CN1555924A - 一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1555924A CN1555924A CNA2003101238945A CN200310123894A CN1555924A CN 1555924 A CN1555924 A CN 1555924A CN A2003101238945 A CNA2003101238945 A CN A2003101238945A CN 200310123894 A CN200310123894 A CN 200310123894A CN 1555924 A CN1555924 A CN 1555924A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfonation
- pore
- product
- preparation
- foaming agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims description 40
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 34
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- 241001566735 Archon Species 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 6
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N reserpine Chemical compound O([C@H]1[C@@H]([C@H]([C@H]2C[C@@H]3C4=C(C5=CC=C(OC)C=C5N4)CCN3C[C@H]2C1)C(=O)OC)OC)C(=O)C1=CC(OC)=C(OC)C(OC)=C1 QEVHRUUCFGRFIF-MDEJGZGSSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 101100412856 Mus musculus Rhod gene Proteins 0.000 description 1
- 241000233855 Orchidaceae Species 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种大孔强酸性阳离子树脂催化剂及其制备方法，该树脂催化剂采用C8～C20的直链烷烃和苯类衍生物作为混合致孔剂由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成，其大孔与大孔之间经小孔贯通，直接用浓度高于100％的硫酸磺化，因此本发明的树脂催化剂具有催化活性高、使用寿命长、交换容量高于5.25mmol/g[H]的优点。本发明克服了现有技术中异丁烯和甲醇醚化制备MTBE的树脂催化剂的交换容量低、催化活性低、寿命短的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及一种用于醚化、烯烃水合的高交换容量大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
作为固体酸催化剂，大孔强酸性阳离子树脂因为其对设备材质的耐腐蚀要求较宽松、催化活性高、产品纯度高、易分离、成本低等诸多优点已经逐渐代替液体酸催化剂，被广泛应用于醚化、酯化、烷基化、烯烃水合等有机合成工业。尤其近年来随着市场对MTBE(甲基叔丁基醚)需求量的急剧增加，大量的MTBE装置相继投产，该领域内更是涌现出许多品牌的树脂催化剂，例如A-15、M-31、D005、CT-175、S-54等。
这些树脂催化剂的生产过程一般包括聚合、溶剂抽提和磺化三大步骤。
(1)聚合：将苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂、引发剂等按一定的配方配料混匀投入聚合反应釜中，在含有一定分散剂的水相中悬浮共聚，共聚物白球经水洗、干燥、筛分成所需粒度的白球。
(2)溶剂抽提：将上述白球中的致孔剂用有机溶剂抽提出来。
(3)磺化：将上述溶剂抽提后并干燥的白球用一定浓度的硫酸磺化、水洗得到大孔强酸性阳离子树脂催化剂。
在实际生产和应用过程中，上述树脂及其生产工艺都不同程度地存在一些缺点，(1)催化活性较低。树脂的催化活性主要决定于树脂的孔结构和酸度，孔结构则主要与聚合配方尤其是致孔剂种类和添加量有直接关系。目前已经公开的致孔剂有中国专利CN1032017A、CN1151334A，前者提出用水部分或全部代替有机溶剂作致孔剂制备大孔白球，然后磺化作催化树脂，当因半成品、成品强度较差，不能满足催化反应要求，所以一直未能真正得到工业应用。后者提出用低碳醇类致孔，因这类致孔剂大多溶于或易溶于水，因而对聚合分散体系要求较苛刻，操作困难，成球率偏低。前面提到的在工业生产上已经应用的MTBE醚化催化树脂其致孔剂几乎都采用传统的液蜡等非良溶剂致孔，在各种配方中，尽管能够通过选择不同牌号的液蜡来改变共聚物孔径的大小及其它孔结构参数，但致出的大孔与大孔之间仅靠分子间隙(凝胶孔)联通，这种分子间隙只能让体积较小的离子通过，而对于体积较大的反应物和生成物分子则很难通过，因此造成粒内扩散阻力增加，催化活性降低。(2)催化剂使用寿命较短，在已经报道的MTBE醚化催化树脂中，交换容量普遍较低，一般为4.6-5.0mmol/g[H]，这不仅影响其催化活性，而且使用寿命一般不超过10个月。
发明内容
本发明为了解决上述的交换容量较低、催化活性低、使用寿命较短等问题，提出了一种催化活性高、使用寿命长、交换容量高于5.25mmol/g[H]的MTBE醚化大孔强酸性阳离子树脂催化剂及其制备方法。
一种高交换容量树脂催化剂，其特征在于：
(1)它是一种大孔强酸阳离子交换树脂，制造该树脂的母体苯乙烯和二乙烯苯共聚物白球的致孔剂是用C8～C20烷烃作非良溶剂致孔剂和苯类衍生物作良溶剂致孔剂的混合致孔剂；
(2)用C5～C13的烷烃类溶剂在25～80℃下进行共聚物白球中致孔剂的提取和孔净化；
(3)孔净化后的大孔白球是在卤代烃的溶涨下用98～106％的高浓度硫酸磺化而成的。
所述高交换容量树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用C8～C20的直链烷烃和苯类衍生物作混合致孔剂，采用常规的聚合方法将苯乙烯和二乙烯苯进行悬浮共聚制成大孔白球，然后进行洗涤、干燥、筛分；以苯乙烯和二乙烯苯的重量之和为1重量份计，其中主要组分的重量份数为：
苯乙烯0.6～0.9重量份、二乙烯苯0.1～0.4重量份、C8～C20的直链烷烃0.2～0.5重量份、苯类衍生物0.05～0.2重量份；
(2)将步骤(1)的产物用C5～C13的溶剂在25～80℃下抽提出致孔剂，并干燥；溶剂与白球的体积比为5～10∶1；
(3)将步骤(2)的产物进行磺化；
(4)将步骤(3)的产物用50％硫酸稀释，再用纯水洗涤至中性，得到产品。
步骤(1)中所述的C8～C20的直链烷烃为液蜡、白油或它们的混合物，所述苯类衍生物为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。非良溶剂能致出大孔，良溶剂能致出大孔和小孔，并且小孔能贯通两者的大孔。非良溶剂C8-C20的直链烷烃为液蜡或白油等，良溶剂苯类衍生物为苯、甲苯、二甲苯等。步骤(1)的筛分可以根据需要进行，经过筛分除去小颗粒和大颗粒的白球。小颗粒在应用过程中产生加大的阻力，大颗粒在应用过程中产生一定的颗粒间的空隙，堆积密度小，增加反应器的体积。工业上一般选用0.3～1.3mm的颗粒。
步骤(2)中所述的C5～C13的溶剂为120#溶剂汽油。溶剂的用量没有严格的限制，一般为白球质量的3倍以上。但是用量太大，生产成本加大，一般控制在10倍以下。
所述的步骤(3)的磺化是将步骤(2)得到的产物直接加入质量百分比浓度100～106％的硫酸和卤代烷烃的混合液中进行磺化，100～106％硫酸、卤代烃和步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.3～1.0∶1，磺化时间为5～24小时，磺化温度为25～140℃。
所述的步骤(3)的磺化也可以将步骤(2)得到的产物加入卤代烃，在搅拌悬浮状态下缓慢加入质量百分比浓度为100～106％的硫酸进行磺化，卤代烃、100～106％硫酸与步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.8～3∶1，磺化温度为25～140℃，磺化时间为5～24小时。
所述的步骤(3)的磺化也可以将步骤(2)的产物加入质量百分比浓度90～100％的硫酸和卤代烷烃的混合液中在80～120℃下磺化8～24小时，抽出硫酸母液，再加质量百分比浓度为100～106％的发烟硫酸在25～140℃进行磺化8～24小时；(步骤(2)产物)∶(90～100％硫酸)∶卤代烃∶(100～106％发烟硫酸)的重量比为1∶3～10∶0.3～1.0∶3～10。
所述的卤代烃为一氯乙烷、二氯乙烷，四氯化碳及其混合物。
所述的树脂催化剂可以应用在醚化、烯烃水合的过程中。
所述的树脂催化剂具体可以应用在异丁烯醚化制甲基叔丁基醚、异戊烯醚化甲基叔戊基醚、轻汽油醚化、异丁烯水合制叔丁醇、异戊烯水合制叔戊醇的过程中。
本发明的树脂催化剂及其制备方法具有以下的突出优点。
(1)在非良溶剂中加入良溶剂混合致孔，使非良溶剂致出的大孔之间被良溶剂致出的小孔相互贯通，大大增加了孔道内部的活性中心，从而提高了催化活性。
(2)采用低碳链烷烃或120#溶剂汽油作为聚合白球致孔剂的抽提剂。根据物理化学中“相似相容原理”，其对致孔剂的抽提比中国专利CN1076385A提出的苯系溶剂抽提地更彻底。
(3)步骤(2)得到的白球用高浓度的硫酸直接磺化，使树脂交换容量较其它同类催化树脂高出15％以上，因此其催化活性和使用寿命都较其它同类催化树脂显著提高。
具体实施方式
为了更详细地描述本发明的树脂催化剂及其制备方法，下面用实施例进一步说明，但本发明的权利要求范围并不局限于这些实施例。
实施例1
(1)聚合：在30升的聚合釜中加入16升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入150g碳酸钠、300g硫酸镁、40g明胶和0.1g次甲基兰，搅拌至溶解后加入由7760g苯乙烯、1100g二乙烯苯(含量为50％)、50g过氧化苯甲酰、2500g 300#液蜡和1770g甲苯混合而成的油相，升温至75℃后反应10小时生成球状产物，再升温至90℃煮球4小时，过滤、洗涤、烘干、筛分得到0.315-1.120mm的白球10220g；
(2)溶剂抽提：将步骤(1)得到的白球用5倍体积的120#溶剂汽油于50±2℃下抽提出致孔剂，烘干得到半成品白球6645g；
(3)磺化：用100升的搪瓷反应釜，依次加入19940g质量百分比浓度为102％的硫酸和3300g二氯乙烷以及步骤(2)得到的6645g白球，升温至110±1℃后保温6小时，然后降至常温，缓慢加入水稀释，当酸浓度降至5％以下时，过滤，用纯水洗涤至中性，干燥至含水量为10％，得到本发明的树脂催化剂。树脂催化剂的理化性质列入表1。
使用制备的树脂催化剂在固定床中进行异丁烯和甲醇醚化制备MTBE，评价所用的树脂催化剂的活性和选择性，异丁烯和甲醇的摩尔比为1∶1，试验结果列于表2。
测定制备的树脂催化剂的交换容量，并且用叔丁醇(分析纯)将其常压煮沸(82.5℃)500小时后测定煮沸后的交换容量，计算其磺酸基的脱落速率，结果列于表3。
实施例2
制备方法中的聚合、溶剂抽提步骤和实施例1的聚合、溶剂抽提步骤相同；在磺化步骤中，将所得的6645g白球加入30000g二氯乙烷中搅拌溶涨2小时，于60℃以下滴加102％的硫酸8000g，滴加完毕后反应15小时，按实施例1的相同方法进行降温、稀释、过滤、水洗至中性，干燥。
和实施例1相同，将理化性质、评价结果和脱磺速率分别列于表1、2、3。
实施例3
制备方法中的聚合、溶剂抽提步骤和实施例1的聚合、溶剂抽提步骤相同；在磺化步骤中，将所得的6645g白球加入5倍质量的98％的硫酸和2400g二氯乙烷，常温下溶涨2小时，升温至80±1℃，保温6小时，升至110±1℃，保温4小时，降至常温，过滤后再加入106％的发烟硫酸，升温至110±1℃，保温6小时，再降至常温，缓慢加水稀释，过滤，水洗至中性，干燥。
和实施例1相同，将理化性质、评价结果和脱磺速率分别列于表1、2、3。
对比例1
将美国罗门哈斯公司生产的A-15型MTBE醚化树脂催化剂的理化性质指标、醚化活性和选择性、脱磺速率分别列于表1、2、3。
对比例2
将德国拜耳公司生产的M-31型MTBE醚化树脂催化剂的理化性质指标、醚化活性和选择性、脱磺速率分别列于表1、2、3。
表1
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 交换容量(mmol/g[H]) | 5.35 | 5.28 | 5.30 | 4.70 | 4.63 |
| 干基密度(kg/m3) | 580 | 580 | 585 | 590 | 590 |
| 溶涨比 | 1.42 | 1.35 | 1.35 | 1.3-1.4 | 1.3-1.4 |
| 平均孔半径(×10μm) | 168 | 180 | 159 | 190 | 240 |
| 比表面积(m2/g) | 35.71 | 35.68 | 38.70 | 68.86 | 49.50 |
| 孔容(ml/g) | 0.301 | 0.333 | 0.350 | 0.323 | 0.285 |
| 粒度(mm) | 0.3-0.9 | 0.3-0.9 | 0.3-0.9 | 0.3-1.2 | 0.3-1.2 |
从表1的结果可以看出，本发明的树脂催化剂的交换容量高于5.25mmol/g[H]。
表2
| 试验条件 | 异丁烯转化率(％)/选择性(％) | |||||
| 温度(℃) | 空速(h-1) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 40℃ | 1.0 | 93.59/99.50 | 93.60/99.50 | 93.83/99.50 | 89.19/99.13 | 87.40/99.18 |
| 3.0 | 90.42/99.80 | 91.20/99.70 | 91.50/99.80 | 84.14/99.50 | 84.50/99.50 | |
| 5.0 | 87.33/97.90 | 88.61/97.30 | 88.50/99.30 | 77.51/97.45 | 75.93/98.90 | |
| 60℃ | 1.0 | 97.13/99.90 | 97.50/99.50 | 97.83/99.67 | 95.34/98.50 | 96.95/99.20 |
| 3.0 | 97.76/99.50 | 97.45/99.40 | 97.62/99.80 | 95.24/98.43 | 96.05/98.89 | |
| 5.0 | 96.35/99.10 | 97.00/99.40 | 97.40/99.50 | 93.77/98.91 | 96.76/99.10 | |
| 80℃ | 1.0 | 93.52/99.30 | 93.80/99.67 | 93.89/99.50 | 92.45/98.70 | 92.68/97.45 |
| 3.0 | 93.26/99.43 | 93.56/98.90 | 93.50/99.90 | 92.40/98.70 | 92.64/98.20 | |
| 5.0 | 93.20/99.46 | 93.40/98.90 | 93.40/99.70 | 92.20/98.34 | 92.59/98.50 | |
从表2的结果可以看出，本发明的树脂催化剂的活性和选择性均高于对比例的树脂催化剂。
表3
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 煮前交换容量(mmol/g[H]) | 5.35 | 5.28 | 5.30 | 4.70 | 4.63 |
| 煮后交换容量(mmol/g[H]) | 5.13 | 5.10 | 5.10 | 4.45 | 4.20 |
| 脱磺速率mmol[H]/g·h | 4.4×10-4 | 3.6×10-4 | 4.0×10-4 | 5.0×10-4 | 8.6×10-4 |
从表3的数据可以看出，本发明的树脂催化剂的磺酸基的脱落速率明显低于两个对比例的树脂催化剂，说明本发明的树脂催化剂的使用寿命比对比例长。
Claims (8)
1.一种高交换容量树脂催化剂，其特征在于：
(1)它是一种大孔强酸阳离子交换树脂，制造该树脂的母体苯乙烯和二乙烯苯共聚物白球的致孔剂是用C8～C20烷烃作非良溶剂致孔剂和苯类衍生物作良溶剂致孔剂的混合致孔剂；
(2)用C5～C13的烷烃类溶剂在25～80℃下进行共聚物白球中致孔剂的提取和孔净化；
(3)孔净化后的大孔白球是在卤代烃的溶涨下用98～106％的高浓度硫酸磺化而成的。
2.一种权利要求1所述的树脂催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)用C8～C20的直链烷烃和苯类衍生物作混合致孔剂，采用常规的聚合方法将苯乙烯和二乙烯苯进行悬浮共聚制成大孔白球，然后进行洗涤、干燥、筛分；以苯乙烯和二乙烯苯的重量之和为1重量份计，其中主要组分的重量份数为：
苯乙烯0.6～0.9重量份、二乙烯苯0.1～0.4重量份、C8～C20的直链烷烃0.2～0.5重量份、苯类衍生物0.05～0.2重量份；
(2)将步骤(1)的产物用C5～C13的溶剂在25～80℃下抽提出致孔剂，并干燥；溶剂与白球的体积比为5～10∶1；
(3)将步骤(2)的产物进行磺化；
(4)将步骤(3)的产物用50％硫酸稀释，再用纯水洗涤至中性，得到产品。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的C8～C20的直链烷烃为液蜡、白油或它们的混合物，所述苯类衍生物为苯、甲苯、二甲苯或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的C5～C13的溶剂为120#溶剂汽油。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的磺化是将步骤(2)得到的产物直接加入质量百分比浓度100～106％的硫酸和卤代烷烃的混合液中进行磺化，100～106％硫酸、卤代烃和步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.3～1.0∶1，磺化时间为5～24小时，磺化温度为25～140℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的磺化是将步骤(2)得到的产物加入卤代烃，在搅拌悬浮状态下缓慢加入质量百分比浓度为100～106％的硫酸进行磺化，卤代烃、100～106％硫酸与步骤(2)产物的重量比为3～10∶0.8～3∶1，磺化温度为25～140℃，磺化时间为5～24小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的磺化是将步骤(2)的产物加入质量百分比浓度90～100％的硫酸和卤代烷烃的混合液中在80～120℃下磺化8～24小时，抽出硫酸母液，再加质量百分比浓度为100～106％的发烟硫酸在25～140℃进行磺化8～24小时；(步骤(2)产物)∶(90～100％硫酸)∶卤代烃∶(100～106％发烟硫酸)的重量比为1∶3～10∶0.3～1.0∶3～10。
8.根据权利要求5、6、7所述的制备方法，其特征在于，所述的卤代烃为一氯乙烷、二氯乙烷，四氯化碳及其混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200310123894 CN1238111C (zh) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | 一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200310123894 CN1238111C (zh) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | 一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1555924A true CN1555924A (zh) | 2004-12-22 |
| CN1238111C CN1238111C (zh) | 2006-01-25 |
Family
ID=34338935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200310123894 Expired - Lifetime CN1238111C (zh) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | 一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1238111C (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102319586A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-01-18 | 凯瑞化工股份有限公司 | 异丁烷与丁烯烷基化反应用树脂催化剂及其制作方法 |
| CN102614916A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-08-01 | 同济大学 | 用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法 |
| CN102755903A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法 |
| CN102755904A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法 |
| CN103586075A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种轻汽油醚化催化剂及其制备方法 |
| CN107138177A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-08 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂及其制备方法 |
| CN107626347A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-26 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法 |
| CN108558612A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 陈久仓 | 一种甲基叔丁基醚的制备方法 |
| CN110586185A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法 |
| CN111111792A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂及其制备方法与应用 |
-
2003
- 2003-12-31 CN CN 200310123894 patent/CN1238111C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102755903B (zh) * | 2011-04-26 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法 |
| CN102755904B (zh) * | 2011-04-26 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法 |
| CN102755903A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法 |
| CN102755904A (zh) * | 2011-04-26 | 2012-10-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酸性分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法 |
| CN102319586B (zh) * | 2011-06-10 | 2012-10-17 | 凯瑞化工股份有限公司 | 异丁烷与丁烯烷基化反应用树脂催化剂及其制作方法 |
| CN102319586A (zh) * | 2011-06-10 | 2012-01-18 | 凯瑞化工股份有限公司 | 异丁烷与丁烯烷基化反应用树脂催化剂及其制作方法 |
| CN102614916A (zh) * | 2012-02-28 | 2012-08-01 | 同济大学 | 用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法 |
| CN103586075B (zh) * | 2013-11-26 | 2015-07-08 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种轻汽油醚化催化剂及其制备方法 |
| CN103586075A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种轻汽油醚化催化剂及其制备方法 |
| CN107138177A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-09-08 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂及其制备方法 |
| CN107626347A (zh) * | 2017-09-26 | 2018-01-26 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法 |
| CN108558612A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-09-21 | 陈久仓 | 一种甲基叔丁基醚的制备方法 |
| CN110586185A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法 |
| CN110586185B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-07-12 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种叔丁醇甲醇醚化树脂催化剂及其制备方法 |
| CN111111792A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-05-08 | 凯瑞环保科技股份有限公司 | 一种吸附铁的强酸阳离子交换树脂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1238111C (zh) | 2006-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1238111C (zh) | 一种高交换容量树脂催化剂及其制备方法 | |
| KR100378534B1 (ko) | 고순도비스페놀류의제조방법 | |
| US6977314B2 (en) | Metal-doped sulfonated ion exchange resin catalysts | |
| CN111957346B (zh) | 甲醇-叔丁醇制备甲基叔丁基醚的醚化催化剂及其制备方法 | |
| CN1166454C (zh) | 高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 | |
| CN1858088A (zh) | 一种吡啶基修饰复合功能超高交联吸附树脂及其制备方法 | |
| CN101987291A (zh) | 一种大孔吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| CN111530432B (zh) | 一种血液灌流用吸附材料的制备方法 | |
| US20110092744A1 (en) | Process for producing bisphenol a | |
| CN103122044B (zh) | 磺酸型大孔离子交换树脂及其制备方法 | |
| MXPA02006466A (es) | Metodo para preparar resinas de intercambio de anion. | |
| KR20140109436A (ko) | 강산 촉매 조성물의 제조방법 | |
| CN1208135C (zh) | 一种环氧乙烷水合反应的阴离子交换树脂催化剂及制备方法 | |
| US6235802B1 (en) | High surface area adsorbents and method of preparation | |
| JPS5965025A (ja) | スルホン化された強酸性のイオン交換樹脂触媒を用いる可逆反応 | |
| CN113492019B (zh) | 壬基酚催化合成用催化剂和其壬基酚催化合成应用 | |
| US6646017B1 (en) | Process for the preparation of low-bleeding cation exchangers | |
| CN102319586B (zh) | 异丁烷与丁烯烷基化反应用树脂催化剂及其制作方法 | |
| CN114573864A (zh) | 一种多孔吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| KR102350202B1 (ko) | 촉매 수지 | |
| DD229992A1 (de) | Verfahren zur herstellung von makroporoesen sulfonsaeuregruppenhaltigen polymeren | |
| CN109575162B (zh) | 离子交换树脂和用途 | |
| CN100443179C (zh) | 一种含氟复合强酸型离子交换树脂的制备方法 | |
| CN105583008B (zh) | 聚甲醛二甲基醚催化剂及其制备方法 | |
| CN112642484B (zh) | 通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: HEBEI KAIRUI CHEMICAL LLC Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: JIZHONG CHEMICAL PLANT, CANGZHOU CITY |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 062451 economic development zone, Hejian Town, Hejian City, Hebei, Cangzhou Patentee after: HUBEI KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 062451 Cangzhou Zhuang Economic Development Zone, Hebei, China Patentee before: JIZHONG CHEMICAL PLANT CANGZHO |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: KAIRUI CHEMICAL ENGINEERING CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HEBEI KAIRUI CHEMICAL LLC Effective date: 20080822 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20080822 Address after: Cangzhou Zhuang Economic Development Zone, Hebei, China Patentee after: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: Hejian Economic Development Zone, Hejian City, Hebei, Cangzhou Patentee before: HUBEI KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Hejian Economic Development Zone, Hejian City, Hebei, Cangzhou Patentee after: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: Cangzhou Zhuang Economic Development Zone, Hebei, China Patentee before: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 062451 economic development zone, Hejian Town, Hejian City, Hebei, Cangzhou Patentee after: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: 062451 economic development zone, Hejian Town, Hejian City, Hebei, Cangzhou Patentee before: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: KAIRUI CHEMICAL PROTECTION TECHNOLOGY CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: KAIRUI CHEMICAL CO., LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 062451 Cangzhou City, Hebei Province Hejian City Gu Xian Xiang Xi Liu Zhuang Patentee after: KAIRUI ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 062451 economic development zone, Hejian Town, Hejian City, Hebei, Cangzhou Patentee before: KAIRUI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060125 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |