JPS63193904A - 臭素を反応溶剤として用いるポリスチレン芳香族環の臭素化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は一般に反応媒体とし【臭素を、臭素化試薬とし
℃塩化臭素を用いてスチレンの単独重合体および共重合
体を臭素化し、その際ポリスチレンに対する臭素化試薬
のモル比を調節することにより臭素化度の調節が可能な
る方法に関する、従来の技術 これまでポリスチレンの臭素化には多数の方法が使用さ
れてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも全く
具合がよいというわけではなく、全テ幾つかの欠点を有
していた。

これまで知られたポリスチレンの臭素化法は、塩素化炭
化水素などの反応媒体を使用していた。

例えばナーアーマン（Ｎａａｒｍａｎ）等の米国特許第
４．０７４．０３２号、ナーアーマン等の米国特許第４
．１４３．２２１号、バーズ（Ｂａｒｄａ）　　等の米
国特許第４．３５２．９０９号、ディーベ／’　（Ｄｉ
ｅｂｅ　１　）等の西独特許第２８０００１２号を参照
されたい。

これら引用特許のいずれにも、反応媒体として臭素を使
用することは開示されていない。

また同時に、先行技術の方法によるポリスチレンの臭素
化は、臭素化反応の調節に適さぬ活性の触媒、たとえば
三塩化アルミニウムまたは塩化鉄卸の存在下に行なわれ
ていた。ディーベル等の米国特許第４，２００．７０３
号には三塩化アルミニウムおよび塩化鉄■はポリスチレ
ン臭素化用のＭとして好適である旨が開示されているが
、この方法は重合体の架橋を避けるために水などの親核
性物質を添加して触媒能を温和忙する（ｍｏｄｅｒａｔ
ｅ）必要がある。例えば、バーズの米国特許第４．２２
３．１６９号（塩化アンチモン触媒の使用と水添加たよ
る触媒の温和化を開示している）、ディーベル等の米国
特許第４．２　Ｇ　Ｏ，７０３号、更にはバーズの米国
特許第４．３５２．９０９号（温和剤を用いぬ、塩素化
炭化水素反応媒体中での塩化アンチモン触媒を開示して
いる）、ジャリックス（Ｊａｌｉｃａ）の米国特許第４
．０２８．４８６号およびケインミュラー（Ｋａｉｎｍ
ｕｌｌｅｒ）等のカナダ特許第１．１２４，９４７号を
参照されたい。

先行技術の諸法によるポリスチレンの臭素化では、多数
の場合、ポリスチレンな水素で予備処理してオレフィン
性二重結合を除去するか（ナーアーマン等の米国特許第
４，０７４，０３２号）、あるいは臭素化触媒と同じも
のを触媒として用いて現所で（ｉｎ　５ｉｔｕ）スチレ
ンをカチオン重合する（ナーアーマン等の米国特許第４
，１４３，２２１号、リンデンシュミット（Ｌｉｎｄｅ
ｎｓｃｈｍｉｄｔ）等の米国特許第４．３６０．４４５
号）必要がある。

ポリスチレンの先行技術臭素化法に加え、七の他の芳香
族化合物たとえばジフェニルエーテル、フェノール、ト
ルエン、キシレンおよびナフチルエーテルを反応媒体の
臭素中で臭素化するため、これまで多数の方法が使用さ
れてきた。しかしながら、これらの方法はポリスチレン
の臭素化にはいずれも有効ではないと教示されている。

ステプニツカ（Ｓｔｅｐｎｉｃｚｋａ）の米国特許第３
．９６５，１９７号は、非縮合環芳香族化合物たとエバ
ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノールおよびジフ
ェニルエーテルを完全に臭素化する方法を開示している
。この開示方法は１反応溶媒ならびに臭素化試薬として
液体臭素を使用する。。約１０℃乃至常温で臭素化する
ため、アルミニウム。

鉄またはそれらの対応ハロゲン化物のような触媒を使用
している。英国特許第１．４１１．５２４号やドイツ特
許第２，４００．４５５号にも同様な方法が開示されて
いる。

ペイ（Ｈａｙ）？の米国特許第４，５４６，１３９号（
１９８５年１０月８日発行）は、多臭化ジナフチルエー
テルの諸用途について記載した組成物特許である。該特
許は、反応溶媒および臭素化試薬として液体臭素を使用
し、ナフチルエーテルを臭素化する方法を教示している
。この方法は三塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒を
使用し、臭素化反応の温度は１５℃である。得られた生
成物は約７５１の臭素を含有する。

ガーマン（Ｇａｒｍａｎ）等の米国特許第４．２８７．
３７３号は、反応媒体として液体臭素を用いたフェノー
ルおよびジフェニルエーテルの臭素化方法を配賦してい
る。この方法は、３５℃以上５５℃までの昇温下でアル
ミニウムまたは鉄のハロゲン化物などルイス酸触媒を用
いて、実質的に純粋な過臭化生成物を与える。

しかしながら、ステ７ニツカ、ペイおよびカーマンの方
法は、ボ１Ｊスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）ま
たはその他のスチレン系重合体の芳香壇上の臭素化水準
を調節するには効果的でない。

更にこれら諸特許に開示されている方法は、前記芳香族
化合物の完全臭素化を求めるもので、所望の部分臭素化
水準を達成するよう反応を調節することは開示されてお
らず、実際、これらの方法では不可能である。加うるに
、ステプニツカ、ペイおよびガーマン法の臭素化試薬で
ある臭素は比較的弱いものであるため、三塩化丁ルミニ
ウムなどの対応する強い触媒を使用せねばならない。、
ポリスチレンおよびその他のスチレン系重合体の場合、
このような触媒は付随する重合体分解を量的に増大させ
、かつ、重合体の架橋を促進させ、その結果、熱安定性
が減少し且つ加工難匿が増大した望ましさの低下した重
合体をもたらす、 発明が解決しようとする富来題 本発明により調製される臭素化ポリスチレン系重合体は
、通常は可燃性の熱可塑性プラスチックや熱硬化性樹脂
など多数の材料に難燃性を付与するのに使用可能である
。

以上より、本発明の主目的は、ポリスチレンを臭素化し
て熱的に安定な難燃性添加剤を製造する方法を提供する
ことである。

本発明の別目的は、ポリスチレンに対する臭素化試薬の
七ル比を調整することにより臭素化度を調節するポリス
チレンの臭素化方法を提供することである。

餞１を解決するための手段 出願人等は、平均臭素置換度を芳香環皐位当り約１乃至
５臭素原子の範囲にすることができる、スチレン系重合
体の調節臭素化法を知見したのである。出願人等の方法
の利点は、スチレン皐独重合体またはスチレン共重合体
を、単一反応溶媒としての液体臭素および触媒としての
ルイス酸ノーロゲン化物の存在下に、臭素化試薬と反応
させることｋより達成される。そのあと、臭素化された
スチレン系重合体を反応混合物から回収するのである。

本法の好適実施態様では、無水の条件下で触媒としてア
ンチモン金属を、臭素化試薬として塩化臭素を使用する
。この好適方法は、アンチモン金属触媒が存在する過剰
の液体臭素に固体ポリスチレンと塩素を同時に添加する
ことからなる。この好適触媒は、含有スチレン単位基皐
で約０．１乃至約１０モルパーセントのアンチモン量で
供給され、コノアンチモンが臭素と反応して臭化アンチ
モンを現所的に形成するのである。塩素は臭素と反応し
、好適臭素化試薬である塩化臭素を生成する。

得られる生成物の臭素含量は、ポリスチレンに対する塩
素のモル比を調整することにより調節可能であり、代表
的な塩素のモル比は塩素、約０乃至４モル／ポリスチレ
ン、モルの範囲にある。

本法により製造された臭素化ボ１１スチレンは、ポリス
チレンに対して約５００乃至約５００，０００のピーク
分子量（ｒＭＰｓ分子量」）を有し、臭素含量は約４０
乃至約７６％である。本生成物の有機塩素の代表的１ｇ
は約１憾未満である。本生成物は臭素を熱水からフラッ
シェ蒸留することＫより単離され、容易に濾過される生
成物水性スラリーを与える。本法から得られる臭素化ポ
リスチレンは、とりわけ、各−１合体への難燃性添加剤
として有用である。

本発明方法の一好過実施態様は下記の化学式にて表わさ
れる。

！＝１．２．３１４または５ 臭素化ポリスチレン 本発明に従い、臭素化試薬として塩化臭素を用い、調節
されたルイス酸ハロゲン化物の触媒作用を受けた芳香族
単位のハロゲン化反応により、ポリスチレンは臭素化さ
れる。この好適方法は触媒としてアンチモン金属を、唯
一の反応媒体として液体臭素を使用し、反応温度は約−
２０°Ｃ乃至約６０℃であって約１０−３０℃が好まし
い。本法の副生物は塩化水素カスである。

臭素化ポリスチレンは、臭素溶液中の°臭素化ポリスチ
レンを熱水に徐々に添加することにより水性スラリーと
して単離される。熱水が臭素を蒸留にて除去し、生成物
水性スラリーを形成するのである。生成物は濾過にて回
収され、引続き乾燥器にて乾燥される。臭素化生成物の
分子量は、出発ポリスチレンの分子！ｋＫ応じて約５０
０乃至約５［３０，０００とすることができる。

本法で使用されるポリスチレンは、スチレン単量体のイ
オン重合またはフリーラジカル重合により得られる。こ
れらの重合は、過酸化物、アゾ化合物、ルイス酸触媒ま
たは熱的手段忙より開始することができる。スチレン単
量体自身は商業的供給業者から入手可能であり、一般に
約１５乃至約７　［１ｐｐｍの三級ブチルカテコール安
定剤を含有する。これに加え、商業的に入手可能なポリ
スチレンを本法に使用してもよい。

臭素化するポリスチレンは、ゲル浸透クロマトグラフ法
での測定によるＭＰＳ分子量が約３００乃至約１．５０
０，０００の範囲に入るものが好ましい。出願人等は、
約３００乃至約３００．０００の好適範囲に入るＭＰＳ
分子量のポリスチレンを用いて、主題の方法がうまくゆ
くことを証明した。

この範囲は、ＭＰＳが約５００乃至約３００．０Ｏ［１
範囲の臭素化ポリスチレンを与える。臭素化生成物の分
子量が見掛上変らないのは、臭素化条件下で重合体鎖の
一部が開裂したことに基くものと思われる。

使用するポリスチレンは、十分に純粋なものでなければ
ならない。例えば不純物のスチレン単量体があると、臭
素または塩化臭素と反応してハロゲン化アルキルを形成
し、生成物を汚染して熱的に不安定にし、かつ、それを
変色する。従ってポリスチレン中の残留スチレン単量体
は低含量でなければならない。残留スチレン単量体水率
は約０．１重量％未満であることが望ましい。同様にし
て、炭素−炭素二重結合を含有するスチレンの二量体ま
たは三量体を高率で含有するポリスチレンも、同等に高
い水準であっては望ましくない。ポリスチレンは、オレ
フィンの他に酸素含有−有機化合物や水の含有蓋も低水
準でなければならす、全体会せて約３００　ｐｐｍ以下
であることが好ましい。このような酸素含有不純物は芳
香族臭素化触媒を不活件にするため、最終生成物の有機
臭素含量を濾らし、かつ、反応を遅くするのである。

本発明の方法は、他のスチレン系単独重合体および共重
合体の臭素化にも使用される。本発明の方法にて臭素化
されるその他の重合体にはポリ（ｐ−メチルスチレン）
、ボＩＪ　−（α−メチルスチレン）およびスチレンと
無水マレイン酸またはアクリロニトリルとの共重合体が
ある。但し、これらに限定されるわけではない。上記重
合体の混合物ならびに上記重合体と他の重合体との混合
物も、同様に本発明の方法にて臭素化される。

スチレン糸の単独重合体および共重合体から調製される
重合体は、約１０乃至約７５重ｆ係範囲の有機臭素を含
有することが好ましい。本性は、有機臭素含量が約０乃
至約８０重量係の範囲にある実質上任意の芳香族臭素化
度を有する臭素化ポリスチレン系物質の製造に使用する
ことができる。

・本発明の方法では、ポリスチレンを固体として取り扱
い、この固体の重合体を臭素に添加することが好ましい
。ポリスチレンは、商業的に入手できる固体の形態で直
接使用することも、あるいは使用前に粉砕することも可
能である。臭素化を行なうために逆添加法（すなわち、
臭素をポリスチレンに添加する）を使用することもでき
るが、この方法は反応塊状物の攪拌を妨害し、臭素化初
期段階における適度の温度調節を特徴とする特許請求の
範囲に記載の好適方法では、塩素を臭素、ポリスチレン
、触媒混合物に液面下から添加することＫより、臭素化
試薬の塩化臭素を現所で調製する。別法として、塩素と
臭素を同時に反応混合物中に直接導入して塩化臭素を調
製することも可能である。商業的に入手できる塩化臭素
も同様に使用可能である。

塩素とポリスチレンを臭素と触媒に直接添加する好適方
法では、所望の臭素化水準Ｋｌ’する化学量論量より少
過剰、好ましくは約１５係過剰の塩素を使用することが
好ましい。別法として、ポリスチレンの添加後に塩素を
導入することも可能であり、その際には所望の臭素化水
準に要する理論量より少過剰の塩素を必要とする。出願
人等の方法の更に別な実施態様では、ポリスチレンの添
加前に全塩素を臭素に添加することも可能であり、・商
業的に入手できる塩化臭素を使用してもよい０以上に加
え、臭素は単独でも臭素化試薬として効果的である。し
かしながら、この方法は代表的には有機臭素含量の低い
生成物をもたらす。臭素化剤として塩化臭素を用いて得
られる高臭素化水準を達成するＫは、反応条件をより厳
しく且つ反応時間を長くする必要があり、それでも熱安
定性に乏しい生成物しか得られない。

約３００　ｐｐｍ未満、好ましくは約５０　ｐｐｍ未満
の水を含有する市販の臭素は、反応溶奴および／または
塩化臭素ｙ４ｉＡ用に使用される。同様に好適な水含量
の市販塩素も使用される。水は触媒を加水分解してその
機能を温和にするので、このような水率以下に維持しな
ければならないのである。

結局、触媒強度を最大にするには、臭素、塩素および重
合体中の水の水準は低いことが好ましい、臭素化の実行
にはルイス酸ハロゲン化物型の触媒が使用される。この
ような触媒は市販品を購入して直接使用してもよいが、
対応する金属と臭素を反応させて現所で形成することも
できる。本発明に使用される代表的触媒はＳｈ、５ｂＣ
１３，５ｂＣｌｓ、Ｆｅ、　ＦｅＣｌ３、Ａ１．Ａ／Ｃ
１３，５ｂＢｒ３５ｂＢｒ、、ＦｅＢｒ３およびＡ／Ｄ
ｒ、、、あるいは同様の触媒強度を有するその他のルイ
ス酸ハロゲン化物であり、Ｔｉ（Ｊ、、５ｎＣＡ’４　
、ＺｎおよびＺｎＢｒ２　　も望ましさは低（なるが使
用される。

この反応に好適な触媒はハロゲン化アンチモン、例えば
８ｂＣ１ｓまたは臭化アンチモン、特にアンチモン金属
を臭素に添加して現所で形成されたものである、ハロゲ
ン化アンチモン触媒は、活性が低いので重合鎖の開裂を
最少にする傾向がある。

水は触１＆強度を温和にして高い有機臭素含量の達成を
妨害するので、触媒は無水であることが望ましい、 反応を触媒的に進行させるには、重合体に含まれるスチ
レン単位当り約１７１０乃至約１０モルパーセントの触
媒水準が使用される。しかしながら、経済的な見地から
前記範囲の下限またはその付近で触媒を使用するととＫ
なる。触媒水準は約１乃至約３−ｖ−ルバーセントの範
囲であることが好まし℃・、 本発明の方法用として選択される反応媒体は液体臭素で
あり、これはポリスチレンのみならス臭素化ポリスチレ
ンも溶解する能力を有する。加うるに、約５℃以下の反
応温度では液体塩化臭素が反応溶媒として使用可能であ
る。しかしながら、これらの条件下では臭素化水準の詞
節が幾分か困難である。

本発明の方法に使用される臭素は本質的に無水、好まし
くは水分が約５０　ｐｐｍ以下でなければならない。臭
素中の水の影響は触媒量を追加することにより克服する
ことができ、触媒は系を効果的に乾燥する、しかしなが
ら、好適触媒の金属アンチモンは高価であるため、この
別法は経済的に可能とは云えない。別法として、濃硫酸
で乾燥することにより臭素を無水にすることができる。

この方法は、代表的には、最終水含量が本発明方法の好
適水準である約５　［１ｐｐｍ未満の臭素を製造する。

通常触媒水準である１乃至３モルパーセントの金属アン
チモンを使用した際、水濃度が約５０　ｐｐｍより着る
しく大であると、触媒活性を温和にして最終生成物の臭
素含量は低下する。

本発明の方法は、約−２０℃から約６０℃までの広範な
る反応温度で実施可能である。これ以下の反応温度も凍
結点降下剤の添加により達成できるが、反応速度が低下
し、従って適正な有機臭素含量を達成するｋは反応時間
をより長くしおよび／または触媒水準をより高くする必
要がある。反応温度を高くすると反応速度が増大し、従
って触媒水準を低くする必要がある。しかしながら、反
応温度が高いと重合体鎖の脂肪族炭化水素セグメントの
臭鴬化速度も増大する、このような臭素化から得られた
生成物は、熱安定性か低いのであまり望ましくはない。

従って、本発明方法の好適温度は約１０℃乃至約６０℃
の範囲内である。およそ好適な温度で反応を実施すると
、望ましい色訓、適正な有機臭素含量を有し、かつ、加
水分解性）・ロゲンの水準が許容可能な生成物が得られ
る。これに加え、好適温度での反応は触媒を反応時間に
対して効果的に妥当な水ｆｓＫバランス良く保持する。

本発明の好適方法においてポリスチレンと塩素の同時添
加が完了したあと、反応塊状物を約１５℃の好適反応温
度で攪拌する。この期間、塩化水素ガスの発生を、それ
が所望臭素化水準の理論量に達するまで監視する。これ
に喪する代表的な時間は、実質的に無水の系では約１時
間あるいはそれ以下である。

撹拌期の児了後、所望ならば反応塊状物（主として臭素
と臭素化ポリスチレンを含有する）Ｋ含まれる触媒を、
少量の水を添加して失活させる。

水は活性触媒を分解し、更なる芳香環臭素化を停止する
。水の使用量は、含有触媒に対する化学量論量から大過
剰まで変えることができる。

臭素化ポリスチレンは、水などの非溶剤を用いる沈澱法
により反応塊状物から回収される。好ましくは反応塊状
物を熱水（たとえば２９０℃）に徐々に添加する。この
熱非溶剤は臭素を蒸留に℃除去し、同時に臭素化ポリス
チレンを水スラリーとして単離する。臭素に対して不活
性な有機非溶剤も、生成物の単離に使用される。水は臭
素からの分離が容易でありて溶剤臭素の回収および再循
環を楽にするので、生成物分離用の好適な非溶剤である
。

次に沈澱した生成物をｆ過して捕集する。別法として、
ｒ過前に残留するやもじれぬ機盤の遊離臭素をできるだ
け除去するためアンモニア、ヒドラジ／、ギ酸ナトリウ
ム、ギ酸、二酸化硫黄、亜硫酸水素ナトリウムまたは亜
硫酸ナトリウムなどの臭素還元剤で水性重合体スラリー
を処理することができる。これに加え、更に高純度の生
成物を望む場合には、沈澱した湿フィルタケーキな炭化
水素または塩素化炭化水素に溶解し、Ｐ＋度、非溶剤中
で沈澱させてもよい。

実施例Ｉ 攪拌機、温度計および塩素ガス導入用の浸漬管を備えた
１リツトルの丸底フラスコに、液体臭素を４９５１ＬＪ
？（１５４５，１，９６７モル）と金属アンチモノを５
．３ｇ（０，０４４モル）添加した。

この臭素化反応混合物を１５℃まで冷却し、１５０ＩＣ
１，４４モル）の固体ポリスチレンな１時間にわたって
連続的に添加した。ポリスチレンの添加と同時に塩素ガ
ス１３８．４ｇ（１，９５モル）を浸漬管を経由して液
面下から２時間にわたり添加した。ポリスチレンと塩素
を添加している間中、臭素化反応混合物の温度を１５℃
に維持して塩化水素排カスをスクラバー内で吸収し、吸
収速度をスクラバー重量の変化で監視した。塩素添加の
完了後、攪拌を１時間にわたって継続し、その間に塩化
水素の発生は止った。臭素で飽和された塩化水素が、ス
クラバー内に合計１３３．９ｇ捕集された。

反応塊状物を５℃に冷却した。

水を使用する重合体の単離 単蒸留装置と臭素化反応混合物の添加用せん動（ｐｓｊ
ｉｓｔａｌｔｉｃ）ポンプを備えた５リツトルの丸底７
２スコに、３００２．：ｌの水を仕込んだ。この水を９
５℃に加熱し、臭素化ポリスチレン／臭素の反応混合物
１６Ｂ１．７．９を、釜温か５９０℃に維持されるよう
な速度で蒸留釜洗体々に添加した。添加の間中、臭素を
水と共に連続的にフラッシェ蒸留して塔頂留分として捕
集し、臭素化ポリスチレンを水中スラリーとして単離し
た、臭素化ポリスチレンスラリーを１００℃に１時間保
持し、その間に釜を輩素で周期的に掃気して最後の微量
臭素の除去を助けた。臭素蒸留の間、合計１８５２．６
ｇの臭素と水を受器に捕集した。臭素化ポリスチレンの
水スラリーを濾過して６４５．２ｇの水で洗浄し、湿フ
ィルタケーキ６４１．５　ｇと水性母液２７４５゜２ｇ
を得た。この湿ケーキは２８チの水分を宮有しており、
乾燥すると４６４．５ｇの生成物が得られた。この生成
物の分析結果は、有機臭素含量が６７．５％でＭＰＳ分
子量は１０．０００であった、 実施例■ 実施例Ｉと同様にして、３．５モルパーセントの金属ア
ンチモンを用いて臭素化ポリスチレンを調製した。但し
、ポリスチレン：臭素の比は１：１８．６に変更した、
フラッシェ蒸留にてＡ累を水から除去して生成物を濾過
したあと、湿フィルタケーキを２２０１１１１の１．２
−ジクロロエタンに溶解して１６．６重量憾の溶液にし
た。この臭素化ポリスチレン／１．２−ジクロロエタン
の溶液を１０５Ｉの４．７％亜硫酸水素ナトリウム水溶
液と共に５０℃で３時間にわたり蒸煮した。攪拌機と単
蒸留装量を備えた反応器内の５９０℃の水に、該溶液を
徐々に連続添加して生成物を単離した、これにより、１
．２−ジクロロエタンが水共沸物として塔頂に７ラツシ
エ蒸留されると同時に、生成物が水性スラリーとして沈
澱した。濾過・乾燥後、ＭＰ８分子量が９９００で６６
．５憾の有機臭素を含有する臭素化ポリスチレンが５４
．５　、ｉ？得られた。

実施例■ メタノール非溶剤沈澱を用いるポリスチレン触媒−とし
て３．５モルパーセントの金属アンチモンを使用し、か
つ、ポリスチレン：臭素の比が１：１２．５であったこ
とを除き、実施例Ｉに従って臭素化ポリスチレンを調製
したｅ１時間にわたる塩素添加後の保持期間が完了した
あと、臭素化反応混合物を水で急冷した。実施例■と同
様に、生成物を水性スラリーとして単離した。濾過後、
湿フィルタケーキの一部１３．８Ｊｉｌ）をテトラヒド
ロフランに溶解した。この臭素化ポリスチレンを過剰の
メタノールで再沈澱した。乾燥生成物の収量は１９９ｇ
であり、６５．７％の有機臭素を宮有し、１０．６００
の分子普を有していた。

実施例■ の臭素化 ｓｏｏｍｇの丸底７，９ｘコに２００ｍ１＜６２４．０
９．３．９０％ル）の液体臭素と４．３８ｇ（０，０１
９モル）の三塩化アンチモンを仕込んだ。臭素化反応混
合物の温度を２５℃に調整し、１時間にわたって３３．
４ｇ（０，３２モル）のポリスチレンを添加し、その間
は反応温度を２５±２℃に維持した。全ポリスチレンを
釜に添加したあと、塩素５７．８９（０，８２モル）を
１時間にわたって液面下から添加し、その間は反応温度
を２５±２℃に維持した。

塩素添加の完了後、臭素化反応混合物を２５±２℃に２
時間保持すると反応が完結した。これは塩化水素排ガス
が発生しなくなったことＫより証明される。この臭素化
反応混合物を５３ｍ７の水で急冷した。実施例工と同様
にして、生成物から臭素をストリッピングで除去し、生
成物を水性スラリーとして単離すると、ｒ過後に１５６
．、ｌの湿ケーキが得られた。この湿った生成物を７５
ＯＮのテトラヒドロフランに溶解した。テトラヒドロフ
ラン溶液を１０１００Ｏのメタノールに添加して生成物
を沈澱させた。乾燥した臭素化ポリスチレンの重量は１
１９．７ｇであって、有機臭素含量は７１．８チ、ＭＰ
Ｓ分子量は４４００であった。

実施例■ 触媒トして１モル−パーセントの三塩化アンチモンを用
い、実施例■と同様にして臭素化ポリスチレンを調製し
た。有機臭素含量６９１チおよびＭＰＳ分子ｉｔ７８０
０の乾燥生成物が得られた。

実施例■ の臭素化 実施例■と同様にして、触媒として４モル−パーセント
の三塩化アンチモンを、ポリスチレンのモル当り１．０
１モルの塩素を用いて高分子量のポリスチレンを臭素化
した。更には生成物を沈澱させ、熱水（９０−１００℃
）を用いて溶剤をフラッシュ蒸留した。以上により有機
臭素含ｔ６６．５係およびＭＰＳ分子ｆｔ１１７，００
０の生成物が得られた。

実施例■ の臭素化 実施例■と同様にして低分子量ポリスチレンを臭素化し
た。溶液の温度を１５±２℃に維持し、その間に６０．
０．！ｉ’（０，５７６モル）のポリスチレンと２８．
５２．！ｉ＋（０，３９８モル）の塩素を１時間にわた
って添加した。そのあと１時間にわたり表面下から塩素
の追加量２８．２５ｇを連続的に添加した。生成物を沈
澱させ、熱水（９０−１００℃）を用いて溶剤を７ラツ
シエ蒸留した。有機臭素含量が６５．９％の生成物が得
られた、 実施例■ 合体の調製 実施例Ｖｌと同様にして、本発明の方法により別の共重
合体および単独重合体を臭素化した。ポリスチレンに関
する結果を第１表に、各種共重合体に関する結果を第■
表に表記する。第１表では塩素の使用モル比を変えて、
臭素含姓の異なる臭素化ポリスチレンが調製できること
を示した。最適の技術というわけではないが、これらの
データは、重合体の臭素化水準を調節するための別法で
あることを示している。

第１表 ポリスチレン　　　０　　　　　　　４９．２　　　１
．３ポリスチレン　　　０．５２　　　　５５．７　　
　１．７ポリスチレン　　　１．０１　　　　６６．５
　　　２．５ポリスチレン　　　１．６１　　　　７２
．２　　　３．３第■表 実施例■ 素化 コンデンサ、攪拌機および液面下に塩素ガスを添加する
手段を備えた０、５リツトルの四ツロフラスコに、６２
４ｇ（３，９モル）の液体臭素と第■表に示した量のハ
ロゲン化金属触媒を仕込んだ。

臭素の温度を１５℃に調整し、粉砕したポリスチレン（
１３−１６メツシユ）を１時間にわたり連続的に添加し
、全部で３２．５９（Ｑ、３１モル）添加した。ポリス
チレンを添加している間中、１５士１℃に維持するため
必要に応じて冷却した。各場合共、ポリスチレンの添加
と同時Ｋ及びその後の１時間にわたって、３１ｇ（０，
４モル）の塩素を液面下から反応塊状物に連続的に添加
した。塩素の添加終了後１５分間にわたり反応塊状物を
１５℃に維持し、そのあと９０℃の熱水に徐々に連続添
加して臭素を７ラツシエ蒸留し、生成物を水性スラリー
として単離した。ｒ過したあと、生成物を強制ドラフト
オープン内１１５℃で乾燥した。これらの実験の生成物
に関するデータを第■表に示す。

第■表 塩化アルミニウム　　３．３６（１）７２．６　　　≦
１．０塩化アルミニアルミニウム２９　　　　７１．７
　　　≦１０塩イしｊり；（ＩＩ）　　　　　　　３．
２７　　　　　７２．０　　　　≦１．〇三塩化アンチ
そン　　３．００　　　　６７．５　　　≦１．０塩化
錫（ｎ）　　　　　　３．３９　　　　４８．６　　　
３．８四塩化チタン　　　　２．９５　　　　４７．Ｑ
　　　　４．１臭イヒｊぼ８胃）　　　　　　　　　　
　　　　３．２７　　　　　　　　　４５．５　　　　
　　　４．９無　　し　　　　　　　０　　　　　　　
　４６．４　　　　７．８（１）　　反応塊状物に３４
．８ｇ（０，５モル）の塩素を添加した。

実施例Ｘ 臭素中でのポリスチレンの調節臭素化 コンデンサ、攪拌機および塩素ガスを液面下から添加す
るための手段を備えた１リツトルの四ツロフラスコに、
２．０６０Ｉｉ（１２，９モル）の液体臭素と１３．６
，９（０，０５９６モル）の三塩化アンチモンを仕込ん
だ。臭素の温度を１５℃に調整し、１時間５０分にわた
りポリスチレンを連続的に添加し、その量は２０Ｑ、Ｏ
，１ｔ９２３モル）Ｋ違した。同時に１０５．６．１ｔ
４９モル）の塩素ガスを液面下から反応塊状物化連続添
加した。塩素の添加を一定速度で更ＩＣ３時間にわたっ
て継続し、塩素の合計添加量は２５６．３９　（３，３
３モル）　Ｉｃ達した。ポリスチレン／塩素の添加の間
、必要に応じて冷却して１５±１℃の温度に維持した。

反応時の４点にて反応混合物の試料を１５乃至２０ｇ採
取し、その代りに等容積の臭素をポンプと小さな中ぐり
管（ｂｏｒｅ　ｔｕｂｉｎｇ）を用い【添加した。各試
料に対する反応器への添加塩素は下記のｉｉＫ相当する
。

試料　塩素の　塩素の　ポリスチレンのモル当りの１　
　１０５．６ｇ１，４９　　　　　　　１．５３２　　
１４５．２＃　　　２，０５　　　　　　　２．０５３
　　１８８．７ｇ２，６６　　　　　　　２，６２４　
　２３６．３ｇ！１，３３　　　　　　　３．０９試料
採取時間の５分以内に、９８重量％　ＮａＯＨおよび１
１５重量％　ＮａＨｓｏ、、の水溶液１５０ｄを用いて
各試料を中和した。この溶液を数分間攪拌したあと、臭
素化ポリスチレンの沈澱を乳鉢に移し、約６０−の亜硫
酸塩溶液と共に乳棒でつき砕いてこの臭素を確実忙中和
した。次にこの固形物をｒ過にて単離し、２５−０１１
１７の水で３回洗浄して１２０℃で乾燥した。これら実
験の生成物に関するデータを第■表に示す。

第■表 試料　有機Ｂｒの芳香環当りの　　試料採取時の１　　
５８．６８　　１，５３　　　　　１．５５２　　６１
．７２　　２．０５　　　　　２．１３３　　６７．３
６　　２，６２　　　　　２．７７４　　７０．８４　
　　′５．０９　　　　　５．４７上記のデータは、試
料採取時点までに添加したＢｒＣ１当量数の線型関数な
ることを示している。

すなわち、臭素化ポリスチレンの臭素化水準は、反応系
に添加する塩素量を調節することにより、広範に調節可
能である。

実施例Ｍ 臭素中でのポリスチレン臭素化の微細調節コンデンサ、
攪拌機および液面下から塩素ガスを添加するための手段
を備えた０、５リツトルの四ツロフラスコに、６２４１
３．９モル）の液体臭素と２．０５９（０，０１６８モ
ル）のアンチモンを仕込んだ。臭素の温度を１５±２℃
に調整してポリスチレンを１時間にわたって連続的に計
５０．Ｏｇ（０，４８モル）を添加した。同時に所望の
塩素仕込量合計の半量を液面下から添加し、そのあと残
りの塩素の添加を完了した。ポリスチレ／／塩素の添加
の間中、溶液を１５±２℃に維持した。

この臭素化ポリスチレンを実施例■のように単離した。

これら実験の生成物に関するデータを第７表に示す。

実施例Ｘと同様に、上記データは臭素化水準が塩素添加
量の線型関数であること、従って臭素化は仕込塩素量に
より調節可能なることを示し【いる。

（外３名） 手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年４月ンど日 ネ １、事件の表示 昭和６３年特許顧第１６７７７号 ２、発明の名称 Ｊ、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 ４、代理人 ５、補正のＮ象 （別紙） １．［特許請求の範囲］を次のとおり補正する。

ｒｌ）　　唯一の反応溶剤としての液体臭素および触媒
としてのルイス酸ハロゲン化物の存在下にスチレン系の
単独重合体および共重合体を臭素化剤と反応させること
、およびその後に訊反応により製造された臭素化スチレ
ン系重合体を回収することの工程からなる所望の臭素化
度を有する臭素化されたスチレン系重合体を５！逍する
方法。

２）　スチレン系のＩ…独重重合体たは共重合体が、ポ
リスチレン、ポリ−（ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（
ａ−メチルスチレン）、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−７クリロニトリル共重合本およびそれ
らの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第
１項に記載の方法。

３）アンチモン、ハロゲン化７ンチモン、反応条件下で
臭化アンチモンを形成するアンチモン化合物、鉄、ハロ
ゲン化鉄、反応条件下で臭化鉄を形成する鉄化合物、ア
ルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、反応条件下で臭
化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物、チタン
、ハロゲン化チタン、反応条件下で臭化チタンを形成す
るチタン化合物、錫、ハロゲン化第二錫、反応条件下で
臭化第二錫を形成する錫（第二）化合物、亜鉛、ハロゲ
ン化亜鉛および反応条件下で臭化亜鉛を形成する亜鉛化
合物からなる群から触媒を選択する特許請求の範囲ｆｊ
Ｓ１項に記載の方法。

４）約−２０℃から約６０℃までの温度で開始すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。

５）　スチレン系の単独重合体または共重合体に含有さ
れる芳香族環を基準にして約０．１乃至約１０モルパー
セントに等しい量にて触媒を供給する特許請求の範囲第
１項に記載の方法。

６）臭素化Ｍが塩化臭素である特許請求の範囲第１項に
記載の方法。

７）ｎ、体臭素の反応溶剤に塩素を添加することにより
、その場で塩化臭素を形成する特許請求の範囲第６項に
記載の方法。

８）反応混合物が実質的に無水である特許請求の範囲ｆ
ｊＳ１項に記載の方法。

９）　反応混合物を臭素に対して不活性な非溶剤に接触
させて反応混合物から臭素化されたスチレン系重合体を
沈澱させること、およびこの沈澱した臭素化スチレン系
重合体をｒ遇することにより、反応混合物から臭素化ス
チレン不重合体を回収する特許請求の範囲第１項に記載
の方法。

１０）非溶剤が水である、特許請求の範囲Ｐｔ５９項に
記載の方法。

１１）スチレン系重合体が、約３００乃至約１，５００
，０００のＭＰＳ分子量を有する特許請求の範囲！５１
項に記載の方法。

１２）唯一の反応媒体としてポリスチレン１部当り約５
乃至約１００部の液体臭素とハロゲン化アンチモン触媒
の存在下に、約−２０℃乃至約６０℃の温度で約３００
乃至約１，５００，０００のＭＰＳ分子量を有するポリ
スチレンを実質的に無水の条件下で塩化臭素と反応させ
ること、およびその後このように製造された臭素化ポリ
スチレンを回収することの工程からなる、約７２重量％
までの臭素を含有する臭素化ポリスチレンの製造方法。

１３）　　液体臭素の反応浴Ｍに塩素を添加することに
より、その場で塩化臭素を形成する特許請求の範囲第１
２項に記載の方法。

１４）　　ポリスチレンに対する塩素のモル比を調整す
ることに１９、ポリスチレンの臭素化度を調節する特許
請求の範囲ｒｊＳ１３項に記載の方法。」以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）唯一の反応溶剤としての液体臭素および触媒として
   のルイス酸ハロゲン化物の存在下にスチレン系の単独重
   合体および共重合体を臭素化剤と反応させること、およ
   びその後に該反応により製造された臭素化スチレン系重
   合体を回収することの工程からなる臭素化されたスチレ
   ン系重合体を製造する方法。 ２）スチレン系の単独重合体または共重合体が、ポリス
   チレン、ポリ−（Ｐ−メチルスチレン）、ポリ−（α−
   メチルスチレン）、スチレン−無水マレイン酸共重合体
   、スチレン−アクリロニトリル共重合体およびそれらの
   混合物からなる群から選択される特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３）アンチモン、ハロゲン化アンチモン、反応条件下で
   臭化アンチモンを形成するアンチモン化合物、鉄、ハロ
   ゲン化鉄、反応条件下で臭化鉄を形成する鉄化合物、ア
   ルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、反応条件下で臭
   化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物、チタン
   、ハロゲン化チタン、反応条件下で臭化チタンを形成す
   るチタン化合物、錫、ハロゲン化第二錫、反応条件下で
   臭化第二錫を形成する錫（第二）化合物、亜鉛、ハロゲ
   ン化亜鉛および反応条件下で臭化錫亜鉛を形成する亜鉛
   化合物からなる群から触媒を選択する特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ４）約−２０℃から約６０℃までの温度で開始すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５）スチレン系の単独重合体または共重合体に含有され
   る芳香族環を基準にして約０．１乃至約１０モルパーセ
   ントに等しい量にて触媒を供給する特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６）臭素化剤が塩化臭素である特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７）液体臭素の反応溶剤に塩素を添加することにより、
   現所にて塩化臭素を形成する特許請求の範囲第６項に記
   載の方法。 ８）反応混合物が実質的に無水である特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ９）反応混合物を臭素に対して不活性な非溶剤に接触さ
   せて反応混合物から臭素化されたスチレン系重合体を沈
   澱させること、およびこの沈澱した臭素化スチレン系重
   合体を濾過することにより、反応混合物から臭素化スチ
   レン系重合体を回収する特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １０）非溶剤が水である、特許請求の範囲第９項に記載
   の方法。 １１）スチレン系重合体が、約３００乃至約１，５００
   ，０００のＭＰＳ分子量を有する特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 １２）唯一の反応媒体としてポリスチレン１部当り約５
   乃至約１００部の液体臭素とハロゲン化アンチモン触媒
   の存在下に、約−２０℃乃至約６０℃の温度で約３００
   乃至約１，５００，０００のＭＰＳ分子量を有するポリ
   スチレンを実質的に無水の条件下で塩化臭素と反応させ
   ること、およびその後このように製造された臭素化ポリ
   スチレンを回収することの工程からなる、約７２重量％
   までの臭素を含有する臭素化ポリスチレンの製造方法。 １３）液体臭素の反応溶剤に塩素を添加することにより
   、現所で塩化臭素を形成する特許請求の範囲第１２項に
   記載の方法。 １４）ポリスチレンに対する塩素のモル比を調整するこ
   とにより、ポリスチレンの臭素化度を調節する特許請求
   の範囲第１３項に記載の方法。