CN107626347A - 轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明申请提供了一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法，由苯乙烯和多乙烯基单体在致孔剂和分散剂作用下悬浮共聚为共聚物白球，后经孔结构净化和磺化制备得到，其水相为二辛基琥珀酸磺酸钠、三乙醇胺皂，与水的混合物，其有机相为苯乙烯、二乙烯基苯、二氯甲烷或二甲胺中之一和过氧化苯甲酰的混合物。本轻汽油醚化树脂催化剂具有颗粒大、交换容量高、反应活性强的技术优点，且工艺流程短，并具有优良的耐磨性和稳定性。
Description
技术领域
本专利申请涉及树脂催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于醚化有机催化反应的聚苯乙烯树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，是一种固体高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚制得的共聚珠体，然后再经磺化而制得，广泛应用于烯烃水合、醚类水解、酯化、醚化、缩合等反应中，是石油化工、精细化工和制药领域的重要催化剂。目前，对于聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的研究主要集中于纳米级或微米级微球方面，对于大颗粒的应用于醚化反应的催化剂应用却缺少研究关注度。如专利CN201210216684公开了一种高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法，以C5-C40的饱和烷烃为致孔剂，采用高效引发剂，使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚，制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球，再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提，形成孔结构适宜的大孔共聚物，抽提出的致孔剂和有机溶剂混合物经简单蒸馏分离后，皆可循环利用。在催化剂存在下对抽提后的白球进行卤化反应，卤化产物不经二氯乙烷扩孔可直接进行磺化反应，得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。其技术不足在于由该方法制备的催化剂颗粒较小，不利于装填，而且使用过程中易产生泄露现象。
大颗粒的醚化应用催化剂相比于小颗粒催化剂，其优点有能够直接装填在固定床或塔类反应器内，床层阻力小，使得反应器或塔器结构简单等技术优势。
专利CN101935371提供的大颗粒交联聚苯乙烯树脂催化剂及其聚合制备方法，其方法由悬浮聚合法合成粒径1.5-3.5mm的大颗粒交联聚苯乙烯树脂，其原料的油相组液包括有苯乙烯单体、二乙烯苯、固体石蜡、过氧化苯甲酰，其中二乙烯苯与苯乙烯单体的交联度为12%，固体石蜡和过氧化苯甲酰分别为苯乙烯单体质量的20-25%和0.7-1.2%，水相中包括浓度为10%的聚乙烯醇分散剂与水的混合液体。其技术不足是制备的催化剂强度低、磺酸基团易脱落、交换当量较低，催化活性较差，使用寿命较短。
发明内容
本专利申请的发明目的在于提供一种活性高、稳定性好、大颗粒、具有适宜的比表面和比孔容的轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法。
本专利申请提供的轻汽油醚化树脂催化剂，其制备方法是由苯乙烯和多乙烯基单体在致孔剂和分散剂作用下悬浮共聚为共聚物白球，后经孔结构净化和磺化制备得到：
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至60-70℃，加入有机相，其后搅拌中于80℃-90℃温度中反应8-10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠、三乙醇胺皂，与水的混合物，按重量份计，二辛基琥珀酸磺酸钠：三乙醇胺皂：水为20-50：20-50：4000-4500，其中的有机相为苯乙烯、二乙烯基苯、二氯甲烷或二甲胺中之一和过氧化苯甲酰的混合物，按重量份计，苯乙烯;二乙烯基苯；二氯甲烷或二甲胺中之一;过氧化苯甲酰为500-1000：500-1000：200-500：20-50；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于80℃-95℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸4-6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干；
③.磺化
于搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球，在搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至80℃-90℃，反应2小时；再升温至100-110℃、反应2-6小时，最后升温至115-120℃，反应2-6小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加20%-30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，稀硫酸滴加和排放为2次，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
在上述的整体技术方案中，其优选方案是由石油醚取代二氯甲烷或二甲胺中任意之一。
本专利申请还提供了一种由上述的轻汽油醚化树脂催化剂的制备方法。
本专利申请公开的轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法，水相组份中选用二辛基琥珀酸磺酸钠和三乙醇胺皂，在悬浮共聚反应中降低了阻碍水相与油相之间难以相融而影响聚合反应的表面张力，两者协同作用增强了水相与油相均融性，增强了聚合反应能力，从而形成大颗粒聚合反应物颗粒，粒径为3-5mm的颗粒达到52%以上，甚至超过60%；另一方面，油相组成中选用二氯甲烷、二甲胺或石油醚之一为致孔剂，再经过孔结构净化，在聚合物白球表面及球体内部形成均匀的多孔结构，该孔结构及其比表面和比孔容，使磺化中的磺酸基团更容易、更多的进入孔体内部，最终得到高交换容量、高反应活性的树脂催化剂产品。
本专利申请公开的技术方案的另一技术优点是：改变了现有技术需扩孔后再磺化的工艺技术手段，所制得的产品不仅颗粒大、满足直接填装固定床或塔类反应器、减小反应阻力、简化反应装置结构的优点，还具有高催化活性和稳定性，本制备方法缩短了工艺流程、提高了生产效率、降低了生产成本，因省去了现有技术在扩孔后需回收扩孔剂的蒸馏工艺步骤，避免了该工艺产生的环境污染的技术问题；二辛基琥珀酸磺酸钠和三乙醇胺皂的应用，其技术效果是显著提高了树脂催化剂的耐磨性和稳定性，使催化剂具有更长的使用寿命，应用于轻汽油醚化反应的催化剂，使用寿命可达1年半，适合于规模工业化生产应用。
具体实施方式
实施例1
制备的催化剂代号为C-1：
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于80℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠30g、三乙醇胺皂20g，与水4500g的混合物，其中的有机相为苯乙烯800g、二乙烯基苯600g、二氯甲烷200g和过氧化苯甲酰20g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于80℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球920g，粒径为3-5mm的颗粒占52%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至105℃、反应4小时，最后升温至115℃，反应4小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-1的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂C-1 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例2
制备的催化剂代号为C-2
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的10升不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于80℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠20g、三乙醇胺皂50g，与水4000g的混合物，其中的有机相为苯乙烯700g、二乙烯基苯700g、二甲胺300g和过氧化苯甲酰30g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于85℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球870g，粒径为3-5mm的颗粒占61%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5000g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至110℃、反应3小时，最后升温至120℃，反应4小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-2的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂C-2 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例3
制备的催化剂代号为C-3
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的10升不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于80℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠50g、三乙醇胺皂50g，与水5000g的混合物，其中的有机相为苯乙烯500g、二乙烯基苯1000g、二氯甲烷500g和过氧化苯甲酰20g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球910g，粒径为3-5mm的颗粒占52%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至105℃、反应4小时，最后升温至115℃，反应3小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-3的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂C-3 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例4
制备的催化剂代号为C-4
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的10升不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于80℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠40g、三乙醇胺皂20g，与水4000g的混合物，其中的有机相为苯乙烯800g、二乙烯基苯600g、二甲胺400g和过氧化苯甲酰50g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于85℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球950g，粒径为3-5mm的颗粒占61%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至110℃、反应3小时，最后升温至120℃，反应3小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-4的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂C-4 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例5:
制备的催化剂代号为C-5：
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的10升不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于85℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠20g、三乙醇胺皂50g，与水4000g的混合物，其中的有机相为苯乙烯500g、二乙烯基苯500g、二氯甲烷200g和过氧化苯甲酰20g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球900g，粒径为3-5mm的颗粒占56%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至100℃、反应4小时，最后升温至110℃，反应4小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-5的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂C-5 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例6
制备的催化剂代号为C-6
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的10升不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于85℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠25g、三乙醇胺皂50g，与水4500g的混合物，其中的有机相为苯乙烯700g、二乙烯基苯800g、二甲胺500g和过氧化苯甲酰50g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于95℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸4小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球950g，粒径为3-5mm的颗粒占58%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至105℃、反应5小时，最后升温至115℃，反应5小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-6的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂C-6 400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例7:
制备的催化剂代号为C-7：
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的10升不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至65℃，加入有机相，其后搅拌中于90℃温度中反应10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠30g、三乙醇胺皂30g，与水4000g的混合物，其中的有机相为苯乙烯1000g、二乙烯基苯500g、石油醚300g和过氧化苯甲酰30g的混合物；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于95℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸4小时，其后用去离子水清洗，室温晾干,得到大颗粒聚合物白球930g，粒径为3-5mm的颗粒占58%；
③.磺化
于10升搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球700g，在搅拌中滴加浓度为20%的发烟硫酸5300g，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至90℃，反应2小时；再升温至110℃、反应6小时，最后升温至120℃，反应6小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加50%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，同样条件下向釜内滴加30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放，再进行一次30%稀硫酸的滴加和排放，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
催化剂C-7的物性数据见表1。
取上述新鲜的树脂催化剂400ml装入内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率＞71%，选择性＞98%。
实施例1-7的悬浮共聚中，不锈钢搅拌釜中加入水相后，在加入油相时的温度于60-70℃范围内选取，与各实施例的65℃温度效果无异。
对比例1
本实施例主要考察对比例对轻汽油醚化合成反应的催化能力。
对比催化剂是按专利CN101935371制备方法制得的。取该催化剂 400ml置于内径50mm、长1000mm的固定床反应器中，进行轻汽油醚化合成反应，其结果：异戊烯的转化率为64.5%，选择性为97.7%。
表1
Claims (3)
1.一种轻汽油醚化树脂催化剂，其特征在于，其制备方法是由苯乙烯和多乙烯基单体在致孔剂和分散剂作用下悬浮共聚为共聚物白球，后经孔结构净化和磺化制备得到：
①．悬浮共聚：水相加入具有冷凝回流装置的不锈钢搅拌釜中，搅拌、加热至水相成份完全溶解、均匀混合，后升温至60-70℃，加入有机相，其后搅拌中于80℃-90℃温度中反应8-10小时，过滤取得共聚物白球；
其中的水相为二辛基琥珀酸磺酸钠、三乙醇胺皂，与水的混合物，按重量份计，二辛基琥珀酸磺酸钠：三乙醇胺皂：水为20-50：20-50：4000-4500，其中的有机相为苯乙烯、二乙烯基苯、二氯甲烷或二甲胺中之一和过氧化苯甲酰的混合物，按重量份计，苯乙烯;二乙烯基苯；二氯甲烷或二甲胺中之一;过氧化苯甲酰为500-1000：500-1000：200-500：20-50；
②.孔结构净化
将第①步得到的聚合物白球置于80℃-95℃去离子水中，于0.1MPa压力下减压煮沸4-6小时，其后用去离子水清洗，室温晾干；
③.磺化
于搪瓷搅拌釜中加入净化干燥的聚合物白球，在搅拌中滴加发烟硫酸，滴加中控制釜内温度低于65℃，至没过聚合物白球后升温至80℃-90℃，反应2小时；再升温至100-110℃、反应2-6小时，最后升温至115-120℃，反应2-6小时，排掉发烟硫酸、冷却，其后在搅拌中、温度低于40℃的条件下向釜内滴加20%-30%稀硫酸，至没过聚合物白球后排放稀硫酸，稀硫酸滴加和排放为2次，最后在搅拌中、温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，同时放出，直至液体呈中性为止，凉干制得。
2.根据权利要求1所述的轻汽油醚化树脂催化剂，其特征在于由石油醚取代二氯甲烷或二甲胺中任意之一。
3.一种由权利要求1-2任意之一所述的轻汽油醚化树脂催化剂的制备方法。
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2017
- 2017-09-26 CN CN201710879353.7A patent/CN107626347A/zh active Pending
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