CN101757947A - 一种改性树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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一种改性树脂催化剂及其制备方法，特别适合作为异丁烯水合制取叔丁醇(TBA)、正丁烯水合制取正丁醇(SBA)、丙烯水合制取异丙醇(IPA)的催化剂。本发明通过在苯乙烯系磺酸阳树脂催化剂中通过离子交换的方法将一定数量的烷基胺引入树脂，制取了一种多功能基团催化剂，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心的周围烯烃反应物的浓度，从而显著提高了烯烃水合的转化率。

Description

一种改性树脂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性树脂催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于这样的催化反应，即反应物为互不相溶或互溶性较差的两种或两种以上物料参与的反应，特别适合作为异丁烯水合制取叔丁醇(TBA)、正丁烯水合制取正丁醇(SBA)、丙烯水合制取异丙醇(IPA)的催化剂。
技术背景
苯乙烯系强酸性树脂催化剂已经被广泛用于异丁烯水合的工业装置，该用途的催化剂有许多商品牌号，如D006、A15、A35、D005、D002、QRE-1等。为此也公开了许多专利，如专利号CN1151334A公开了大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，专利号CN1389297A公开了高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法，本发明人也公开了专利号CN1555924A一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法。等等。
在苯环上引入F、Cl、Br等吸电子基团的耐高温苯乙烯系强酸性树脂催化剂也已经被广泛用于正丁烯水合装置和丙烯水合装置，该用途的催化剂也有许多牌号，如D008、DHC-1、A45、A70、DNW-1等，为此也公开了许多专利，如专利号CN1167011A公开了高热稳定性磺酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，专利号ZL92101543.7公开了耐高温强酸型阳离子交换树脂催化剂制备方法，本发明人也公开了专利号CN1569334A耐高温强酸阳离子树脂催化剂及其制备方法，等等。
无论是上述已经公开的专利涉及的催化剂还是已经商品化的树脂催化剂，其功能基团都是单一的磺酸基-SO3H，由于磺酸基团是亲水憎油的，因而在有非极性介质参与的反应如烯烃水合反应过程中上述磺酸型单功能基团催化剂都因其对烯烃的亲和性差而使其催化活性受到显著影响。
公开号CN101229520A的专利尽管也提出了将烷基胺基部分引入到磺酸基(SO3H)的思路，但其方法是对已经被硫酸磺化的磺酸型阳离子交换树脂成品上的磺酸基(SO3H)进行磺酰化，然后再进行N-酰化反应等复杂的反应和过程，每一步均以大量的二氯乙烷作为反应溶剂。而本发明则是将磺酸型阳离子交换树脂成品直接与烷基胺在水中搅拌状态下进行离子交换制取的目标产物，不需要加入二氯乙烷作为反应溶剂，更加符合环保的要求。因此本发明与公开号CN101229520A的专利相比具有操作简单易行、不需要消耗大量的二氯乙烷等有毒溶剂并且产生的废液少等优点，有利于降低企业废液处理方面的成本，提高经济效益。
发明内容
本发明提出了通过离子交换的方法在磺酸型树脂催化剂中引入一定数量的烷基胺类亲油基团，制取了一种多功能基团催化剂，这种多功能基团催化剂仍以磺酸基团起主导催化作用，但由于烷基胺类亲油基团的引入，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心的周围烯烃反应物的浓度，从而显著提高了烯烃水合的转化率。
本发明的技术方案如下：
一种制备改性树脂催化剂的制备方法，其步骤如下：
以交联聚苯乙烯系磺酸阳树脂或在苯环上引入-F、-Cl、-Br、-NO2吸电子基团的交联聚苯乙烯系磺酸阳树脂作为基体，加入到纯水和烷基胺的混合物中，在一定温度下通过离子交换的方法将烷基胺引入磺酸阳树脂得到含有磺酸基-SO3H、磺酸烷基胺多功能基团的催化剂。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的离子交换过程是在反应釜中搅拌状态下进行的。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的离子交换过程是在温度为10～100℃下进行的。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的离子交换时间为0.5～20小时。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的烷基胺是一烷基伯胺NH2R、二烷基仲胺NHRR1、三烷基叔胺NRR1R2、四烷基季胺NRR1R2R3中的一种或一种以上的混合物，烷基胺的加量为磺酸基团mol数的1～90％；所述的R、R1、R2、R3为相同或不相同的烃基，R、R1、R2、R3的碳原子数为1～22。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的3～50％。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的5～25％。
如上所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，其中R、R1、R2、R3的碳原子数为1～20。
上述方法之一的制备方法所制备的改性强酸阳树脂催化剂。
本发明具有如下优点：与现用的烯烃水合树脂催化剂相比，转化率能够提高10～30％，能够使烯烃水合反应装置产能扩大10～30％，能耗大幅度降低。与CN101229520A的专利相比，本发明具有操作简单易行、不需要消耗大量的二氯乙烷等有毒溶剂并且产生的废液少等优点，有利于降低企业废液处理方面的成本，提高经济效益。并且本发明的产品与对CN101229520A的产品相比，对烯烃的平均选择性更强，达到97％以上，反应后功能基团磺酸基和烷胺基的脱落率更低。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
取凯瑞化工生产的D006型大孔强酸阳树脂催化剂100g加入2000ml反应釜中，分别加入400ml纯水和16.4g双十六烷基甲胺与20.3g双十八烷基二甲基氯化铵的混合物，在95℃下反应10小时，制得135.6g最终产物——催化剂A，其测得理化指标列入表1。
实施例2：
取凯瑞化工生产的在苯环上引入吸电子基Cl的D008型耐高温大孔强酸阳树脂催化剂100g加入2000ml反应釜中，按照与实施例1相同的方法，只是将胺化剂改为12.5g十二烷基胺-1、17.8g双十四烷基仲胺、16.4g双十六烷基甲胺与20.3g双十八烷基二甲基氯化铵的混合物，在25℃下反应20小时，制得189.6g最终产物——催化剂B，其测得理化指标列入表1。
实施例3：
取市售的在苯环上引入吸电子基Br的耐高温大孔强酸阳树脂催化剂100g加入2000ml反应釜中，分别加入400ml纯水和12.5g十二烷基伯胺-1与15.3g双十八烷基二甲基氯化铵的混合物，在30℃下反应0.5小时，制得132.5g最终产物——催化剂C，其测得理化指标列入表1。
对比实施例1：
取凯瑞化工生产的D006型大孔强酸阳树脂催化剂100g作为对比催化剂A0，其测得理化指标列入表1。
对比实施例2：
取凯瑞化工生产的在苯环上引入吸电子基Cl的D008型耐高温大孔强酸阳树脂催化剂100g作为对比催化剂B0，其测得理化指标列入表1。
对比实施例3：
取溴化聚苯乙烯微球加入到反应釜中，加入500ml浓度为105％的硫酸进行磺化，得到322.4g在苯环上引入溴的耐高温酸性树脂催化剂(对比催化剂C0)，其测得理化指标列入表1。
表1、催化剂理化指标
表2、异丁烯水合对比评定试验结果：
Figure G2010100004413D00042
异丁烯水合评定条件：1、催化剂装填量：50ml。2、反应温度：75℃。3、反应压力：1.4MPa。4、反应水量：40ml/h。5、异丁烯进料量：10ml/h。6、异丁烯纯度44.7％。7、试验时间：1000小时。
表3、正丁烯水合对比评定试验结果：
Figure G2010100004413D00051
正丁烯水合评定条件：1、催化剂装填量：50ml。2、反应温度：150℃。3、反应压力：6.0MPa。4、反应水量：17.5ml/h。5、正丁烯进料量：57.5ml/h。6、正丁烯纯度92.4％。7、试验时间：1000小时。
从表2、表3可以看出，本发明的改性树脂催化剂与单一功能基团的磺酸树脂催化剂相比具有很高的活性，能够使异丁烯和正丁烯转化率提高10～30％。而且本发明引入的烷胺基功能基团比较稳定，且具有操作简单易行、不需要消耗大量的二氯乙烷等有毒溶剂，产生的废液少等优点。

Claims (9)

1.一种改性树脂催化剂的制备方法，其特征为步骤如下：
以交联聚苯乙烯系磺酸阳树脂或在苯环上引入-F、-Cl、-Br、-NO2吸电子基团的交联聚苯乙烯系磺酸阳树脂作为基体，加入到纯水和烷基胺的混合物中，在一定温度下通过离子交换的方法反应一定的时间将烷基胺引入磺酸阳树脂得到含有磺酸基-SO3H、磺酸烷基胺多功能基团的催化剂。
2.如权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的离子交换过程是在反应釜中搅拌状态下进行的。
3.如权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的离子交换过程是在温度为10～100℃下进行的。
4.如权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的离子交换时间为0.5～20小时。
5.如权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，所述的烷基胺是一烷基伯胺NH2R、二烷基仲胺NHRR1、三烷基叔胺NRR1R2、四烷基季胺NRR1R2R3中的一种或一种以上的混合物，烷基胺的加量为磺酸基团mol数的1～90％；所述的R、R1、R2、R3为相同或不相同的烃基，R、R1、R2、R3的碳原子数为1～22。
6.如权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的3～50％。
7.如权利要求1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，烷基胺的加入量为磺酸基团mol数的5～25％。
8.如权利1所述的改性树脂催化剂的制备方法，其特征为，其中R、R1、R2、R3的碳原子数为1～20。
9.权利要求1-8之一的制备方法所制备的改性强酸阳树脂催化剂。
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