JPH0730178B2 - ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法 - Google Patents

ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法

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JPH0730178B2
JPH0730178B2 JP60198416A JP19841685A JPH0730178B2 JP H0730178 B2 JPH0730178 B2 JP H0730178B2 JP 60198416 A JP60198416 A JP 60198416A JP 19841685 A JP19841685 A JP 19841685A JP H0730178 B2 JPH0730178 B2 JP H0730178B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方
法に関し、特に、ポリ（アリーレンエーテルケトン）を
製造するための求電子分散重合法に関する。
ポリ（アリーレン）、特に全パラ結合ポリ（アリーレン
エーテルケトン）は、多くの望ましい性質、例えば高温
安定性、機械的強度、通常の溶媒に対する耐性を有す
る。本発明は、ポリ（アリーレン）、特に全パラ結合ポ
リ（アリーレンエーテルケトン）を製造するための改良
された求電子合成に関する。
求電子合成において重合段階は、カルボン酸または酸誘
導基ならびに活性水素原子、即ち、求電子反応条件下で
置換可能な水素原子を持つ芳香族炭素を有する芳香族化
合物からのアリールケトン基の形成を包含する。重合で
用いられるモノマー系は、例えば（ａ）芳香族炭素に酸
または酸誘導基および活性水素原子の両方を有する１つ
の芳香族化合物、例えば、ｐ−フェノキシベンゾイルク
ロライド；または（ｂ）ジカルボン酸または酸誘導体、
および２つの活性水素原子を有する芳香族化合物の２成
分系、例えば1,4−ジフェノキシベンゼンおよびテレフ
タロイルクロライドであってよい。
この種の求電子重合は、フリーデル−クラフツ重合とよ
く呼ばれる。典型的には、そのような重合は、反応体、
触媒（例えば、無水三塩化アルミニウム）、溶媒（例え
ば、メチレンクロライド、二硫化炭素、ニトロメタン、
ニトロベンゼンまたはｏ−ジクロロベンゼン）を含んで
成る反応媒体中で実施される。反応体および生成物のカ
ルボニル基は三塩化アルミニウムと錯体を形成し、よっ
て三塩化アルミニウムを失活させるので、一般に三塩化
アルミニウムは反応媒体中のカルボニル基の各当量当た
り１当量より多い量で用いられる。他の無機ハライド、
例えば塩化第二鉄を触媒として用いてよい。塩化第二鉄
はカルボニル基と錯体形成しないので、１モルより少な
い量を用いてよい。
そのようなフリーデル−クラフツ重合によって反応容器
から除去し精製するのが困難な取り扱いにくい反応生成
物が生成する。更に、望ましくない低分子量および／ま
たは熱不安定であるポリマーが生成する傾向にある。全
パラ結合ポリ（アリーレンエーテルケトン）は、そのよ
うなフリーデル−クラフツ条件下で製造するのが特に困
難である。典型的には、適切な希釈剤におけるルイス酸
触媒の懸濁液にモノマーまたはモノマー混合物を加える
場合、初めに形成する触媒／モノマー錯体は溶解性であ
るが、重合が進むと、成長ポリマー鎖および／またはそ
れのルイス酸触媒との錯体の相分離が生じ、反応容器の
壁および底は硬いゲルで覆われ、ゲルは反応を続けると
更に硬くなり、取り扱い困難になる。
この不満足な結果の原因となっているらしい１つの要因
は、パラ結合ポリマーが、このポリマーのオルト、メタ
または混合異性体よりずっと結晶性であり、よってその
ようなフリーデル−クラフツ反応で典型的に用いられる
反応媒体に対して一般に更に不溶性であることである
と、文献に報告されている。よって低分子量状態でのポ
リマーの尚早な沈殿が生じ易く、重合が進まない。これ
らの不満足な結果を導く他の要因は、ポリマー鎖の成長
を妨害する末端基のアルキル化または塩化アルミニウム
との錯体形成による末端アリールオキシ基の失活であ
る。更に、（特に、活性芳香環のオルト位での）副反応
によって、高温（例えば、ポリマー溶融加工で要求され
るような高温）で架橋する可能性の高いおよび／または
枝分れしたポリマーが生成する。比較的長時間および／
または高温でフリーデル−クラフツ反応を行う場合、ポ
リマーのオルト置換が起こる可能性が高くなることは一
般に知られている。米国特許第3,065,205号（ボナー（B
onner））、同第3,767,620号（アンジェロ（Angelo）
ら）、同第3,516,966号（ベール（Berr））、同第3,79
1,890号（ガンダー（Gander）ら）、同第4,008,203号
（ジョーンズ（Jones））、ならびに英国特許第971,227
および1,086,021号には、フリーデル−クラフツ重合に
よるポリ（アリーレンケトン）の製造が開示されてお
り、扱い易い溶融安定なポリマーの製造の困難さが一般
的に認められている。例えば、ガンダー（Gander）ら
は、ゲル化が生じる以前に反応混合物を特別に処理する
ことによる粒状ポリマーの製法を提案し、アンジェロ
（Angelo）らは、重合時に副反応によって生じポリマー
の熱不安定性の原因となる望ましくない末端基を減少さ
せるためのポリマー処理方法を提案している。
上記フリーデル−クラフツ重合によってポリ（アリーレ
ンケトン）を製造する時に生じる不都合を解消するた
め、無水フッ化水素中で三フッ化ホウ素触媒を用いるこ
とが提案されている。例えば、米国特許第3,441,538号
（マークス（Marks））、同第3,442,857号（ソーントン
（Thornton））、同第3,953,400号（ダール（Dahl））
および同第3,956,240号（ダール（Dahl）ら）を参照さ
れたい。この一般的方法は、溶液重合により、所望の熱
安定性高分子量ポリマーを工業的に製造するために用い
られる。しかし、三フッ化ホフ素およびフッ化水素の使
用には、工業的規模でこの方法を実際に行うのを困難に
する特別な技術および装置が必要である。
係属中の米国特許出願第594,503号には、用いるモノマ
ー系に応じて、調節剤または特定量のルイス酸触媒を用
いて調節された条件下でポリ（アリーレンケトン）を製
造する方法が記載されている。調節剤は一般に、高分子
量ポリマーへの重合が生じ得る膨潤ゲル状態または溶液
状態にポリマーを維持する。該出願に記載されているあ
る調節剤は、重合用の効果的な分散剤であることを見い
出した。更に、分散剤を用いてまたは用いずにポリマー
および／またはそれのルイス酸触媒との錯体を反応媒体
中において懸濁状態に保つ条件下で重合を行うことによ
って、実質的に線状の高分子量ポリマーを製造する別の
方法が得られる。本発明の方法によってポリマーは細分
された粒状に保たれ、ポリマーの回収および精製は大幅
に容易になる。
［発明の構成］ 本発明の方法において、ポリマーおよび／またはそれの
触媒との錯体が反応媒体中で懸濁するような条件下にお
いてフリーデル−クラフツ重合によりポリ（アリーレン
エーテルケトン）を製造する。充分な量の分散剤を反応
媒体に含めてもよい。ポリマーまたはそれの触媒との錯
体は細分された粒状であり、反応混合物から容易に単離
され、精製される。
１つの要旨によれば、本発明は、一般式： ［式中、それぞれのArは、置換および非置換フェニレン
ならびに置換および非置換多環式芳香族残基から独立的
に選択される。］ で示される繰り返し単位を有するポリ（アリーレンエー
テルケトン）の製造方法であって、 （ａ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと多環式芳
香族化合物、または（ｂ）アリールエーテル残基を有す
る芳香族酸ハライドを含んでなるモノマー系を （Ａ）酸ハライド１当量当たり0.03〜0.5当量のルイス
酸、（Ｂ）全反応混合物重量に対して20〜93重量％の量
の非プロトン性希釈剤であって、ポリ（アリーレンエー
テルケトン）またはそれのルイス酸との錯体に対する実
質的な非溶媒である非プロトン性希釈剤、および（Ｃ）
希釈剤中にポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそ
れのルイス酸との錯体を懸濁状態で保つ、モノマー系の
重量に対して0.01〜10重量％の分散剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
方法を提供する。
本発明は、 （Ｉ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと （ii）一般式： Ｈ−（Ar−Ｏ）ｎ−Ar［−（CO−Ar）ｏ−（Ｏ−Ar）
ｐ］ｑ−Ｈ ［式中、ｎは１、２または３であり、ｏは１または２で
あり、ｐは１、２または３であり、ｑは０、１、２また
は３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または （II）一般式： Ｈ−（Ar−Ｏ）ｘ−Ar［−CO−Ar−（Ｏ−Ar）ｙ］ｚ−
COZ ［式中、Ｚはハロゲンであり、ｘは１、２または３であ
り、ｙは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２ま
たは３である。］ で示される芳香族酸ハライド ［上記式中、それぞれのArは、求電子置換に対して活性
化された置換および非置換フェニレンならびに置換およ
び非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。］ を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、 （Ｂ）総反応混合物重量に対して20〜約93重量％であ
り、ポリ（アリーレンエーテルケトン）および／または
それのルイス酸との錯体に対して実質的に非溶媒である
非プロトン性希釈剤、および（Ｃ）モノマー系重量に対
して約0.01〜10重量％の分散剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
ポリ（アリーレンエーテルケトン）の製造方法を提供す
る。
分散剤は、反応条件下で、ポリ（アリーレンエーテルケ
トン）またはそれのルイス酸との錯体と実質的に相溶性
であるが希釈剤と実質的に非相溶性である少なくとも１
つの分子セグメント、および反応条件下で希釈剤と実質
的に相溶性であるがポリ（アリーレンエーテルケトン）
またはそれのルイス酸との錯体と実質的に非相溶性であ
る少なくとも１つの分子セグメントを有することが好ま
しい。分散剤はポリマーであってもなくてもよい。更
に、分散剤は他の化合物に非共有電子対を供与できる基
を含むことが好ましく、即ち、ルイス塩基であってよ
い。
本反応方法は、約2.6より小さい誘電率の比較的非極性
の希釈剤を用いて分散剤の不在下で行える。本方法にお
いて、モノマー系は、上記比較的非極性の希釈剤におけ
る触媒として充分な量のルイス酸の粒状分散液に加え
る。
従って、本発明は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）
の製造方法であって、 （Ｉ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと （ii）一般式： Ｈ−（Ar−Ｏ）ｎ−Ar［−（CO−Ar）ｏ−（Ｏ−Ar）
ｐ］ｑ−Ｈ ［式中、ｎは１、２または３であり、ｏは１または２で
あり、ｐは１、２または３であり、ｑは０、１、２また
は３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または （II）一般式： Ｈ−（Ar−Ｏ）ｘ−Ar［−CO−Ar−（Ｏ−Ar）ｙ］ｚ−
COZ ［式中、Ｚはハロゲンであり、ｘは１、２または３であ
り、ｙは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２ま
たは３である。］ で示される芳香族酸ハライド ［上記式中、それぞれのArは、求電子置換に対して活性
化された置換および非置換フェニレンならびに置換およ
び非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。］ を含んでなるモノマー系を （Ａ）重合用触媒として働くのに充分な量のルイス酸、
および （Ｂ）2.6より小さい誘電率の非極性の希釈剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを含んでな
り、 重合は、製造ポリ（アリーレンエーテルケトン）または
それのルイス酸との錯体が該比較的非極性の希釈剤中で
懸濁するような条件において行う方法を提供する。
本発明の求電子重合においてポリ（アリーレンエーテル
ケトン）は適切なモノマー系から製造される。本発明の
製法によって生成するポリマーは一般式： ［式中、各Arは、置換および非置換フェニレンならびに
置換および非置換多環式芳香族残基から独立的に選択さ
れる。］ で示される繰り返し単位を有する。「多環式芳香族残
基」なる用語は、少なくとも２つ芳香環を有する芳香族
残基を表す。環は環縮合していてよく、直接結合または
結合基によって結合していてよい。芳香族残基において
芳香環を結合する結合基は、例えば、エーテル酸素、カ
ルボニル、スルホン、スルフィド、アミド、イミド、ア
ゾ、アルキレンおよびパーフルオロアルキレンなどを包
含する。
フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環に置換基を
有してよい。そのような置換基は、例えば、フェニル、
ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、２−アラルケニ
ルおよびアルキニルなどを包含する。モノマーにおける
そのような置換基の存在が重合反応を目だつ程度に妨害
しないならば、そのような置換基を含むモノマーはポリ
マー製造において用い得る。
これらポリマーは、本発明に従って適切なモノマー系を
重合させることによって製造される。そのようなモノマ
ー系は、 （Ｉ）（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと （ii）一般式： Ｈ−（Ar−Ｏ）ｎ−Ar［−（CO−Ar）ｏ−（Ｏ−Ar）
ｐ］ｑ−Ｈ ［式中、ｎは１、２または３であり、ｏは１または２で
あり、ｐは１、２または３であり、ｑは０、１、２また
は３である。］ で示される多環式芳香族コモノマー、または （II）一般式： Ｈ−（Ar−Ｏ）ｘ−Ar［−CO−Ar−（Ｏ−Ar）ｙ］ｚ−
COZ ［式中、Ｚはハロゲンであり、ｘは１、２または３であ
り、ｙは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２ま
たは３である。］ で示される芳香族酸ハライド ［上記式中、それぞれのArは、求電子置換に対して活性
化された置換および非置換フェニレンならびに置換およ
び非置換多環式芳香族残基から独立的に選択される。］ を含んでなる。
用いる芳香族二酸ジハライドはジクロライドまたはジブ
マイドであることが好ましい。用い得る具体的な二酸ジ
ハライドは、例えば、 ［式中、ａは０〜４である。］ を包含する。
そのような二酸ジハライドとともに用い得る具体的な多
環式芳香族コモノマーは、 である。
用い得る具体的な芳香族酸ハライドは、例えば、 を包含する。
モノマーの組合せを用い得る。例えば、化学量論的に正
確であるならば、１種またはそれ以上の二酸ジハライド
を１種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーととも
に用い得る。更に、１種またはそれ以上の酸ハライドを
用い得る。加えて、用いる１種またはそれ以上のコモノ
マーが少なくとも１つのエーテル酸素結合を有するなら
ば、エーテル結合を有しないモノマーを用い得る。その
ようなコモノマーは、例えば： を包含する。これらは、上記多環式芳香族コモノマーに
加えて用いられる場合、ホスゲンもしくはいずれかの二
酸ジハライドとの、またはエーテル含有二酸ジハライド
との唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、 は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマ
ーとして、またはＩに規定されるモノマー系との付加的
コモノマーとして用い得る。
本発明において、モノマー系はポリ（アリーレンエーテ
ルケトン）および／またはそれのルイス酸との錯体が反
応時に希釈剤中に懸濁するような条件において重合す
る。反応媒体は、重合用触媒として働くのに充分な量の
ルイス酸、ポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそ
れのルイス酸との錯体が実質的に不溶性である非プロト
ン性希釈剤、および要すれば分散剤を含む。
本明細書において「ルイス酸」なる用語は、他の分子か
ら非共有電子対を受容できる物質を表す。本発明におい
て実際に使用できるルイス酸は、例えば、三塩化アルミ
ニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五フ
ッ化アンチモン、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、
三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化第二
鉄、塩化スズ、四塩化チタンおよび五塩化モリブデンで
ある。ルイス酸として実質的に無水の三塩化アルミニウ
ムを用いることが好ましい。
使用するルイス酸の量は、特定ルイス酸および特定モノ
マー系に応じて変化する。塩化第２鉄および塩化インジ
ウムなどのルイス酸は、カルボニル基と錯体を形成せ
ず、従来の触媒量、例えば酸ハライド１当量当たり約0.
03〜0.5当量で用いる。三塩化アルミニウムなどのルイ
ス酸は、カルボニル基と錯体を形成し、モノマー系中の
カルボニル基に対して少なくとも等当量で用いる。重合
用触媒として働くのに要するこの量を越えるルイス酸の
量はモノマー系に応じて変化する。
特に、それは、モノマー系中の非失活アリールオキシ基
の存在に応じて変化する。「非失活アリールオキシ基」
とは、少なくとも１つの他のアリールオキシ基によって
アリールカルボニル基から分離されているそれら基を意
味し、一般式： 「式中、Ｚはハロゲンである。］ で示される化合物の末端アリールオキシ基によって例示
される。
一般に、モノマー系が非失活アリールオキシ基を含む場
合、三塩化アルミニウムを微量過剰、例えば、モノマー
系に存在する酸ハライド基１当量当たり0.03〜0.5当量
過剰に加える。しかし、モノマー系が実質量のｐ−ベン
ゼンジカルボニルジクロライドを含む場合、付加的なル
イス酸は、例えば、非失活アリールオキシ基１当量当た
り0.8当量以上であることが有益である。
モノマー系に非失活アリールオキシ基が存在しない場
合、即ち、全てのアリールオキシ基が隣接アリール残基
のカルボニル基の存在によって失活している場合、異な
った量のルイス酸が必要である。この場合、カルボニル
基と錯体形成するのに要するよりも過剰であるルイス酸
の量は、存在酸ハライド基１当量当たり少なくとも約0.
6当量、好ましくは少なくとも約0.8当量である。
上記のように、フリーデル−クラフツ重合反応は、充分
な量の分散剤（または分散させる薬剤）の存在下で行う
ことが好ましい。分散剤は、相分離あるいはポリマーま
たはポリマー／ルイス酸錯体の形成を制御するように働
き、従って、希釈剤に懸濁された細分粒状ポリマーおよ
びポリマー／ルイス酸錯体の所望懸濁液が得られる。そ
のような懸濁液は容易に分離かつ処理でき、所望の溶融
加工性を有する実質的に線状の高分子量ポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）が得られる。
本発明の方法は、２種類の懸濁重合に適用可能である。
第１の方法において、初期反応混合物は２つの分離相か
らなり、重合は全体にわたって不均一である。第２の方
法において、反応混合物は初めに均一であるが、反応が
進むとともに、ポリマーまたはポリマー／ルイス酸錯体
は分離し、その後に反応は不均一で進む。
分散剤は、ポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそ
れのルイス酸との錯体と実質的に相溶性であり希釈剤と
実質的に非相溶性である少なくとも１つのセグメント、
およびポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそれの
ルイス酸との錯体に実質的に非相溶性であり希釈剤と実
質的に相溶性である少なくとも１つのセグメントを有す
る。
セグメントは、反応条件下でシータ溶媒によってよりも
希釈剤、ポリマーまたはポリマー／ルイス酸錯体によっ
て多く溶媒和される場合に、希釈剤、ポリマーまたはポ
リマー／ルイス酸錯体と実質的に相溶性であると言う。
逆に、セグメントは、反応条件下でシータ溶媒によって
よりも希釈剤、ポリマーまたはポリマー／ルイス酸錯体
によって少なく溶媒和される場合に、希釈剤、ポリマー
またはポリマー／ルイス酸錯体と実質的に非相溶性であ
ると言う。
本発明において用いる分散剤は、両親媒性であることが
好ましく、即ち、分子は顕著に異なった溶解性傾向をま
たは逆の溶解性傾向さえを有するセグメントを含むこと
が好ましい。本発明において特に有用である分散剤はル
イス塩基を包含する。そのようなルイス塩基は両親媒性
であってよく、あるいは潜在的に両親媒性であってよ
い。即ち、反応媒体中に存在するルイス酸とそのような
ルイス塩基の錯体は両親媒性特性を示す。本明細書にお
いて「ルイス塩基」となる語句は、ルイス酸へ非共有電
子対を供与し得る物質を表す。即ち、ルイス塩基は、反
応媒体中に用いられるルイス酸と錯体を形成する。ルイ
ス酸と錯体を形成するルイス塩基が好ましい。錯体は、
少なくとも約5kcal/モル、好ましくは少なくとも約10kc
al/モル、最も好ましくは約15kcal/モルの会合熱を有す
る。ルイス酸／ルイス塩基錯体の会合熱に関する説明
は、ディー・イー・エッチ・ジョーンズ（D.E.H.Jone
s）らのジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ
（J.Chem Soc.）（Ａ）,3132〜3135頁（1971年）にみら
れる。使用されるルイス塩基分散剤は反応条件下におい
てモノマー系と反応しないことが一般に好ましい。
用い得る典型的な分散剤は、例えば、両親媒性または潜
在的に両親媒性のアミド、アミンおよびその塩、エステ
ル、エーテル、ケトン、ニトリル、ニトロ化合物、ホス
フェート、ホスフィット、ホスホネート、ホスホナイ
ト、ホスフィン、ホスフィンオキシド、リンアミド、ス
ルフィド、スルホン、スルホンアミド、スルホキシド、
４級アンモニウム塩、有機カルボン酸、スルホン酸およ
びホルホン酸の塩、エステルならびに酸などを包含す
る。
本発明の１つの態様において、重合において用いる分散
剤は、一般式： RmXn ［式中、それぞれのＲは有機基であり、少なくとも１つ
のＲは希釈剤が反応条件下でシータ溶媒よりも多く溶媒
和するような有機基であり、Ｘはポリ（アリーレンエー
テルケトン）および／またはそれのルイス酸との錯体と
実質的に相溶性であり希釈剤と実質的に非相溶性である
基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４である。］ で示される構造を有するルイス塩基である。
それぞれのＸ基は他の分子に対して非共有電子対を供与
できる基を表す。Ｘは、 −Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CHO、−CO−、−COOH、−CO−N
H2、−CO−NH−、CO−Ｎ＜、−SO2−、−SO3H、−SO2−
NH2、−SO2−NH−、 −SO3M、 ［式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムまたは置換ア
ンモニウムである。］ から選択することが好ましい。
それぞれのＲ基は、アルキル、アリールアルキル、アル
キルアリール、アリール基およびそれらの置換誘導体か
ら独立的に選択してよい。そのような置換誘導体は上記
のような付加的なＸ基を含む。それぞれのＲ基は１〜約
30個の炭素原子を有することが好ましいが、分子中に存
在する総炭素数は少なくとも約８でなければならない。
分散剤の炭素数は約８〜120であることが好ましい。
好ましい分散剤は、脂肪族カルボン酸、アルデヒド、ケ
トンおよびアルコールならびにその誘導体、例えば、ア
ルカリ、アンモニウムまたは置換アンモニウム、金属
塩、エステルおよびアミドを包含する。特に好ましい分
散剤は、ステアリン酸、パルミチン酸のリチウム、ナト
リウムおよびカリウム塩および酸自体、メチルステアレ
ート、ステアリルアセテート、ラウリルステアレート、
ステアリルステアレート、ステアロアミド、ジメチルス
テアロアミド、モノメチルステアロアミド、セシルジメ
チルアンモニウムクロライド、セシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、セシルピリジニウムクロライド、ス
テアリルメチルケトン、ステアリルフェニルケトン、ス
テアロニトリル、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフィットおよびジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフェートなどを包含する。
本発明の他の態様において、重合に用いる分散剤は、分
子鎖に含められているまたは分子鎖からの側鎖である上
記の１つまたはそれ以上のＸ基を含むことが好ましく、
ポリ（アリーレンエーテルケトン）および／またはそれ
のルイス酸との錯体と実質的に相溶性であるセグメント
Ａを有するポリマーであり、残りの分子鎖（セグメント
Ｂ）は希釈剤と実質的に相溶性である。ポリ（アリーレ
ンエーテルケトン）および／またはそれのルイス酸との
錯体と実質的に相溶性であるセグメント、即ちセグメン
トＡは、少なくとも約150ダルトン、好ましくは少なく
とも約300ダルトン、更に好ましくは少なくとも約500ダ
ルトン、最も好ましくは少なくとも約1000ダルトン、特
に少なくとも約2000ダルトンの分子量を有することが好
ましい。セグメントＡが主鎖に含められる場合、鎖の残
りの部分（セグメントＢ）それぞれは少なくとも約150
ダルトン、好ましくは少なくとも約300ダルトン、更に
好ましくは少なくとも約500ダルトン、最も好ましくは
少なくとも約1000ダルトン、特に少なくとも約2000ダル
トンの分子量を有する。そのようなポリマー分散剤の分
子量の上限は、希釈剤への溶解の容易さおよび溶解性を
考慮することによって設定できる。例えば、ポリマー分
散剤は約1x105ダルトン、または約2.5x105ダルトンの数
平均分子量を有してよい。しかし、そのようなポリマー
分散剤の数平均分子量は、少なくとも約1500ダルトン、
更に好ましくは少なくとも約3000ダルトン、最も好まし
くは少なくとも約5000ダルトンから約5x105ダルトン、
更に好ましくは約2.5x105ダルトン、最も好ましくは約1
x105ダルトンの間にあることが好ましい。
本発明のポリマー分散剤のＢセグメントまたはブロック
は、線状もしくは枝分かれ鎖ポリオレフィン、パーフル
オロ化ポリオレフィン、パーフルオロポリエーテルまた
は１つの芳香環当たり少なくとも２つのフルオロ、クロ
ロもしくはブロモ置換基を有するポリ（ビニル芳香族）
残基もしくはポリ（アリールエーテル）残基から選択す
ることが好ましい。
線状もしくは枝分かれポリオレフィンセグメントまたは
ブロックは少量の炭素−炭素不飽和を有してよいが、実
質的に飽和であることが好ましい。それぞれの主鎖炭素
は２炭素原子および２水素原子、あるいは４炭素原子、
あるいは鎖末端において１炭素原子および３水素原子に
結合していることが更に好ましい。
パーフルオロポリオレフィンセグメントまたはブロック
は線状であってよいが、枝分かれしていることが好まし
い。
好ましいパーフルオロポリエーテルセグメントまたはブ
ロックは、繰り返し単位： または を有するものである。
好ましいポリビニル芳香族セグメントまたはブロックは
環置換されたモノ−またはポリ−フルオロ−、−クロロ
−、−ブロモ−、パーフルオロアルキル−またはパーフ
ルオロアルコキシ−スチレンまたは−アルファメチルス
チレンから誘導された繰り返し単位を有する。ポリマー
分散剤中の好ましいＡセグメントまたはブロックは、ア
クリル化スチレン、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレートまたは
エチルアクリレート残基から誘導された繰り返し単位を
有する。
Ｘ基側鎖を有するポリマー分散剤は、コモノマーの１つ
がＸ基側鎖を有するランダムコポリマーであってよく、
あるいはフリーデル−クラフツ重合反応混合物に加える
前にまたは後に前駆ポリマーのアシル化により製造して
よい。
適したポリマー分散剤および前駆ポリマーは、スチレン
と（水素化）ブタジエンまたは（水素化）イソプレンの
ブロックコポリマー;4−クロロ（またはブロモ）スチレ
ン、3,4−ジクロロ（またはブロモ）スチレンまたは2,6
−ジクロロ（またはブロモ）スチレンと２−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、メタクリロニトリル、アク
リロニトリル、C1〜C8アルキルメタクリレートまたはア
クリレート（例えば、メチルメタクリレートまたはエチ
ルアクリレート）のブロックコポリマー；またはイソブ
チレンとポリアミンのブロックコポリマー；エチレンと
アクリル酸またはそのアルキルエステル、アミドもしく
はアルキルアミドのコポリマー；エチレン／プロピレン
／ジエン弾性ターポリマー；実質的に非結晶性のテトラ
フルオロエチレン／パーフルオロプロピレンコポリマ
ー；ブチルゴム；またはポリイソブチレンなどである。
分散剤は、一般式： ［AB］bAcまたは［BA］bBc ［式中、ｂは１〜20であり、ｃは０または１であり、セ
グメントＡおよびＢは上記と同様である。］ で示されるブロックコポリマーであることが好ましい。
本発明において特に有用な新規なポリマーは、Ａがハロ
ゲン化スチレン、例えば、４−クロロスチレン、3,4−
ジクロロスチレンまたは2,6−ジクロロスチレン残基か
ら誘導された繰り返し単位を有するポリマー残基であ
り、Ｂが２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン
などの置換または非置換ビニルピリジン、メチルメタク
リレートなどのアルファ−、ベーター−不飽和エステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアル
ファ−、ベーター−不飽和ニトリルである上記一般式の
ブロックコポリマーを包含する。
要すれば、上記ポリマーおよび非ポリマー分散剤の混合
物を用いる。
要すれば、いくつかの分散剤を用いてよい。例えば、上
記ポリマー分散剤およびルイス塩基分散剤の組み合わせ
を用いてよい。
本発明において分散剤を用いることに加えて、ルイス塩
基は、分散剤として機能しないルイス塩基であってよ
く、上記米国特許出願第541,083号および第594,503号に
従って用いてよい。このルイス塩基の使用によって、生
長ポリマーは懸濁状態で溶媒和され、枝分かれおよび／
または架橋を行う副反応は低減する。
重合の初めに分散剤を加えた場合に最良の結果が得られ
るが、分散剤は解離および／またはポリマーの分離を行
う前のいずれかの段階において加えてもよい。従って、
分散剤は、相分離の最初の兆候（通常、反応混合物での
濁り）があったときに、またはその後のいずれかの段階
において加えてよく、重合時に形成する懸濁液は安定化
される。
分散剤の量はその目的のため充分である必要があり、一
般に、モノマー系重量に対して約0.01〜10重量％であ
る。分散剤はモノマー系重量に対して約0.1〜５重量％
であることが好ましい。しかし、要すれば、10％より多
い量で用いてよいが、多量の分散剤を加えることによっ
て付加的な効果は通常、得られない。分散剤がルイス塩
基である、即ち、少なくとも１つの上記Ｘ基を有する場
合、比較的多量の分散剤を用いるときにおいて特に、ル
イス酸量を釣り合って増加させることが好ましい。
例えば、Ｘ（ルイス塩基の基）１当量当たり一般に約１
当量である付加量のルイス酸を用いる。塩化アルミニウ
ムをルイス酸として用いる場合、１当量とはAlCl3であ
る。
反応を行う温度は約−50〜＋150℃である。反応は、モ
ノマー系が非常に反応性のモノマーを含む場合において
特に、低温、例えば約−50〜０℃で始めることが好まし
い。重合が始まった後、要すれば、温度を上昇させ、反
応速度を増加させる。約−30〜＋100℃の温度で反応を
行うことが特に好ましいが、要すればより高い温度で行
ってもよい。
本発明の方法において、生長ポリマーおよび／またはそ
れのルイス酸との錯体を希釈剤中に細分粒状で懸濁して
いる際に、少なくとも一部分の重合が生じる。希釈剤
は、ポリマーおよび／またはポリマー・ルイス酸錯体が
希釈剤に対して実質的に不溶性であるように選択する。
「実質的に不溶性」とは、ポリマーおよび／またはそれ
のルイス酸との錯体が、希釈剤に対して10％より小さ
い、好ましくは５％より小さい、更に好ましくは３％よ
り小さい溶解性を有することを言う。しかし、希釈剤
は、ポリマーおよび／またはポリマー・ルイス酸錯体を
膨潤してよい。希釈剤はフリーデル−クラフツ反応に対
して比較的不活性である必要もある。
希釈剤は、極性または非極性であってよく、極性および
非極性成分の混合物を含む成分の混合物を含んでよい。
以下に説明するように、非極性希釈剤は、分散剤の無い
場合にさえ、ポリマーを懸濁するために用い得るので、
非極性成分の使用によって、そうでなければポリマーお
よび／またはそれのルイス酸との錯体を溶解するであろ
う極性成分の使用が可能になる。ある場合において、こ
の極性成分は生長ポリマーを懸濁粒子に溶媒和し、従っ
て、重合を促進する。適した希釈剤は、例えば、メチレ
ンクロライド、二硫化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、1,
2,4−トリクロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、
フッ素化およびパーフッ素化脂肪族化合物、1,2−ジク
ロロエタン、テトラクロロエチン、1,1,2,2−テトラク
ロロエタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプタ
ン、ヘキサンならびにこれらの混合物を包含する。
希釈剤の量は、全反応混合物に対して少なくとも約15重
量％、好ましくは少なくとも約30重量％、および約93重
量％まで、好ましくは約80重量％まで、更に好ましくは
約70重量％までである。
ほとんどの場合においてルイス酸にモノマーを添加する
ことが好ましいが、要すれば、他の方法を用いてよい。
例えば、モノマーにルイス酸を添加してよく、あるいは
二酸ジハライドモノマー／ルイス酸錯体に多環式芳香族
コモノマーを添加してよく、あるいはこの逆であってよ
い。これら方法のいずれかにおいて、分散剤は、モノマ
ーおよびルイス酸に接触する前に初めにいずれかの成分
中に存在してよく、あるいは反応混合物からポリマーを
解離および／または分離する前のいずれかの段階におい
て添加してよい。
ある条件下において重合を行うことによって、分散剤を
使用することなく、ポリマーは希釈剤中に懸濁する。例
えば、これは、非極性の希釈剤を用いることによって行
える。「比較的非極性」とは、希釈剤が約2.6より小さ
い誘電率を有することを意味する。モノマー／ルイス酸
錯体、ポリマーおよび／またはポリマー／ルイス酸錯体
は非極性希釈剤に対して実質的に不溶性である。「実質
的に不溶性」とは、モノマー／ルイス酸錯体、ポリマー
および／またはそれのルイス酸との錯体が、非極性希釈
剤に対して５％またはそれ以下、好ましくは３％または
それ以下、更に好ましくは１％またはそれ以下である溶
解性を有することを意味する。
非極性希釈剤は、一般に、１種類またはそれ以上の非極
性成分、例えば、シクロヘキサン、石油エーテル、ヘプ
タンまたはヘキサンなどを含む。希釈剤は、非極性成分
の他に比較的極性の成分を更に含んでよい。「比較的極
性」とは、希釈剤が約2.6より大きい誘電率を有するこ
とを意味する。極性成分の存在は上記のように生長ポリ
マーおよび／またはそれのルイス酸との錯体を懸濁粒子
に溶媒和し、従って、重合を促進する。しかし、分散剤
を用いる場合と異なって、分散剤が無い場合に、ある量
の極性成分のみが希釈剤混合物に存在する。希釈剤混合
物は、全希釈剤混合物に対して非極性成分を少なくとも
約50重量％、好ましくは少なくとも約70重量％含む必要
がある。希釈剤混合物において用いてよい極性成分は、
例えば、メチレンクロライド、二硫化炭素、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、ｏ−ジフル
オロベンゼン、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエ
チレン、1,1,2,2−テトラクロロエタンおよびこれらの
混合物を包含する。
希釈剤混合物の量は、全反応混合物に対して少なくとも
約70重量％、好ましくは少なくとも約80重量％、および
約95重量％まで、好ましくは約90重量％までである。
モノマー、または錯体形成しないルイス酸が実質的にな
いモノマー／ルイス酸錯体は、要すれば希釈剤中に存在
する形で、重合要希釈剤における触媒的に充分な量のル
イス酸の懸濁液に添加する。懸濁液は、約500ミクロン
より小さ、好ましくは約20ミクロンより小さい平均粒子
寸法の粒子を含むことが好ましい。
分散剤の無い場合、モノマーまたはモノマー／ルイス酸
錯体は、反応媒体に添加される時に実質的に重合してい
ないことが必要である。モノマーまたはモノマー／ルイ
ス酸触媒は、希釈剤中に分散したまたは溶解した反応媒
体またはそれらの成分に添加することが好ましい。モノ
マー系が芳香族ハライドモノマーを含んでなる場合また
はホスゲンもしくは二酸ジハライドおよび多環式芳香族
コモノマーの両方が同じ希釈剤系において添加される場
合、時期早尚な重合を防止するため、希釈剤系は錯体形
成していないルイス酸を含まない必要がある。モノマー
系が二酸ジハライトおよび多環式芳香族コモノマーを含
む場合、一般に、コモノマーは二酸ジハライドを含む希
釈剤における触媒的に充分な量のルイス酸の懸濁液に添
加され、従って、時期尚早な重合は防止される。
本発明の方法は、懸濁液の形態で高分子量のポリ（アリ
ーレンエーテルケトン）を製造するため用いる。「高分
子量」とは、約0.6より大きいインヘレント粘度を有す
るポリマーを意味する。本発明の方法により製造したポ
リマーは約0.6〜2.0のインヘレント粘度を有することが
好ましい。
本明細書において「インヘレント粘度」とは、ソレンソ
ン（Sorenson）らの“プリパラティブ・メソッド・オブ
・ポリマー・ケミストリー（Preparative Methods of P
olymer Chemistry"インターサイエンス（Interscienc
e）1968年44頁の方法に従って（ポリマー0.1gを濃硫酸1
00mlに溶解し25℃で）測定したインヘレント粘度を意味
する。
要すれば、ポリマーの分子量、枝分かれの程度およびゲ
ル化度は、例えば米国特許第4,247,682号に記載される
ようなキャップ剤の使用によって調節できる。ポリマー
の分子量は、上記のような２成分モノマー系を用いる重
合反応において１種類のモノマーを少し過剰に用いるこ
とによっても調節できる。
キャップ剤は、使用する場合、ポリマー鎖の少なくとも
１つの末端でポリマーをキャップするため重合反応媒体
へ加えられる。これは、ポリマーインヘレント粘度で示
されるように、ポリマー鎖の連続的成長を停止させ、生
成ポリマー分子量を調節する。キャッピング剤の賢明な
選択によって、選択された狭い分子量分布を有し、重合
時にゲル形成が少なく、ポリマー鎖の枝分かれが少ない
ポリマーが生成し、溶融安定性が増加する。ポリマー鎖
の各末端をキャップするため、求核および求電子キャッ
プ剤の両方を用いてよい。
好ましい求核キャップ剤は４−クロロビフェニル、４−
フェノキシベンゾフェノン、４−（４−フェノキシフェ
ノキシ）ベンゾフェノンおよびビフェニル４−ベンゼン
スルホニルフェニルフェニルエーテルなどである。
典型的な求電子キャップ剤は式： ［式中、▲Ａ″ ｒ▼はフェニル、３−クロロフェニル、
４−クロロフェニル、４−シアノフェニル、４−メチル
フェニルまたは電子吸引基で置換された芳香族基であ
り、Ｅはハロゲンまたは他の脱離基である。］ で示される化合物である。好ましい求電子キャップ剤は
ベンゾイルクロライドおよびベンゼンスルホニルクロラ
イドなどを包含する。
解離は、重合完了後、解離塩基で重合反応混合物を処理
することによって行われる。反応媒体へ塩基を、または
塩基へ反応媒体を加えることができる。解離塩基は、ポ
リマー鎖の塩基性基と少なくとも同等にルイス酸に対し
て塩基性であるべきである。そのような解離は、ポリマ
ーを反応混合物から単離する前に行なうべきである。
用いる解離塩基の量は、反応混合物中の結合（錯体形
成）するおよび結合しないルイス酸の全量に対して過剰
量であるべきであり、好ましくはルイス酸の全量の２倍
であるべきである。用い得る典型的な解離塩基は、水、
希塩酸、メタノール、エタノール、アセトン、N,N−ジ
メチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ピ
リジン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、トリメチルアミン、トリメチルアミン塩
酸塩、ジメチルスルフィド、テトラメチレンスルホン、
ベンゾフェノン、テトラメチルアンモニウムクロライド
およびブタノールなどを包含する。従来技術、例えば、
ルイス酸／ルイス塩基錯体を含む残りの反応混合物の溶
媒となるまたはそれと混和するポリマーに対する非溶媒
を加え；ポリマーの非溶媒中へ反応媒体を噴霧し；濾集
によってポリマーを分離し；または反応媒体から揮発分
を蒸発し、次いで適切な溶媒で洗い、残存する塩基／触
媒錯体をポリマーから除去するということによって、解
離したポリマーを分離できる。
［実施例］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１ 滴下ロート、攪拌器および窒素導入口付きの100ml樹脂
容器にAlCl3（ウィトコ（Witco）0099）6.014g（45.1ミ
リモル）および1,2−ジクロロベンゼン（ODCB）24.2ml
を添加した。攪拌下、25℃でテレフタロイルクロライド
4.060g（20ミリモリ）、1,4−ジフェノキシベンゼン5.2
46g（20ミリモル）、第１表の分散剤１ミリモルおよびO
DCB14.0mlの溶液をAlCl3懸濁液に添加した。モノマー／
分散剤溶液の添加には0.5時間を要した。反応中、ポリ
マー・AlCl3錯体は、攪拌を止めれば沈降する細かい粒
子の懸濁液として溶液から沈澱したが、攪拌を始めると
容易に再び分散した。反応は25℃で24時間行った。攪拌
を止め、懸濁液を沈降させ、ODCB上澄み液を除去し、1.
2N塩酸（HCl）約300ml入１クォートワーリングブレンダ
ーに粒状ポリマー・ルイス酸錯体を加えた。解離粒状ポ
リマーを濾集により単離し、水300mlによりフィルター
上で洗浄し、MeOH300ml入ブレンダーに加え、濾集し、M
eOH300mlで洗浄し、MeOH300ml中で破砕し（50℃、16時
間）、真空乾燥した。
インヘレント粘度は、ソレンソン（Sorenson）らの“プ
リパラティブ・メソッド・オブ・ポリマー・ケミストリ
ー（Preparative Methods of Polymer Chemistry）”第
２版、インターサイエンス（Interscience）1968年44頁
の方法に従って、98％硫酸の0.1％溶液中で測定した。
結果を第１表に示す。
注）※：使用量は、全使用反応体の％として表す。
FC143、FC93およびFC135はミネソタ・マイニング・アン
ド・マニュファクチュアリング・シーオー（Minnesota
Mining and Manunfacturing Co.）の市販品。
実施例２ パートＡ クラトン（Kraton）G1650のベンゾイル化 窒素雰囲気中、攪拌下24℃で、クラトンG1650（水素添
加スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、シェル・
ケム・シーオー（Shell Chem.Co.）市販品）3.54gおよ
びベンゾイルクロライド3.17g（0.0225モル）の1,2−ジ
クロロエンゼン50ml溶液に塩化アルミニウム3.61g（0.0
271モル）を徐々に加えた。反応混合物は24℃で１時間1
5分攪拌し、生成した淡だいだい色溶液を氷と希塩酸の
攪拌混合物に加えた。だいだい色層を分離し、水洗し、
希水酸化カリウム水溶液で洗浄した。シクロヘキサン洗
浄により分離濁水層を洗浄した。シクロヘキサン抽出物
はｏ−ジクロロベンゼン層と一緒にし、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒は回転式エバポレーターで真空下
で除去した。真空炉中において、120℃/1mmHgで残渣を
更に乾燥し、ゴム状青黄色生成物4.38gを得た。これ
は、以下、ベンゾイル化クラトンG1650と呼ぶ。6.02ミ
クロンのケトンカルボニルIRバンド、およびNMRにより
パラ置換スチレン残基を確認した。
パートＢ ポリマーの製造 窒素雰囲気中、攪拌下24℃で、塩化アルミニウム3.73g
（0.028モル）の二硫化炭素（アルドリッチ（Aldrich）
市販品、金ラベル）28ml懸濁液にｐ−フェノキシベンゾ
イルクロライド4.66g（0.020モル）を徐々に加えると、
淡黄色溶液が生成し、すぐに２つの液相になった。これ
は、振とうすると懸濁液を形成したが、続いて放置する
と急速な層分離を示した。攪拌下、同溶媒4mlおよびベ
ンゾイル化クラトンG1650（モノマーの2.0重量％）0.09
75gを反応混合物に滴下し、続いて振とうすると安定な
懸濁液が生成した。これを48時間攪拌して、平均直径約
20ミクロンの球状ポリマー／アルミニウムクロライド錯
体粒子の容易流動性黄だいだい色分散液を得た。過剰の
希塩酸により解離し、次いでメタノールを加え、濾集
し、メタノールに15時間浸漬し、再濾集し、次いでアセ
トンおよび水で洗浄し、130℃／真空で２時間乾燥し、
無色ポリマー粉末を得た。これを400℃でプレスして淡
色可撓性スラブを得た。
ベンゾイル化クラトンG1650の不在下での重合（本発明
の態様に従わない方法である。）により重合の初期段階
において徐々に頑丈にかつ硬くなる粘ちょうな付着性層
の分離が生じ、壁および底は覆われた。解離は徐々であ
り、硬化ポリマーの大きな塊が生成した。
実施例３ 窒素雰囲気中、攪拌下24℃で、塩化アルミニウム3.80g
（0.0285モル）の二硫化炭素／シクロヘキサン（体積比
2:1）混合物30ml懸濁液にｐ−フェノキシベンゾイルク
ロライド4.67g（0.020モル）を徐々に加えると、淡黄色
溶液が生成し、すぐに２つの液相になった。これは、振
とうすると懸濁液を形成したが、続いて放置すると急速
な相分離を示した。攪拌下、同溶媒混合物3mlおよびベ
ンゾイル化クラトンG1650（モノマーの2.0重量％）0.10
0gを反応混合物に滴下し振とうすると安定な懸濁液が生
成した。これを40時間攪拌して、平均直径約20ミクロン
の球状ポリマー／塩化アルミニウム錯体粒子の容易に攪
拌可能な黄だいだい色分散液を得た。過剰の水により解
離し、次いでメタノールを加え、濾集し、濾集物をメタ
ノールに15時間浸漬し、次いでアセトンおよび水で洗浄
し、130℃／真空で２時間乾燥し、インヘレント粘度0.6
8の無色ポリマー粉末を得た。これを400℃でプレスして
淡色可撓性スラブを得た。
実施例４ 窒素雰囲気中、攪拌下24℃で、塩化アルミニウム1.62g
（0.0121モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シクロヘキサ
ン（体積比1:1）混合物7ml懸濁液にｐ−フェノキシベン
ゾイルクロライド1.42g（0.0061モル）を徐々に加え、
次いでベンゾイル化クラトンG1650 0.0284gの同溶媒混
合物2mlの部分溶液を徐々に加えると、淡黄色懸濁液が
生成した。これを24℃で６日間攪拌した。水およびメタ
ノールにより解離し、メタノールに18時間浸漬し、次い
でアセトンおよび水で洗浄し、130℃/1mmHgで乾燥し、
インヘレント粘度1.85の無色ポリマー粉末を得た。これ
を400℃でプレスして可撓性淡色スラブを得た。
実施例５ 窒素雰囲気中、攪拌下約−20℃で、1,4−ジフェノキシ
ベンゼン2.62g（0.0100モル）およびテレフタロイルク
ロライド2.04g（0.0100モル）のｏ−ジクロロベンゼン4
2ml溶液に塩化アルミニウム（粗粉末）3.20g（0.024モ
ル）を約５分間で加えると、暗赤色溶液が生成した。次
いで、約−12℃でベンゾイル化クラトンG1650（モノマ
ーの２重量％）0.090gのｏ−ジクロロベンゼン3ml溶液
を加えた。激しく攪拌しながら反応温度を７分間で＋10
℃に徐々に上げ、微細分散液を製造した。更に30分間で
反応温度は24℃になり、24℃で24時間攪拌し続けると
（顕微鏡により見られるように）微細球状粒子および粒
状クラスターからなる非常に流動性の赤色懸濁液が得ら
れた。過剰の水により解離し、次いでメタノールで希釈
し、濾集し、濾集物をメタノールに15時間浸漬し、次い
でアセトンおよび水で洗浄し、130℃/1mmHgで４時間乾
燥し、インヘレント粘度1.12の無色ポリマー粉末を得
た。これを400℃でプレスして淡色スラブを得た。
実施例６ 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム1.42g（0.0061モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シク
ロヘキサン（体積比1:1）混合物5ml懸濁液にジメチルア
セトアミド（DMAC、アルドリッチ（Aldrich）金ラベ
ル）0.50g（0.00574モル）を徐々に加えると、２つの液
相および過剰の固形アンモニウムクロライド粒子が生成
した。次いで、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライド1.
42g（0.0061モル）を約５分間以内で加えると、振とし
て放置する時に急速に層分離する２つの液相が生成し
た。攪拌下、反応混合物にベンゾイル化クラトンG1650
（モノマーの２重量％）0.0284gの同溶媒混合物2ml溶液
を（５分後）徐々に加えると、懸濁液（外観：黄色ミル
ク状）が生成した。更に40時間攪拌し続けた。反応混合
物は、非常に流動性の黄色ミルク状懸濁液として外観に
おいて本質的に変化しないままであった。顕微鏡観察に
よれば、これは平均直径約30ミクロンのほぼ球状のきれ
いな粒子からできていた。水により解離し、次いでメタ
ノール、アセトンおよび水で洗浄し、130℃/1mmHgで乾
燥し、インヘレント粘度2.17の無色ポリマー粉末を得
た。
実施例７〜９は、分散剤を使用しない粒状ポリマーおよ
びポリマー錯体の製造の例である。
実施例７ 窒素雰囲気中、攪拌下60〜78℃で、塩化アルミニウム
（粗粉末）2.87g（0.0215モル）のシクロヘキサン（ア
ルドリッチ（Aldrich）、HPLC級）50ml懸濁液にｐ−フ
ェノキシベンゾイルクロライド2.50g（0.0107モル）を
１時間15分で徐々に加える（滴下、すこしづつ）と、ポ
リマー錯体の淡黄色懸濁液が生成した。攪拌しながら反
応混合物を還流下80〜82℃で３時間沸騰させ、重合を完
了した。得られた黄色粒子懸濁液の氷浴中で冷却し、攪
拌しながら水を加えることによって解離し、メタノール
を加え、濾集し、淡色粒状生成物を得た。これをメタノ
ールで洗浄し、メタノールに16時間浸漬し、水中で２時
間還流し、120℃/1mmHgで２時間乾燥し、インヘレント
粘度0.82の無色ポリマーを得た。これは、CF3CO2H/CH2C
l2中においてカルボニウムイオンの不在を示した。これ
を400℃で２分間プレスして可撓性淡色スラブを得た。
実施例８ 氷浴中冷却しながら、ｐ−フェノキシベンゾイルクロラ
イド1.42g（0.0061モル）の二硫化炭素5ml溶液に塩化ア
ルミニウム0.85g（0.0064モル）を徐々に加えた。混合
物を数分間攪拌すると、塩化アルミニウムが溶解し、２
つの液相が生成した。反応混合物を約０〜５℃に維持
し、過剰な重合を抑えた。窒素雰囲気中、攪拌下、70〜
78℃で塩化アルミニウム（微粉末）0.85g（0.0064モ
ル）のシクロヘキサン25ml懸濁液に、極性の下層（下層
はモノマーを含み、およびオリゴマー錯体を含むことが
ある。）を徐々に加えると、二硫化炭素および塩化水素
が発生し、ポリマー／塩化アルミニウム錯体の淡黄色沈
澱物の容易に攪拌可能なスラリーが生成した。加熱（80
〜82℃）および攪拌を２時間続け、０〜５℃において水
で解離し、メタノールで希釈し、濾集し、濾集物を室温
で過剰メタノールに16時間浸漬し、無色ポリマーを得
た。
実施例９ 水浴中冷却しながら24℃で、ｐ−フェノキシベンゾイル
クロライド1.42g（0.0061モル）のｏ−ジクロロベンゼ
ン2ml溶液に塩化アルミニウム0.85g（0.0064モル）を徐
々に加えた。混合物を数分間攪拌すると、塩化アルミニ
ウムのほとんどが溶解した。窒素雰囲気中、攪拌下60〜
70℃で、塩化アルミニウム（破砕粉末）0.85g（0.0064
モル）のシクロヘキサン30ml懸濁液に錯体溶液を徐々に
加えると、淡黄色懸濁液が生成した。これを氷浴で冷却
し、攪拌しながら水を徐々に加えて解離し、メタノール
を加え、淡色濾集物を得た。これをメタノールで洗浄
し、次いでメタノールに16時間浸漬し、120℃/1mmHgで
２時間乾燥し、無色ポリマー粉末を得た。
実施例10 窒素雰囲気中、攪拌下24℃で、塩化アルミニウム4.07g
（0.0305モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シクロヘキサ
ン（体積比1:1）12ml懸濁液に（要すれば、水浴で冷却
しながら）DMAC0.506g（0.0057モル）を徐々に加え、次
いでｐ−フェノキシベンゾイルクロライド2.33g（0.010
モル）を徐々に加え、次いでクラトンG1650（モノマー
の２重量％）0.0932gの同溶媒混合物3ml溶液を加える
と、懸濁液が生成した。室温で16時間反応した後、反応
混合物を65℃に加熱した。実施例９と同様に反応混合物
を解離かつ処理し、インヘレント粘度2.27のほぼ無色の
ポリマー粉末を得た。これを400℃でプレスして可撓性
淡色スラブを得た。
実施例11 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した破砕塩化アルミ
ニウム8.47g（0.0635モル）のｏ−ジクロロベンゼン／
シクロヘキサン（体積比1:1）30ml懸濁液にDAMC1.0110g
（0.01148モル）を徐々に加えると、２つの液相および
過剰の固形アルミニウムクロライド粒子が生成した。次
いでｐ−フェノキシベンゾイルクロライド4.66g（0.020
0モル）を24℃で徐々に加えると、振とう後に放置する
と急速に分離する２つの液相が生成した。次いで、攪拌
下、反応混合物に、ベンゾイル化クラトンG1650（モノ
マーの２重量％）0.0932gおよびジオクタデシルジメチ
ルアンモニウムブロマイド0.100gの同溶媒混合物5ml溶
液を加えると、懸濁液が生成した（外観：黄色ミルク
状）。攪拌を48時間続け、水で解離し、メタノール、ア
セトンおよび水で洗浄し、130℃/1mmHgで乾燥し、無色
粉末を得た。これを400℃でプレスして可撓性淡色スラ
ブを得た。
実施例12 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム2.95g（0.0221モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シク
ロヘキサン（体積比1:1）8ml懸濁液にｎ−ブチロニトリ
ル0.38g（0.0055モル）を徐々に加えた。次いでｐ−フ
ェノキシベンゾイルクロライド2.33g（0.0100モル）を2
4℃で徐々に加えると、振とう後に放置すると急速に分
離する２つの液相が生成した。次いで、攪拌下、反応混
合物に、水素化スチレン／ブタジエン（30/70、Mn＝50x
105）ブロックコポリマー（モノマーの３重量％、フィ
リップス・ペトロレウム・シーオー（Phillips Petrole
um Co.）市販品）0.070gの同溶媒混合物3ml溶液を加え
ると、懸濁液が生成した（外観：黄色ミルク状）。攪拌
を24時間続けた。反応混合物は、非常に流動性の黄色ミ
ルク状懸濁液として外観が本質的に変化しないままであ
った。顕微鏡観察によれば、これはほぼ球状のきれいな
粒子からできていた。混合物を約50℃で１時間加熱し、
重合を完了した。水で解離し、メタノール、アセトンお
よび水で洗浄し、130℃/1mmHgで乾燥し、インヘレント
粘度1.85の無色粉末を得た。これを400℃でプレスして
可撓性淡色スラブを得た。
実施例13 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム2.99g（0.0224モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シク
ロヘキサン（体積比1:1）10ml懸濁液にｎ−ブチロニト
リル0.39g（0.0057モル）を徐々に加えた。加熱しなが
ら、ｐ−フェノキシベンゾイルクロライド2.35g（0.011
モル）のｏ−ジクロロベンゼン2ml溶液にエチレン／ア
クリル酸（15％）コポリマー（サイエンティフィック・
ポリマー・プロダクツ・インク（Scientific Polymer P
roducts Inc.）市販品）0.050gを溶解し、アシル化エチ
レン／アクリル酸溶液を調製した。激しく攪拌しながら
この冷溶液を塩化アルミニウム反応混合物に徐々に加え
ると、微細懸濁液が生成した（外観：黄色ミルク状）。
攪拌を24時間続けた。反応混合物は、非常に流動性の黄
色ミルク状懸濁液として外観が本質的に変化しないまま
であった。顕微鏡観察によれば、これは平均直径約10ミ
クロンのほぼ球状のきれいな粒子からできていた。水で
解離し、メタノール、アセトンおよび水で洗浄し、イン
ヘレント粘度1.65の無色ポリマー粉末を得た。これを40
0℃でプレスして可撓性淡色スラブを得た。
実施例14 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム3.00g（0.0225モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シク
ロヘキサン（体積比1:1）8ml懸濁液にｎ−ブチロニトリ
ル0.39g（0.0057モル）を徐々に加えた。ｐ−フェノキ
シベンゾイルクロライド2.35g（0.011モル）を24℃で徐
々に加える（滴下する）と、振とう後の放置時に急速に
層分離する２つの液相が生成した。加熱しながら、POCl
3約0.10gおよびDMAC微量を含むｏ−ジクロロベンゼン3m
lに、エチレン／アクリル酸（15％）コポリマー（サイ
エンティフィック・ポリマー・プロダクツ・インク市販
品）0.050gを溶解することによってホスホリル化エチレ
ン／アクリル酸コポリマー溶液を調製した。激しく攪拌
しながらこの冷溶液を反応混合物に徐々に加えると、乳
化液または懸濁液が生成した（外観：黄色ミルク状）。
攪拌を24時間続けた。反応混合物は、非常に流動性の黄
色ミルク状懸濁液として外観が本質的に変化しないまま
であった。顕微鏡観察によれば、これはほぼ粒状のきれ
いな粒子からできていた。水で解離し、メタノール、ア
セトンおよび水で洗浄し、インヘレント粘度0.77の無色
ポリマー粉末を得た。これを400℃でプレスして可撓性
淡色スラブを得た。
実施例15 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム3.00g（0.0225モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シク
ロヘキサン（体積比1:1）10ml懸濁液にｎ−ブチロニト
リル0.39g（0.0057モル）を徐々に加えた。ｐ−フェノ
キシベンゾイルクロライド2.33g（0.010モル）を24℃で
徐々に加える（滴下する）と、振とう後の放置時に急速
に層分離する２つの液相が生成した。加熱しながら、塩
化アルミニウム約0.050gを含むｏ−ジクロロベンゼン3m
lに、エチレン／アクリル酸（15％）コポリマー（サイ
エンティフィック・ポリマー・プロダクツ・インク市販
品）0.050gを溶解することによってエチレン／アクリル
酸コポリマー・塩化アルミニウム錯体溶液を調製した。
激しく攪拌しながらこの冷溶液を反応混合物に徐々に加
えると、小ゲル粒子の懸濁液が生成した。攪拌を24時間
続けた。水で解離し、メタノール、アセトンおよび水で
洗浄し、インヘレント粘度1.50の無色ポリマー粒子を得
た。これを400℃でプレスして可撓性淡色スラブを得
た。
実施例16 窒素雰囲気中、攪拌下、０℃に冷却した塩化アルミニウ
ム3.19g（0.024モル）のｏ−ジクロロベンゼン／シクロ
ヘキサン（体積比1:1）8ml懸濁液にブチロニトリル0.40
g（0.0057モル）を徐々に加えると、２つの液相および
過剰の固形アルミニウムクロライド粒子が生成した。24
℃でｐ−フェノキシベンゾイルクロライド2.33g（0.010
0モル）を徐々に加える（滴下する）と、振とう後の放
置時に急速に層分離する２つの液相が生成した。環臭素
化クラトンG1650（モノマーの２重量％）0.050gの同溶
媒混合物3ml溶液を、攪拌反応混合物に徐々に（約５分
で）加えると、懸濁液が生成した（外観：黄色ミルク
状）。攪拌を20時間続けた。反応混合物は、非常に流動
性の黄色ミルク状懸濁液または乳化液として外観が本質
的に変化しないままであった。顕微鏡観察によれば、こ
れは、平均直径約20ミクロンのほぼ球状のきれいな粒子
からできていた。水で解離し、メタノール、アセトンお
よび水で洗浄し、130℃/1mmHgで乾燥し、ポリマー粉末
を得た。これを400℃でプレスして可撓性淡色スラブを
得た。
実施例17 窒素雰囲気中、攪拌下、約−18℃に冷却した1,4−ジフ
ェノキシベンゼン2.623g（0.0100モル）、テレフタロイ
ルクロライド2.030g（0.0100モル）、セチルトリメチル
アンモニウムブロマイド（アルドリッチ市販品、120℃/
1mmHgで乾燥）、クラトンG1650 0.080gおよびベンゾイ
ル化クラトンG1650のｏ−ジクロロベンゼン／シクロヘ
キサン（体積比2:1）45ml溶液に塩化アリムニウム（粗
粉末）3.40g（0.0255モル）を約２分間で加えた。−10
℃に温め、不溶性塩化アルミニウムクロライドを含む薄
茶がかった赤だいだい色溶液を得た。（アルミニウムク
ロライド添加後約15分間以内に達する）０℃になるまで
に赤だいだい色乳化液または懸濁液を得、冷却浴を除去
した。24℃で更に１時間保った後、非常に流動性のだい
だい色乳化液を得た。これを室温で更に24時間攪拌し、
氷で冷却し、メタノールを徐々に加えて処理した。生成
した無色微細懸濁液を濾集し、濾集物をメタノール、水
およびアセトンで洗浄し、無色ポリマー粉末を得た。
実施例18 窒素雰囲気中、攪拌下24℃で、AlCl44355 2.40g（0.018
モル）のテトラクロロエチレン12ml懸濁液にｐ−フェノ
キシベンゾイルクロライド2.33g（0.0100モル）を徐々
に加え、淡黄色溶液を得た。これはすぐに２つの液相を
形成した。振とうすると、懸濁液が得られ、続いて放置
すると急速な層分離を示した。攪拌下、クラトンG1650
（モノマーの2.0重量％）0.050gの同溶媒3ml溶液を反応
混合物に滴下し、振とうし、安定乳化液または懸濁液を
調製した。これを16時間攪拌し、ポリマー・AlCl3錯体
の攪拌容易な黄だいだい色分散液を得た。攪拌下、反応
混合物を90℃に加熱し、冷却した。過剰の希塩酸で解離
し、メタノールを加え、濾集し、濾集物をメタノール中
で14時間浸漬し、アセトンおよび水で洗浄し、130℃／
真空で２時間乾燥し、無色ポリマー粉末を得た。これを
400℃でプレスして可撓性淡色スラブを得た。
実施例19 本実施例は、本発明において分散液としての特に有用な
ブロックコポリマーの製造を例示する。全てのモノマー
は水素化カルシウムを用いて新しく蒸留し、溶媒（テト
ラヒドロフラン）はナトリウムおよびベンゾフェノンの
混合物を用いて新しく蒸留した。攪拌下、乾燥フラスコ
中の溶媒55mlに3,4−ジクロロスチレンまたは４−クロ
ロスチレン6.44ml（0.05モル）を加え、全体を窒素雰囲
気中で−78℃に冷却した。開始剤、ブチルリチウムの2.
5モルヘキサン溶液0.20mlを加え、混合物を−78℃に１
時間保ち、２−ビニルピリジン2.73ml（0.025モル）を
加え、−78℃で更に１時間攪拌した。少量のメタノール
を加えてポリマーアニオンを消滅させた。水またはメタ
ノール入ブレンダーに注ぎ、ブロックコポリマーを沈澱
させ、数回洗浄し、約90℃で一晩真空炉中で乾燥した。
生成物の1HNMRスペクトル積算によれば、2:1ブロックコ
ポリマーであることがわかった。同様にして、４−クロ
ロスチレント、４−ビニルピリジン、メチルメタクリレ
ートおよびメタクリロニトリルのブロックコポリマー;
2,6−ジクロロスチレンとメチルメタクリレートのブロ
ックコポリマー;3,4−ジクロロスチレンと２−ビニルピ
リジンおよびメチルメタクリレートのブロックコポリマ
ーを調製し、1HNMRスペクトルにより特性づけを行っ
た。それぞれのポリマー調製において、第１モノマー：
第２モノマーのモル比、即ち「Ｂ」ブロックモノマー：
「Ａ」ブロックモノマーのモル比は、2:1であった。
実施例20 攪拌下、10℃で塩化アルミニウ8.0gの二硫化炭素懸濁液
にｐ−フェノキシベンゾイルクロライド9.3g（全溶媒に
対して濃度12％）を10分間かけて加えた。実施例19で製
造した分散剤、ポリ（４−クロロスチレン/2−ビニルピ
リジン）0.47gを二硫化炭素5mlに溶解し、反応混合物に
加え、室温に温めた。１時間以内に清浄なだいだい色溶
液がミルク状だいだい色分散液になり、一晩放置すると
粒子寸法約40〜100ミクロンになった。反応生成物を沈
澱させ、ジメチルホルムアミドで洗浄し、希塩酸で洗浄
し、真空中で乾燥した。
分散剤を用いない本発明の範囲でない同様の実験におい
て反応混合物は２相、清浄な上澄み液およびフラスコ下
部の非常に硬く扱いにくい塊に分離した。
本発明の範囲内である同様の実験において、他の溶媒、
分散剤、希釈剤および反応条件を用いて第２表に示す結
果を得た。全ての場合において反応生成物は懸濁液また
は分散液として得られた。
実施例21 窒素雰囲気中、樹脂容器に、テレフタロイルクロライド
2.03g、4,4′−ジフェノキシベンゾフェノン3.66gおよ
びｏ−ジクロロベンゼン／シクロヘキサン（体積比1:
1）混合物43mlを仕込み、攪拌しながら全体を０℃に冷
却した。塩化アルミニウム5.2gを10分間で加え、次いで
ポリ（４−クロロスチレン/2−ビニルピリジン）0.25g
の溶媒混合物8ml溶液を加え、溶媒5mlで洗浄した。反応
混合物を室温に温めると、約５ミクロンの粒子を有する
だいだい色分散液が生成した。反応混合物を実施例20の
ように処理した。
実施例22 分散剤としてポリ（４−クロロスチレン/2−ビニルピリ
ジン）およびジステアリルジメチルアンモニウムブロマ
イド（それぞれモノマーに対して2.5％）の混合物を用
いる以外は実施例20の反応を繰り返した。反応混合物
は、１時間後にだいだい色分散液になった。得られたポ
リマーのインヘレント粘度は0.83であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステイーブン・ムーア アメリカ合衆国 94062 カリフオルニア、 レツドウツド・シテイ、グランド・ストリ ート 314番 (72)発明者 ロバート・ハワード・リーミー アメリカ合衆国 94061 カリフオルニア、 レツドウツド・シテイ、リネイト・コート ナンバー11 70番 (72)発明者 ポール・ベツカー アメリカ合衆国 94110 カリフオルニア、 サンフランシスコ、リンダ・ストリート 62番 (56)参考文献 特開 昭59−159825（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−159826（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72923（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−79040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−101119（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−990（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式： ［式中、それぞれのArは、置換および非置換フェニレン
    ならびに置換および非置換多環式芳香族残基から独立的
    に選択される。］ で示される繰り返し単位を有するポリ（アリーレンエー
    テルケトン）の製造方法であって、 （ａ）ホスゲンまたは芳香族二酸ジハライドと多環式芳
    香族化合物、または（ｂ）アリールエーテル残基を有す
    る芳香族酸ハライドを含んでなるモノマー系を、 （Ａ）酸ハライド１当量当たり0.03〜0.5当量のルイス
    酸、（Ｂ）全反応混合物重量に対して20〜93重量％の量
    の非プロトン性希釈剤であって、ポリ（アリーレンエー
    テルケトン）またはそれのルイス酸との錯体に対する実
    質的な非溶媒である非プロトン性希釈剤、および（Ｃ）
    希釈剤中にポリ（アリーレンエーテルケトン）またはそ
    れのルイス酸との錯体を懸濁状態で保つ、モノマー系の
    重量に対して0.01〜10重量％の分散剤 を含んでなる反応媒体中で重合させることを特徴とする
    方法。
  2. 【請求項２】分散剤はモノマー系重量に対して0.1〜５
    重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  3. 【請求項３】分散剤はポリマーである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  4. 【請求項４】分散剤は、エチレンとアクリル酸またはそ
    のアルキルエステル、アミドもしくはアルキルアミドの
    コポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ
    ー；実質的に非結晶性のテトラフルオロエチレン／パー
    フルオロプロピレンコポリマー；ブチルゴム；またはポ
    リイソブチレンである特許請求の範囲第３項記載の方
    法。
  5. 【請求項５】分散剤はブロックコポリマーである特許請
    求の範囲第３項記載の方法。
  6. 【請求項６】分散剤は、スチレンと（水素化）ブタジエ
    ンまたは（水素化）イソプレンのブロックコポリマー;4
    −クロロ（またはブロモ）スチレン、3,4−ジクロロ
    （またはブロモ）スチレンまたは2,6−ジクロロ（また
    はブロモ）スチレンと２−ビニルピリジン、４−ビニル
    ピリジン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、C1
    〜C8アルキルメタクリレートまたはアクリレートのブロ
    ックコポリマー；またはイソブチレンとポリアミンのブ
    ロックコポリマーである特許請求の範囲第５項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】分散剤は、一般式： RmXn ［式中、それぞれのＲは有機基であり、少なくとも１つ
    のＲは反応条件下でシータ溶媒よりも高く溶媒和するよ
    うな基であり、Ｘは他の分子に対して非共有電子対を供
    与できる基であり、ｍは１〜４であり、ｎは１〜４であ
    る。］ で示される有機化合物である特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  8. 【請求項８】分子中の総炭素数が少なくとも８であると
    いう条件の下、それぞれのＲは炭素数１〜30のアルキ
    ル、アリールアルキル、アルキルアリール、アリール基
    およびその置換誘導体から独立的に選択された特許請求
    の範囲第７項記載の方法。
  9. 【請求項９】Ｘは、 −Ｏ−、−Ｏ−CO−、−CHO、−CO−、−COOH、−CO−N
    H2、−CO−NH−、CO−Ｎ＜、−SO2−、−SO3H、−SO2−
    NH2、−SO2−NH−、 および−SO3M ［式中、Ｍは、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換
    アンモニウムである。］から選択された特許請求の範囲
    第７項記載の方法。
  10. 【請求項１０】分散剤は、ステアリン酸もしくはパルミ
    チン酸ならびにステアリン酸もしくはパルミチン酸のリ
    チウム、ナトリウムおよびカリウム塩；メチルステアレ
    ート；ステアリルアセテート；ラウリルステアレート；
    ステアリルステアレート；ステアロアミド；ジメチルス
    テアロアミド；モノメチルステアロアミド；セシルジメ
    チルアンモニウムクロライド；セシルトリメチルアンモ
    ニウムクロライド；セシルピリジニウムクロライド；ス
    テアリルメチルケトン；ステアリルフェニルケトン；ス
    テアロニトリル；ジステアリルペンタエリスリトールジ
    ホスフィット；およびジステアリルペンタエリスリトー
    ルジホスフェートからなる群から選択された特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】モノマー系は、式： で示される芳香族酸ハライドを含んでなる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】モノマー系は、式： で示される芳香族二酸ジハライドおよび式： で示される多環式芳香族コモノマーを含んでなる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】非プロトン性希釈剤は、メチレンクロラ
    イド、二硫化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、1,2,4−ト
    リクロロベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、1,2−ジ
    クロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、シクロ
    ヘキサン、石油エーテル、ヘプタン、ヘキサンまたはこ
    れらの混合物を含んでなる特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】ルイス酸は塩化アルミニウムである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
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US4841013A (en) * 1986-09-18 1989-06-20 Raychem Limited Preparation of poly(arylene ether ketones)
GB8623511D0 (en) * 1986-09-30 1986-11-05 Raychem Ltd Arylene cligomers
GB8726884D0 (en) * 1987-11-17 1987-12-23 Raychem Ltd Poly(arylene ether ketones)
CN100582133C (zh) 2008-01-11 2010-01-20 吉林金正高分子材料研发有限公司 一种聚醚醚酮的制备方法
GB0911905D0 (en) 2009-07-09 2009-08-19 Ketonex Ltd Method
GB201409128D0 (en) 2014-05-22 2014-07-09 Ketonex Ltd Method
GB201415972D0 (en) 2014-09-10 2014-10-22 Ketonex Ltd Process

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065205A (en) * 1959-10-27 1962-11-20 Du Pont Aromatic polyketones and preparation thereof
US3516966A (en) * 1968-02-05 1970-06-23 Du Pont Polyketone copolymers
US3666612A (en) * 1970-06-10 1972-05-30 Du Pont Heat-sealable copolyketone film structure
JPS59159826A (ja) * 1983-03-01 1984-09-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリケトンの製造法
JPS59159825A (ja) * 1983-03-01 1984-09-10 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリケトンの製造方法
JPH0680113B2 (ja) * 1983-03-31 1994-10-12 レイケム・コーポレイション 芳香族ポリマ−の製法
JPS60101119A (ja) * 1983-11-08 1985-06-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法
EP0135938B1 (en) * 1983-09-29 1988-06-22 Mitsubishi Kasei Corporation Process for producing aromatic polyether ketones and polythioether ketones
JPS6072923A (ja) * 1983-09-29 1985-04-25 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法
JPS6079040A (ja) * 1983-10-07 1985-05-04 Mitsubishi Chem Ind Ltd 芳香族ポリエ−テルケトンの製造法

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