JP2509653B2 - 臭素を反応溶剤として用いるポリスチレン芳香族環の臭素化 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般に反応媒体として臭素を、臭素化試薬と
して塩化臭素を用いてスチレンの単独重合体および共重
合体を臭素化し、その際ポリスチレンに対する臭素化試
薬のモル比を調節することにより臭素化度の調節が可能
なる方法に関する。

従来の技術 これまでポリスチレンの臭素化には多数の方法が使用
されてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも全
く具合がよいというわけではなく、全て幾つかの欠点を
有していた。

これまで知られたポリスチレンの臭素化法は、塩素化
炭化水素などの反応媒体を使用していた。例えばナーア
ーマン（Naarman）等の米国特許第4,074,032号、ナーア
ーマン等の米国特許第4,143,221号、バーダ（Barda）等
の米国特許第4,352,909号、ディーベル（Diebel）等の
西独特許第2800012号を参照されたい。これら引用特許
のいずれにも、反応媒体として臭素を使用することは開
示されていない。

また同時に、先行技術の方法によるポリスチレンの臭
素化は、臭素化反応の調節に適さぬ活性の触媒、たとえ
ば三塩化アルミニウムまたは塩化鉄（II）の存在下に行
なわれていた。ディーベル等の米国特許第4,200,703号
には三塩化アルミニウムおよび塩化鉄（II）はポリスチ
レン臭素化用の触媒として好適である旨が開示されてい
るが、この方法は重合体の架橋を避けるために水などの
親核性物質を添加して触媒能を温和にする（moderate）
必要がある。例えば、バーダの米国特許第4,223,169号
（塩化アンチモン触媒の使用と水添加による触媒の温和
化を開示している）、ディーベル等の米国特許第4,200,
703号、更にはバーダの米国特許第4,352,909号（温和剤
を用いぬ、塩素化炭化水素反応媒体中での塩化アンチモ
ン触媒を開示している）、ジヤリックス（Jalics）の米
国特許第4,028,486号およびケインミラー（Kainmulle
r）等のカナダ特許第1,124,947号を参照されたい。

先行技術の諸法によるポリスチレンの臭素化では、多
数の場合、ポリスチレンを水素で予備処理してオレフイ
ン性二重結合を除去するか（ナーアーマン等の米国特許
第4,074,032号）、あるいは臭素化触媒と同じものを触
媒として用いて現所で（in situ）スチレンをカチオン
重合する（ナーアーマン等の米国特許第4,143,221号、
リンデンシユミット（Lindenschmidt）等の米国特許第
4,360,445号）必要がある。

ポリスチレンの先行技術臭素化法に加え、その他の芳
香族化合物たとえばジフェニルエーテル、フェノール、
トルエン、キシレンおよびナフチルエーテルを反応媒体
の臭素中で臭素化するため、これまで多数の方法が使用
されてきた。しかしながら、これらの方法はポリスチレ
ンの臭素化にはいずれも有効ではないと教示されてい
る。

ステプニッカ（Stepniczka）の米国特許第3,965,197
号は、非縮合環芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、フェノールおよびジフェニルエーテルを
完全に臭素化する方法を開示している。この開示方法
は、反応溶媒ならびに臭素化試薬として液体臭素を使用
する。約10℃乃至常温で臭素化するため、アルミニウ
ム、鉄またはそれらの対応ハロゲン化物のような触媒を
使用している。米国特許第1,411,524号やドイツ特許第
2,400,455号にも同様な方法が開示されている。

ベイ（Bay）等の米国特許第4,546,139号（1985年10月
８日発行）は、多臭化ジナフチルエーテルの諸用途につ
いて記載した組成物特許である。該特許は、反応溶媒お
よび臭素化試薬として液体臭素を使用し、ナフチルエー
テルを臭素化する方法を教示している。この方法は三塩
化アルミニウムなどのルイス酸触媒を使用し、臭素化反
応の温度は15℃である。得られた生成物は約75％の臭素
を含有する。

ガーマン（Garman）等の米国特許第4,287,373号は、
反応媒体として液体臭素を用いたフェノール及びジフェ
ニルエーテルの臭素化方法を記載している。この方法
は、35℃以上55℃までの昇温下でアルミニウムまたは鉄
のハロゲン化物などルイス酸触媒を用いて、実質的に純
粋な過臭化生成物を与える。

しかしながら、ステプニツカ、ベイおよびガーマンの
方法は、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）ま
たはその他のスチレン系重合体の芳香環上の臭素化水準
を調節するには効果的でない。更にこれら諸特許に開示
されている方法は、前記芳香族化合物の完全臭素化を求
めるもので、所望の部分臭素化水準を達成するよう反応
を調節することは開示されておらず、実際、これらの方
法では不可能である。加うるに、ステプニツカ、ベイお
よびガーマン法の臭素化試薬である臭素は比較的弱いも
のであるため、三塩化アルミニウムなどの対応する強い
触媒を使用せねばならない。ポリスチレンおよびその他
のスチレン系重合体の場合、このような触媒は付随する
重合体分解を量的に増大させ、かつ、重合体の架橋を促
進させ、その結果、熱安定性が減少し且つ加工難度が増
大した望ましさの低下した重合体をもたらす。

発明が解決しようとする課題 本発明により調製される臭素化ポリスチレン系重合体
は、通常は可燃性の熱可塑性プラスチックや熱硬化性樹
脂など多数の材料に難燃性を付与するのに使用可能であ
る。

以上より、本発明の主目的は、ポリスチレンを臭素化
して熱的に安定な難燃性添加剤を製造する方法を提供す
ることである。

本発明の別目的は、ポリスチレンに対する臭素化試薬
のモル比を調整することにより臭素化度を調節するポリ
スチレンの臭素化方法を提供することである。

課題を解決するための手段 出願人等は、平均臭素置換度を芳香環単位当り約１乃
至５臭素原子の範囲にすることができる、スチレン系重
合体の調節臭素化法を知見したのである。出願人等の方
法の利点は、スチレン単独重合体またはスチレン共重合
体を、単一反応溶媒としての液体臭素および触媒として
のルイス酸ハロゲン化物の存在下に、臭素化試薬と反応
させることにより達成される。そのあと、臭素化された
スチレン系重合体を反応混合物から回収するのである。

本法の好適実施態様では、無水の条件下で触媒として
アンチモン金属を、臭素化試薬として塩化臭素を使用す
る。この好適方法は、アンチモン金属触媒が存在する過
剰の液体臭素に固体ポリスチレンと塩素を同時に添加す
ることからなる。この好適触媒は、含有スチレン単位基
準で約0.1乃至約10モルパーセントのアンチモン量で供
給され、このアンチモンが臭素と反応して臭化アンチモ
ンを現所的に形成するのである。塩素は臭素と反応し、
好適臭素化試薬である塩化臭素を生成する。

得られる生成物の臭素含量は、ポリスチレンに対する
塩素のモル比を調整することにより調節可能であり、代
表的な塩素のモル比は塩素、約０乃至４モル／ポリスチ
レン、モルの範囲にある。

本法により製造された臭素化ポリスチレンは、ポリス
チレンに対して約500乃至500,000のピーク分子量（「MP
S分子量」）を有し、臭素含量は約40乃至約76％であ
る。本生成物の有機塩素の代表的含量は約１％未満であ
る。本生成物は臭素を熱水からフラッシュ蒸留すること
により単離され、容易に過される生成物水性スラリー
を与える。本法から得られる臭素化ポリスチレンは、と
りわけ、各種重合体への難燃性添加剤として有用であ
る。

本発明方法の一好適実施態様は下記の化学式にて表わ
される。

本発明に従い、臭素化試薬として塩化臭素を用い、調
節されたルイス酸ハロゲン化物の触媒作用を受けた芳香
族単位のハロゲン化反応により、ポリスチレンは臭素化
される。この好適方法は触媒としてのアンチモン金属
を、唯一の反応媒体として液体臭素を使用し、反応温度
は約−20℃乃至約60℃であって約10−30℃が好ましい。
本法の副生物は塩化水素ガスである。

臭素化ポリスチレンは、臭素溶液中の臭素化ポリスチ
レンを熱水に徐々に添加することにより水性スラリーと
して単離される。熱水が臭素を蒸留にて除去し、生成物
水性スラリーを形成するのである。生成物は過にて回
収され、引続き乾燥器にて乾燥される。臭素化生成物の
分子量は、出発ポリスチレンの分子量に応じて約500乃
至約500,000とすることができる。

本法で使用されるポリスチレンは、スチレン単量体の
イオン重合またはフリーラジカル重合により得られる。
これらの重合は、過酸化物、アゾ化合物、ルイス酸触媒
または熱的手段により開始することができる。スチレン
単量体自身は商業的供給業者から入手可能であり、一般
に約15乃至約70ppmの三級ブチルカテコール安定剤を含
有する。これに加え、商業的に入手可能なポリスチレン
を本法に使用してもよい。

臭素化するポリスチレンは、ゲル浸透クロマトグラフ
法での測定によるMPS分子量が約300乃至約1,500,000の
範囲に入るものが好ましい。出願人等は、約300乃至約3
00,000の好適範囲に入るMPS分子量のポリスチレンを用
いて、主題の方法がうまくゆくことを証明した。この範
囲は、MPSが約500乃至約300,000範囲の臭素化ポリスチ
レンを与える。臭素化生成物の分子量が見掛上変らない
のは、臭素化条件下で重合体鎖の一部が開裂したことに
基くものと思われる。

使用するポリスチレンは、十分に純粋なものでなけれ
ばならない。例えば不純物のスチレン単量体があると、
臭素または塩化臭素と反応してハロゲン化アルキルを形
成し、生成物を汚染して熱的に不安定にし、かつ、それ
を変色する。従ってポリスチレン中の残留スチレン単量
体は低含量でなければならない。残留スチレン単量体水
準は約0.1重量％未満であることが望ましい。同様にし
て、炭素−炭素二重結合を含有するスチレンの二量体ま
たは三量体を高率で含有するポリスチレンも、同等に高
い水準であっては望ましくない。ポリスチレンは、オレ
フインの他に酸素含有−有機化合物や水の含有量も低水
準でなければならず、全体合せて約300ppm以下であるこ
とが好ましい。このような酸素含有不純物は芳香族臭素
化触媒を不活性にするため、最終生成物の有機臭素含量
を減らし、かつ、反応を遅くするのである。

本発明の方法は、他のスチレン系単独重合体および共
重合体の臭素化にも使用される。本発明の方法にて臭素
化されるその他の重合体にはポリ（ｐ−メチルスチレ
ン）、ポリ−（α−メチルスチレン）およびスチレンと
無水マレイン酸またはアクリロニトリルとの共重合体が
ある。但し、これらに限定されるわけではない。上記重
合体の混合物ならびに上記重合体と他の重合体との混合
物も、同様に本発明の方法にて臭素化される。

スチレン系の単独重合体および共重合体から調製され
る重合体は、約10乃至75重量％範囲の有機臭素を含有す
ることが望ましい。本法は、有機臭素含量が約０乃至80
重量％の範囲にある実質上任意の芳香族臭素化度を有す
る臭素化ポリスチレン系物質の製造に使用することがで
きる。

本発明の方法では、ポリスチレンを固体として取り扱
い、この固体の重合体を臭素に添加することが好まし
い。ポリスチレンは、商業的に入手できる固体の形態で
直接使用することも、あるいは使用前に粉砕することも
可能である。臭素化を行なうために逆添加法（すなわ
ち、臭素をポリスチレンに添加する）を使用することも
できるが、この方法は反応塊状物の攪拌を妨害し、臭素
化初期段階における適度の温度調節を不可にする。

特許請求の範囲に記載の好適方法では、塩素を臭素、
ポリスチレン、触媒混合物に液面下から添加することに
より、臭素化試薬の塩化臭素を現所で調製する。別法と
して、塩素と臭素を同時に反応混合物中に直接導入して
塩化臭素を調製することも可能である。商業的に入手で
きる塩化臭素も同様に使用可能である。

塩素とポリスチレンを臭素と触媒に直接添加する好適
方法では、所望の臭素化水準に要する化学量論量より少
過剰、好ましくは約15％過剰の塩素を使用することが好
ましい。別法として、ポリスチレンの添加後に塩素を導
入することも可能であり、その際には所望の臭素化水準
に要する理論量より少過剰の塩素を必要とする。出願人
等の方法の更に別な実施態様では、ポリスチレンの添加
前に全塩素を臭素に添加することも可能であり、商業的
に入手できる塩化臭素を使用してもよい。

以上に加え、臭素は単独でも臭素化試薬として効果的
である。しかしながら、この方法は代表的には有機臭素
含量の低い生成物をもたらす。臭素化剤として塩化臭素
を用いて得られる高臭素化水準を達成するには、反応条
件をより厳しく且つ反応時間を長くする必要があり、そ
れでも熱安定性に乏しい生成物しか得られない。

約300ppm未満、好ましくは約50ppm未満の水を含有す
る市販の臭素は、反応溶媒および／または塩化臭素調製
用に使用される。同様に好適な水含量の市販塩素も使用
される。水は触媒を加水分解してその機能を温和にする
ので、このような水準以下に維持しなければならないの
である。結局、触媒強度を最大にするには、臭素、塩素
および重合体中の水の水準は低いことが好ましい。

臭素化の実行にはルイス酸ハロゲン化物型の触媒が使
用される。このような触媒は市販品を購入して直接使用
してもよいが、対応する金属と臭素を反応させて現所で
形成することもできる。本発明に使用される代表的触媒
はSb、SbCl₃、SbCl₅、Fe、FeCl₃、Al、AlCl₃、SbBr₃ Sb
Br₅、FeBr₃およびAlBr₃、あるい同様の触媒強度を有す
るその他のルイス酸ハロゲン化物であり、TiCl₄、SnC
l₄、ZnおよびZnBr₂も望ましさは低くなるが使用され
る。

この反応に好適な触媒はハロゲン化アンチモン、例え
ばSbCl₃または臭化アンチモン、特にアンチモン金属を
臭素に添加して現所で形成されたものである。ハロゲン
化アンチモン触媒は、活性が低いので重合鎖の開裂を最
少にする傾向がある。

水は触媒強度を温和にして高い有機臭素水準の達成を
妨害するので、触媒は無水であることが望ましい。

反応を触媒的に進行させるには、重合体に含まれるス
チレン単位当り約1/10乃至約10モルパーセントの触媒水
準が使用される。しかしながら、経済的な見地から前記
範囲の下限またはその付近で触媒を使用することにな
る。触媒水準は約１乃至約３モルパーセントの範囲であ
ることが好ましい。

本発明の方法用として選択される反応媒体は液体臭素
であり、これはポリスチレンのみならず臭素化ポリスチ
レンも溶解する能力を有する。加うるに、約５℃以下の
反応温度では液体塩化臭素が反応溶媒として使用可能で
ある。しかしながら、これらの条件下では臭素化水準の
調節が幾分か困難である。

本発明の方法に使用される臭素は本質的に無水、好ま
しくは水分が約50ppm以下でなければならない。臭素中
の水の影響は触媒量を追加することにより克服すること
ができ、触媒は系を効果的に乾燥する。しかしながら、
好適触媒の金属アンチモンは高価であるため、この別法
は経済的に可能とは云えない。別法として、濃硫酸で乾
燥することにより臭素を無水にすることができる。この
方法は、代表的には、最終水含量が本発明方法の好適水
準である約50ppm未満の臭素を製造する。通常触媒水準
である１乃至３モルパーセントの金属アンチモンを使用
した際、水濃度が約50ppmより著るしく大であると、触
媒活性を温和にして最終生成物の臭素含量は低下する。

本発明の方法は、約−20℃から約60℃までの広範なる
反応温度で実施可能である。これ以下の反応温度も凍結
点降下剤の添加により達成できるが、反応速度が低下
し、従って適正な有機臭素含量を達成するには反応時間
をより長くしおよび／または触媒水準をより高くする必
要がある。反応温度を高くすると反応速度が増大し、従
って触媒水準を低くする必要がある。しかしながら、反
応温度が高いと重合体鎖の脂肪族炭化水素セグメントの
臭素化速度も増大する。このような臭素化から得られた
生成物は、熱安定性が低いのであまり望ましくはない。
従って、本発明方法の好適温度は約10℃乃至約30℃の範
囲内である。およそ好適な温度で反応を実施すると、望
ましい色調、適正な有機臭素含量を有し、かつ、加水分
解性ハロゲンの水準が許容可能な生成物が得られる。こ
れに加え、好適温度での反応は触媒を反応時間に対して
効果的に妥当な水準にバランス良く保持する。

本発明の好適方法においてポリスチレンと塩素の同時
添加が完了したあと、反応塊状物を約15℃の好適反応温
度で攪拌する。この期間、塩化水素ガスの発生を、それ
が所望臭素化水準の理論量に達するまで監視する。これ
に要する代表的な時間は、実質的に無水の系では約１時
間あるいはそれ以下である。

攪拌期の完了後、所望ならば反応塊状物（主として臭
素と臭素化ポリスチレンを含有する）に含まれる触媒
を、少量の水を添加して失活させる。水は活性触媒を分
解し、更なる芳香環臭素化を停止する。水の使用量は、
含有触媒に対する化学量論量から大過剰まで変えること
ができる。

臭素化ポリスチレンは、水などの非溶剤を用いる沈澱
法により反応塊状物から回収される。好ましくは反応塊
状物を熱水（たとえば≧90℃）に徐々に添加する。この
熱非溶剤は臭素を蒸留にて除去し、同時に臭素化ポリス
チレンを水スラリーとして単離する。臭素に対して不活
性な有機非溶剤も、生成物の単離に使用される。水は臭
素からの分離が容易であって溶剤臭素の回収および再循
環を楽にするので、生成物分離用の好適な非溶剤であ
る。

次に沈澱した生成物を過して捕集する。別法とし
て、過前に残留するやもしれぬ微量の遊離臭素をでき
るだけ除去するためアンモニア、ヒドラジン、ギ酸ナト
リウム、ギ酸、二酸化硫黄、亜硫酸水素ナトリウムまた
は亜硫酸ナトリウムなどの臭素還元剤で水性重合体スラ
リーを処理することができる。これに加え、更に高純度
の生成物を望む場合には、沈澱した湿フィルタケーキを
炭化水素または塩素化炭化水素に溶解し、再度、非溶剤
中で沈澱させてもよい。

実施例Ｉ 塩素と金属アンチモンを用いる臭素中でのポリスチレン
（分子量9000）の臭素化 攪拌機、温度計および塩素ガス導入用の浸漬管を備え
た１リットルの丸底フラスコに、液体臭素を495ml（154
5.3g、9.67モル）と金属アンチモンを5.3g（0.044モ
ル）添加した。この臭素化反応混合物を15℃まで冷却
し、150g（1.44モル）の固体ポリスチレンを１時間にわ
たって連続的に添加した。ポリスチレンの添加と同時に
塩素ガス138.4g（1.95モル）を浸漬管を経由して液面下
から２時間わたり添加した。ポリスチレンと塩素を添加
している間中、臭素化反応混合物の温度を15℃に維持し
て塩化水素排ガスをスクラバー内で吸収し、吸収速度を
スクラバー重量の変化で監視した。塩素添加の完了後、
攪拌を１時間にわたって継続し、その間に塩化水素の発
生は止った。臭素で飽和された塩化水素が、スクラバー
内に合計133.9g捕集された。反応塊状物を５℃に冷却し
た。

水を使用する重合体の単離 単蒸留装置と臭素化反応混合物の添加用ぜん動（peri
staltic）ポンプを備えた５リットルの丸底フラスコ
に、3002.2gの水を仕込んだ。この水を95℃に加熱し、
臭素化ポリスチレン／臭素の反応混合物1681.7gを、釜
温が≧90℃に維持されるような速度で蒸留釜に徐々に添
加した。添加の間中、臭素を水と共に連続的にフラッシ
ュ蒸留して塔頂留分として捕集し、臭素化ポリスチレン
を水中スラリーとして単離した。臭素化ポリスチレンス
ラリーを100℃に１時間保持し、その間に釜を窒素で周
期的に掃気して最後の微量臭素の除去を助けた。臭素蒸
留の間、合計1852.6gの臭素と水を受器に捕集した。臭
素化ポリスチレンの水スラリーを過して645.2gの水で
洗浄し、湿フイルタケーキ641.5gと水性母液2745.2gを
得た。この湿ケーキは28％の水分を含有しており、乾燥
すると464.5gの生成物が得られた。この生成物の分析結
果は、有機臭素含量が67.5％でMPS分子量は10.000であ
った。

実施例II 吸蔵臭素の除去に溶剤仕上げ（work up）を用いるポリ
スチレン（分子量9000）の臭素化 実施例Ｉと同様にして、3.5モルパーセントの金属ア
ンチモンを用いて臭素化ポリスチレンを調製した。但
し、ポリスチレン：臭素の比は1:18.6に変更した。フラ
ッシュ蒸留にて臭素を水から除去して生成物を過した
あと、湿フイルタケーキを220mlの1,2−ジクロロエタン
に溶解して16.6重量％の溶液にした。この臭素化ポリス
チレン/1,2−ジクロロエタンの溶液を105gの4.7％亜硫
酸水素ナトリウム水溶液と共に50℃で３時間にわたり蒸
煮した。攪拌機と単蒸留装置を備えた反応器内の≧90℃
の水に、該溶液を徐々に連続添加して生成物を単離し
た。これにより、1,2−ジクロロエタンが水共沸物とし
て塔頂にフラッシュ蒸留されると同時に、生成物が水性
スラリーとして沈澱した。過・乾燥後、MPS分子量が9
900で66.5％の有機臭素を含有する臭素化ポリスチレン
が54.5％ｇ得られた。

実施例III 吸蔵臭素の除去にテトラヒドロフラン仕上げとメタノー
ル非溶剤沈澱を用いるポリスチレン（分子量9000）の臭
素化 触媒として3.5モルパーセントの金属アンチモンを使
用し、かつ、ポリスチレン：臭素の比が1:12.5であった
ことを除き、実施例Ｉに従って臭素化ポリスチレンを調
製した。１時間にわたる塩素添加後の保持期間が完了し
たあと、臭素化反応混合物を水で急冷した。実施例Ｉと
同様に、生成物を水性スラリーとして単離した。過
後、湿フイルタケーキの一部（33.8g）をテトラヒドロ
フランに溶解した。この臭素化ポリスチレンを過剰のメ
タノールで再沈澱した。乾燥生成物の収量は19.9gであ
り、65.7％の有機臭素を含有し、10,600の分子量を有し
ていた。

実施例IV 三塩化アンチモンを用い、ポリスチレンの添加後に塩素
を添加するポリスチレン（分子量9000）の臭素化 500mlの丸底フラスコに200ml（624.0g、3.90モル）の
液体臭素と4.38g（0.019モル）の三塩化アンチモンを仕
込んだ。臭素化反応混合物の温度を25℃に調整し、１時
間にわたって、33.4g（0.32モル）のポリスチレンを添
加し、その間は反応温度を25±２℃に維持した。全ポリ
スチレンを釜に添加したあと、塩素57.8g（0.82モル）
を１時間にわたって液面下から添加し、その間は反応温
度を25±２℃に維持した。塩素添加の完了後、臭素化反
応混合物を25±２℃に２時間保持すると反応が完結し
た。これは塩素水素排ガスが発生しなくなったことによ
り証明される。この臭素化反応混合物を50mlの水で急冷
した。実施例Ｉと同様にして、生成物から臭素をストリ
ッピングで除去し、生成物を水性スラリーとして単離す
ると、過後に156.4gの湿ケーキが得られた。この湿っ
た生成物を750mlのテトラヒドロフランに溶解した。テ
トラヒドロフラン溶液を1000mlのメタノールに添加して
生成物を沈澱させた。乾燥した臭素化ポリスチレンの重
量は119.7gであって、有機臭素含量は71.8％、MPS分子
量は4400であった。

実施例Ｖ １モル−パーセントの三塩化アンチモンを用いるポリス
チレンの臭素化 触媒として１モル−パーセントの三塩化アンチモンを
用い、実施例IVと同様にして臭素化ポリスチレンを調製
した。有機臭素含量69.1％およびMPS分子量7800の乾燥
生成物が得られた。

実施例VI 高分子量ポリスチレン（MPS分子量203,000）の臭素化 実施例IVと同様にして、触媒として４モル−パーセン
トの三塩化アンチモンを、ポリスチレンのモル当り1.01
モルの塩素を用いて高分子量のポリスチレンを臭素化し
た。更には生成物を沈澱させ、熱水（90−100℃）を用
いて溶剤をフラッシュ蒸留した。以上により有機臭素含
量66.5％およびMPS分子量117,000の生成物が得られた。

実施例VII 低分子量ポリスチレン（MPS分子量400）の臭素化 実施例IVと同様にして低分子量ポリスチレンを臭素化
した。溶液の温度を15±２℃に維持し、その間に60.0g
（0.576モル）のポリスチレンと28.52g（0.398モル）の
塩素を１時間にわたって添加した。そのあと１時間にわ
たり表面下から塩素の追加量28.25gを連続的に添加し
た。生成物を沈澱させ、熱水（90−100℃）を用いて溶
剤をフラッシュ蒸留した。有機臭素含量が65.9％の生成
物が得られた。

実施例VIII 塩素を伴なう場合および伴なわぬ場合の一般的な臭素中
−臭素化法による各種臭素化芳香族重合体の調製 実施例VIと同様にして、本発明の方法により別の共重
合体および単独重合体を臭素化した。ポリスチレンに関
する結果を第Ｉ表に、各種共重合体に関する結果を第II
表に表記する。第Ｉ表では塩素の使用モル比を変えて、
臭素含量の異なる臭素化ポリスチレンが調製できること
を示した。最適の技術というわけではないが、これらの
データは、重合体の臭素化水準を調節するための別法で
あることを示している。

実施例IX 各種触媒を用いた臭素中でのポリスチレンの臭素化 コンデンサ、攪拌機および液面下に塩素ガスを添加す
る手段を備えた0.5リットルの四ツ口フラスコに、624g
（3.9モル）の液体臭素と第III表に示した量のハロゲン
化金属触媒を仕込んだ。臭素の温度を15℃に調整し、粉
砕したポリスチレン（13−16メッシュ）を１時間にわた
り連続的に添加し、全部で32.5g（0.31モル）添加し
た。ポリスチレンを添加している間中、15±１℃に維持
するため必要に応じて冷却した。各場合共、ポリスチレ
ンの添加と同時に及びその後の１時間にわたって、31g
（0.4モル）の塩素を液面下から反応塊状物に連続的に
添加した。塩素の添加終了後15分間にわたり反応塊状物
を15℃に維持し、そのあと90℃の熱水に徐々に連続添加
して臭素をフラッシュ蒸留し、生成物を水性スラリーと
して単離した。過したあと、生成物を強制ドラフトオ
ーブン内115℃で乾燥した。これらの実験の生成物に関
するデータを第III表に示す。

実施例Ｘ 臭素中でのポリスチレンの調節臭素化 コンデンサ、攪拌機および塩素ガスを液面下から添加
するための手段を備えた１リットルの四ツ口フラスコ
に、2,060g（12.9モル）の液体臭素と13.6g（0.0596モ
ル）の三塩化アンチモンを仕込んだ。臭素の温度を15℃
に調整し、１時間50分にわたりポリスチレンを連続的に
添加し、その量は200.0g（1.923モル）に達した。同時
に105.6g（1.49モル）の塩素ガスを液面下から反応塊状
物に連続添加した。塩素の添加を一定速度で更に３時間
にわたって継続し、塩素の合計添加量は236.3g（3.33モ
ル）に達した。ポリスチレン／塩素の添加の間、必要に
応じて冷却して15±１℃の温度に維持した。

反応時の４点にて反応混合物の試料を15乃至20g採取
し、その代りに等容積の臭素をポンプと小さな中ぐり管
（bore tubing）を用いて添加した。各試料に対する反
応器への添加塩素は下記の量に相当する。

試料採取時間の５分以内に、9.8重量％NaOHおよび11.
5重量％NaHSO₃の水溶液150mlを用いて各試料を中和し
た。この溶液を数分間攪拌したあと、臭素化ポリスチレ
ンの沈澱を乳鉢に移し、約30mlの亜硫酸塩溶液と共に乳
棒でつき砕いてこの臭素を確実に中和した。次にこの固
形物を過にて単離し、250mlの水で３回洗浄して120℃
で乾燥した。これら実験の生成物に関するデータを第IV
表に示す。

上記のデータは、試料採取時点までに添加したBrCl当
量数の線型関数なることを示している。すなわち、臭素
化ポリスチレンの臭素化水準は、反応系に添加する塩素
量を調節することにより、広範に調節可能である。

実施例XI 臭素中でのポリスチレン臭素化の微細調節 コンデンサ、攪拌機および液面下から塩素ガスを添加
するための手段を備えた0.5リットルの四ツ口フラスコ
に、624g（3.9モル）の液体臭素と2.05g（0.0168モル）
のアンチモンを仕込んだ。臭素の温度を15±２℃に調整
してポリスチレンを１時間にわたって連続的に計50.0g
（0.48モル）を添加した。同時に所望の塩素仕込量合計
の半量を液面下から添加し、そのあと残りの塩素の添加
を完了した。ポリスチレン／塩素の添加の間中、溶液を
15±２℃に維持した。この臭素化ポリスチレンを実施例
IIIのように単離した。これら実験の生成物に関するデ
ータを第Ｖ表に示す。

実施例Ｘと同様に、上記データは臭素化水準が塩素添
加量の線型関数であること、従って臭素化は仕込塩素量
により調節可能なることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・エル・サンズ アメリカ合衆国インディアナ州47906, ウエスト・ラファイエット，ナヴァホ・ ドライブ 115 (72)発明者 ロバート・ジェイ・スタール アメリカ合衆国インディアナ州47906, ウエスト・ラファイエット，シュガー・ ヒル・ドライブ 709

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】唯一の反応媒体としてスチレン重合体１部
   当り約５乃至約100部の液体臭素とルイス酸ハロゲン化
   物触媒との存在下に、約−20℃〜約60℃の温度で約300
   〜約1,500,000のMPS分子量を有するスチレン単独重合体
   又は共重合体を実質的に無水の条件下で塩化臭素と反応
   させること、ここで、当該塩化臭素は、液体臭素の反応
   溶剤に塩素を添加することにより現所で形成し、そして
   スチレン重合体の臭素化度は、スチレン重合体に対する
   塩素のモル比を調整することにより調節する；更にその
   後、 このように製造された臭素化スチレン重合体を回収する
   ことの工程からなる、約10％〜約75重量％の臭素を含有
   する臭素化スチレン重合体の製造方法。
2. 【請求項２】スチレン単独重合体または共重合体が、ポ
   リスチレン、ポリー（Ｐ−メチルスチレン）、ポリー
   （α−メチルスチレン）、スチレン−無水マレイン酸共
   重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびそ
   れらの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】アンチモン、ハロゲン化アンチモン、反応
   条件下で臭化アンチモンを形成するアンチモン化合物、
   鉄、ハロゲン化鉄、反応条件下で臭化鉄を形成する鉄化
   合物、アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、反応条
   件下で臭化アルミニウムを形成するアルミニウム化合
   物、チタン、ハロゲン化チタン、反応条件下で臭化チタ
   ンを形成するチタン化合物、錫、ハロゲン化第二錫、反
   応条件下で臭化第二錫を形成する錫（第二）化合物、亜
   鉛、ハロゲン化亜鉛および反応条件下で臭化亜鉛を形成
   する亜鉛化合物からなる群から触媒を選択する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】スチレン単独重合体または共重合体に含有
   される芳香族環を基準にして約0.1〜約10モルパーセン
   トに等しい量にて触媒を供給する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。
5. 【請求項５】反応混合物を臭素に対して不活性な非溶剤
   に接触させて反応混合物から臭素化されたスチレン重合
   体を沈澱させること、およびこの沈澱した臭素化スチレ
   ン重合体を濾過することにより、反応混合物から臭素化
   スチレン重合体を回収する特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
6. 【請求項６】非溶剤が水である、特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。