JP3333604B2 - 臭素化ポリスチレンの製造方法 - Google Patents
臭素化ポリスチレンの製造方法Info
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Description
法に関する。更に詳しくは、ハロゲン化炭化水素溶媒中
でポリスチレンと臭素とを反応させて臭素化ポリスチレ
ンを製造する方法に関する。本発明によって得られる臭
素化ポリスチレンは、プラスチック用の難燃剤として幅
広く使用されるものである。
ては、臭素化スチレン単量体を重合する方法が知られて
いる。該方法によって得られる臭素化ポリスチレンは優
れた色調および熱的特性を有しており、且つ単量体に三
臭素化スチレンを用いることで高い臭素含有率の臭素化
ポリスチレンを製造できる点では優れた方法と言える。
しかしながら、該方法は原料である臭素化スチレン単量
体が高価であること、重合反応終了後、残存するモノマ
ーを除去する工程が必要になることなど経済性、実用性
に欠ける。
法として、ポリスチレンを臭素化する方法も知られてい
る。該方法は、経済的であるだけでなく、臭素含有率を
任意に調整できる点で優れた方法であるが、高い臭素含
有率を有しかつ優れた色調および熱的特性の臭素化ポリ
スチレンが得にくい問題点が有る。
二個の臭素までは容易に置換されるが、更により高い臭
素含有率の臭素化ポリスチレンを得ようとすると、ポリ
スチレンの芳香核の臭素化のみならず、炭化水素主鎖の
臭素化、切断が副反応として起こり、得られた臭素化ポ
リスチレンの耐熱性が低下する。このような臭素化ポリ
スチレンを熱可塑性樹脂に配合した際、得られた成形品
の物性や外観が低下すること、またこのようにして得ら
れた臭素化ポリスチレンは熱分解に際して臭化水素を発
生するため成形加工時に金型を腐食する等、実用に際し
てその使用領域が極めて制限されるという欠点がある。
ハロゲン化鉄の如きより低活性の触媒を用いる方法、触
媒量を低減する方法、反応温度を下げる方法等がある
が、このような方法では反応時間が長くなる、所望の臭
素含有率が達成できない等の問題が発生する。
素化技術が数多くの特許明細書に開示されている。例え
ば、特公平1−57684号公報では、臭素化剤に塩化
臭素、触媒にハロゲン化アンチモンを用いる方法が提案
されている。しかし、該方法では塩化臭素の製造工程が
必要となること、得られる臭素化ポリスチレンが一部塩
素化されるという欠点がある。また、特公昭61−34
723号公報では、水の如き求核試剤の存在下、触媒活
性を調整しつつ臭素化する方法が提案されているが、微
量水分量の調整が必要となり実用性に問題がある。ま
た、特公昭62−58604号公報では、触媒としてア
ルカリ金属ハロゲン化物とハロゲン化鉄との複塩を用い
る方法が提案されているが、該方法では高い臭素含有率
の臭素化ポリスチレンは得ることができない。
ンを臭素化して臭素化ポリスチレンを製造するに際し、
上記欠点が無く、色相が良好で且つ耐熱性に優れた高臭
素含有ポリスチレンを経済的に効率よく製造する方法を
提供することを目的とする。
鋭意検討した結果、触媒にハロゲン化アルミニウムおよ
びアルミニウム粉末を併用することにより実質的な触媒
量を低減できることに着目し、更に検討した結果、触媒
にハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉末を用いる
ことにより、反応時間を延長する事なく、色相も良好で
且つ耐熱性も著しく改善された臭素化ポリスチレン得る
本発明の方法に到達したものである。
化水素溶媒中でポリスチレンと臭素とを反応させて臭素
化ポリスチレンを製造する方法において、触媒としてハ
ロゲン化アルミニウム及びアルミニウム粉末を併用する
ことを特徴とするポリスチレンの臭素化方法に係わるも
のである。
応せず、触媒を失活させないものであれば特に限定はな
いが、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン、ジクロロジブロモエタン、ジブロモエタン、
テトラブロモエタン、四塩化炭素等の飽和脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素が挙げられる。これらは無水の溶媒だけで
なく、回収溶剤を脱水処理して実質的に無水状態にした
溶媒であってもよい。これらのなかでも、塩化メチレン
が実用上好ましい。
重量平均分子量で10,000〜500,000程度の
ものが使用され、中でも20,000〜250,000
のものが好ましい。
ポリスチレンのベンゼン環1モルに対し1〜3モル使用
するのが好ましいが、特に臭素含有率の高い臭素化ポリ
スチレンを製造するために2〜3モルの臭素を使用する
のが好ましい。
ルミニウムおよびアルミニウム粉末を併用することにあ
る。ハロゲン化アルミニウムとしては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが挙げられ
るが、特に塩化アルミニウムが好ましい。ハロゲン化ア
ルミニウム及び併用するアルミニウム粉末の形態として
は特に限定は無いが、副反応、反応液中での分散等を考
慮して、高純度且つ微粉末状のものが好ましい。また、
アルミニウム粉末の添加時期は、臭素滴下前にハロゲン
化アルミニウムと共に添加してもよいし、臭素滴下途
中、臭素滴下終了後何れでもよいが、実用上臭素滴下前
にハロゲン化アルミニウムと同時に添加する事が好まし
い。触媒の使用量は余りに少ないと反応時間が長くなる
ため、実用上ハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉
末の化学量論の和がポリスチレンの芳香環1モル当り、
通常0. 1〜10モル%、好ましくは1〜5モル%であ
る。また、ハロゲン化アルミニウムとアルミニウム粉末
との割合は、重量比で1/0. 01〜0. 01/1であ
るが、アルミニウムの割合を高くすると得られる臭素化
ポリスチレンの着色が大きくなる傾向があるので、好ま
しくは1/0. 1〜1/1である。
リスチレンを溶解し、次いで所定量のハロゲン化アルミ
ニウムおよびアルミニウム粉末を投入した後、臭素を滴
下する。臭素化反応は温度を0〜30℃、好ましくは5
〜20℃に保持しながら臭素を滴下することによって行
う。反応温度が0℃未満では反応速度が遅くなり、30
℃より高いと得られる臭素化ポリスチレンの着色が大き
くなる傾向がある。滴下終了後更に5〜15℃に保持し
て10分〜2時間攪拌を継続して反応を完結させる。反
応終了後、反応溶液を水中に投入するか反応溶液に水を
投入して触媒を失活させ、水層を分離し、有機溶媒層を
水で洗浄して不純物を除去する。洗浄後の有機溶媒層に
含まれる臭素化ポリスチレンを単離するには任意の方
法、例えばメタノール等の低級アルコール類、炭素数5
〜8の飽和脂肪族炭化水素中に有機溶媒層を注いで析出
させてもよいし、温水中に反応溶媒層を注ぎ、溶媒を蒸
発させて析出させてもよい。また、スプレー乾燥の如き
真空下で溶媒を留去する方法によってもよい。
ンは、ポリスチレンの芳香環1個当り1〜3個の臭素原
子を有し、色相や耐熱性に優れているので例えばポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリプロピレン、スチレン
系樹脂、ポリアミド等のプラスチック用難燃剤として幅
広く使用できる。
る。なお、実施例中の色相および耐熱性は下記の方法に
より評価した。
0.10g秤量後、50mlの塩化メチレンに溶解し、
この溶液をハーゼン色数標準液と比較して色相(APH
A)を測定した。値は小さい程色相が良いことを示す。
0B型熱分析システム951型TGAにより、窒素雰囲
気中昇温速度20℃/minで3%減量温度にて評価し
た。
容量1lの四つ口フラスコに塩化メチレン530g及び
ポリスチレン[大日本インキ(株)製エラスチレン20
0、重量平均分子量55,000]34gを仕込み、5
〜7℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム1.15gお
よびアルミニウム粉末0.07gを投入した後、5〜1
0℃にて臭素139gを45分間かけて滴下した。滴下
終了後更に1時間攪拌して反応を完結した。得られた反
応溶液を250mlの水中へ10分かけて滴下して触媒
を失活させた。水層を除去し、更に有機溶媒層を400
mlの水で2回洗浄、濾過後400mlの温水中(50
〜80℃)へ攪拌下1時間かけて滴下し、析出した固体
を濾別、乾燥して白色の臭素化ポリスチレン(臭素含有
率67%、2.65Br体)94gを得た。得られた臭
素化ポリスチレンの色相、耐熱性の評価結果を表1に示
した。
粉末の使用量を変更した以外は実施例1と同様な方法に
より検討を行った。その際に得られた臭素化ポリスチレ
ンの色相、耐熱性の評価結果を併せて表1に示した。
容量1lの四つ口フラスコに塩化メチレン530g及び
ポリスチレン[大日本インキ(株)製エラスチレン20
0、重量平均分子量55,000]34gを仕込み、5
〜7℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム1.70gを
投入した後、5〜10℃にて臭素139gを45分間か
けて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌して反応を完
結した。得られた反応溶液を250mlの水中へ10分
かけて滴下して触媒を失活させた。水層を除去し、更に
有機溶媒層を400mlの水で2回洗浄、濾過後400
mlの温水中(50〜80℃)へ攪拌下1時間かけて滴
下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の臭素化ポリ
スチレン(臭素含有率67%、2.65Br体)92g
を得た。得られた臭素化ポリスチレンの色相、耐熱性の
評価結果を表1に実施例と共に併記した。
容量1lの四つ口フラスコに塩化メチレン530g、及
びポリスチレン[大日本インキ(株)製エラスチレン2
00、重量平均分子量55,000]34gを仕込み、
7℃に保持して攪拌下塩化アルミニウム1.49gを投
入した後、5〜10℃にて臭素139gを45分間かけ
て滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌して反応を完結
した。得られた反応溶液を250mlの水中へ10分か
けて滴下して触媒を失活させた。この時、水層は褐色に
帯色しており、未反応臭素の残存が確認された。水層を
除去し更に有機溶媒層を400mlの水で2回洗浄、濾
過後400mlの温水中(50〜80℃)へ攪拌下1時
間かけて滴下し、析出した固体を濾別、乾燥して白色の
臭素化ポリスチレン(臭素含有率65%、2.35Br
体)88gを得た。得られた臭素化ポリスチレンの色
相、耐熱性の評価結果を表1に併記した。
リスチレンは色相、耐熱性共に優れており難燃剤として
幅広く使用することができる。特に、本発明の方法はポ
リスチレンを臭素化するに際し、得られる臭素化ポリス
チレンの耐熱性改善に著しい効果を発揮する。
Claims (1)
- 【請求項1】 ハロゲン化炭化水素溶媒中でポリスチレ
ンと臭素とを反応させて臭素化ポリスチレンを製造する
方法において、触媒としてハロゲン化アルミニウムおよ
びアルミニウム粉末を用いることを特徴とする臭素化ポ
リスチレンの製造方法。
Priority Applications (2)
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---|---|---|---|
JP27348393A JP3333604B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
US08/200,454 US5446109A (en) | 1993-02-23 | 1994-02-23 | Polyamide/aliphatic polyester block copolymer, process for the production thereof, and blend containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27348393A JP3333604B2 (ja) | 1993-11-01 | 1993-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07126320A JPH07126320A (ja) | 1995-05-16 |
JP3333604B2 true JP3333604B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
JP27348393A Expired - Fee Related JP3333604B2 (ja) | 1993-02-23 | 1993-11-01 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3333604B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
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US20050159552A1 (en) | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Reed Jon S. | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
CN101213220B (zh) | 2005-06-30 | 2012-05-09 | 雅宝公司 | 溴化的苯乙烯系聚合物和其制备 |
-
1993
- 1993-11-01 JP JP27348393A patent/JP3333604B2/ja not_active Expired - Fee Related
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