JPH08127617A - 臭素化ポリスチレンの製造法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造法Info
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- JPH08127617A JPH08127617A JP26883494A JP26883494A JPH08127617A JP H08127617 A JPH08127617 A JP H08127617A JP 26883494 A JP26883494 A JP 26883494A JP 26883494 A JP26883494 A JP 26883494A JP H08127617 A JPH08127617 A JP H08127617A
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- brominated
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 合成樹脂の難燃化に有用な高純度の臭素化ポ
リスチレンを提供する。 【構成】 下記一般式で表される臭素化ポリスチレンの
粉体を、常圧又は減圧下、１２０〜２００℃の範囲で熱
処理する純度９９．５％以上の臭素化ポリスチレンの製
造法。 【化１】
リスチレンを提供する。 【構成】 下記一般式で表される臭素化ポリスチレンの
粉体を、常圧又は減圧下、１２０〜２００℃の範囲で熱
処理する純度９９．５％以上の臭素化ポリスチレンの製
造法。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂の難燃化に有用
な高純度の臭素化ポリスチレンを提供する方法に関す
る。
な高純度の臭素化ポリスチレンを提供する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、臭素化ポリスチレンの製法として
は、ポリスチレンを臭素化し臭素化ポリスチレンを製造
する方法については、特公昭６１−３４７２３号公報の
ようにルイス酸触媒等の存在下、ポリスチレンに臭素又
は塩化臭素を反応させる方法が知られている。
は、ポリスチレンを臭素化し臭素化ポリスチレンを製造
する方法については、特公昭６１−３４７２３号公報の
ようにルイス酸触媒等の存在下、ポリスチレンに臭素又
は塩化臭素を反応させる方法が知られている。
【０００３】現在一般に市販されている臭素化ポリスチ
レンはこの方法により製造されているが、ポリスチレン
の臭素化により製造される臭素化ポリスチレンは黄色又
は褐色に着色しており、また残存する臭素等により耐熱
着色性が著しく劣り、電気特性の低下、金属の腐食等の
問題がある。
レンはこの方法により製造されているが、ポリスチレン
の臭素化により製造される臭素化ポリスチレンは黄色又
は褐色に着色しており、また残存する臭素等により耐熱
着色性が著しく劣り、電気特性の低下、金属の腐食等の
問題がある。
【０００４】一方、臭素化スチレンモノマーより臭素化
ポリスチレンを製造する方法としては、溶液、懸濁、乳
化といったラジカル重合が一般的であり、特表昭６２−
５０１１５３号公報のように、トルエン溶媒中で臭素化
スチレンモノマーのラジカル溶液重合を行い、反応後、
押出機中で揮発性成分を除去し、次いで粉砕することに
より臭素化ポリスチレンの粉体を得る方法が知られてい
る。また特公昭５９−１３０８号公報のように、モノマ
ーを溶液重合させた後、メタノール等の貧溶媒を用いて
沈澱させ、次いでろ過、乾燥する方法が知られている。
ポリスチレンを製造する方法としては、溶液、懸濁、乳
化といったラジカル重合が一般的であり、特表昭６２−
５０１１５３号公報のように、トルエン溶媒中で臭素化
スチレンモノマーのラジカル溶液重合を行い、反応後、
押出機中で揮発性成分を除去し、次いで粉砕することに
より臭素化ポリスチレンの粉体を得る方法が知られてい
る。また特公昭５９−１３０８号公報のように、モノマ
ーを溶液重合させた後、メタノール等の貧溶媒を用いて
沈澱させ、次いでろ過、乾燥する方法が知られている。
【０００５】この方法によって得られる臭素化ポリスチ
レンは白色又は淡黄色を呈しており、耐熱着色性もポリ
スチレンの臭素化物に比べ良好なことから、最近注目を
集めている。
レンは白色又は淡黄色を呈しており、耐熱着色性もポリ
スチレンの臭素化物に比べ良好なことから、最近注目を
集めている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら臭素化ス
チレンモノマーより臭素化ポリスチレンを製造する方法
では、反応後、反応液中に不純物として原料の臭素化ス
チレンモノマー、原料由来のスチレンオリゴマー類、重
合触媒等を含有している。
チレンモノマーより臭素化ポリスチレンを製造する方法
では、反応後、反応液中に不純物として原料の臭素化ス
チレンモノマー、原料由来のスチレンオリゴマー類、重
合触媒等を含有している。
【０００７】このため特表昭６２−５０１１５３号公報
の方法では、上記のような特殊な装置を必要とし、また
操作中に着色を起こすという問題がある。さらに、溶融
状態とするためオリゴマー等の不純物除去も不十分であ
る。
の方法では、上記のような特殊な装置を必要とし、また
操作中に着色を起こすという問題がある。さらに、溶融
状態とするためオリゴマー等の不純物除去も不十分であ
る。
【０００８】また特公昭５９−１３０８号公報の方法で
は白色ポリマーが得られるが、なお不純物としてオリゴ
マー、未反応モノマー、反応溶媒等が残留する。この残
留不純物を除去する方法として、一般には再沈澱を繰り
返す方法が採られるが吸蔵された不純物を効果的に除去
するためには大量の溶媒を必要とし、経済的負担が増大
する。
は白色ポリマーが得られるが、なお不純物としてオリゴ
マー、未反応モノマー、反応溶媒等が残留する。この残
留不純物を除去する方法として、一般には再沈澱を繰り
返す方法が採られるが吸蔵された不純物を効果的に除去
するためには大量の溶媒を必要とし、経済的負担が増大
する。
【０００９】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、簡便な操作で純度の高い臭素化ポ
リスチレンを得ることを可能にする、工業的にも有用な
方法を提供することである。
であり、その目的は、簡便な操作で純度の高い臭素化ポ
リスチレンを得ることを可能にする、工業的にも有用な
方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度の
臭素化スチレンポリマーを提供するため、上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、臭素化ポリスチレンの
粉体を１２０〜２００℃の温度範囲で加熱処理すること
によりポリマー中の不純物が除去できることを見出し本
発明に至った。
臭素化スチレンポリマーを提供するため、上記課題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、臭素化ポリスチレンの
粉体を１２０〜２００℃の温度範囲で加熱処理すること
によりポリマー中の不純物が除去できることを見出し本
発明に至った。
【００１１】すなわち本発明は、下記一般式で表される
臭素化ポリスチレンの粉体を、１２０〜２００℃の範囲
で熱処理することを特徴とする純度９９．５％以上の臭
素化ポリスチレンの製造法である。
臭素化ポリスチレンの粉体を、１２０〜２００℃の範囲
で熱処理することを特徴とする純度９９．５％以上の臭
素化ポリスチレンの製造法である。
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中ｘは１．５〜５、ｎは２０以上を表
す。） 以下、本発明を詳細に説明する。
す。） 以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】本発明の方法は、臭素化スチレンモノマー
の重合により得られる下記一般式で表される臭素化ポリ
スチレンの粉体に適用される。
の重合により得られる下記一般式で表される臭素化ポリ
スチレンの粉体に適用される。
【００１５】
【化４】
【００１６】（式中ｘは１．５〜５、ｎは２０以上を表
す。） この粉体は臭素化スチレンモノマーの溶液重合後、貧溶
媒中に析出させることで容易に得られる。また懸濁重
合、乳化重合法によっても同様に得られる。さらには溶
液重合後、押出成形機中でペレット化することにより得
られる比較的粒径の大きい粉体を粉砕等により微細化し
たものでも良い。
す。） この粉体は臭素化スチレンモノマーの溶液重合後、貧溶
媒中に析出させることで容易に得られる。また懸濁重
合、乳化重合法によっても同様に得られる。さらには溶
液重合後、押出成形機中でペレット化することにより得
られる比較的粒径の大きい粉体を粉砕等により微細化し
たものでも良い。
【００１７】臭素化ポリスチレンの芳香環への臭素置換
数ｘは１．５〜５である。この数は平均置換数であり、
臭素置換数０〜５の混合物も含まれる。また臭素化ポリ
スチレンの平均重合度ｎは２０以上である。
数ｘは１．５〜５である。この数は平均置換数であり、
臭素置換数０〜５の混合物も含まれる。また臭素化ポリ
スチレンの平均重合度ｎは２０以上である。
【００１８】本発明の方法において熱処理とは、１２０
〜２００℃の温度範囲、常圧又は減圧下で臭素化ポリス
チレンの粉体を加熱することをいう。１２０℃未満では
ポリマー中に吸蔵された不純物を除去することができ
ず、２００℃を越えるとポリマーの溶融が起こる場合が
あり、不純物除去が困難となるばかりか着色する恐れが
ある。
〜２００℃の温度範囲、常圧又は減圧下で臭素化ポリス
チレンの粉体を加熱することをいう。１２０℃未満では
ポリマー中に吸蔵された不純物を除去することができ
ず、２００℃を越えるとポリマーの溶融が起こる場合が
あり、不純物除去が困難となるばかりか着色する恐れが
ある。
【００１９】本発明の方法は常圧下でも実施できるが効
率的に処理するためには２００ｍｍＨｇ以下に減圧する
ことが好ましい。
率的に処理するためには２００ｍｍＨｇ以下に減圧する
ことが好ましい。
【００２０】加熱処理時の臭素化ポリスチレンの粒径は
処理時間の面から平均粒径を１００μｍ以下にすること
が好ましい。
処理時間の面から平均粒径を１００μｍ以下にすること
が好ましい。
【００２１】処理時間については特に限定するものでは
ないが、本発明の方法によれば１〜２０時間の範囲で十
分である。
ないが、本発明の方法によれば１〜２０時間の範囲で十
分である。
【００２２】本発明の方法で得られる臭素化ポリスチレ
ンは、純度が９９．５％以上で白色を呈し、また耐熱着
色性に優れている。
ンは、純度が９９．５％以上で白色を呈し、また耐熱着
色性に優れている。
【００２３】
【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
が、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】なお得られた臭素化ポリスチレンの純度、
平均粒径及び耐熱着色性は下記のように測定した。
平均粒径及び耐熱着色性は下記のように測定した。
【００２５】純度：ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）の面積％により次のように算出した。
フィー（ＧＰＣ）の面積％により次のように算出した。
【００２６】 平均粒径：セイシン企業（株）製の回折散乱粒度分布測
定器（ＬＭＳ−２４）を用いて測定した。
定器（ＬＭＳ−２４）を用いて測定した。
【００２７】耐熱着色性：空気中、２５０℃で１時間ポ
リマーを加熱した後、室温まで降温し、ポリマーと同重
量のジオキサンを加え溶融させその溶解色をガードナー
色数で表した。
リマーを加熱した後、室温まで降温し、ポリマーと同重
量のジオキサンを加え溶融させその溶解色をガードナー
色数で表した。
【００２８】合成例１ 攪拌装置、温度計、還流冷却管、窒素導入管を備えた３
リットルの４つ口フラスコに、平均臭素置換数２．０２
の臭素化スチレンモノマー（モノ臭素化物５．５ｍｏｌ
％、ジ臭素化物８６．８ｍｏｌ％、トリ臭素化物７．７
ｍｏｌ％）を１０００ｇ、トルエン１０００ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１０．０ｇ仕込
み、反応器内に窒素を連続的に導入した窒素雰囲気下で
７０℃に昇温し７時間重合反応を行い、臭素化ポリスチ
レン（重合率９５．８％）溶液を得た。
リットルの４つ口フラスコに、平均臭素置換数２．０２
の臭素化スチレンモノマー（モノ臭素化物５．５ｍｏｌ
％、ジ臭素化物８６．８ｍｏｌ％、トリ臭素化物７．７
ｍｏｌ％）を１０００ｇ、トルエン１０００ｇ、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１０．０ｇ仕込
み、反応器内に窒素を連続的に導入した窒素雰囲気下で
７０℃に昇温し７時間重合反応を行い、臭素化ポリスチ
レン（重合率９５．８％）溶液を得た。
【００２９】得られた反応溶液をその溶液に対して３倍
量（体積比）のメタノール中に投入しポリマーを析出さ
せた。ろ過後８０℃で３時間常圧乾燥して回収された臭
素化ポリスチレンのポリスチレン換算の重量平均分子量
は５５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８６、生成ポ
リマーの純度は９６．３３％で未反応モノマー１．３５
％、オリゴマー０．３８％、トルエン１．２５％、メタ
ノール０．６９％が存在した。また、ポリマーの平均粒
径は６５μｍであった。
量（体積比）のメタノール中に投入しポリマーを析出さ
せた。ろ過後８０℃で３時間常圧乾燥して回収された臭
素化ポリスチレンのポリスチレン換算の重量平均分子量
は５５，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８６、生成ポ
リマーの純度は９６．３３％で未反応モノマー１．３５
％、オリゴマー０．３８％、トルエン１．２５％、メタ
ノール０．６９％が存在した。また、ポリマーの平均粒
径は６５μｍであった。
【００３０】合成例２ 合成例１と同様の反応装置を用い、トリ臭素化スチレン
モノマー（融点６４〜６５℃）を１０００ｇ、エチルベ
ンゼン１２００ｇ、ＡＩＢＮ５．０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下、７０℃に昇温し６時間重合反応を行い、臭素化
ポリスチレン（重合率９６．９％）溶液を得た。
モノマー（融点６４〜６５℃）を１０００ｇ、エチルベ
ンゼン１２００ｇ、ＡＩＢＮ５．０ｇを仕込み、窒素雰
囲気下、７０℃に昇温し６時間重合反応を行い、臭素化
ポリスチレン（重合率９６．９％）溶液を得た。
【００３１】得られた反応溶液をその溶液に対して１０
倍量（体積比）のヘキサン中に投入しポリマーを析出さ
せた。ろ過後８０℃で３時間常圧乾燥して回収された臭
素化ポリスチレンのポリスチレン換算の重量平均分子量
は１１０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８８、生成
ポリマーの純度は９７．１７％で未反応モノマー１．１
３％、オリゴマー０．１９％、エチルベンゼン０．９９
％、ヘキサン０．５２％が存在した。また、ポリマーの
平均粒径は３５μｍであった。
倍量（体積比）のヘキサン中に投入しポリマーを析出さ
せた。ろ過後８０℃で３時間常圧乾燥して回収された臭
素化ポリスチレンのポリスチレン換算の重量平均分子量
は１１０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８８、生成
ポリマーの純度は９７．１７％で未反応モノマー１．１
３％、オリゴマー０．１９％、エチルベンゼン０．９９
％、ヘキサン０．５２％が存在した。また、ポリマーの
平均粒径は３５μｍであった。
【００３２】合成例３ 合成例１と同様の反応装置を用い、同じく合成例１で使
用した臭素化スチレンモノマーを３００ｇ、蒸留水２，
０００ｇ、分散剤としてポリエチレングリコール（重量
平均分子量６００）３０ｇ、ＡＩＢＮを３．０ｇを混合
攪拌し懸濁状態となったのを確認した後、７０℃に昇温
し６時間重合反応を行った。生成粒子をろ過により回収
し、１１０℃で常圧乾燥してポリマーを得た。重量平均
分子量は８００，０００、分散度は４．８５、純度は９
６．２９％で未反応モノマー１．８８％、オリゴマー
１．３５％、ポリエチレングリコール０．１５％が存在
した。また、ポリマーの平均粒径は１５０μｍであっ
た。
用した臭素化スチレンモノマーを３００ｇ、蒸留水２，
０００ｇ、分散剤としてポリエチレングリコール（重量
平均分子量６００）３０ｇ、ＡＩＢＮを３．０ｇを混合
攪拌し懸濁状態となったのを確認した後、７０℃に昇温
し６時間重合反応を行った。生成粒子をろ過により回収
し、１１０℃で常圧乾燥してポリマーを得た。重量平均
分子量は８００，０００、分散度は４．８５、純度は９
６．２９％で未反応モノマー１．８８％、オリゴマー
１．３５％、ポリエチレングリコール０．１５％が存在
した。また、ポリマーの平均粒径は１５０μｍであっ
た。
【００３３】実施例１ 合成例１で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１５０℃で３時間加熱処理した。加熱
処理後の重量は１９３．２ｇであり、純度は９９．７５
％であった。条件及び結果を表１に示す。
ｍＨｇの減圧下、１５０℃で３時間加熱処理した。加熱
処理後の重量は１９３．２ｇであり、純度は９９．７５
％であった。条件及び結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例２〜３ 合成例１で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを表１
に記載した条件に従って熱処理した。結果を表１にあわ
せて示す。
に記載した条件に従って熱処理した。結果を表１にあわ
せて示す。
【００３６】実施例４ 合成例１で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを粉砕
し、平均粒径を７μｍとした。これを１００ｍｍＨｇの
減圧下、１２０℃で３時間加熱処理した。結果を表１に
あわせて示す。
し、平均粒径を７μｍとした。これを１００ｍｍＨｇの
減圧下、１２０℃で３時間加熱処理した。結果を表１に
あわせて示す。
【００３７】実施例５ 合成例２で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１５０℃で３時間加熱処理した。結果
を表１にあわせて示す。
ｍＨｇの減圧下、１５０℃で３時間加熱処理した。結果
を表１にあわせて示す。
【００３８】実施例６ 合成例３で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１８０℃で５時間加熱処理した。結果
を表１にあわせて示す。
ｍＨｇの減圧下、１８０℃で５時間加熱処理した。結果
を表１にあわせて示す。
【００３９】比較例１ 合成例１で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを５ｍ
ｍＨｇの減圧下、１００℃で５時間加熱処理した。結果
を表１にあわせて示す。表１から明らかなように純度及
び耐熱着色性が劣った。
ｍＨｇの減圧下、１００℃で５時間加熱処理した。結果
を表１にあわせて示す。表１から明らかなように純度及
び耐熱着色性が劣った。
【００４０】比較例２ 合成例１で得られた臭素化ポリスチレン２００ｇを減圧
操作が可能な５００ｍｌフラスコ内に投入し、攪拌しな
がら溶融状態となる２２０℃で５０ｍｍＨｇの減圧下１
時間加熱処理した。結果を表１にあわせて示す。表１か
ら明らかなように純度及び耐熱着色性が劣った。
操作が可能な５００ｍｌフラスコ内に投入し、攪拌しな
がら溶融状態となる２２０℃で５０ｍｍＨｇの減圧下１
時間加熱処理した。結果を表１にあわせて示す。表１か
ら明らかなように純度及び耐熱着色性が劣った。
【００４１】
【発明の効果】本発明の加熱処理により反応溶媒、未反
応モノマー、オリゴマーを合わせた不純物の量が０．５
％以下（純度９９．５％以上）の白色を呈する、耐熱着
色性に優れた臭素化ポリスチレンを得ることができ、難
燃剤として樹脂組成物に混練成型した場合の発泡、異臭
発生をなくし、また成型物の熱安定性も良好なものとな
る。
応モノマー、オリゴマーを合わせた不純物の量が０．５
％以下（純度９９．５％以上）の白色を呈する、耐熱着
色性に優れた臭素化ポリスチレンを得ることができ、難
燃剤として樹脂組成物に混練成型した場合の発泡、異臭
発生をなくし、また成型物の熱安定性も良好なものとな
る。
Claims (3)
- 【請求項１】 臭素化スチレンモノマーを重合して得ら
れた下記一般式で表される臭素化ポリスチレンの粉体を
１２０〜２００℃の範囲で熱処理することを特徴とする
純度９９．５％以上の臭素化ポリスチレンの製造法。 【化１】 （式中ｘは１．５〜５、ｎは２０以上を表す。） - 【請求項２】 ２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で熱処理す
ることを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項３】 下記一般式で表される臭素化ポリスチレ
ンの粉体の粒径が１００μｍ以下であることを特徴とす
る請求項１又は請求項２に記載の製造法。 【化２】 （式中ｘは１．５〜５、ｎは２０以上を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26883494A JPH08127617A (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26883494A JPH08127617A (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127617A true JPH08127617A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17463917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26883494A Pending JPH08127617A (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127617A (ja) |
-
1994
- 1994-11-01 JP JP26883494A patent/JPH08127617A/ja active Pending
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