JPS6134723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性核臭素化ポリスチロールの製
造方法に関する。 ポリスチロールの臭素化技術は、数多くの特許
明細書及び刊行物に開示されており、そのいくつ
かの研究が、例えば、「Houben―Weyl」／
２巻、680頁及びA.Hthig Verlag社より1966年
に発行されたH.Vogel著の「Flammfestmachen
Von Kunststoffen」の66〜67頁に要約されてい
るが、そこに述べられた研究の全ては、臭素化に
際して芳香族核の水素原子以外に脂肪族基の水素
原子の一部もハロゲンにより置換されてしまう点
で共通しており、このようにして得られた生成物
は、約200〜250℃の温度で臭化水素を放出し、脂
肪族基に結合された臭素が極めて少量であつても
200℃以上の温度で暗色化するので、その使用領
域が極めて制限されるという欠点がある。 ドイツ公告第2537385号公報は水素化オリゴマ
ー状スチロールの臭素化方法を開示しており、こ
の方法により320℃迄熱安定な核臭素化生成物が
得られている。なお、このオリゴスチロールの分
子量は、400〜8000である。 しかしながら熱安定性を有する高分子量の核臭
素化ポリスチロールを広範囲に使用することが望
ましく、その理由は、このような核臭素化ポリス
チロールの場合には、その低溶解性及び低昇華性
に基づいて毒性問題及び環境汚染問題が惹起され
ないことであり、このことは例えば合成樹脂の耐
燃処理操作において重要である。又、上記のドイ
ツ公告公報の方法の欠点として通常の方法で実施
されるそれ自体公知の臭素化反応の前にオリゴマ
ー状スチロールを水素化しなければならないこと
が挙げられる。更に上記ドイツ公告公報の全ての
実施例において一致して認められることである
が、その安定性は、所定のホスフアイトを添加す
ることにより部分的に達成されている。 ポリスチロールの臭素化により耐熱性核臭素化
ポリスチロールを製造することが、従来うまく行
なわれていないので、ドイツ公告第1544694号公
報は、その第１欄、第63〜67行において、トリブ
ロモスチロールの重合によりポリ（トリブロモス
チロール）を製造し、これを使用することを提案
しているが、この方法は、トリブロモスチロール
の合成及びその重合にコストがかゝりすぎるので
好ましい方法とは言えない。 本発明の目的は、特別な手段及び添加物を用い
ることなく容易にポリスチロールを核臭素化し耐
熱性物質を得ることにある。 本発明の要旨は、予め塩素化炭化素にルイス酸
１モル当り0.02〜２モルの、ルイス酸に対して塩
基として働く求核性物質を添加することを特徴と
する、塩素化炭化水素に溶解したポリスチロール
をルイス酸触の存在下に−20〜−40℃で臭素化す
ることによる耐熱性核臭素化ポリスチロールの製
造方法にある。 ドイツ公告第2537385号公報の比較例には、分
子量100000のポリスチロールをこの特許公報の特
許請求の範囲に記載された臭素化条件下に反応さ
せると完全に架橋を起すことが示されており、
又、上例の生成物を後処理したり、又は原料ポリ
スチロールを分子量200000のものに変更したりし
た場合にも架橋によりその粘度が上昇することが
確認されていることからみて、本発明の方法は、
驚くべき優れた方法と言える。 即ち、本発明の方法によれば、通常の高分子量
ポリスチロールを臭素化し耐熱性核臭素化ポリス
チロールを得ることが可能となり、その臭素化処
理手段も従来公知の処理手段を選択乃至改変した
ものであつて、このような選択乃至改変によつて
従来品の欠点を排除した耐熱性核臭素化ポリスチ
ロールが得られることは驚くべきことである。 米国ニユーヨークのInterscience Publishers社
より1963年に発行されたG.A.Olah著の「Friedel
Crafts and related Reactions」206頁及び242頁
には、ルイス酸は、その種類により異なる活性を
有し、その活性は溶媒により影響を受ける旨の記
載があるが、ポリスチロールが架橋しないように
ルイス酸の活性を調節し、同時に好ましい反応速
度でフエニル核をハロゲン化するが如きことは、
上記成書からは到底予見できないのである（上記
成書の859頁を参照され度い）。 本発明によれば触媒としてルイス酸特にFe，
FeCl₃又はAlCl₃が用いられ、該ルイス酸は、後
述するように水の如き求核性物質とともに用いら
れても良いが、このことは、ドイツ公告第
2537385号公報が、その方法の実施のため使用可
能な触媒として数多くの公知のルイス酸のうちの
幾くかを例示しているにとどまり、又、その実施
例も塩化アルミニウムを使用した場合のみしか開
示していないこと及びこのドイツ公告公報の方法
においては可能な限り無水の状態で臭素化が実施
されていることからみて容易に類推されるもので
はない。換言すれば所望のルイス酸触媒として特
にFe，FeCl₃又はAlCl₃を選択使用すること及び
ルイス酸を求核性物質とともに用い酸―塩基平衡
生成物を得ることにより核臭素化を好ましく実施
する如きことは当業者の予測の域を出ているもの
と言わざるを得ない。 好ましいポリスチロールとして、平均分子量
50000〜500000のホモポリスチロールが挙げら
れ、特に分子量150000〜250000のものが良く用い
られるが、ブタジエン、イソプレン又はα―メチ
ルスチロール等のコーモノマーにより生ずる二重
結合を水素化により予め除去するのであれば、ス
チレンと上記のコモノマーから成る公知のコポリ
マーを使用しても反応をスムーズに行なうことが
できる。同様にアルキル基又はハロゲンを置換し
たスチロールの重合体を臭素化しても良く、この
ような重合体の例としてポリビニルトルエン又は
ポリ（モノブロモスチロール）が挙げられ、これ
らは、滑剤、安定剤又は充填剤の如き添加剤の量
を可能な限り少量に抑えなければならない製品に
用いられる。 触媒としてはAlCl₃，AlBr₃，FeCl₃，FeBr₃，
Fe，SbCl₅，BF₃，TiCl₄，SnCl₄，ZnCl₂，
CaBr₂，CuBr，I₂の如きルイス酸が用いられる
が、なかでもFeアルミニウム―及び鉄ハロゲナ
イド、特にFe，FeCl₃及びAlCl₃が好ましい。触
媒の使用量は臭素化されるポリスチロール１Kg当
り２〜100ｇ、特に10〜40ｇである。 本発明によれば、架橋を抑えるために少量の求
核性物質を添加する。このような求核性物質とし
て１個又はそれ以上の自由電子対を有し、電子受
容体（ルイス酸）と会合するものが通常用いら
れ、その例として、H₂O，H₂S，NH₃，PCl₃，
PBr₃，SO₂，SCl₄の如き無機化合物及びアルコー
ル（メタノール、エタノール、グリコール等）、
エーテル（ジエチルエーテル、メチルブチルエー
テル、ジオキサン等）、エステル（酢酸エチルエ
ステル、蟻酸エチルエステル等）、アミド（ジメ
チルホルムアミド、エチルアセトアミド等）、カ
ルボン酸（酢酸、しゆう酸、ベンゾエ酸等）、酸
クロライド（アセチルクロライド、ベンゾイルク
ロライド等）、ケトン（ベンゾフエノン等）、アル
デヒド（クロラール、ベンズアルデヒド等）、ア
ミン（アミルアミン、ピペリジン等）、ニトリル
（アセトニトリル、ブチロニトリル等）ニトロ化
合物（ニトロメタン、ニトロベンゼン等）、ピリ
ジン及びチオフエンの如き有機化合物が挙げられ
る。なお、これらの例は、あくまでも代表例であ
つて、これ以外のものを使用することができるこ
とはもちろんである。 求核性物質の使用は、ルイス酸触媒を酸―塩基
平衡生成物に転化せしめることにあるが、これの
みにとどまらずポリスチロールの臭素化に際して
塩素化炭化水素中のルイス酸の溶解性が極めて改
良されることが利点として挙げられ、これにより
均一相で反応を実施することができ、又、下記の
特に好ましい混合比を採用する場合には反応を最
適の方法で実施することができる。 その技術的簡便性の故に求核性物質として水が
用いられ、特に10〜20℃の温度で臭素化ポリスチ
ロールを製造する場合には水を用いるのが好まし
い。しかしながら、特に淡色生成物を得るために
低温（−10〜−20℃）で臭素化を行なう場合に
は、反応速度を上昇させるために、水よりも弱塩
基性の物質、例えばメタノール又はニトロベンゼ
ンを用いるのが好ましい。求核性物質の添加量
は、ルイス酸１モル当り0.02〜２モル、特に0.05
〜１モルである。AlCl₃を触媒として用いるに
は、触媒１モル当り0.4〜0.8モルの水を用いるの
が最適であり、FeCl₃を触媒として用いる場合に
は触媒１モル当り0.05〜0.2モルの水を用いるの
が最適である。求核性物質を２モルより多く用い
ることも可能であるが、反応の進行に何らの利益
ももたらさない。 溶媒として用いられる塩素化炭化水素は、ポリ
スチロールを良く溶解するものであること及び臭
素、塩素又は臭化水素と反応しにくいものである
ことが必要であり、例えばジクロロメタン、１，
２―ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジブロモメタン、１，２―ジブロモエタン、
１，１，２―トリクロルエタン、１，１，２，２
―テトラクロロエタン又はトリクロロベンゼンが
上記要件を満足する。ジクロロメタンは、ルイス
酸の存在下に芳香族化合物と反応する傾向が特に
少なく、塩素を含まない生成物を製造することが
可能になるので、特に好ましい。 ポリスチロールを３〜25重量％、好ましくは５
〜20重量％、特に好ましくは10〜15重量％含有す
る溶媒を用いて反応を行なうのが良い。 本発明の臭素化は、−20℃〜＋40℃の温度で行
なわれるのが好ましい。40℃を越えると脂肪族炭
素原子における置換反応が激しくなる。又、−20
℃以下でも求電子性核置換反応が起るが、工業的
に実施するにはその反応速度が低くすぎる。 所定量の臭素は、直接触媒含有ポリスチロール
溶液に加えるのが通常であるが、臭素をジクロロ
メタン、クロロホルム、ジブロモメタンの如き溶
媒で希釈することも可能である。反応は迅速に進
行するので、反応帯域の中間部にポリスチロール
溶液流と臭素流とを連続的に供給し、両者を混合
することも可能である。ブロモクロライドを使用
したり、又は塩素、過酸化水又はその他の酸化剤
の存在下に副生HBfをBr₂に事後的に酸化するこ
とにより、使用された臭素のほぼ全量を反応に供
し、芳香族核に所望の臭素置換度を与えることが
できる。臭素と塩素を同時に用いた場合には、部
分的にポリスチロールの塩素化も起り得るが、芳
香族核に置換された塩素含量が20％以下の場合に
は最終生物に悪い影響を与えない。 スチロールモノマー１モル当り0.1〜３モルの
臭素が用いられるが、副生HBrを再酸化しBr₂に
する場合には0.05〜1.5モルで良い。ポリスチロ
ール１Kg当り3.2Kgの臭素を用いるのが好まし
く、又、再酸化する場合には1.6Kgの臭素を用い
るのが好ましい。 反応終了後水を加えて触媒を不活性化し、これ
をHBr又はHClとともに洗い流す。臭素が残存し
ている場合にはこの水に例えばNa₂S₂O₃又は
NaHSO₃の如き還元剤を加える。塩を含まず中性
の生成物を得るために希釈ソーダ溶液及び純水を
用いて洗浄することが最終的に必要である。 やゝ高温で真空下に溶媒を留去したり、スプレ
ー乾燥により溶媒を除去することにより固体生成
物が得られる。臭素化ポリスチロールに対して低
い溶解性を有する媒体中に反応混合物を添加、拌
撹することにより臭素化ポリスチロールを沈殿さ
せると特に精製された生成物が得られる。上記沈
殿のために３〜10倍過剰のメタノールが好ましく
用いられる。生成物は過又は遠心分離により分
離され、50〜100℃で真空乾燥される。 得られた固体生成物物は、白色、灰色又は淡黄
色であつて、昇華性もなく、熱天秤で加熱速度10
℃／分で340℃迄加熱した場合でも１％未満の重
量損失しか示さなかつた。即ち、生成物は、５〜
70％の芳香族置換臭素と１％未満の脂肪族基置換
臭素を有している。Ｈ―NMR及びC¹³―NMRよ
りスチロールの２―及び４―位が優先的に置換さ
れていることが判明した。 臭素化スチロールの重合反応生成物の場合と異
なり、ポリマー中に臭素原子が一定に配列してお
り、臭素化ポリスチロール中の置換基は、統計的
に（均一に）分布している。 本発明により得られた臭素化生成物は、成形材
料及び塗料の難燃添加剤として使用され得るが、
特に40〜60％の臭素を含有する生成物がこの目的
のために好ましい。臭素化生成物は、このものだ
けで加工され、特に高い難燃性を必要とされる成
形品又は積粗品にされるが、この場合には、臭素
化生成物は、10〜40％の芳香族核置換臭素を有す
るのが良い。例６においてこのような成形材料の
酸素インデツクス（LOI）が与えられており、該
酸素インデツクスは、試料棒（３×６×15mm）が
試料条件下になお燃焼している場合における
N₂／O₂―雰囲気下の最底O₂濃度を示すものであ
る。 例 １ 260ｇのポリスチロール（2.5モルスチロール、
平均分子量200000）を２のジクロルメタン（水
分含量は下表を参照され度い）に溶解し、10ｇの
無水AlCl₃（0.075モル）を加え、４時間かけて
820ｇの臭素（5.2モル）を15〜20℃で滴下した。 約２時間の後撹拌の後触媒及び残余の臭素を希
Na₂S₂O₃溶液で分解し、有機相を水で数回振とう
洗浄後約10の冷メタノールに滴下したが、この
際に混合状態を良くするためにウルトラターラツ
クス（ULTRATURRAX）撹拌器を用いた。沈
殿した固体生成物を別し、メタノールで洗浄
し、真空下50℃で乾燥した。下表は、５種の反応
の結果を示すものである。

【表】 上記結果より、AlCl₃を用いH₂O／AlCl₃のモル
比0.4〜0.8で臭素化するのが最適であることが判
明し、水分含量100ppm以下（H₂O／AlCl₃〓
0.2）であると架橋を起すことも判明した。 例 ２ ほうろう引きの160撹拌容器において５Kgの
ポリスチロール（分子量200000）を50Kgの工業用
メチレンクロライド（水分含量80ppm）に溶解
し、この溶液に15℃で200ｇの乾燥鉄（）クロ
ライドを加えた。温度を15〜20℃に保ちつつ６時
間かけて16Kgの臭素を滴下したところ、臭化水素
の発生が激しく起つた。臭素添加終了後更に２時
間反応混合物を撹拌した。５の希釈Na₂S₂O₃溶
液を加え残余の臭素及びFeCl₃触媒を分解した後
に有機相を約30の水で３回洗浄し、３％
NaHCO₃溶液で１回洗浄し、水で更に２回洗浄し
て、分離し、ブリキ製乾燥容器上で水分を蒸発乾
燥させた。黄土色のもろい固体生成物（臭素含量
60.0％）が得られ、このものはミル内で黄色微粉
末に粉末化された。 例 ３ 260ｇのポリスチロール（分子量90000）を350
mlの１，１，２―トリクロルエタン中に溶解し、
又、13ｇのAlCl₃（0.1モル）と10ｍニトロベンゼ
ン（0.08モル）を別の350mlの１，１，２―トリ
クロルエタンに溶解した。２つの溶液を１つにし
−20℃に冷却し、５時間かけて400ｇの臭素（2.5
モル）を滴下し、更に２時間−20℃で撹拌した。
チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて０℃で残余の臭
素を分解し、有機相を水（酸及び塩を含まないも
の）で洗浄した。次いで臭素化ポリスチロールの
溶液を良く撹拌しながら５の冷メタノールに滴
下し、白色固体生成物を吸引過し、真空下50℃
で乾燥した。410ｇ（理論値の89％）の核臭素化
ポリスチロールが得られ、これの臭素含量は36.6
％、熱安定性は340℃以下（熱重量分析により測
定）であつた。 ニトロベンゼンを添加しないと、内容物は、臭
素添加後約５分で架橋する。 例 ４ 26ｇのポリスチロール（0.25モル）を100mlの
乾燥された精製ジクロルメタンに溶解し、他方１
ｇのAlCl₃（7.5ミルモル）を同量の同一溶媒（下
表に記載の添加物を予め加えてある。）に溶解し
た。２つの溶液を１つにした後に15℃で82ｇの臭
素（0.51モル）を滴下し、例１に準じて後処理し
た。

【表】

【表】 例 ５ 104ｇのポリスチロール（分子量250000）を800
mlのジクロルメタン（水量40ppm、絶対量42mg
H₂O〓2.4ミリモル）に溶解し、８ｇの鉄（）
クロライド触媒（49ミリモル）を加えた。この触
媒は短期間に溶解した。混合物を０〜５℃に冷却
し、320ｇの臭素（２モル）を滴下した。２時間
後に臭素吸収は終了したので、その後有機相を希
塩酸（１回）、水（２回）及びナトリウムビカル
ボネート溶液（１回）で洗浄し、更に水で再び洗
浄した。その後の後処理は例１と同様であつた。
白色固体生成物（Br60.5％）が得られ、その収量
は240―（理論値の91％）であつた。 鉄（）クロライドの代りに８ｇのアンチモン
（）クロライドを用いるとBr43.5％の生成物が
得られた。 例 ６ 26ｇのポリスチロール（分子量250000）を200
mlのクロロホルム（25ppmの水と１％のエタノ
ールを含有する。）中に溶解し、１ｇのAlCl₃を加
え、20℃で41ｇの液状臭素を滴下することにより
臭素化した。４時間の反応の後にNa₂S₂O₃溶液に
より残余の臭素を分解し、数回水で洗浄し、有機
相を乾燥した。もろい固体生成物を乳鉢中で淡黄
色粉末に粉末化した。このものはBr含量39.2％で
あつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の臭素化ポリスチロール及び比
較のためのポリスチロールの熱重量分析結果を示
すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め塩素化炭化水素にルイス酸１モル当り
   0.02〜２モルの、ルイス酸に対して塩基として働
   く求核性物質を添加することを特徴とする、塩素
   化炭化水素に溶解したポリスチロールをルイス酸
   触媒の存在下に−20〜＋40℃で臭素化することに
   よる耐熱性核臭素化ポリスチロールの製造方法。 ２ ルイス酸としてアルミニウム（）クロライ
   ドを、求核性物質としてアルミニウム（）クロ
   ライド１モル当り0.4〜0.8モルの水を用いる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルイス酸として鉄（）クロライドを、求核
   性物質として鉄（）クロライド１モル当り0.05
   〜0.2モルの水を用いる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４ 平均分子量50000〜500000のポリスチロール
   を用いる、特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載の方法。