JP3148224B2 - マクロ細孔イオン交換樹脂より成る成形体並びに該成形体の用途 - Google Patents

マクロ細孔イオン交換樹脂より成る成形体並びに該成形体の用途

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、マクロ細孔イオン交換樹脂より成る成形体
並びにその成形体を用いることに関する。
［従来技術］ マクロ細孔イオン交換樹脂は例えばクロマトグラフィ
ー−カラムの為の充填材として公知である。例えばヨー
ロッパ特許出願公開第0,104,912号明細書には多孔質の
スルホン酸のビニルベンゼン−スチレン−共重合体が充
填されたカラムを通して液体クロマトグラフィーによっ
て砂糖を分離することが説明されている。この充填材は
１〜30μｍの粒度で存在している。
A.Reifingerの学位論文、“Technische Universitaet
Clausthal"、1988では、触媒としてのマクロ細孔の強
酸性イオン交換樹脂にてイソブテンおよびメタノールを
接触的にエーテル化してメチル−第三ブチルエーテル
（MTBE）とすることについて綿密な新規の反応技術的実
験を行っている。用いた触媒は0.3〜1.2mmの粒度であ
る。
特開昭58−133,821号公報では、気体水素と水蒸気と
の間の平衡反応において水素同位元素の重水素を水素に
交換する方法において、担体としてのスチレン−ジビニ
ルベンゼン−共重合体またはその類似物に白金を担持さ
せた小さい球状、ペレット状、織製または編製平面物
質、ラシヒリング等の疎水性触媒が用いられている。こ
の触媒は、液状の水が貫流するのを防止する特殊鋼また
は合成樹脂より成る網状物中に入れられている。
Chemical Resech and Licensing Company and Neoche
m CororationのR.P.Arganbrigth、Dennis Hearn、Edwar
d M.Jones、Lawrence Smith、DOE/CS/40,454−T3、1986
年９月の最終報告書には、接触反応および蒸留を一つの
反応装置中で同時に行うことができる接触蒸留による新
規のMTBEの製造方法が開示されている。縫製によって生
じるガラス繊維織物のベルト状紐状物の袋状物中に入れ
られている0.1〜0.5mmの粒度のスルホン酸のジビニルベ
ンゼン−スチレン共重合体が触媒として用いられてい
る。袋状物に充填した後にその開口を縫い合わせること
によって同様に閉じそして12inのメッシュ幅を有する特
殊鋼より成る金網構造の中間層を持つ帯び状物が固相反
応器のカラム中に入れて用いる為に円筒状物体に巻付け
られている。
しかしながらこれらの方法は、本来のイオン交換体が
被覆されることによって物質移動を著しく悪化するとい
欠点を有している。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、化学反応と同時の反応混合物の物質
分離とを一つの装置中で行い、その際にこの装置中に配
置された接触的活性充填材が反応を促進させそして分離
の為に必要とされる激しい物質交換を可能とすることに
ある。
［発明の構成］ この課題は、請求項１〜５に記載の成形体および請求
項６〜８の使用法によって解決される。
この成形体は、分離体型、即ち化学工業において向流
または並流状態のガス状物質または蒸気状物質または液
体の相互間の表面積を拡大することによって反応促進に
利用される充填材の形、例えば、ラシヒリング、ベルル
（Berl）−サドル、ブリッジまたは十字ブリッジを持つ
環状充填材、パル（Pall）環状物、その他の中空体、中
空球状物等の形状の強酸性、弱酸性または塩基性のマク
ロ細孔イオン交換樹脂またはゲル状樹脂より成る。
この成形体は、小孔の無いマクロ細孔を基準として、
50〜95容量％の中空割合、0.01〜1000、殊に20〜60m2の
BET−表面積および0.05〜10、殊に３〜6meq/gの交換能
力を持って製造され、使用される。BET−表面積の測定
は、ハウル−デムブゲン（Haul−Duembgen）の一点差法
（Einpunkt−Differenzverhafren）（DIN66132）に従っ
て行った。
この成形体は重合開始剤の利用下に、例えばラジカル
を生じる開始剤の添加によっておよび200:1〜1:8、殊に
20:1〜5:1の重量比のスチレンとジビニルベンゼンとを
場合によっては全混合物に対して２〜80重量％、殊に10
〜40重量％の量の細孔形成材の添加下に共重合すること
によって有利に製造される。
成形体の一つの重要なグループは、強酸性マクロ細孔
イオン交換樹脂からゲル化または酸中心を、特に後から
の酸処理、例えばスルホン酸での酸処理によって設ける
ことによって製造される。
特定の反応の為には、上記の種類の成形体が周期律表
の第７または第８副族の金属、特にパリジウム、白金、
ルテニウムまたはロジウムを１のイオン交換樹脂当た
り0.1〜100gの量で混入するのが有利である。
上記の成形体の有利な他の実施形態は、0.5〜100mm、
殊に４〜20mmの内径、0.1〜20mm、殊に0.5〜3mmの壁厚
および内径の0.1〜20倍に相当する長さを有するラシヒ
リングの形態のものである。
更に本発明は、上記に規定した成形体を化学的反応、
特にエーテル化、水和反応、二量体化、オリゴマー化、
エステル化、水素化またはアルキル化またはそれらの組
合せの為の触媒活性充填剤として用いることにある。
同時に応用される分離操作、例えば吸着、吸収、抽
出、ストリッピング、蒸留、精留、分別、隔膜法または
これらの類似法にこの成形体を用いるのが特に有利であ
る。
成形体としてイオン交換樹脂を製造および利用するこ
とによって、イオン交換体を相界面を造る為の充填材と
しておよび同時に充填材反応塔において触媒として使用
することを可能とする。新規の成形体、例えば1mmの壁
厚を有する慣用の7mmのラシヒリングに相当する寸法の
成形体を造ることが、気相−および液相の向流に必要と
される、イオン交換材料の堆積物の空隙度を一度に可能
とする。
更に、個々の小球状物を接合することによる相応する
空隙度を有する比較的大きな単位のイオン交換体に個々
の小さい球状物を変える従来の実験に比較して、本発明
の成形体によって可能とされる均一の材料強度が意図す
る反応を行うのに有効である。
イオン交換樹脂としてはジビニルベンゼン−スチレン
共重合体より成る樹脂、並びにフェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、尿素樹脂または芳香族ジアミン類とホルム
アルデヒドとの縮合生成物が適している。
成形体の製造は、単量体混合物を相応する鋳造体中で
ブロック重合することによって、例えばテフロン鋳造型
中で開環重合することによって行うことができる。他の
装置、例えば押出機または射出成形機、並びに硬化性重
合物質を賦形する為に当業者に利用されるその他の装置
が適している。
成形体を形成するには、適当な装置中で所望の充填材
形態に加工できるゲル状樹脂も特に適している。更に不
完全に硬化した未だ成形可能な樹脂を、賦形後に適する
条件を利用することによって、プロセス装置中で充填材
として必要とされる強度を得るの為の最終的硬化を保証
する為に、適当な充填材の形にすることも可能である。
不活性の細孔形成剤、例えばアルカン、例えばｎ−ペ
ンタデカンを所定の量比で添加することによって所望の
マクロ細孔構造を所望の仕様に合わせて製造することに
成功した。
別の助剤としては重合開始剤、例えばアゾイソ酪酸ニ
トリル（AIBN）等を使用することができる。
ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンより成る強
酸性のマクロ細孔イオン交換樹脂の場合には、帯電体と
してポリマーマトリックスにスルホン化によって保留さ
れたSO3H基が交換能力および触媒活性の原因に成ってい
る。
マクロ細孔構造によって、市販の慣用のマクロ細孔タ
イプに相当する内部表面積の所定の値が達成される。
以下に、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体より成
るラシヒリングの形の特別な強酸性のマクロ細孔樹脂の
製造について説明する。
例1:（実施例） スチレンとジビニルベンゼンとの13:1の重量比の単量
体混合物を調製する。不活性細孔形成剤として35重量％
の量でｎ−ペンタデカンをおよび重合開始剤としての有
効量のAIBNを添加した後に、この混合物を鋳造型中に導
入する。
鋳造型として内側および外側を補強したテフロン製パ
イプ状物より成るリング状空隙を利用する。二つのテフ
ロン製セグメントを密封の為におよびスペーサとして利
用する。リング状空隙は0.5mmの壁厚で4mmの内径を有し
ている。
混合物を80℃で５時間反応させる。その後に型から生
のリング状物を取り出しそし長手方向で鋸引きする。形
成された成形体からｎ−ペンタデカンを除く為にクロロ
ホルムで最初の洗浄を行う。
スルホン化する為に、上記に従って製造された350ml
のラシヒリングを600mlのクロロホルムおよび80mlのク
ロロスルホン酸と氷浴中の丸底フラスコ中で還流冷却下
に時々攪拌しながら20時間反応させる。これに続いて更
に40mlのクロロスルホン酸を添加しそして更に室温で３
〜５時間反応させる。
スルホン化したリングを最初にクロロホルムで、次い
でメタノールでそして最後に水で、少なくとも3.0のpH
値に達するまで洗浄する。このリングを蒸留水中に保存
する。
例えば、最初にこの成形体を周期律表の第７または第
８副族の金属の一種類以上の所望の金属の溶液、例えば
カチオン系の非錯塩の水溶液で処理して、該金属を強酸
性のマクロ細孔樹脂より成る強酸性成形体に担持させ
る。かゝる金属塩には、例えば塩化物、臭化物、硝酸
塩、硫酸塩および／または酢酸塩があり得る。これら塩
の量は、後処理した後に、特に還元後に所望の量の金属
が形成体の上に存在するように選択する。金属塩溶液で
処理した後に成形体を水で中性に成るまで洗浄しそして
高温のもとでおよび場合によっては減圧下に乾燥する。
担持された金属を元素状態にするには、還元剤、例えば
水素にて例えば２〜50、殊に20〜30barの圧力および50
〜140℃、殊に80〜120℃の温度で処理することによって
行う。
この成形体を一相および多相の気相−および液相反
応、特にこれらの相を向流させる場合の触媒活性充填剤
として用いるのに適している。何故ならばこれらは高い
空隙度を有しそしてそれ故に低い圧力損失を引き起こす
からである。
成形体は、反応および、別の方法段階での反応生成物
の通例の後続後処理が蒸留あるいは精留によって一つの
反応装置中で同時に行われるいわゆる触媒蒸留を実施す
る為に触媒活性充填剤として利用するのに特に適してい
る。
反応器中への成形体の導入は、担架状格子（Tragrost
e）の上にゆるく堆積させることによって行うのが有利
である。反応器入口と反応器出口は、比較的小さな粒
子、破片、くず等を保持したりあるいはかゝる粒子が流
出するのを防止する為に、ふるい状織物を設けてもよ
い。機械的付加を減らす為に成形体を複数重ね合わせた
担架状格子の上に配備してもよい。
反応成分と反応生成物の沸点が相違する化学反応がこ
の種の反応を行うのに特に適している。
例えば第１〜３図の概略図の如き例に従って利用する
のが有利である： 1.生じる反応生成物が用いる混合物より低い沸点であ
る。
用いる混合物は導管（１）を介して、成形体（４）が
充填されている煮沸器（５）に達する。生じた反応生成
物はその沸騰状態に応じて精留塔（６）で分離され、導
管（２）および（３）を通って搬出される（第１図） 2.生じる生成物が用いる混合物より成る高いおよび低い
沸点である。
用いる混合物は導管（１）を介して成形体堆積物
（４）の上方に導入されそして堆積物中で反応して比較
的に低い沸点の成分と比較的に高い沸点の成分とに成
る。精留塔（６）の頂部から比較的低沸点の成分が導管
（３）を介して引き出されそして比較的高沸点の成分が
導管（２）を介して溜液部から導管（２）を介して引き
出される（第２図）。
3.第３図に示した例は、用いる混合物（1B）の流れが互
いに本質的でない程しか沸点が相違しない複数の成分よ
り成る場合に関する。しかしながら全体として見れば、
それらの沸点は低くにある。用いる混合物（1A）の流れ
は唯一つの成分であり、反応生成物（２）の沸点より僅
かに上に沸点があるが、用いる混合物（1B）の流れおよ
び頂部生成物（３）よりも本質的に高くにある。
用いる混合物（1A）の高沸点流は、触媒リング堆積物
（４）の上方の頂部の所に、低沸点流は精留塔（５）の
中の堆積物の下の中間部に導入する。それらの沸騰状態
に応じて、物質流（1A）の成分は塔の下半分にそして物
質流（1B）の成分は塔の頂部で富化する。しかしながら
その途中で（1A）の成分は（1B）の成分と高い選択率で
反応して、溜液状態で引き出すことのできる高沸点の反
応生成物流（２）となる。一つの成分だけが減少した蒸
留液（３）は後続のプロセスに供給することができる
（第３図）。
この“触媒蒸留”は、一つの方法段階が省けそして装
置的費用が少なくされるという長所の他に、方法の取扱
いに関しても長所をもたらす。発熱反応に特に適するこ
の方法は、放出される反応熱を反応生成物の同時的蒸留
に直接的に利用することを可能としている。反応温度
を、反応生成物の沸点に相応するようにし、それによっ
て結果的に温度コントロールが簡単に行なえる。
生じる反応生成物は同時に蒸留することによって反応
領域から直ちに引き出され、それによって副反応生成物
の形成が防止される。反応生成物を直ちに除くことによ
って平衡反応を殆ど完全に進めることができる。平衡定
数に応じて直ちに新たな反応生成物が生じる。
触媒蒸留の原理に従って実施することのできる反応に
は、エーテル化反応、例えばメチル−第三ブチルエーテ
ル（MTBE）のメタノールおよびイソブテンからの製造、
水和化反応、例えばプロパンと水からのイソプロパノー
ルの製造、二量体化反応、例えばイソブテンからジ−イ
ソブテンへの反応、エステル化、例えば酢酸とイソプロ
パノールからイソプロピルアセテートへのエステル化、
アルキル化反応、例えばフェノールおよびプロペンから
プロピルフェノールへの反応、およびオリゴマー化反
応、例えばブテンからいわゆるアルキラートベンジンの
価値ある成分へのオリゴマー化の如き発熱反応である。
成形体は、二官能性触媒活性充填材として水素化と同
時に水和化およびエーテル化の触媒反応に適している。
これらの例には熱分解性高沸点ベンジンから第三アミル
メチルエーテルへのエーテル化とジエン類、例えばシク
ロペンタジエンおよびそれの誘導体から相応するモノオ
レフィンへの選択的水素化を同時に行える。
MTBEからイソブテンおよびメタノールへの分解も接触
的蒸留の方法原理に従って行うことができる。これに
は、高沸点生成物−この場合には高純度のイソブテン−
を得るルートがある。別の利用法には、最初に第三アミ
ルアルキルエーテルを接触蒸留によって形成しそしてこ
れを第二の接触蒸留において高純度のイソアミル類およ
びアルコールに分解することによってC5留分からイソア
ミル類を分離するものがある。
接触蒸留の為に充填材として用いることに関しては、
本発明の成形体はジビニルベンゼン−スチレン共重合体
より成る慣用の小さな球状のイオン交換体物質に比較し
て決定的な長所を有している。このものは相界面を形成
する為の充填材としてその同時に触媒として役立つ。か
ゝる同時の働きは成形体の小さな圧力損失によって可能
とされる。
反応技術的実験で、本発明の成形体が匹敵する慣用の
触媒と同じ活性を示すことが判った。更に、特別な長所
は、触媒活性イオン交換樹脂が、高い間隙度の為に充填
材として使用することを可能としそして関与する流動相
の間での最良の熱交換および物質交換を保証する成形体
の形で使用できることにある。
以下の比較実験の結果はMTBE−合成の例について、イ
オン交換樹脂より成る成形体が、0.2〜2mmの平均径を持
つ粒子の形で存在する慣用の触媒［ここではアムバーリ
スト（Amberlyst（Ｒ）15］に匹敵する触媒活性を利用
することを実証している（比較例３）。
例2:（実施例） MTBE−合成の反応動力学を検査する為に反応成分のメ
タノールおよびイソブテンを希釈媒体の１−ブテンと一
緒に配量供給ポンプを介して容量106mlの攪拌式反応器
に供給する。流れの容量は、反応器中での平均滞留時間
5.3分に調整するように選択する。概略図を第４図に示
した。
リング状触媒を反応器中において、固定されたテフロ
ン製小管の上に引き上げる。
試料採取は試料スライド（Probenschleife）を通して
連続的に案内れた流出混合物の部分流について行った。
得られた結果および用いたパラメーターを以下の表に
示す。
No. 濃度（重量％） UMeOH（％） MeOH IB 1B MTBE DIB １ 42.7 55.7 − 1.63 − 1.37 ２ 30.8 57.8 9.43 1.97 − 2.27 ３ 16.9 60.5 20.0 2.51 0.088 5.12 ４ 5.96 60.5 29.6 1.40 0.507 7.86 ５ 4.53 63.1 30.4 1.41 0.556 10.2 ６ 3.03 63.2 31.5 1.53 0.740 15.5 反応速度（mmol/s eq） No. DIB MTBE １ − 16.8 ２ − 19.5 ３ 0.66 23.9 ４ 8.45 29.7 ５ 9.24 29.8 ６ 12.2 29.7 略字:MeOH＝メタノール IB ＝イソブテン MEBE＝メチル−第三ブチルエーテル DIS ＝ジイソブテン 1B ＝１−ブテン 反応式:MEOH＋IB−→MTBE IB＋IB−→DIB 反応条件：温度＝60℃、圧力＝21bar 触媒堆積物：強酸性のマクロ細孔ジニルベンゼン−スチ
レン共重合体より成る1.0gのラシヒリング。寸法（水に
膨潤した状態）＝６×６×1mm、膨潤度（乾燥した状
態、水に対して）＝80容量％、中空割合＝約45容量％、
架橋度＝7.5重量％、スチレン含有モノマー混合物中の
ジビニルベンゼン、BET−表面積（一点法、N2−吸収）3
0m2/g、交換能力4.5meq/g 測定された初期反応速度は、本発明のリング状触媒に
ついては、下記例３との比較から判る通り、匹敵する条
件で用いたアンバーリスト（Ｒ）15と実質的に全く同じ
速度である。
例3:（比較例） 後記の実験結果は、例２の場合と同じ条件のもとで実
施するが、但し触媒が小球形で存在しており且つ反応器
中に固定されておらず、攪拌機によって懸濁状態に維持
されている点だけが相違している。秤量した触媒は同様
に1.0gである。
No. 濃度（重量％） UMeOH（％） MeOH IB 1B MTBE DIB １ 39.2 55.0 5.22 0.544 − 0.502 ２ 22.0 58.0 19.4 0.549 − 0.898 ３ 9.2 61.0 28.7 1.02 0.097 3.870 ４ 4.25 60.3 33.2 1.88 0.295 13.800 ５ 2.72 60.2 34.3 2.34 0.474 23.800 反応速度（mmol/s eq） No. DIB MTBE １ − 18.2 ２ − 17.5 ３ 2.30 31.3 ４ 6.18 56.8 ５ 9.21 70.6 例4:（実施例） 本発明の環状触媒を別の実験で、特殊鋼（Wst.No.1.4
571）で製造された充填塔において用いる。反応成分の
メタノールおよびイソブテンを希釈媒体の１−ブテンの
他に配量供給ポンプを介して塔の頂部の所から供給す
る。この混合物を沸点近くに加熱する。分離塔の上半分
に化学活性成形体を環状触媒の形（ラシヒリング）で充
填し、一方、下半分には同じ寸法の環状の不活性セラミ
ックを充填してある（第５図参照）。この塔は内径53mm
である。充填材の全堆積高さは1mである。機械的負荷を
減らす為に環状触媒を三つの重ねて配置された担架状格
子によって支持する。
試料採取は試料スライド（Probenschleife）を通って
連続的に案内された頂部−および溜部生成物の部分流に
ついて行った。
以下の表に、本発明の環状触媒の充填された上記の装
置においての若干の実験例１〜９の結果を示す。但し、
使用物質の為の物質流は6bar（絶対圧）の装置圧および
80℃の触媒堆積物下方部温度のもので25ml/分の値を有
する。
供給物のモル組成（％） No. XMeOH X1B XLB １ 25.0 63.75 11.25 ２ 25.0 50.5 24.5 ３ 25.0 37.5 37.5 ４ 52.5 23.5 24.0 ５ 52.5 32.0 15.5 ６ 52.5 40.5 7.0 ７ 80.0 10.0 10.0 ８ 80.0 13.5 6.5 ９ 80.0 17.0 3.0 略字： MeOH＝メタノール MTBE＝メチル−第三ブチルエーテル α−ジ＝α−ジイソブチレン:2,4,4−トリメリル−１
−ペンテン β−ジ＝β−ジイソブチレン:2,4,4−トリメリル−１
−ペンテン α−トリ＝α−トリイソブチレン:2,4,4,6,6−ペンタ
メチル−１−ヘプテン β−トリ＝β−トリイソブチレン:2,4,4,6,6−ペンタ
メチル−１−ヘプテン １−Ｂ＝１−ブテン IB＝イソブテン 本発明の課題通り、溜液生成物は低沸点のブテンを含
でいないことが判る。
結果を上で一緒に示した充填材塔での比較による動力
学的研究および実験の他に、管状反応器において触媒負
荷を変えた場合の本発明の触媒の耐用時間挙動の長時間
実験を実施した。
反応器として770mmの長さおよび20mlの直径を有するV
2A−管を用いた。この管には2/3がラシヒリングの形の
本発明の触媒が充填されている。C4−混合物として10〜
40重量％のイソブテンを含む市販のパラフィンC4−留分
を用いた。選択された運転パラメータのもとでのイソプ
ロパノールあるいはメタノールのイソブテンでのエーテ
ル化の結果を第１および２表に総括掲載する。
C4−留分を反応分離塔に導入する前に水洗段階および
いわゆるポリス濾過（Polizeifilter）段階を前に連結
することによって、環状触媒の活性を低下させる妨害成
分、例えばアミン類の如き弱い塩基またはナトリウムの
如きカチオンを有効に除く。メタノールの使用流の品質
次第で、ポリス濾過段階を前に連結するのが有利であ
る。環状触媒の機械的欠点は二次的な程度でしか認めら
れなかった。スルホン化したマクロ細孔スチレン−ポリ
マーより成る環状触媒は、約6mmの外径および内径およ
び8mmの高さの寸法を有する円筒状中空体として使用す
る。この円筒状中空体の色は白色乃至クリーム色であ
る。交換能力は通例の方法（FisherおよびKunin、Analy
t.Chem.27、1955、第1191〜1194頁）では4.44mg H+/g
（緩衝状態の触媒）が測定された。23mlの乾燥した触媒
の水またはメタノールに湿った状態での膨潤容積は50ml
であり、これは乾燥状態で0.275g/mlそして湿った状態
で0.127g/mlの嵩密度に相当する。用いた触媒の架橋度
は、モノマー出発混合物中のジビニルベンゼンの公称上
の割合に相当する。触媒のBET−表面積は一点法に従っ
てN2を吸着させて測定した。
スルホン化したスチレンポリマーより成る円筒状中空
体の状態の本発明の成形体を、種々のイソブテン留分を
イソプロパノールあるいはメタノールでエーテルする、
結果を前記において報告した一連の実験の他に以下の別
の反応の場合でも良好な結果が得られた。その際に、上
述の長時間実験を実施する場合と同じ装置を利用した。
1.プロペンを水で水和化する（第３表）。
2.イソブテンを水で水和化する（第４表）。
3.2−メチル−２−ブテンをメタノールでエーテル化す
る（第５表）。
4.i−C4の二量体化（第６表）。
更に、スルホン化したマクロ細孔スチレンポリマーよ
り成る本発明の円筒状中空体にパラジウムを混入しそし
て水素化的エーテル化の為の触媒としてその特性に関し
て試験した。
パラジウムの担持は以下に説明するように実施した。
0.63Pd（NO3）２・2H2Oを60mlのH2Oに溶解する。この
溶液は褐黄色に着色した。これにH2Oで湿った100mlのス
チレンポリマー成形体を加える。スチレンポリマーを硝
酸パラジウム溶液に十分に浸漬する。１日放置した後に
水溶液は水の様に透明であり、これはパラジウムが交換
されたことを示している。
使用物質として市販のメタノールおよびオレフィン装
置からの低沸点ベンジンを用いた。
上で既に説明した管状反応機中に成形体を充填した後
にラシヒリング中に含まれる残留水をメタノールで置換
しそしてパラジウムを70℃の温度および11barの圧力の
もとで150mlのメタノール中で１時間当たり６標準の
水素にて還元する。48時間後にメタノールを、反応に用
いた混合物のベンジン／メタノールに交換する。他の反
応条件は以下の通りである： 触媒量:100ml（水中に膨潤させた） 温度 :70〜75℃ 圧力 :10〜11bar 供給使用物質:10％のメタノールの入ったVCからのクラ
ック−Ｌ−蒸留液 供給量:150ml/時＝103g/時 H2−量:7NL/時 Bi/H2−比:200g/g 実験は、パラジウムを担持した本発明の成形体が熱分
解の低沸点ベンジンに含まれる多価の不飽和オレフィン
（ジエン類）を非常に選択的に水素化しそして同時に第
三モノオレフィンを第一および第二アルコールで接触的
にエーテル化することを示した。結果を第７表に示す。
【図面の簡単な説明】
第１〜５図は、本発明の成形体の利用例を示しており、
図中の記号は以下の意味を有する： 第１図中、 （１）、（２）、（３）……導管 （４）……成形体 （５）……煮沸器 （６）……精留塔 第２図中、 （１）、（２）、（３）……導管 （４）……成形体堆積物 （６）……精留塔（６） 第３図中、 （1A）……用いる混合物 （1B）……用いる混合物 （１）……導管 （２）……反応生成物 （３）……頂部生成物 （４）……触媒リング堆積物 （５）……精留塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 41/14 Ｂ０１Ｊ 41/14 Ｂ Ｃ０７Ｃ 2/28 Ｃ０７Ｃ 2/28 11/02 11/02 29/04 29/04 29/80 29/80 41/01 41/01 43/04 43/04 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クノー・シエ―トリッヒ ドイツ連邦共和国、エッセン、アム・ク ラウゼン・バウムヒエン、129 (72)発明者 ウルリッヒ・ホッフマン ドイツ連邦共和国、ブラウンシユウアイ ク、ハンス‐ゾムメル‐ストラーセ、10 (72)発明者 アルウイン・レーフインゲル ドイツ連邦共和国、ムンターシユタッ ト、ローゼン ストラーセ、10 (72)発明者 イエルク・フラート ドイツ連邦共和国、オステルローデ、ア ム・ブライテン・ブッシユ、17 (56)参考文献 特開 昭57−81829（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−133821（ＪＰ，Ａ) 特公 昭37−13792（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭62−502612（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/20 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合開始剤を用いて全混合物に対して２〜
    80重量％の細孔形成剤の添加下に共重合し、その際にこ
    れら混合物を成形された共重合体を製造するための成形
    手段に付しそして成形体の硬化後に細孔形成剤を除く、 小孔の無いマクロ細孔の５〜95容量％の割合の中空割
    合、0.1〜1000m2/gのBET−表面積および0.05〜10meq/g
    の交換能力を有する成形体の製造方法。
  2. 【請求項２】スチレンとジビニルベンゼンとを200:1〜
    1:8の重量比で全混合物に対して２〜80重量％の細孔形
    成剤の添加下に重合開始剤を用いて共重合し、その際に
    これら混合物を成形された共重合体を製造するための成
    形手段に付しそして成形体の硬化後に細孔形成剤を除
    く、 請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】スチレンとジビニルベンゼンとを20:1〜5:
    1の重量比で全混合物に対して10〜40重量％の細孔形成
    剤の添加下に共重合する請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】成形手段が注入成形、射出成形または押出
    成形である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】成形体の硬化後に細孔形成剤を吹き飛ばす
    ことによって除く請求項１〜４のいずれか一つに記載の
    方法。、
  6. 【請求項６】成形体が小孔の無いマクロ細孔の５〜95容
    量％の割合の中空割合、20〜60m2/gのBET−表面積およ
    び３〜6meq/gの交換能力を有する請求項１〜５のいずれ
    か一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】細孔形成剤がアルカンである請求項１〜６
    のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】アルカンがｎ−ペンタデカンである請求項
    ７に記載の方法。
  9. 【請求項９】ゲル化させるかまたは後からの酸処理によ
    って酸性中心を設ける請求項１〜８のいずれか一つに記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】酸処理にスルホン酸を用いる請求項６に
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１〜10のいずれか一つに記載の方
    法で製造できる成形体。
  12. 【請求項１２】周期律表の第７または第８副族の金属を
    0.1〜100g/（イオン交換樹脂）の量で混入した請求項
    11に記載の成形体。
  13. 【請求項１３】周期律表の第７または第８副族の金属が
    パラジウム、ルテニウムまたはロジウムである請求項11
    または12に記載の成形体。
  14. 【請求項１４】0.5〜100mmの内径、0.1〜20mmの壁厚お
    よび内径の0.1〜20倍に相当する長さを有するラシヒリ
    ングの状態の請求項11〜13のいずれか一つに記載の成形
    体。
  15. 【請求項１５】４〜20mmの内径、および0.5〜3mmの壁厚
    を有するラシヒリングの状態の請求項14に記載の成形
    体。
  16. 【請求項１６】エーテル化、水和反応、二量体化、オリ
    ゴマー化、エステル化、水素化またはアルキル化または
    それらの組合せの化学的反応のため触媒活性充填剤とし
    て請求項11〜15のいずれか一つに記載の成形体を用いる
    方法。
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