CN102319586A - 异丁烷与丁烯烷基化反应用树脂催化剂及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的树脂催化剂，它是由苯乙烯、二乙烯苯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺3种单体通过悬浮聚合，然后再经提蜡、磺化、挂档而得到的，所述树脂催化剂骨架上同时带有磺酸基团及磺酰胺基团。本发明的催化剂因带有磺酰胺基团，呈亲油性，与异丁烷和丁烯相容性提高，催化剂表面异丁烷和丁烯浓度提高，所以提高了催化活性，而且寿命长，选择性好，可在生产装置推广应用。本发明还提供所述催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂催化剂的方法，特别是一种异丁烷与丁烯的烷基化反应用树脂催化剂及其制作方法。
背景技术
在炼油工业中，烷基化反应是指以异丁烷为原料，在强酸的作用下，与烯烃反应生成烷基化油。由于烷基化油是一种非烯烃、非芳烃、低硫、较低蒸汽压、高辛烷值的烷烃混合物，因此是一种理想的汽油调和组分。
烷基化工艺可分为液体酸烷基化工艺和固体酸烷基化工艺。目前应用最广泛的是液体酸烷基化工艺及其改进工艺。工业上广泛采用的液体酸烷基化工艺包括H2SO4法烷基化和HF法烷基化，由于在工艺上两种烷TH基化工艺各具特点，从基建投资、产品收率和产品质量等方面比较也都十分接近，因此两种方法长期共存。硫酸和氢氟酸虽然烷基化油产率高，选择性好，但由于酸烃互溶性差、腐蚀性强、油品和催化剂分离困难，而且耗酸量大，环境污染严重，因此其应用受到很大限制。目前，人们正积极研制开发清洁、安全的固体酸烷基化工艺，因为固体酸工艺的安全性及方便性远优于液体酸烷基化工艺，并且，固体酸烷基化工艺生产的烷基化油的质量可以达到或超过液体酸烷基化工艺生产的烷基化油的质量，所以固体烷基化工艺受到了各国的重视。
CN1229695A一种固体超强酸及其制备，对A-n/MxOy型固体超强酸催化剂做了大量的研究工作。认为具有合适分子型结构的酸根离子(A-n)与金属氧化物可以在高温下生成固体超强酸，并对生成的机理作出了解释，研究开发了此类催化剂的制备方法，确定了制备A-n/MxOy型固体超强酸材料的最佳工艺条件。
USP385534报道大孔聚苯乙烯磺酸树脂和BF3结合得到的分子化合物具有低温活性，可使异丁烷和丁烯在常温下烷基化，BF3/大孔聚苯乙烯磺酸树脂酸性强、活性高，但由于BF3易于流失使反应只能稳定几分钟。
德国的鲁奇和南方化学公司开发了固体酸催化的烷基化工艺。催化剂由八面沸石制得，足够强的质子酸浓度高，路易斯酸中心的浓度很小，也有加氢功能。UOP公司的Alkylene工艺催化剂的牌号是HAL-100，用碱金属离子和加氢金属如Ni、Pd或PI改性的氧化铝担载的AlCl3。
US5986158报道：阿克苏诺贝尔和ABB鲁姆斯公司最近介绍了固体酸催化的烷基化工艺，采用的是用氧化铝作粘结剂的Pt/超稳Y型沸石。
以上固体酸催化剂所面临的主要问题是催化剂的寿命太短或选择性不好或再生困难，因此，为解决这些问题就必须继续寻找性能优良的新型催化材料，并在设计催化剂时与工程技术开发积极配合，以期研制开发出一种安全、清洁、产品质量优良的固体酸烷基化工艺。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的树脂催化剂，催化活性高，寿命长，选择性好。
本发明的另一个目的在于：提供所述树脂催化剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的树脂催化剂，是由苯乙烯、二乙烯苯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺3种单体通过悬浮聚合，然后再经提蜡、磺化、挂档而得到的，所述树脂催化剂骨架上同时带有磺酸基团及磺酰胺基团；
所述的N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺分子式为C9H10N2O3S，结构如下式(I)所示：
本发明所述的树脂催化剂，因带有磺酰胺基团，呈亲油性，与异丁烷和丁烯相容性提高，催化剂表面异丁烷和丁烯浓度提高，所以提高了催化活性，催化剂的寿命长，选择性好，可在异丁烷与丁烯的烷基化反应中应用。
本发明还提供所述树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.悬浮聚合
1.1.水相的配制
在反应釜中，按照以下配比加入纯水、有机化学分散剂和无机分散剂，搅拌均匀：
所述有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等；所述无机分散剂选自本领域常用的碳酸盐，硫酸盐。
1.2.油相的配制
按下面的比例，将苯乙烯、二乙烯苯、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺在烧杯中混合，再加入过氧化物引发剂、致孔剂，搅拌均匀；所述的致孔剂选自甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡等良溶剂或非良溶剂或混合溶剂，优选白油，所述的过氧化物引发剂优选采用过氧化苯甲酰；
其中：单体配比为：
1.3.聚合反应
将步骤1.2的烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中配制好的水相中，先慢后快的进行搅拌，搅拌的同时，先升温至80℃反应6h，再升温至85℃反应2h，最后升温至95℃反应6h，反应结束后得到微球，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1；
2.提蜡
将中间产品1烘干，筛分，用汽油提蜡，得中间产品2；
3.磺化
将中间产品2按照以下配比加入浓度为100％-105％的硫酸，逐渐升温，取中间样测交换容量至≥4.8mmol/g时停止反应，得到中间产品3；
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 300-500
4.挂档转型
将中间产品3进行挂档处理，其中第一档酸为比重1.8的酸，第二档为比重1.7的酸，逐档递减，每一档降比重0.1，需要挂档9次，每档挂1小时，挂完档后，用大量水洗，得到用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的树脂催化剂。
本发明的树脂催化剂与现有的催化剂相比，具有以下有益效果：
(1)克服了其它固体催化剂亲水性的缺点，催化剂表面异丁烷与丁烯的浓度提高，可提高转化率。
(2)使用现有的固体催化剂时，烷基化反应温度过高，会生成大量不饱和产物，导致催化剂很快失活；而使用本发明的树脂催化剂时，反应温度可比现有技术大幅降低，所以克服了使用现有固体催化剂易积碳的缺点，从而延长了催化剂的寿命。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。所有实施例使用的装置和材料如下：
1.装置
恒温水浴锅(0-120℃)
可调电动搅拌机(0-2000转)
三口瓶(2000ml)
塑料搅拌浆
温度计(0-150℃)
橡皮塞(5号)
烧杯(400ml，1000ml)
天平(0-1000g)
2.主要原料
试验药剂：
二乙烯苯，工业级；
过氧化苯甲酰(BPO)，工业级；
苯乙烯，工业级；
明胶，照相级；
次甲基兰溶液1‰；
液蜡，工业级；
100～105％硫酸，工业级；
二氯乙烷，工业级；
水，去离子水；
N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺，试剂级。
实施例1.
1.悬浮聚合
1.1.水相的配制
在2000ml三口烧瓶内按下面比例加入纯水，聚乙烯醇，碳酸镁，碳酸钠，搅拌均匀；
1.2.油相的配制
将苯乙烯、二乙烯苯、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺按下面的比例的加量在烧杯中混合，再加入一定量过氧化物引发剂，优选采用过氧化苯甲酰；一定量的甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡等良溶剂或非良溶剂或混合溶剂做致孔剂，搅拌均匀；
其中：
1.3.反应
将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的三口瓶中，先慢后快的进行搅拌，然后按本领域已知的大孔苯乙烯系阳离子交换树脂常规悬浮聚合工艺反应，反应结束，放料，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1。
2.中间产品1烘干，筛分，提蜡，得中间产品2。
3.磺化：中间产品2磺化反应，得中间产品3
配制300ml浓度为100％的硫酸，称出100g中间产品2(白球)加入2000ml反应釜中，用量筒将500ml硫酸加入反应釜中，打开搅拌，投完料后溶胀2小时，升温至80℃保温6小时，再升温至100℃保温10小时，取样测得交换容量≥4.8mmol/g时结束反应，降温，得到中间产品3。
4.挂挡转型
将中间产品3进行挂挡处理，其中第一挡酸为比重1.8的酸，第二挡为比重1.7的酸，逐挡递减，每一挡降比重0.1，需要挂档9次，每挡约挂1小时，挂完挡后，用水大量水洗，得到树脂催化剂成品，实施例产品编号为KR-1。
实施例2
与实施例1的方法基本相同，只是油相的配比改为如下
所得产品编号为KR-2。
实施例3
与实施例1的方法基本相同，只是油相的配比改为如下
所得产品编号为KR-3。
实施例4
与实施例1的方法基本相同，只是油相的配比改为如下
所得产品编号为KR-4。
实施例5
与实施例1的方法基本相同，只是油相的配比改为如下
所得产品编号为KR-5。
实施例6
与实施例1的方法基本相同，只是油相的配比改为如下
所得产品编号为KR-6。
实施例7
与实施例1的方法基本相同，只是油相的配比改为如下
所得产品编号为KR-7。
实施例8
基本同实施例2，只是磺化所用硫酸的浓度为105％。所得产品编号为KR-8。
实施例9
基本同实施例3，只是磺化所用硫酸的浓度为105％。所得产品编号为KR-9。
实施例10
基本同实施例4，只是磺化所用硫酸的浓度为105％。所得产品编号为KR-10。
实施例11
基本同实施例5，只是磺化所用硫酸的浓度为105％。所得产品编号为KR-11。
实施例12
基本同实施例6，只是磺化所用硫酸的浓度为105％。所得产品编号为KR-12。
实施例13
基本同实施例7，只是磺化所用硫酸的浓度为105％。所得产品编号为KR-13。
实施例14
基本同实施例2，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-14。
实施例15
基本同实施例3，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-15。
实施例16
基本同实施例4，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-16。
实施例17
基本同实施例5，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-17。
实施例18
基本同实施例6，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-18。
实施例19
基本同实施例7，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-19。
实施例20
基本同实施例8，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-20。
实施例21
基本同实施例9，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-21。
实施例22
基本同实施例10，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-22。
实施例23
基本同实施例11，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-23。
实施例24
基本同实施例12，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-24。
实施例25
基本同实施例13，只是磺化配比改为：
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 500
所得产品编号为KR-25。
对比例1：
选择国产D006树脂催化剂负载BF3作为对比，同时用国内外牌号D001、D006等大孔阳离子交换树脂进行对比。
烷基化反应在自组装微型实验装置上进行，异丁烷/丁烯摩尔比为10∶1，质量空速20/h，反应温度120℃，压力为2.5MPa，原料由泵进入催化剂床层。产物经玲凝后进在线色谱，分析尾气中烯烃含量，冷凝的液相产物进另一台色谱分析。在上述反应条件下连续运转200h，转化率对比见表1。
表1.不同配方样品异丁烷与丁烯的烷基化反应转化率的比较
| 编号 | 转化率％ |
| KR-1 | 79 |
| KR-2 | 82 |
| KR-3 | 76 |
| KR-4 | 79 |
| KR-5 | 72 |
| KR-6 | 82 |
| KR-7 | 71 |
| KR-8 | 55 |
| KR-9 | 68 |
| KR-10 | 86 |
| KR-11 | 91 |
| KR-12 | 82 |
| KR-13 | 76 |
| KR-14 | 78 |
| KR-15 | 85 |
| KR-16 | 82 |
| KR-17 | 89 |
| KR-18 | 79 |
| KR-19 | 77 |
| KR-20 | 69 |
| KR-21 | 74 |
| KR-22 | 76 |
| KR-23 | 68 |
| KR-24 | 75 |
| KR-25 | 71 |
| D006树脂催化剂负载BF3 | 51 |
| D006 | 35 |
| D001 | 11 |
由上表1可知，本发明实施例中的树脂催化活性及选择性均高于普通大孔阳离子交换树脂，及D006树脂催化剂负载BF3催化剂。本发明的树脂催化剂可代替强酸作为催化剂用于异丁烷与丁烯的烷基化反应，有着极高的推广价值。
Claims (7)
1.一种用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的树脂催化剂，其特征在于，它是由苯乙烯、二乙烯苯和N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺3种单体通过悬浮聚合，然后再经提蜡、磺化、挂档而得到的，所述树脂催化剂骨架上同时带有磺酸基团及磺酰胺基团；
所述的N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺分子式为C9H10N2O3S，结构如下式(I)所示：
2.权利要求1所述树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.悬浮聚合
1.1.水相的配制
在反应釜中，按照以下配比加入纯水、有机化学分散剂和无机分散剂，搅拌均匀：
1.2.油相的配制
按下面的比例，将苯乙烯、二乙烯苯、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺在烧杯中混合，再加入过氧化物引发剂、致孔剂，搅拌均匀；
其中：单体配比为：
1.3.聚合反应
将步骤1.2的烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中配制好的水相中，先慢后快的进行搅拌，搅拌的同时，先升温至80℃反应6h，再升温至85℃反应2h，最后升温至95℃反应6h，反应结束后得到微球，80℃水洗微球至水清澈，得中间产品1；
2.提蜡
将中间产品1烘干，筛分，用汽油提蜡，得中间产品2；
3.磺化
将中间产品2按照以下配比加入浓度为100％-105％的硫酸，逐渐升温，取中间样测交换容量至≥4.8mmol/g时停止反应，得到中间产品3；
组分 重量份
中间产品2 100
硫酸 300-500
4.挂档转型
将中间产品3进行挂档处理，其中第一档酸为比重1.8的酸，第二档为比重1.7的酸，逐档递减，每一档降比重0.1，需要挂档9次，每档挂1小时，挂完档后，用大量水洗，得到用于异丁烷与丁烯的烷基化反应的树脂催化剂。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1所述的有机化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
4.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.1所述的无机分散剂选自本领域常用的碳酸盐或硫酸盐。
5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2所述的致孔剂选自甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡中的一种或两种以上的混合物。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的致孔剂为白油。
7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1.2所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰。
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