CN102229682B - 高比重树脂及其在减少丁烯水合反应器水帽腐蚀中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高比重的树脂，它是将含有苯环的聚合物或共聚树脂用溶剂充分溶胀后，加入卤族元素进行卤化反应生成的，湿真密度大于1.4克/毫升。本发明还提供了所述高比重树脂的制备方法和在减少丁烯水合反应器水帽腐蚀中的应用。本发明的高比重树脂在丁烯水合反应器中能够避免高速物料直接与树脂催化剂接触，具有较高的挤压强度，不易破碎，降低了反应器的压力降，装填及卸料方便快捷，提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂，具体涉及一种高比重的树脂，及其制备方法和在减少丁烯水合反应器水帽腐蚀中的应用。
技术背景
正丁烯直接水合制仲丁醇的装置中，水合反应器是丁烯水合制SBA的心脏设备，分四段床层填充树脂催化剂，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，在催化剂的作用下与床层下部进入的工艺水反应生成SBA，每个床层中设有上下两层塔盘，塔盘上均匀分布多个水帽，水帽的作用主要是为防止催化剂穿滤和使流体分布均匀，反应生成的SBA从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，再循环利用，水帽是圆柱形过滤喷嘴，其均匀分布的缝隙可以阻止催化剂穿过，而使水相及烃相均匀通过，从而减少催化剂损失和保证生成SBA反应的转化率。
随着装置运转时间延长，水合反应器床层压降有上升趋势，造成丁烯水合反应器床层压降升高的原因主要有两个方面：破碎催化剂的存在和循环反应水中化合物杂质的影响。水合反应器内催化剂并非固定不动的，而是以一定的规律上下波动，类似于脉动床，如果操作不稳定则催化剂波动得更剧烈，由于催化剂在高温高压的环境下强度不断降低，这种波动会造成催化剂的破碎。如果催化剂破碎成小颗粒，就会逐步上下浮动，最后停留在水帽处，堵住水帽的缝隙，导致水帽通量下降，致使反应器压差增加。
专利文献101347749A中记载的“一种水合树脂催化剂的装填方法”，是在树脂催化剂床层底部装置填部分堆密度比树脂催化剂大的耐磨惰性填料，具体方法为：在第一段催化剂装入之前，首先装入一定量的惰性填料，然后装入催化剂。第2、第3、第4段采用与第一段同样的方法将各段的催化剂装入反应器内。可以避免高速物料直接与树脂催化剂接触，减少了树脂催化剂的破损，有效控制了反应器的压力降升高，同时降低了催化剂碎末对后续工艺过程的影响。
经一段时间在工业装置上的使用，该专利方法具有以下缺点：
1)该专利选用的惰性填料包括石英砂，玻璃，陶瓷等，均为坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，在丁烯水合反应器床层内长期使用，使水合反应器内壁和水帽磨损严重，使装置受到损坏。
2)惰性填料装卸不便，时间长，影响生产效率。
针对现有技术的不足，本发明提供了一种减少丁烯水合反应器水帽腐蚀的方法，该方法尤其适用于分段装填的固定床丁烯水合过程。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种高比重的树脂，能够用于减少丁烯水合反应器水帽的腐蚀。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种高比重的树脂，它是将含有苯环的聚合物或共聚树脂用溶剂充分溶胀后，加入卤族元素进行卤化反应生成的，湿真密度大于1.4克/毫升。
所述的含有苯环的聚合物或共聚树脂包括聚苯乙烯树脂或苯乙烯/二乙烯苯共聚物中的一种。
所述的卤族元素包括氟、氯、溴或碘中的一种或两种以上的混合物；优选氯或溴元素。
所述的溶剂选自二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯或乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合物；优选二氯乙烷。
所述的卤化反应的反应温度为-5～30℃。
本发明还提供所述的高比重树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将市售的含有苯环的聚合物或共聚树脂用溶剂充分溶胀，直到树脂体积不再增加；所述的含有苯环的聚合物或共聚树脂包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯/二乙烯苯共聚物等，所述溶剂包括二氯乙烷、汽油、甲醇、乙醇、仲丁醇、苯、甲苯、二氯乙烷、硝基苯、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物，优选二氯乙烷；
2)卤化反应：
将步骤1)溶胀的含有苯环的聚合物或共聚树脂加入卤族分子进行卤化反应，反应温度为-5～30℃，直至生成的卤化树脂的湿真密度大于1.4克/毫升；所述的卤族分子包括氟气，氯气，溴素，碘等，优选氯气，溴素；
3)将步骤2)卤化反应后的产物水洗，甩干，得到所述的高比重树脂成品。
本发明还提供所述高比重树脂在减少丁烯水合反应器水帽腐蚀中的应用，是在固定床丁烯水合反应器装填的催化剂中混入所述的高比重树脂，所述高比重树脂与所述催化剂的体积比为1∶10-1∶50。
本发明所述的高比重的树脂，湿真密度大于1.4克/毫升，而现有的常规树脂催化剂的湿真密度范围是1.15-1.25克/毫升，在丁烯水合反应器中，比重大的树脂下沉速度快，覆盖在丁烯水合反应器水帽上方，将树脂催化剂与下方的筛板及其水帽隔开，避免了高速物料直接与树脂催化剂接触；又因高比重的树脂未经磺化反应，因而具有较高的挤压强度，不易破碎，所以不会堵塞水帽，降低了反应器的压力降，同时延长了树脂催化剂的寿命；同时，本发明所述的高比重树脂可与催化剂同时装填，克服了专利101347749A中惰性填料装卸复杂的缺点，以及使用耐磨惰性填料对设备及水帽的严重磨碎的缺点。
本发明的高比重树脂具有以下有益效果：
(1)具有高比重的卤化树脂，湿真密度大于1.4克/毫升，避免了高速物料直接与树脂催化剂接触。
(2)具有较高的挤压强度，不易破碎，降低了反应器的压力降。
(3)装填及卸料方便快捷，提高了生产效率。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。以下实施例使用的装置和材料如下：
1.试验装置
恒温水浴锅(0～120℃)
可调电动搅拌机(0～2000转)
三口瓶(2000ml)
塑料搅拌浆
温度计(0～150℃)
橡皮塞(5号)
烧杯(400ml，1000ml)
天平(0～1000g)
2.主要原料
2.1.苯乙烯/二乙烯苯共聚物：市售的D006树脂用聚合白球(凯瑞化工有限责任公司生产)。
2.2.氯气、溴素，工业级
实施例1
1.溶胀
取100克D006树脂用聚合白球放入三口瓶进行溶胀，加入二氯乙烷500ml，室温搅拌2h，至树脂完全溶胀，体积不再增加。
2.卤化
通入氯气，调节流量为20g/h，温度调至-5℃，至湿真密度大于1.4克停止反应，抽去母液，水洗至无氯离子，甩干收袋。
经检测，本实施例产品湿真密度为1.52克/毫升，所得产品编号为KRB-1。
实施例2
仅将卤化过程的温度调至30℃，其它各步骤同实施例一。
所得产品湿真密度为1.41克/毫升，编号为KRB-2。
实施例3
仅将卤化过程的温度调至20℃，其它各步骤同实例一。
所得产品湿真密度为1.47克/毫升，编号为KRB-3。
实施例4
仅将卤化过程的卤素改为溴素，按将80g溴素溶解于200ml二氯乙烷中，用分液漏斗滴加至溶有D006树脂用聚合白球的二氯乙烷中，温度调至-5℃，其它同实例一。
所得产品的湿真密度为1.48克/毫升，编号为KRB-4。
实施例5
使用溴素卤化，温度调至30℃，其它同实例4。
所得产品湿真密度为1.41克/毫升，编号为KRB-5。
实施例6
使用溴素卤化，温度调至20℃，其它同实例4。
所得产品湿真密度为1.44克/毫升，编号为KRB-6。
实施例7
取聚苯乙烯均聚树脂代替D006树脂用聚合白球，其它同实例1，所得产品湿真密度为1.55克/毫升，编号为KRB-7。
实施例8
取聚苯乙烯均聚树脂代替D006树脂用聚合白球，其它同实例2，所得产品湿真密度为1.52克/毫升，编号为KRB-8。
实施例9
取聚苯乙烯均聚树脂代替D006树脂用聚合白球，其它同实例3，所得产品湿真密度1.55克/毫升，编号为KRB-9。
实施例10
取聚苯乙烯均聚树脂代替D006树脂用聚合白球，其它同实例4，所得产品湿真密度为1.49克/毫升，编号为KRB-10。
实施例11
取聚苯乙烯均聚树脂代替D006树脂用聚合白球，其它同实例5，所得产品湿真密度为1.44克/毫升，编号为KRB-11。
实施例12
取聚苯乙烯均聚树脂代替D006树脂用聚合白球，其它同实例6，所得产品湿真密度为1.51克/毫升，编号为KRB-12。
实施例13：丁烯水合反应评定实验
丁烯水合反应评定实验10L反应器分为四段，每段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂1L，实施例1-12制得的高比重的卤化树脂100ml，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，工艺水从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成仲丁醇。反应生成的SBA从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，经过水处理后，循环使用。反应温度145℃，丁烯空速1.7/h，反应压力6.0MPa，水烯摩尔比1.1。在上述反应条件下连续运转100h。以与上述实验方法相同但不添加本发明高比重树脂的方法作为对比例1。对比丁烯单程转化率，并测量催化剂破损情况，结果见表1。
表1.
| 编号 | 丁烯单程转化率％ | 催化剂破损率％ |
| KRB-1 | 7.6 | 8.2 |
| KRB-2 | 7.2 | 8.5 |
| KRB-3 | 7.4 | 6.9 |
| KRB-4 | 7.4 | 7.4 |
| KRB-5 | 6.8 | 7.1 |
| KRB-6 | 7.2 | 6.6 |
| KRB-7 | 7.4 | 10.2 |
| KRB-8 | 7.1 | 11 |
| KRB-9 | 7.4 | 10.1 |
| KRB-10 | 7.2 | 9.5 |
| KRB-11 | 7.5 | 9.6 |
| KRB-12 | 7.0 | 8.9 |
| 对比例1 | 6.8 | 16.2 |
实施例14：丁烯水合反应评定实验
丁烯水合反应评定实验10L反应器分为四段，每段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂1L，实施例1-12制得的高比重的卤化树脂500ml，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，工艺水从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成仲丁醇。反应生成的SBA从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，经过水处理后，循环使用。反应温度145℃，丁烯空速1.7/h，反应压力6.0MPa；水烯摩尔比1.1。在上述反应条件下连续运转100h。以与上述实验方法相同但不添加本发明高比重树脂的方法作为对比例1。对比丁烯单程转化率，并测量催化剂破损情况，结果见表2。
表2
| 编号 | 丁烯单程转化率％ | 催化剂破损率％ |
| KRB-1 | 8.2 | 4.2 |
| KRB-2 | 8.0 | 4.5 |
| KRB-3 | 7.8 | 5.1 |
| KRB-4 | 7.4 | 3.3 |
| KRB-5 | 7.0 | 2.9 |
| KRB-6 | 7.5 | 4.5 |
| KRB-7 | 7.4 | 6.6 |
| KRB-8 | 7.1 | 6.4 |
| KRB-9 | 7.8 | 6.4 |
| KRB-10 | 7.5 | 6.5 |
| KRB-11 | 7.3 | 6.4 |
| KRB-12 | 7.1 | 5.9 |
| 对比例1 | 6.8 | 16.2 |
实施例15：丁烯水合反应评定实验
丁烯水合反应评定实验10L反应器分为四段，每段装填强酸性阳离子交换树脂催化剂1L，实施例1-12制得的高比重的卤化树脂250ml，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，工艺水从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成仲丁醇。反应生成的SBA从反应器顶部流出，反应后的工艺水从各床层上部溢流堰底部流出，经过水处理后，循环使用。反应温度145℃，丁烯空速1.7/h，反应压力6.0MPa；水烯摩尔比1.1。在上述反应条件下连续运转100h。以与上述实验方法相同但不添加本发明高比重树脂的方法作为对比例1。对比丁烯单程转化率，并测量催化剂破损情况，结果见表3。
表3.
| 编号 | 丁烯单程转化率％ | 催化剂破损率％ |
| KRB-1 | 7.8 | 5.5 |
| KRB-2 | 7.5 | 6.2 |
| KRB-3 | 7.6 | 5.4 |
| KRB-4 | 7.2 | 4.1 |
| KRB-5 | 6.9 | 3.9 |
| KRB-6 | 7.3 | 5.2 |
| KRB-7 | 7.2 | 6.8 |
| KRB-8 | 7.0 | 7.4 |
| KRB-9 | 7.6 | 6.8 |
| KRB-10 | 7.4 | 6.8 |
| KRB-11 | 7.5 | 7.4 |
| KRB-12 | 7.0 | 6.9 |
| 对比例1 | 6.8 | 16.2 |
Claims (5)
1.一种高比重的树脂，它是将含有苯环的聚合物或共聚树脂用溶剂充分溶胀后，加入卤族元素进行卤化反应生成的，湿真密度大于1.4克/毫升；所述的卤族元素包括氟、氯或碘中的一种或两种以上的混合物；所述的溶剂为二氯乙烷；所述的卤化反应的反应温度为-5~30℃；所述的含有苯环的聚合物或共聚树脂包括聚苯乙烯树脂或苯乙烯/二乙烯苯共聚物中的一种；
所述的高比重树脂经过以下步骤制备得到：
1）将市售的含有苯环的聚合物或共聚树脂用溶剂充分溶胀，直到体积不再增加；
2）卤化反应：
将步骤1）溶胀的含有苯环的聚合物或共聚树脂加入卤族分子进行卤化反应，反应温度为-5~30℃，直至生成的卤化树脂的湿真密度大于1.4克/毫升；
3）将步骤2）卤化反应后的产物水洗，甩干，得到所述的高比重树脂成品。
2.权利要求1所述的高比重的树脂，其特征在于：所述的卤族元素为氯元素。
3.权利要求1所述的高比重树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将市售的含有苯环的聚合物或共聚树脂用溶剂充分溶胀，直到体积不再增加；
2)卤化反应：
将步骤1）溶胀的含有苯环的聚合物或共聚树脂加入卤族分子进行卤化反应，反应温度为-5~30℃，直至生成的卤化树脂的湿真密度大于1.4克/毫升；
3)将步骤2）卤化反应后的产物水洗，甩干，得到所述的高比重树脂成品。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤1）所述的含有苯环的聚合物或共聚树脂包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯/二乙烯苯共聚物，所述溶剂为二氯乙烷；步骤2）所述的卤族分子包括氟气，氯气，碘。
5.权利要求1所述的高比重树脂在减少丁烯水合反应器水帽腐蚀中的应用，是在固定床丁烯水合反应器装填的催化剂中混入权利要求1所述的高比重的树脂，所述高比重树脂与所述催化剂的体积比为1:10-1:50。
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