FI101267B - Makrohuokoista ioninvaihtohartsia olevat muotokappaleet, niiden valmis tusmenetelmä ja niiden käyttö - Google Patents

Makrohuokoista ioninvaihtohartsia olevat muotokappaleet, niiden valmis tusmenetelmä ja niiden käyttö Download PDF

Info

Publication number
FI101267B
FI101267B FI904507A FI904507A FI101267B FI 101267 B FI101267 B FI 101267B FI 904507 A FI904507 A FI 904507A FI 904507 A FI904507 A FI 904507A FI 101267 B FI101267 B FI 101267B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
rings
moldings
reaction
ion exchange
meq
Prior art date
Application number
FI904507A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI101267B1 (fi
FI904507A0 (fi
Inventor
Klaus Gottlieb
Wilfried Graf
Kuno Schaedlich
Ulrich Hoffman
Alwin Rehfinger
Joerg Flato
Original Assignee
Veba Oel Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Veba Oel Ag filed Critical Veba Oel Ag
Publication of FI904507A0 publication Critical patent/FI904507A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI101267B publication Critical patent/FI101267B/fi
Publication of FI101267B1 publication Critical patent/FI101267B1/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/30—Loose or shaped packing elements, e.g. Raschig rings or Berl saddles, for pouring into the apparatus for mass or heat transfer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/018—Granulation; Incorporation of ion-exchangers in a matrix; Mixing with inert materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30203—Saddle
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30207—Sphere
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30215—Toroid or ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/302—Basic shape of the elements
    • B01J2219/30223—Cylinder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30466—Plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/30—Details relating to random packing elements
    • B01J2219/304—Composition or microstructure of the elements
    • B01J2219/30475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Feed For Specific Animals (AREA)

Description

101267
Makrohuokoista ioninvaihtohartsia olevat muotokappaleet, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö - Formstycken av makroporösa jonbyteshartser, förfarande för framställnlng av 5 desamma och deras användnlng
Keksintö koskee muotokappaleita makrohuokoisesta ioninvaih-tohartsista ja sellaisten muotokappaleiden valmistusmenetel-10 mää sekä käyttöä.
Makrohuokoiset ioninvaihtohartsit ovat tunnettuja esimerkiksi kromatografiakolonnien pakkausmateriaalina. Niinpä EP-pa-tenttijulkaisussa 0104912-A on kuvattu sokerien erotus nes- 15 tekromatografiällä huokoisella sulfonihappamalla divinyyli- bentseeni/styreeni-sekapolymeerillä pakatulla pylväällä. Pakkausmateriaalin hiukkaskoko on 1 - 30 /im.
Tohtorinväitöskirjassa A. Rehfinger, Technische Universität 20 Clausthal, 1988, suoritettiin isobuteenin ja metanolin katalyyttinen eetteröinti metyyli-tert-butyylieetteriksi (MTBE) käyttäen katalysaattorina makrohuokoista vahvasti hapanta ioninvaihtohartsia. Käytetyn katalysaattorin hiukkaskoko oli 0,3 - 1,2 mm.
25 JP-patenttijulkaisussa 58133821-A on menetelmässä vetyiso-tooppi deuteriumin vaihtamiseksi vesihöyryllä kaasumaisen vedyn ja vesihöyryn välisessä tasapainoreaktiossa käytetty platinaa sisältävää hydrofobista katalysaattoria styreeni/-30 divinyylibentseeni-sekapolymeerilla tai vastaavalla kantajalla, pienten kuulien, pellettien, kudottujen tai virkat tujen pintarakenteiden, Raschig-renkaiden tai vastaavien muodossa. Katalysaattori on saatettu jalometallista ja muo-vihartsista koostuvaksi verkostoksi, joka estää nestemäisen 35 veden läpäisyn.
Loppuraportissa, jonka ovat kirjoittaneet R. P. Arganbright, Dennis Hearn, Edward M. Jones ja Lawrence Smith, DOE/CS/40 454-T3, syyskuu 1986, yhtiöistä Chemical Research and Licen- 2 101267 sing Company ja Neochem Corporation, kuvataan uusi menetelmä MTBE:n valmistamiseksi katalyyttisen tislauksen avulla, joka sallii samanaikaisen katalyysin ja tislauksen yhdessä reak-tiolaitteessa. Katalysaattorina käytettiin sulfonihapanta 5 divinyylibentseeni/styreeni-sekapolymeeriä, jonka hiukkas- koko oli 0,1 - 0,5 mm ja joka oli pakattu vyömäisen lasikui-tukudoksen ompelemalla muodostettuihin taskuihin. Taskujen täytön jälkeen niiden aukot suljettiin samoin ompelemalla, ja vyöt kelattiin jalometallisesta verkosta, silmäkoko 30,5 10 cm, koostuvien välikerrosten kanssa sylinterimäisiksi kappa leiksi kiintopetireaktorikolonnissa käytettäviksi.
Näillä menetelmillä on kuitenkin haitta, että aineenkuljetus varsinaisen ioninvaihtimen vaipan läpi huononee huomattavas-15 ti.
Keksinnössä kemiallinen reaktio on yhdistetty samanaikaiseen reaktioseoksen aineenerotukseen yhdessä laitteessa, johon järjestetty katalyyttisesti aktiivinen täytekappale nopeut-20 taa reaktiota, jolloin erotukseen vaadittava intensiivinen aineenvaihto tulee mahdolliseksi.
Tämä tehtävä ratkaistaan patenttivaatimusten 1 - 3 mukaisella muotokappaleiden valmistusmenetelmällä, vaatimusten 4 ja 25 5 mukaisilla muotokappaleilla ja niiden vaatimuksen 6 mukai sella käytöllä.
Muotokappaleet koostuvat voimakkaasti happamasta, heikosti happamasta tai emäksisestä makrohuokoisesta ioninvaihtohart-30 sista tai geelimäisistä hartseista, jotka ovat erotuskappa-leiden, ts. täytekappaleiden muodossa, joita käytetään kemian tekniikassa pinta-alan laajentamisen kautta kaasu- tai hiukkasmaisten aineiden tai myös nesteiden välillä vasta-tai myötävirrassa reaktion nopeuttamiseen, esimerkiksi 35 Raschig-renkaita, Berl-satuloita, Torus-satuloita, täyte- renkaita, joissa on listoja tai ristilistoja, Pali-renkaita, muita onttoja kappaleita, onttoja kuulia tai vastaavia.
3 101267
Valmistetaan ja käytetään muotokappaleita, joissa on huoko-settoman makromuodon mukainen tyhjän tilan osuus 50 - 95 ti-lavuus-%, BET-pinta-ala 0,1 - 1000, edullisesti 20 - 60 m2/g ja vaihtokapasiteetti 0,05 - 10, edullisesti 3-6 mekv/g.
5 BET-pinta-alan mittaus tapahtui yksipistedifferenssimenetel-mällä Haul-Dumbgenin mukaan (DIN 66132).
Muotokappaleet valmistetaan tarkoituksenmukaisesti käyttämällä polymerisoinninkäynnistäjää, esimerkiksi lisäämällä 10 radikaalia vapauttavaa käynnistäjää, ja sekapolymeroimalla styreeniä ja divinyylibentseeniä painosuhteessa 200:1 - 1:8, edullisesti 20:1 - 5:1, lisäten kokonaisseokseen mahdollisesti 2-80, edullisesti 10 - 40 paino-% huokosenmuodosta-jaa.
15
Eräs muotokappaleiden tärkeä ryhmä valmistetaan voimakkaasti happamasta makrohuokoisesta ioninvaihtohartsista muodostamalla tai lisäämällä happamia keskuksia, erityisesti jälkeenpäin happokäsittelyllä esimerkiksi sulfonihapolla.
20 Määrättyjä reaktioita varten on tarkoituksenmukaista seostaa edellä kuvatun tyyppisiin muotokappaleisiin jaksollisen järjestelmän 7. tai myös 8. ryhmän metalleja, erityisesti palladiumia, platinaa, ruteniumia tai rodiumia määriä 0,1 -100 25 g/1 ioninvaihtohartsia.
Edellä kuvattujen muotokappaleiden yksi tarkoituksenmukainen ulkonainen muoto koostuu Raschig-renkaista, joiden sisähal-kaisija on 0,5 - 100 mm, edullisesti 4-20 mm, seinänpak-30 suudet 0,1 - 20 mm, edullisesti 0,5 - 3 mm ja pituus, joka vastaa 0,1 - 20-kertaisesti sisähalkaisijaa.
• Edelleen keksintö koskee edellä määriteltyjen muotokappalei den käyttöä katalyyttisesti aktiivisina täytekappaleina ke-35 miallisissa reaktioissa tai niiden yhdistelmissä, erityisesti eetteröinnissä, hydratoinnissa, dimeroinnissa, oligome-roinnissa, esteröinnissä, hydrauksessa tai alkyloinnissa.
101267 4
Erityisen edullista on muotokappaleiden käyttö samanaikaisesti käytetyn erotusoperaation, kuten adsorption, absorption, uuton, strippauksen, tislauksen, väkevöinnin, frak-tioinnin, membraanimenetelmän tai vastaavan kanssa.
5
Ioninvaihtohartsien muotokappaleiksi valmistaminen ja niiden käyttö on mahdollistanut ioninvaihtimen käytön samanaikaisesti täytekappaleena faasirajapintana ja täytekappalereak-tiokolonnin katalysaattorina. Valmistamalla uusia muotokap-10 paleita, joilla on esimerkiksi olemassa olevan 7-mm Raschig-renkaan mitat 1 mm:n seinänpaksuudella, mahdollistetaan ensi kerran ioninvaihtomateriaalin pakkaus irtotavarana, jolla ioninvaihtomateriaalilla on kaasu- tai nestefaasin vasta-virtakuljetuksen vaatima aukko-osuus.
15
Edelleen keksinnön mukaisten muotokappaleiden mahdollistama tasalaatuinen materiaalinvahvuus vaikuttaa edullisesti päämääränä olevaan reaktion suoritukseen - verrattuna aikaisempiin kokeisiin ioninvaihtimen yksittäisten pikkukuu-20 lien saattamiseksi vastaavan aukkoasteen omaaviksi suuremmiksi yksiköiksi yksittäisiä pikkukuulia yhdistämällä.
Ioninvaihtohartseina tulevat kyseeseen erityisesti divinyy-libentseeni/styreeni-sekapolymeerihartsit, mutta myös feno-25 li/formaldehydihartsit, ureahartsit tai aromaattisten di- amiinien kondensaatiotuotteet formaldehydin kanssa.
Muotokappaleiden valmistus voi tapahtua monomeeriseoksen segmenttipolymeroinnilla vastaavissa valumuoteissa, esimer-30 kiksi rengasrakopolymeroinnilla teflonvalumuoteissa. Myös muut laitteet, esimerkiksi suulakepuristimet tai painevalu-koneet, samoin kuin muut ammattimiesten käytössä olevat laitteet kovettuvien polymerointien muotoiluun tarkoitetut laitteet ovat sopivia.
35
Muotokappaleiden muodostamiseen soveltuvat erityisesti sellaiset hartsit, jotka voidaan työstää sopivissa laitteissa toivottuihin täytekappalemuotoihin. Niin on myös mahdol- 101267 5 lista lisätä ei vielä täysin kovettuneita, vielä muotoiltavia hartseja vastaaviin täytekappalemuotteihin kovetettavaksi lopullisesti muotoilun jälkeen sopivia olosuhteita käyttämällä takaamaan välttämättömän kovuuden, jota vaadi-5 taan täytekappalepakkausmateriaaleina menetelmäteknisissä laitteissa käytettäessä.
Inerttejä huokosenmuodostajia, kuten alkaaneja, esimerkiksi n-pentadekaaniailmoitetussa määräsuhteessa lisäämällä voi-10 daan valmistaa toivottuja spesifikaatioita vastaava mak-rohuokoinen rakenne.
Muina apuaineina voidaan käyttää polymerisoinnin käynnistäjiä, kuten esimerkiksi atsoisovoihapponitriiliä (AIBN) tai 15 vastaavia.
Voimakkaasti happamissa makrohuokoisissa ioninvaihtohart-seissa divinyylibentseenillä ristiliitetyssä polystyreenissä vastaavat vaihtokapasiteetista ja myös katalyyttisestä ak-20 tiivisuudesta varauksenkantajia polymeerimatriisiin sulfo-noimalla ankkuroidut S03H-ryhmät.
Makrohuokosrakenteella saavutetaan ilmoitetut sisäpinta-alan arvot, jotka vastaavat markkinoilla olevia makrohuokos-25 tyyppejä.
Seuraavaksi kuvataan Raschig-renkaiden muodossa olevan erityisen makrohuokoisen, vahvasti happaman divinyylibentsee-ni/styreeni-sekapolymeerihartsin valmistus.
30
Esimerkki 1 Käytetään styreeni/divinyylibentseeni-monomeeriseosta painosuhteessa 13:1. Kun on lisätty määrä 35 paino-% n-penta-dekaania inertiksi huokosenmuodostajaksi ja vaikuttava määrä 35 AIBN:ää polymeroinnin käynnistäjänä, seos on valmista valu-muottiin täytettäväksi.
101267 6
Valumuottina toimii rengasrako sisä- ja ulkopuolelta vahvistetusta teflonletkusta. 2 teflonrengassegmenttiä toimivat tiivisteenä ja välikkeenä. Rengasraolla oli sisähalkaisija 4 mm, ja seinänpaksuus 0,5 mm.
5
Seos sai reagoida loppuun 5 tunnin ajan 80 °C:ssa. Tämän jälkeen aihiot otettiin ulos muotista ja sahattiin mittaan, m-pentadekaanin poistamiseksi muodostuneista muotokappaleista suoritettiin ensimmäinen huuhtelu kloroformilla.
10
Sulfonoimiseksi jäähauteessa olevassa pyöreäpohjaisessa kolvissa annettiin reagoida loppuun asti 350 ml edellä valmistettuja Raschig-renkaita 600 ml:n kloroformia ja 80 ml:n kloorisulfonihappoa kanssa palautusjäähdyttimellä 15 sekoittaen satunnaisesti 20 tunnin ajan. Tämän jälkeen lisättiin edelleen 40 ml kloorisulfonihappoa, ja annettiin reagoida edelleen 3-5 tuntia huoneenlämpötilassa.
Sulfonoidut renkaat huuhdottiin ensin kloroformilla, sitten 20 metanolilla ja lopuksi vedellä, kunnes saavutettiin pH-arvo vähintään 3,0. Renkaiden säilytys tapahtui tislatussa vedessä.
Makrohuokoisista voimakkaasti happamista hartseista koos-25 tuvien vahvasti happamien muotokappaleiden päällystäminen yhdellä tai useammalla jaksollisen alkuainejärjestelmän 7. tai myös 8. sivuryhmän metalleilla voi tapahtua esimerkiksi niin, että muotokappaleet käsitellään ensin toivotun metallin liuoksella, esimerkiksi ei-kompleksoivan kationisen 30 suolan vesipohjaisella liuoksella. Sellaiset metallisuolat voivat olla esimerkiksi klorideja, bromideja, nitraatteja, sulfaatteja ja/tai asetaatteja. Suolan määrä valitaan niin, että muotokappaleiden päällä on edelleenkäsittelyn, erityisesti pelkistyksen jälkeen toivottu määrä metallia. Metalli-35 suolaliuoksella käsittelyn jälkeen muotokappaleet pestään vedellä neutraaliin pH-arvoon ja kuivataan esimerkiksi korotetussa lämpötilassa ja mahdollisesti alennetussa paineessa. Lisätyn metallin muuttaminen alkuainetilaan tapahtuu käsit 101267 7 telemällä pelkistimellä, esimerkiksi vedyllä, esimerkiksi paineessa 0,2 - 5 MPa, edullisesti 2-3 MPa, ja lämpötilassa 50 - 140, edullisesti 80 - 120 °C.
5 Muotokappaleet soveltuvat käytettäviksi katalyyttisesti aktiivisina täytekappaleina 1- ja useampifaasisissa kaasuja nestereaktioissa, erityisesti faasien vastavirtakuljetuk-sessa, koska niillä on suuri aukko-osuus, ja ne aiheuttavat siten alhaisen painehäviön.
10
Muotokappaleet ovat erityisen soveltuvia käytettäviksi kata-lyyttisesti aktiivisina täytekappaleina niin kutsuttujen katalyyttisten tislausten suorittamiseen, joissa reaktio ja tavallisesti lisämenetelmävaiheessa seuraava reaktiotuottei-15 den käsittely tislaamalla tai väkevöimällä tapahtuu samanaikaisesti yhdessä reaktiolaitteessa.
Muotokappaleiden täyttö reaktoriin tapahtuu tarkoituksenmukaisesti lisäämällä irtonaisia materiaaleja kannatinriti-20 Iälle. Reaktorin sisääntulo ja ulosmeno voidaan varustaa seulakudoksella, pienemmän hiukkasen, murtuneiden kappaleiden, murtuneen aineen tai vastaavan pidättämiseksi tai sellaisten hiukkasten repeämisen estämiseksi. Mekaanisen rasituksen vähentämiseksi muotokappaleet voidaan järjestää 25 useammalle päällekkäin järjestetylle kannatinritilälle.
Erityisen sopivia tämän tyyppiseen reaktionn suoritukseen ovat kemialliset reaktiot, joissa reagoivien aineiden ja tuotteen kiehumispisteet ovat erilaiset.
30
Kiinnostavia ovat esimerkiksi seuraavat suoritusesimerkkien mukaiset käyttötapaukset, jotka on esitetty kaavamaisesti kuvien 1-3 kaavioissa: 35 1. Muodostuneet reaktiotuotteet ovat kiehumiskerroksessa (Siedelage) alempana, kuin sisääntuleva seos.
101267 8
Sisääntuleva seos tulee johtoa 1 pitkin kiehauttimeen 5, joka on täytetty muotokappaleilla 4. Muodostuvat reaktio-tuotteet erotetaan niiden kiehumiskerrosta vastaavasti rektifiointikolonnissa 6 ja johdetaan pois johdolla 2 ja 3 5 (kuva 1).
2. Muodostuvat tuotteet ovat kiehumiskerroksessa korkeammalla ja alempana, kuin sisääntuleva seos.
10 Sisääntuleva seos lisätään johdolla 1 muotokappalemassan 4 yläpuolelle ja muutetaan muotokappalemassassa alhaisemmassa lämpötilassa ja korkeammassa lämpötilassa kiehuvaksi komponentiksi. Alhaisemmassa lämpötilassa kiehuvaa komponenttia poistetaan rektifiointikolonnin 6 päässä johdolla 3 ja kor-15 keammassa lämpötilassa kiehuvaa komponenttia poistetaan pohjasta johdolla 2 (kuva 2).
3. Kuvassa 3 esitetty esimerkki koskee tapausta, jossa sisääntulevan seoksen IB virta koostuu useammista komponen- 20 teista, jotka eroavat toisistaan kiehumiskerroksessa vain epäoleellisesti. Kokonaisuudessaan nähden sen kiehumisläm-pötila on kuitenkin alhaisin. Sisääntuleva virta IA edustaa vain yhtä ainoata komponenttia, ja sen kiehumislämpötila on hieman korkeampi, kuin reaktiotuotteen 2 kiehumislämpö-25 tila, mutta olennaisesti korkeampi, kuin sisääntulevan seoksen IB tai päätuotteen 3.
Sisääntulevan seoksen IA korkeammassa lämpötilassa kiehuva virta lisätään päähän katalysaattorirengastäytemateriaalin 30 4 yläpuolelle, alhaisemassa lämpötilassa kiehuva virta lisätään keskiosaan rektifiontikolonnin 5 täytemateriaalin alapuolelle. Ainevirran IA komponenteilla on kiehumiskerrok-siaan vastaten taipumus rikastua kolonnin alempaan puoliskoon, ja ainevirran IB komponenteilla kolonnin päähän. Mat-35 kalla sinne IA:n komponentit reagoivat kuitenkin suurella selektiivisyydellä korkeassa lämpötilassa kiehuvaksi tuote-virraksi 2, joka voidaan poistaa pohjalta. Yhden komponentin 101267 9 vähemmän sisältävä tisle 3 voidaan kuljettaa seuraaviin prosesseihin (kuva 3).
"Katalyyttisellä tislauksella" on sen lisäksi etu, että 5 voidaan säästää yksi menetelmävaihe ja vähentää siten laitteiden käyttöä, mikä myös on etu menetelmänsuorituksen kannalta. Tämä edullisesti eksotermisten reaktioiden kohdalla kyseeseen tuleva menetelmä mahdollistaa vapautuvan reaktio-lämmön välittömän hyödyntämisen reaktiotuotteiden samanai-10 kaiseen tislaukseen. Reaktiolämpötila lisätään niin, että se vastaa tuotteen kiehumispistettä, jolloin tulokseksi saadaan yksinkertainen lämpötilanlisäys.
Muodostunut reaktiotuote poistetaan heti reaktioalueelta 15 samanaikaisella tislauksella, jolloin vähennetään seurausta! sivureaktioiden muodostumista. Tasapainoreaktiot voivat edetä reaktiotuotteiden heti tapahtuvalla poistolla lähes täydellisesti. Tasapainovakioita vastaten muodostuu heti uutta reaktiotuotetta.
20
Reaktioita, joita voidaan suorittaa tämän katalyyttisen tislauksen periaatteen mukaisesti, ovat eksotermiset reaktiot, kuten eetteröinti, esimerkiksi metyyli-tert-butyyli-eetterin (MTBE) valmistus metanolista ja isobuteenista, hyd-25 ratointi, esimerkiksi isopropanolin valmistus propeenista ja vedestä, dimerointi, esimerkiksi isobuteenin di-isobutee-niksi, esteröinti, esimerkiksi etikkahapon isopropanolilla Isopropyyliasetaatiksi, alkylointi, esimerkiksi fenolin ja propeenin propyylifenoliksi, ja oligomerointi, esimerkiksi 30 buteenien oligomerointi niin kutsuttujen alkylaattibensii-nien arvokkaiksi komponenteiksi.
Muotokappaleet ovat soveltuvia kaksitoimisina katalyyttises-ti aktiivisina täytekappaleina katalyyttisiin hydratointi-35 ja eetteröintireaktioihin samanaikaisen hydrauksen kanssa. Yksi esimerkki tästä on pyrolyysikevytbensiinin eetteröinti tert-amyylimetyylieetteriksi dieenien, esimerkiksi syklopen- 101267 10 tadieenin ja sen johdannaisten samanaikaisella selektiivisellä hydrauksella vastaaviksi mono-olefiineiksi.
Myös MTBE:n hajotus isobuteeniksi ja metanoliksi voi tapah-5 tua katalyyttisen tislauksen menetelmäperiaatteen mukaisesti. Tässä tarjoutuu tapa saada erittäin puhtaita tuotteita, edellä olevassa tapauksessa erittäin puhdasta isobuteenia. Edelleen yksi käyttötilanne on isoamyylien erotus C5-jakees-ta, jossa ensin muodostetaan tertiäärinen amyylialkyylieet-10 teri katalyyttisellä tislauksella, ja tämä hajotetaan toisessa katalyyttisessä tislauksessa erittäin puhtaiksi iso-amyyleiksi ja alkoholiksi.
Katalyyttisten tislausten pakkausmateriaalina käytön suhteen 15 keksinnön mukaisilla nuotokappaleilla on kaupallisiin pienten kuulien muodossa oleviin, divinyylibentseeni/styreeni-sekapolymeeri-ioninvaihtomateriaaleihin verrattuna ratkaisevia etuja. Ne toimivat samanaikaisesti täytekappaleina faasirajapintana ja katalysaattorina. Sellainen samanaikai-20 nen käyttö on mahdollista muotokappaleiden vähäisestä pai-nehäviöstä johtuen.
Reaktiotekniset tutkimukset ovat osoittaneet, että keksinnön mukaisilla muotokappaleilla on sama aktiivisuus, kuin ver-25 rattavilla tavanomaisilla katalysaattoreilla. Sitä paitsi saadaan erityinen etu siinä, että saadaan käyttöön muotokappaleiden muodossa oleva katalyyttisesti aktiivinen ionin-vaihtohartsi, joka mahdollistaa suuresta aukko-osuudestaan johtuen käytön täytekappaleina ja varmistaa osallisena 30 olevien fluidifaasien välisen parhaan mahdollisen lämmön-ja aineenvaihdon.
Seuraavat vertailukoetulokset valaisevat MTBE-synteesiesi-merkillä, että ioninvaihtohartsimuotokappaleilla on samanar-35 voinen katalyyttinen aktiivisuus (esimerkki 2), kuin kaupallisella katalysaattorilla (tässä Amberlyst (R) 15), joka oli hiukkasten muodossa, ja jonka keskimääräinen halkaisija on 0,2 - 2 mm (vertailuesimerkki 3).
11 10116/
Esimerkki 2 MTBE-synteesin reaktiokinetiikan tutkimiseksi 106-ml sekoi-tusreaktoriin lisättiin laimennusaine 1-buteenin kanssa annostelupumpulla reagoivia aineita metanolia ja isobutee-5 nia. Tilavuusvirta valittiin niin, että reaktorissa asettui keskimääräinen viipymäaika noin 5,3 min. Kuva 4 esittää periaateluonnosta.
Katalysaattorirenkaat kiinnitettiin reaktorissa kiinnite-10 tylle teflonputkelle.
Näytteenotto tapahtui ulosvirtausseoksen osavirrasta, jota johdettiin jatkuvasti näytesilmukan läpi.
15 Saadut tulokset käytetyillä parametreillä on esitetty seu-raavassa esityksessä.
No. konsentraatiot [paino-%] uMeOH t%]
20 MeOH IB IB MTBE DIB
1 42,7 - 55,7 1,63 - 1,37 2 30,8 57,8 9,43 1,97 - 2,27 3 16,9 60,5 20,0 2,51 0,088 5,12 25 4 5,96 62,5 29,6 1,40 0,507 7,86 5 4,53 63,1 30,4 1,41 0,556 10,2 6 3,03 63,2 31,5 1,53 0,740 15,5
Reaktionopeudet [mmol/s ekv] 30
No. DIB MTBE
1 - 16,8 2 - 19,5 35 3 0,66 23,9 4 8,45 29,7 5 9,24 29,8 6 12,2 32,3 101267 12
Lyhenteet: MeOH - metanoli IB - isobuteeni MTBE - metyyli-tert-butyylieetteri DIB - di-isobuteeni 5 IB - 1-buteeni
Reaktioyhtälöt: MEOH + IB -* MTBE
IB + IB -► DIB
10 Reaktio-olosuhteet: T - 60 °C, p * 2,1 MPa.
Katalysaattoritäytemateriaali: 1,0 g Raschig-renkaita vahvasti happamasta makrohuokoisesta divinyylibentseeni/styreeni -sekapolymeer is tä, mitat (vedessä turvotettuna) : 6 x 6 15 xl mm, turpoaminen (kuivasta vesipitoiseen): 80 tilavuus-%, aukko-osuus noin 45 tilavuus-%, ristiliittymisaste: 7,5 paino-% divinyylibentseeniä monomeeriseoksessa styreenin kanssa, BET-pinta-ala (1-pistemenetelmä, ^-adsorptio) 30 m^/g, vaihtokapasiteetti 4,5 mekv/g.
20
Keskimääräinen alkureaktionopeus on keksinnön mukaisella katalysaattorirenkaalla käytännöllisesti katsoen yhtä suuri, kuin verrattavissa olosuhteissa käytetyllä Amberlyst (R) 15:ta, kuten vertailu seuraavalla esimerkillä 3 osoittaa.
25
Esimerkki 3 (vertailuesimerkkil
Seuraavat koetulokset saatiin samoissa olosuhteissa, kuin esimerkissä 2, sillä ainoalla erolla, että katalysaattori oli nyt kuulamuodossa eikä enää reaktoriin kiinnitettynä, 30 vaan pidettiin sekoittimella suspensiossa. Punnittu kataly-saattorimäärä oli samoin 1,0 g.
No. konsentraatiot [paino-%] uMeOH
35 MeOH IB IB MTBE DIB
1 39,2 55,0 5,22 0,544 - 0,502 2 22,0 58,0 19,4 0,549 - 0,898 101267 13 3 9,2 61,0 28,7 1,02 0,097 3,870 4 4,25 60,3 33,2 1,88 0,295 13,800 5 2,72 60,2 34,3 2,34 0,474 23,800 5 Reaktionopeudet [mmol/s ekv]
No. DIB MTBE
1 - 18,2 10 2 - 17,5 3 2,30 31,3 4 6,18 56,8 5 9,21 70,6 15 Esimerkki 4
Pitemmälle menevissä kokeissa keksinnön mukaisia katalysaat-torirenkaita käytettiin jaloteräksestä (Wst.Nr. 1,4571) valmistetussa täytekappalekolonnissa. Reagoivat aineet metanoli ja isobuteeni lisättiin annostelupumpulla laimen-20 nusväliaineen 1-buteeni kanssa kokonnin yläpäähän. Seos kuumennetaan lähes kiehumislämpötilaaan. Erotuskolonnin ylempi puolisko on täytetty katalysaattorirenkaiden (Raschig-renkaiden) muodossa olevilla kemiallisesti aktiivisilla muotokappaleilla, kun taas alempi puolisko on täy-25 tetty inerteillä keraamisilla renkailla, joilla on samat mitat (vertaa kuva 5). Kolonnin sisäläpimitta oli 53 mm. Kokonaistäytekappalekorkeus oli 1 m. Mekaanisen kuormituksen vähentämiseksi katalysaattorirenkaat pidettiin kolmella päällekkäin järjestetyllä kannatinritilällä.
30 . Näytteenotto tapahtui yläpää- tai alapään tuotteen osavir- * ralla, jota johdettiin jatkuvasti näytesilmukalla.
Seuraavissa taulukoissa on esitetty tylokset joistain koe-35 ajoista 1-9 edellä kuvatussa laitteessa keksinnön mukaisilla katalysaattorirenkailla, jolloin lisättyjen tuotteiden ainevirta oli arvossa 25 ml/min laitteen paineella 0,6 MPa 101267 14 (absoluuttinen) ja katalysaattoritäytemateriaalin alapuolella lämpötila 80 °C.
Syötön moolinen koostumus [%] 5
No. xMeOH X1B XIB
1 25,0 63,75 11,25 2 25,0 50,5 24,5 10 3 25,0 37,5 37,5 4 52,5 23,5 24,0 5 52,5 32,0 15,5 6 52,5 40,5 7,0 7 80,0 10,0 10,0 15 8 80,0 13,5 6,5 9 80,0 17,0 3,0
Alapään tuotteen moolinen koostumus (%) 20 No. xmtbe xMeOH x DI x0DI xTri x/3Tri IB muutos 1 73,08 26,92 jälkiä 000 58,79 2 84,01 15,99 jälkiä jälkiä 0 0 70,07 3 67,78 14,48 12,83 4,305 0,28 0,326 79,02 25 4 44,75 55,25 jälkiä jälkiä jälkiä jälkiä 71,65 5 22,94 76,89 0,085 0,083 jälkiä jälkiä 69,40 6 9,29 90,71 00 00 66,06 7 13,52 86,48 00 00 84,98 8 6,32 93,68 00 00 80,12 30 9 3,44 96,56 0 0 0 0 73,69 lyhenteet MeOH = metanoli MTBE * metyyli-tert-butyylieetteri 35 α-Di * a-di-isobutyleeni:2,4,4-trimetyyli-l-penteeni β-Di - /3-di-isobutyleeni:2,4,4-trimetyyli-2-penteeni a-Tri = a-tri-isobutyleeni:2,4,4,6,6-pentametyyli-l-hepteeni j3-Tri = p-tri-isobutyleeni:2,4,4,6,6-pentametyyli-2-hepteeni 101267 15 1-B = 1-buteeni IB = isobuteeni
Keksinnön tehtävän mielessä voidaan havaita, että pohjapään 5 tuotteessa ei ole alhaisessa lämpötilassa kiehuvia buteene-ja.
Täytekappalekolonneissa suoritettujen vertailevien kineettisten kokeiden ja tutkimusten ohella, joiden tulokset esi-10 tettiin edellä, suoritettiin pitkäaikaistutkimuksia keksinnön mukaisen katalysaattorin pitäikäisyyssuhtautumisesta putkirteaktorissa vaihtelevilla katalysaattorikuormituksil-la.
15 Reaktorina käytettiin V2A-putkea, pituus 770 mm ja läpimitta 20 ml, joka oli täytetty kahden kolmasosan tilavuuteen Raschig-renkaiden muodossa olevalla keksinnön mukaisella katalysaattorilla. C4-seoksina käytettiin kaupallisia C4-jalostamojakeita, jotka sisälsivät 10 tai 49 paino-% isobu-20 teenia. Tuloksen isopropanolin tai metanolin eetteröinnistä isobuteenin kanssa valituilla käyttöparametreillä esitetään yhteenvetona taulukoissa 1 ja 2.
Kytkemällä ennen reaktion/erotuskolonnin C4-jakeen sisään-25 tuloa vesipesun ja niin kutsutun poliisisuodattimen voidaan poistaa tehokkaasti katalysaattorirenkaiden aktiivisuutta aktiivisuutta alentavia ainesosasia, esimerkiksi heikkoja emäksiä, kuten amiineja, tai kationeita, kuten natrium. Kulloisenkin metanolisisääntulovirran laadun mukaan myös 30 tässä mahdollisesti suositeltavaa käyttää eteenkytkettyä poliisisuodatinta. Katalysaattorirenkaiden mekaaniset viat on otettava huomioon vain toissijaisessa määrin. Sulfonoi-dusta makrohuokoisesta styreeni-polymerisaatista valmistettuja katalysaattorirenkaita käytettiin onttoina sylinterei-35 nä, joiden mitat olivat noin 6 mm uiko- ja sisähalkaisija ja 8 mm korkeus. Onton sylinterin väri oli valkoisesta ker-manväriseen. Vaihtokapasiteetti määritettiin tavallisella tavalla (Fisher ja Kunin, Analyt. Chem. 27. (1955) 1191-1194) 101267 16 4/44 mg H+:lla/g kontaktia (kuivaa). 23 ml:n kuivan kontaktin turvonnut tilavuus vesi- tai metanolikosteassa muodossa oli 50 ml, vastaten täytemateriaalin kuivaa tiheyttä 0,275 g/ml tai 0,127 g/ml märkää. Käytetyn kontaktin ristiliitty-5 misaste vastaa divinyylibentseenin nimellistä osuutta lähtöaineena käytettävässä monomeerien seoksessa. Kontaktin BET-pinta-ala määritettiin 1-pistemenetelmällä N2-adsorptiolla.
Paitsi että keksinnön mukaisia sulfonoidusta styreenipoly-10 merisaatista valmistettuja onttojen sylintereiden muodossa olevia muotokappaleita tutkittiin erilaisten i-buteenijakei-den isopropanolilla tai metanolilla eetteröinnissä, joiden eetteröintien tulokset on esitetty edellä, muotokappaleita tutkittiin hyvin tuloksin myös seuraavilla reaktioilla käyt-15 tämällä samaa laitteistoa, kuin edellä mainituissa pitkä-ikäisyystutkimusten suorituksissa.
1. propeenin hydratointi vedellä (taulukko 3) 20 2. i-buteenin hydratointi vedellä (taulukko 4) 3. 2-metyyli-2-buteenin eetteröinti metanolilla (taulukko 5) 25 4. i-C4:n dimerointi (taulukko 6)
Sen lisäksi keksinnön mukaisia sulfonoidusta makrohuokoises-ta styreenipolymerisaatista valmistettua onttoa sylinteriä seostettiin palladiumilla ja testattiin sen ominaisuuksia 30 katalysaattorina hydraavassa eetteröinnissä.
Kuormitus palladiumin kanssa suoritettiin seuraavaksi kuvatulla tavalla: 35 0,63 Pd (NC>3)2*2H20:ta liuotettiin 60 ml:aan vettä. Liuos oli väriltää ruskeankeltaista. Tähän lisättiin 100 ml H2O-kosteita styreenipolymerisaattimuotokappaleita. Styreenipo-lymerisaatti oli täysin palladiumnitraattiliuoksen peitossa.
101267 17 1 päivän seisomisen jälkeen vesiliuos oli vedenkirkasta, mikä oli merkki palladiumin vaihtumisesta.
Panoksina käytettiin teollista metanolia ja kevytbensiiniä 5 olefiinilaitoksesta.
Muotokappaleiden täyttämisen jälkeen edellä jo kuvattuun sekoitusreaktoriin Raschig-renkaiden sisältämä vesi syrjäytettiin metanolilla, ja palladium pelkistettiin lämpötilassa 10 70 °C ja paineella 1,1 MPa 6 normilitralla vetyä 150 ml:ssa metanolia tuntia kohden. 48 tunnin kuluttua reaktion panoksena käytetty seos korvattiin bensiini/metanolilla. Muut reaktio-olosuhteet olivat: 15 katalysaattorimäärä: 100 ml (vedessä turvotettua) lämpötila: 70 - 75 eC paine: 1,0 - 1,1 MPa syöttöpanos: Crack-L-tisle VC:stä, jossa oli 10 % metanolia syöttömäärä: 150 ml/h = 103 g/h 20 H2~määrä: 7 NL/h
Bi/H2~suhde: 200 g/g
Koe on osoittanut, että palladiumilla varustetut keksinnön mukaiset muotokappaleet hydraavat pyrolyysikevytbensiinin 25 sisältäviä useampikertaisesti tyydyttymättömiä olefiineja (dieenejä) hyvin selektiivisesti ja katalysoivat samanaikaisesti tertiääristen mono-olefiinien eetteröintiä primäärisillä ja sekundäärisillä alkoholeilla. Tulokset esitetään taulukossa 7.
30 101267 18 VO Γ-. „
O «f in vo° ΜΠ H CO
ΟΊ VO * - in (N »»·»· - «Tl
r—I CN O i—I CO OV *H VO i—I
in m ττ ή vo _ »h oo m CO O «l* in m o " - *· »· o VO *· O vo 00 OV i-H *T i—l -n cm o in m in VO pr) IO (S H Tl· o in «, o » *· i-i n> vo * *· n vo oo ov i—i σν i—i es o tn m m vo — r» CN h oo vo o ^ in «o «.«.», » σι VO *· <». «i CN OOOViH »H r» *—i cm o «h m in in
iH
'1 vo _ vo cn h m S in o in coO »·»»· - in ΰ vo » * «ivo oo σν «h vo 1-1 .h cn o mm m H _______ P--
G
'•n vo m vo o h vo u «r o m «»o - - ‘ S vo i - «i vo oo σν ih m _μ ih cn o mm m 4J____ 0) -
ω VO CN CN H
o m no «.«.«. *· o
5 n VO Jyi vo ΝΤΉ VO CO
Φ .-i cn o mm m M_______ cd v vo «. oo ^ »h m
'r, O «3< m frt O *«-* * CN
CJ CN VO «· *. rt- VO CO VO 1-1 VO iH
i—i cn o mm m
VO _ CN CN 1—1 O
o m pr, o «.«.«. *· ,Η VO 1 1 rti VO OOiniH VO m i-ι cn o mm m i—I fl3 "H ,p^
g -H i—I H
— MO >i <0 0 fi >i 0)
3 -p <0 -M «J
4J 4-> a 3 — G
+J cd O — Λ # ft φ\<ο μ a> — —- «J I — o P cd tn Qj ·— G U O Λ P Ή
0 -P >i O -43-Hoog MO
> m r—i m CT n co--------- fl) -P G
m o cd *h H-dO VSSi o s ps -p ·· g E ia v M 4-> Cd <d -H C-'— -H(Ö^ oj ftjc a) es -po r-ι m o g. Ό0) *e i—I >1^4
rH 3 rH rIH ÄO) -P r-l G O >1 G
G -H gg 3-P 0) ·Η +1 H CM-H cd O jJv-oiSOlflj+JGd 0ΜΛ
« G . -H Λ M S :0 :a P <0 PO) -H
S 0) i—I > H O O .JH. 0:id»e Λ-P $ ►3 O) <0W OtnCirtJEtnO-H 0 -P O -~-
J +J P3 0-H <0 «PM :<0 -H rH Cd tn 0) -I-I.C
-3 o td P5 E ^ olo h r-itnaa -HO) cd —
C M M
EH ----—--- 101267 19
CN
in cn H - o cn o rH o oo 00 .r, vo --- - n» VO - » — H OV ID H CN σν rH VO O ^ CN Tf VO VO 9*
_ VO
«» cn - o cn o
VO O 00 00 in^1 --- -CN
3 vo- - (X rH oo inn o «tr
ιΗ 1—I VO O in CN vo VO
rH
·· 1.-- ———I ' 1 1 1 rtj m ^ Οι o ««* 1- h n o vo h m o oo oo -r, cr\ --- -in vo- - Jo ovr-iH »* cn •r| «—I VO O iJ CN h* VO vo 4-> e----
•H
:0 ov m M t- cn 2 - N* I o cn (1) Tt ο ov oo f-, m --- -oo
+J VO - - S CN O CM H cn CN
4-> f-H cn Ο ~ rH VO VO 00 0) 0)---- C cn in moo tji
•H oo oo min --- - ·—I
C cn vo- - r-fN ov cm h cn cn Ο) rH rr o L. rH m vo oo 0) 4-1---- 3 a oo Λ σν cn ® * oo\o ή I οσν oo --- -
M CN VO- - -^CN CO CN rH CN -H
iHcn o ^ rH in VO 00 vo ^
00 cn O VO O rH
οσν oo 0 n· --- - rH VO— — r— fN OV CN rH ΟΓ- rH cn O rH ID VO 00 rH · "H -3 g 4J rH — — 3 0 M 3 3 3 (0 to
•p · Q-I -— CO
4-) rH 0 — dP 3 a) g in a> — — 3 I a 4-) 04 BUUOj H 0
03 0 -pfi-rloog 0 rH
>4-) W s" N (β —g
MW -rl t^OvQi -rC
o 3 0 ·· z,'-' a) M 4-> G Ή - 0 a)
0) 30)34-) -P O 4J M
g · Qi Ό 0) 3 3 H 30
CN 3 rH .3 0) Μ -M .-H 3 O <0 M
C -H rH 34-) MrH-rl4-)rH 3 o HJBWS-HmO-PeS W 3 « 3 · —' -M > 2} 3 :0 :3 4-) 0) I *
u; 3rHrH03.^3 04:3 W3 W *H
D 0) 3> OW C|4-> gWO-H PQ 3 ►q M 4-) W 0 ·Η ·Η «® :3-H rH 3 &4 0 D O 3Ö3 S ^ 3 O g iHW3Ö4 S*n < M M M) 3
En ---- 101267 20
en ΜΤ)Η 00 I— O <T\ O
\q o ^ ^ w s m ro ·* »· »· (n OHO in oo ro hh« co σ\
CN 1—1 rH 10 Γ- CN
^ ooo*t en r-- o in o m o * «,·,·, n n » * » m :nj ο·ηΟ n o 4 h i—i oo oo oo en
rH CS 1-1 iH n» CN
rH
0)---- T3 d) (Tl o es > CN en O CN ^ o * m o\ m m en «. *. *- oo
H O rH O *—I 10 H H e 00 10 CN
+J CN 1-1 CN
3 •H---- O o en tn oo cn * *- es oo o ©en
•H o ** « *j· <n τι· en *. * *. rH
4J en o ^ σ' es en m h h oo vooocn
(0 CN PI H H »H
M
TS---- >i o m ss .h *. *. Hooo oo en O OM .. oo »H en CN *· *· «· n< e CN OH > CN CN en iH H oo en © <-h
•H CN O' (*) H H rH
G
0)----
O) O CN
O, en io - o oo o es oo O O * *>CN CN H *- *· M Ή O <-H ° CN M1 M1 H H 00 CN VO f»
0L| CN ·“· en rH H
dP
o
G
H
—»id •— -— -— —»— (0 Öj JS JS JS U U Λ -— \ w o o g n " tr tn tn g r 3 — „ CO-
rH — S3 -H JS
E · — o ~
-P -P
3 -rl 3 3 X Λ »
4J I — tD
-P rH < <#> 3 O) g · 0) PM I Qj
4J rH 3 H rH O
O 3 -r| -r| 0 H
> -P Λ 3 e B _ m tn 3 a o a 0 3 0 -P 0) 0 m +> e n- -P o ai a> edd)-P -PO +> -p .* g · Λ’Ο 3 «. (d H O C 0 en 3 rHj3M-HOrH30 3 <d .* 3 -H .H 3 MCrH-HJJrH -P 3 o -p g CO -HQ) 3 -P C 3 O tn 3
2 g . ^r.H > 0) -P :0 :3 -P 0) -H I X
£ Q) rH rH 0) 0u-rl Oi Qj:3 10 3 -P W -H
D V ed>030n0gtQ0-H ,*0 3
3 x -p CO O -rl M φ rH :3 -H H <d 3 £j O
5 O 3 BQ S 3 0u > 3 H to 3 & S X X PI M3
Eh -L—--- Ί 012 o 7 21 cn es r^voo «d m i-h ro N O (N ' ^ k k » sO » s ^ «H O k9> 9)00 0 00 Ή * VO rt· 00
MO NM 00 00 i—I
cn ^ n oo o n cn r- :nl i—i on k k » ·. k k. o » ». r-» r—I Ή O kH 00 O) H 00 Ή k. ΙΠ ^ rH noh cn cn rococo ή α) Ό---- α) > rt CO rt· M k k k 00 ΙΟ H Γ-k •H O O CN * 00 (Ό rt k k O k k o .p ί—i O kcn roro r» 9) *. «i N h G noh r^r^oo «h
•H
0 ---- m
•rl rH <N fk VO CO rH rt O VO
4J o in ^ ^ ^ ^ *© *· ^ n (0 9> o kO o MJ) 00 k ro r~ vo M CN O 1-1 CN VO VO 00 00 00 T3 >1----
A
«Tl CN t^CNOV CN CN CO ID
β O *3* ^ k, ^ s ^ ^ O VO
•H 00 o k o ov m vo 00 k roooin G NOh rH VO vo 00 00 00 0) 0)----
+J CN
3 1—1 (N CN Γ— (N r- O VO
O ID ^ ^ v s *0 ^ ^ 0> 1 r-k o k o o vo r» 0 9) k ro r- rt •H «n o1-1 «n vo vo co 00 <#· o e •rl ^ — «Ö rT — — — -k~ (0 au γ Λ A A U U Aj 'k'
li \w ees M
-Γ out> tr> 3 o --- g — <N tn 'k
rH ^ 33 -H A
e . — o —
k-4J -P
(0 -H -k <e 3 M au <*> m +j 1 ^ m +JH rt! 3 ai g · ei ffl οι α 4JS H G EH 0 0
O Λ ·Η -H -P iH
> -P Λ (0 3 3 MO «0« d) 3 3 0 3 0 -P d) g d) M -PC mk 4j d> ω «0 Q> -p> -PO -pc,* g · ΟιΌ ΛΉ k nJ 1—I 0 -M 0 rt 3 rH j3 MG 0 iH30 3 3 Λί G ·Η rl 3 M dl H -H +J H -P d)
O -P g OT -H dl 3 +> G 3 Odl«TJ
Ui G · '—-h > -P +1 :0 :<β -P d> -H -P M
Ui d> fHHä)3-Hm 0<:<d m G -P 3 -M
D dl <ö>OG.OroOgmo-ri ,* Λ <β P1 M +JW 0 -H I d)rl :ϊβ·ΗΗ β «I 0 D O «BE Hl'H>3 Ht)3Qi ä) -M -r-i rt! M M J M3
En ---- 101267 22 ™ m r-~ »et n oo o ^ σν in ο ο oo ττ * » «· * oo
ιΗ O V * 00 m H ffl H — I-H
cn mo nm vo in 00 „ t— «.vo oo e» o „ (vi O O 00 * ».«.«. 00 ^>O*.»>00V0O0Vr-lJ-rH rH (N (NO H m voin (0 (N fr) rH σν «.rncMOoo i, in rH n o o oo in «· « ' k r»1^ -H *h o «· «. oo in h m h m »h iH (n (no nm voin 0 c---- (0 Γ' (η 4j o «r~ nmo „ oo O) (n οοσν m*· « « « ^ vo g rH © - ·. oo ^ nmn ή (n (n o nm vo m
•H
P---- fi i— •H ro σν :0 m >* *· o σι o — ή M rH o nm m Is « « « «a vo
5) rH O « « r-'OO 00 H H rH
p (N «f O Γ0 rH in VO
+5 <D---- Q) ro h* o
rH «« «. o σι o X
G οοσν in f-' *·«-«· •H o o ·«** r- oo oo rH rH -im
G Ή CNHtO ro rH m VO rH
a> <1)---- -P in 00 pn 3 rs » > o m o Kr~ Λ οοσν *rm « « « | ov O «· « I— CO 00 rH rH ΓΝ*-1
(N (N Tf O (O rH LO VO
H -- — rH in VO CTl V» Hl· ^ V O VO O „ o > O O 00 **00 « « « VO P1 4j oo o «. «. vo σν m (N h γν1-* O) rH o ro rH in vo s 1 ------
CN
JS
' " -H
^ M
<0 Q) «o r> ffl Jj m 2 o)
_ g-- 0 .S
rH (ti <D JS JS rH .
g -h a 'v. ^ t
~ M'v. Ov O' C C
o · <D jj 3 +> +> g Q) +> +> O -H M g +5 «J Λ c 'r—O.g
<D (Ö I <U 0) — — <0 *> M rH
4-> ^ m · ® G U U A s,
O <Ö >i+> +> -He o s* g S
>4JH ffl G 3 — — — o^6 M 05 <0 6 Λ Ä jj 'P <3
0 3 0+5--1 G 3 I
M +> G <Ö (N * (0 0 +)
<υ <e .* α> +J0 ifl'[?tH
g ·Οι Ό :Λ ·Η (Ö rH q3q>
tn 3 rHrHj3MrH-HrH30 *P JJ
G ·Η rH g 3 :(Ö >iP -P +5 '-j G ti o +5g n :«J >i 0 +>G3 „ ^ | g q . _ .h g +) G :0 :(d +> 0) . 3 " £ Q) rH rH <D <D 3 A:<d n G W +> m S β) (d > O GS+-> E β OH 55a j 4J cq o *p i Q) !<o *p rH m rtj o 3 5 O 3D3B3fNgrHM30i t* ö 2 * M Pl * H -—---- 101267 23 ^ π; Γ- Ο <Ν
(Μ ^ 0\ CN 0\ CN
00 VO Ο Μ Ό Ο νο „ *ο -ro ο r-ι ίί S fN - -σ m
(N ^ 00 (N OV CN
r-~ ov _. _ ,_ 00 O Li) m o lo"vd -° -m OH ~J j; (N- ro^f
CN ,_, 00 CN «Λ CN
Ή r— o> P v ^ in o in G O _ -O -Ή
•H oh CN- ro CN
O CN 1J r^CN Oi CN
M
d)----- E ro oo H cn O oo TJ O —, LO νΓη
ro O *-H 3 in CN - m <H
C cn 3 r- cn own •H ^ C----- ® r- tj.
0) ^ \ O Tt -t-> o -o -m 3 cn oh [λ tr - rto
Λ cn .h r- CN Oi CN
•H--—-- ID 00 _ _ _ 00 o o o oo r- '® ** i—t o f-i 3!« ro - cn σι
cn ^ r- CN OlH
-- JS
i—i · "—'
E P
— (0 cd
M C
3 <#>-H ® P · ^ I <0 g P Ή — — <H O ®
d) g r· \ 0) — cd O -ro M
P \ ^ »i COPj g cd O
O «β -Ho g — o > P z. Cd — c »
M » 0 0·Η I
0 3 0 ^ PM rj M PC . · C O u
di (0 PO d)+J
E · ά ·Μ<ΰιΗ cd p jC
VO 3 ι—I c -H 3 nfljy C H H m <D ·Η P *H Cd ,_i
O P g g ® ^ C H ® S
Ui C . — m 5 p :0 :cd <D <D Sh S
Ui <U rH 0530:« C ® rH .j t0 <D «> fi|J3 |Β·Η g « * iJ M p ra cd 1«I :io -H cd ·ηρ“ d o cemou-HrHcocu Ό « _ • < M M hJ M .
EH ----- 101267 24 --1-1-
I I
I I
I I
0) I I
P I I
0 I I
3 I I
p I m m m m i O I o o o o I Mn
H oo oo IOOOO I - »· I
I ^ ^ k k. I ΙΟ H
Μ ΙΟ (N «3· IOOOO I
(0 <-H I I
Φ I V V V V »
M I I
fl I I
(0 I I
η I I
-H I I
φ--1-l-
P I I
Λ I I
3 t I
« I I
0 I I
rH I I
0 I I
I I
fl I I
n m in ** f" I omn hh I
n o *.·.* I mHMH iiii
•h c oMn i ·>·**> «* I
> (0 iH rH IOOOO I
•o a I I
(0 I I
P I I
T3 · I
> ! ! Λ--1-- X) <*><#><*> I dp <#> dp dP I dP dP— c III I I I I I I I · <#> •H 000 IOOOO 1001 :0 G G G I G G C G I G C & p -Η ·Η ·Η I ·Η ·Η Ή ·Η I ·Η ·Η Q) fl fl fl I A A fl A I fl fl p aaa i aaaa i aap o ——— I ———— ,
w I I ·Η G
I I G Φ
I I fl G
I I fl O
I I p a I I G 6 I 00 I Φ 0
I - I aM
-H I ro IH I "H
•PC I I I ή 4-)
G © I Ή ·Η ·Η I >ι O
φ φ I ·Η I CG I >ι » Φ P I G ·Η φ © I Ρ Ή -Ρ G I © C © Φ I Φ Ο 3 Φ I Φ Φ ·Η ·Η I S -Ρ Λ a I ·Η Φ Ό Ό I I ·Η 4-> ·Η ·Η I Ό ·Η fl fl I (Ν a
•H rH rH | fl Ό Ρ Ρ I I -H
p >ι >ι | p fl G 3 I -Ha r- G -H>i>,lCP<l)PI03a φ rH P P I Φ G a-H I M fl
o 3 OflfliafllrHIO-G
2 o ceeioamtpip
£ CU fl I I I rH I G >ι I W Φ P
D S P OM m i oi fl p I S 6 3 J o Φ . , I >1·Η Ρ Φ 1^13 3 M B\A»Wi«OPBitMiNg < ! ! EH --1-1-

Claims (6)

1. Menetelmä makrohuokoista voimakkaasti hapanta tai emäksistä ioninvaihtohartsia olevien muotokappaleiden valmista- 5 miseksi, jotka muotokappaleet ovat täytekappaleiden, kuten Raschig-renkaiden, Berl-satuloiden, Torus-satuloiden, listoja tai ristilistoja sisältävien täyterenkaiden, Pall-renkai-den, muiden onttojen kappaleiden, onttojen kuulien ja vastaavien muodossa, joiden aukko-osuus on 5 - 95 tilavuus-% 10 huokosettomasta makromuodosta, BET-pinta-ala on 0,1 - 1000 m2/g, edullisesti 20 - 60 m2/g, ja vaihtokapasiteetti on 0,05 - 10 mekv./g, edullisesti 3-6 mekv./g, polymeroinnil-la käynnistetyllä sekapolymeroinnilla, erityisesti styreenin ja divinyylibentseenin sekapolymeroinnilla painosuhteessa 15 200:1 - 1:8, edullisesti 20:1 - 5:1, lisäten 2-80 paino-%, edullisesti 10 - 40 paino-% huokosenmuodostinta kokonais-seokseen, jolloin seosta muotoillaan sinänsä tunnetulla tavalla muotosekapolymerisaateiksi esimerkiksi muotovalulla, ruiskuvalulla tai suulakepuristuksella ja huokosenmuodostin 20 poistetaan esimerkiksi huuhtelulla muotokappaleiden kovettu misen jälkeen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että huokosenmuodostimena käytetään alkaaneja, esimer- 25 kiksi n-pentadekaania.
3. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, kännetecknat av att generering eller päföring av sura centra, företrädesvis genom efterföljande syrabehandling, t.ex. med sulfonsyra.
3. Patenttivaatimuksen l tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-tu siitä, että muodostetaan tai lisätään happamia keskuksia, erityisesti jälkeenpäin tapahtuvalla happokäsittelyllä, esi- 30 merkiksi sulfonihapolla.
4. Formkroppar vilka framställts medelst ett förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknade av att de är blandade med metaller av grupp 7 eller även 8 i det periodiska systemet, företrädesvis palladium, rutenium, rodium, i mängder pä 0,1 tili 100 g/1 jonbytarharts. 10
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaan valmistetut muotokappaleet, tunnetut siitä, että ne on seostettu jaksollisen järjestelmän 7. tai myös 8. ryhmän metalleilla, eri- 35 tyisesti palladiumilla, platinalla, ruteniumilla, rodiumil- la, määrissä 0,1 - 100 g/1 ioninvaihtohartsia. „ 101207 2 6
5. Formkroppar enligt patentkrav 4, kännetecknade av att de är i form av Raschig-ringar med en innerdiameter pä 0,5 tili 100 mm, företrädesvis 4 tili 20 mm, en väggtjocklek pä 0,1 tili 20 mm, företrädesvis 0,5 tili 3 mm och en längd som 15 motsvarar den 0,1- tili 20-faldiga innerdiametern.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukaiset muotokappaleet, tunnetut siitä, että ne ovat Raschig-renkaiden muodossa, joilla on sisäläpimitta 0,5 - 100 mm, edullisesti 4-20 mm, seinän-vahvuus 0,1 - 20 mmm, edullisesti 0,5 - 3 mm ja pituus, joka 5 vastaa 0,1 - 20-kertaisesti sisäläpimittaa.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisten muotokappaleiden käyttö katalyyttisesti aktiivisina täytekappaleina kemiallisiin reaktioihin, kuten eetteröintiin, hydratoin- 10 tiin, dimerointiin, oligomerointiin, esteröintiin, hydrauk-seen tai alkylointiin tai näiden yhdistelmiin. 15 1. Förfarande för framställning av formkroppar av makro- poröst, starkt surt eller basiskt jonbytarharts i form av fyllkroppar säsom Raschig-ringar, Berl-sadlar, Torus-sadlar, fyllringar med steg eller korssteg, Pali-ringar, övriga hälkroppar, hälkulor och liknande, med en hälrumsandel av 5 20 tili 95 vol-% i makroformen utan porer, en BET-yta pä 0,1 tili 1000 m1/g, företrädesvis 20 tili 60 m1/g och en utbytes-kapacitet pä 0,05 tili 10 mekv/g, företrädesvis till 3 tili 6 mekv/g, genom polymerisationsinitierad sampolymerisation, särskilt sampolymerisation av styren och divinylbensen i 25 viktförhällande frän 200:1 tili 1:8, företrädesvis 20:1 tili 5:1 under tillsättning av 2 tili 80 vikt-%, företrädesvis 10 tili 40 vikt-% porbildare tili hela blandningen, varvid den-na blandning pä i och för sig känt sätt formas till formade sampolymerisat exempelvis genom formgjutning, sprutgjutning, 30 eller strängsprutning, och efter formkropparnas härdning porbildaren avlägsnas exempelvis genom sköljning. 35 Förfarande enligt patentkrav 1, kannetecknat av att som porbildare användes alkaner, säsom n-pentadekan. 27 101267
6. Användning av formkroppar enligt nägot av patentkraven 1-5 som katalytiskt aktiva fyllkroppar för kemiska reaktio-ner, säsom företring, hydratisering, dimerisering, oligome- 20 risering, förestring, hydrering eller alkylering eller kom-binationer därav.
FI904507A 1989-09-13 1990-09-12 Makrohuokoista ioninvaihtohartsia olevat muotokappaleet, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö FI101267B1 (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3930515 1989-09-13
DE3930515A DE3930515A1 (de) 1989-09-13 1989-09-13 Formkoerper aus makroporoesen ionenaustauscherharzen sowie verwendung der formkoerper

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI904507A0 FI904507A0 (fi) 1990-09-12
FI101267B true FI101267B (fi) 1998-05-29
FI101267B1 FI101267B1 (fi) 1998-05-29

Family

ID=6389302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI904507A FI101267B1 (fi) 1989-09-13 1990-09-12 Makrohuokoista ioninvaihtohartsia olevat muotokappaleet, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0417407B1 (fi)
JP (1) JP3148224B2 (fi)
AT (1) ATE105508T1 (fi)
AU (1) AU635757B2 (fi)
CA (1) CA2024758C (fi)
DD (1) DD299192A5 (fi)
DE (2) DE3930515A1 (fi)
DK (1) DK0417407T3 (fi)
ES (1) ES2054154T3 (fi)
FI (1) FI101267B1 (fi)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4234779A1 (de) * 1992-10-15 1994-04-21 Veba Oel Ag Trägerkatalysator und Verwendung desselben
DE4322712A1 (de) * 1993-07-08 1995-01-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsdestillationskolonnen
FR2716676B1 (fr) * 1994-02-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé de décomposition oxydative de composés organiques présents dans des effluents aqueux.
TW321634B (fi) 1994-07-05 1997-12-01 Mitsui Toatsu Chemicals
US6565816B1 (en) 1997-06-25 2003-05-20 Koch-Glitsch, Inc. Saddle structure for reactive distillation
DE10000527B4 (de) * 2000-01-08 2005-12-15 Epc Engineering Und Projektmanagement Consulting Gmbh Reaktoreinbauten zur Ausgasung oder Polykondensation
US6703530B2 (en) 2002-02-28 2004-03-09 General Electric Company Chemical reactor system and process
EP1388528B1 (de) 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
US7029516B2 (en) 2002-10-24 2006-04-18 Georgia Tech Research Corporation Filters and methods of making and using the same
US7025800B2 (en) 2003-10-24 2006-04-11 Georgia Tech Research Corporation Methods of measuring the diffusion rate and partition coefficient of an analyte into a polymer and methods of forming a filter media
RU2009107977A (ru) * 2006-08-10 2010-09-20 Басф Се (De) Каталитически активные формованные изделия с ионообменными свойствами
US20150148572A1 (en) * 2013-11-27 2015-05-28 Saudi Arabian Oil Company Process for the Dimerization/Oligomerization of Mixed Butenes Over an Ion-Exchange Resin Catalyst
TWI561303B (en) 2014-04-09 2016-12-11 Rohm & Haas Catalyst resin
TWI544022B (zh) * 2014-04-09 2016-08-01 羅門哈斯公司 製備烷基酯之方法
US10301551B2 (en) 2016-06-30 2019-05-28 Uop Llc Modular crude refining process
CN112007483B (zh) * 2020-10-22 2021-01-26 山东神驰石化有限公司 一种甲基叔丁基醚用回收装置
CN114160055A (zh) * 2021-10-27 2022-03-11 岳阳职业技术学院 膜式干燥器、间歇酯化反应系统、己二酸二甲酯制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1060801A (en) * 1962-08-06 1967-03-08 Wacker Chemie Gmbh Process for the manufacture of porous shaped bodies that contain ion exchange synthetic resins
BE635822A (fi) * 1962-08-06
FR2064778A1 (fi) * 1969-10-30 1971-07-23 Showa Denko Kk
US4007138A (en) * 1972-05-25 1977-02-08 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft Manufacture of ion-exchanging shaped articles
DE2225329C2 (de) * 1972-05-25 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von mikroporösen ionenaustauschfähigen Formkörpern
US4012456A (en) * 1974-11-19 1977-03-15 Chaplits Donat N Method for separation of isobutylene from C4 hydrocarbon fractions
FR2297083A1 (fr) * 1975-01-10 1976-08-06 Chaplits Donat Catalyseur echangeur d'ions moule et procede de preparation dudit catalyseur
US4180688A (en) * 1977-07-29 1979-12-25 Nippon Oil Co., Ltd. Method for continuously producing tert-butyl alcohol
DE2914079C2 (de) * 1979-04-07 1984-07-12 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Austauschschüttkörper mit reaktivem Material
JPS58133821A (ja) * 1982-02-01 1983-08-09 Shoko Tsusho Kk 水素同位体交換反応方法
JPS5956161A (ja) * 1982-09-24 1984-03-31 Hitachi Chem Co Ltd 液体クロマトグラフイ−用カラム充てん剤

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03207728A (ja) 1991-09-11
AU5982290A (en) 1991-03-21
FI101267B1 (fi) 1998-05-29
JP3148224B2 (ja) 2001-03-19
EP0417407A1 (de) 1991-03-20
DE3930515A1 (de) 1991-03-21
DK0417407T3 (da) 1994-06-13
DE59005672D1 (de) 1994-06-16
ES2054154T3 (es) 1994-08-01
ATE105508T1 (de) 1994-05-15
CA2024758C (en) 2000-03-21
DD299192A5 (de) 1992-04-02
EP0417407B1 (de) 1994-05-11
FI904507A0 (fi) 1990-09-12
CA2024758A1 (en) 1991-03-14
AU635757B2 (en) 1993-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI101267B (fi) Makrohuokoista ioninvaihtohartsia olevat muotokappaleet, niiden valmis tusmenetelmä ja niiden käyttö
US5244929A (en) Molded bodies comprised of macroporous ion exchange resins, and use of said bodies
Davankov et al. Hypercrosslinked polymeric networks and adsorbing materials: synthesis, properties, structure, and applications
EP0008860B1 (en) Catalyst system
CN1331829C (zh) 由叔丁醇制备异丁烯的方法
JPH03106840A (ja) 第三級アルコールの製造法
CN1325444C (zh) 由市售甲基叔丁基醚制备异丁烯的方法
EP0407038A1 (en) Method for the preparation of dialkyl ethers
EP2402086B1 (en) Mixed bed polymeric catalyst
CN101987291A (zh) 一种大孔吸附树脂及其制备方法和应用
KR101854955B1 (ko) 통합 막 반응기를 갖는 올레핀 수화 공정
FI107528B (fi) Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi
EP0664732B1 (de) Trägerkatalysator und verwendung desselben
Liang et al. Preparation and functionalization of reactive monodisperse macroporous poly (chloromethylstyrene‐co‐styrene‐co‐divinylbenzene) beads by a staged templated suspension polymerization
JP2005519105A5 (fi)
KR0184873B1 (ko) 메탄올과 3차부틸 알코올의 반응으로 부터 메틸 3차 부틸 에테르의 제조방법
Barlik et al. Sulfonation of crosslinked styrene/divinyl benzene copolymer beads formed from porous foam and ion adsorption of copper by them: column adsorption modeling
NO324394B1 (no) Strukturerte multiformals-pakninger
JPS6363254B2 (fi)
CN107626347A (zh) 轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法
TWI805686B (zh) -單烷醇胺之方法
RU2304138C1 (ru) Способ получения третичного бутилового спирта
CN113840649A (zh) 适于小流量流动反应的化学反应系统及装置
CS211705B1 (cs) Způsob zpracování butan-butenové frakce s metanolem
Hearn Etherification process

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: VEBA OEL AKTIENGESELLSCHAFT