KR101854955B1 - 통합 막 반응기를 갖는 올레핀 수화 공정 - Google Patents

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Abstract

올레핀 수화 공정 및 반응기는 제공되며, 여기서 통합 막은 상기 반응기로부터 알코올 생산물을 제거하고, 이에 의해 수율을 증가시킨다.

Description

통합 막 반응기를 갖는 올레핀 수화 공정 {OLEFIN HYDRATION PROCESS WITH AND INTEGRATED MEMBRANE REACTOR}
본 발명은 올레핀으로부터 알코올을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 올레핀으로부터 알코올의 생산을 위해 막 반응기 (membrane reactor)를 활용하는 통합 공정에 관한 것이다.
일반적으로 알코올로 올레핀의 수화 (hydration), 특히 부탄올로 부텐의 수화는 알코올 생산물이 여러가지 중요한 산업적 적용을 발견함으로서 상업적으로 중요한 반응이다. 수화 반응은 명목상 산 촉매 반응이다. 올레핀이 일반적으로 물에 매우 낮은 용해도를 갖기 때문에, 상대적으로 강산은 상기 반응을 위해 원하는 동역학 (kinetics)을 달성하기 위해 종종 요구된다. 그러나, 강산의 사용은 통상적으로 상기 산이 상기 반응기 및 관련 장비에 대해 높은 부식성을 가질 수 있고, 산 재-농축을 위한 공정 및 폐수 처리는 에너지를 요구할 수 있기 때문에 회피하려 한다.
수화에 대한 하나의 바람직한 기술은 열적으로 안정한 고체 촉매의 사용을 포함한다. 양이온성 교환 수지 및 제올라이트는 이것이 강 수성 산의 사용을 제거하기 때문에 올레핀 수화에 대한 중요한 고체 촉매이다. 양이온성 교환 수지는 극성 및 비-극성 매체 모두에서 실질적인 반응 속도를 제공하는 것으로 알려져 있다. 프로필렌 또는 부텐과 같은, 올레핀의 수화를 위한 촉매로서 디비닐 벤젠으로 가교-결합된 술폰화 폴리스티렌 수지의 사용은 일반적으로 문헌들에서 기재되었다 (미국특허 제4,579,984호 및 미국특허 제2,477,380호; 및 상기 문헌에 인용된 참조문헌 참조). 양이온성 교환 수지는, 분리의 용이함, 및 비-부식성 환경을 제공과 같은 여러 가지 원하는 장점을 제공하는 반면, 상기 상응 전환 속도는 낮다. (상기 양이온성 교환 수지와 같은) 고체 촉매로의 상기 상응 올레핀 속도 (olefin rate)는 단일 패스 (single pass)에 의해 전환된 10% 미만의 올레핀으로 상당히 낮게, 통상적으로 보고된다. 따라서, 전술된 평형 제한 (equilibrium limitations)을 극복하고 상당히 증가된 올레핀 전환을 제공하는 새로운 고체 촉매 공정을 개발할 필요가 존재한다.
본 발명은 알코올로 올레핀의 수화에 관한 것이다.
하나의 관점에 있어서, 올레핀의 촉매 수화용 반응기는 제공된다. 상기 반응기는, 투과 막 (permeable membrane)에 의해 분리된 촉매 반응 존을 포함하고, 상기 막은 상기 반응 존의 투과물 (permeate) 및 보유물 (retentate) 면들로 상기 촉매 반응 존을 분리시키며, 여기서 상기 보유물 면은 올레핀 수화 촉매를 포함한다. 상기 반응은 상기 반응 존의 투과물 면으로부터 유체의 제거를 위해 형성된 제1 배출구; 및 상기 반응 존의 보유물 면으로부터 유체의 제거를 위해 형성된 제2 배출구를 포함한다. 상기 투과 막은 적어도 하나의 올레핀 수화 생산물을 선택적으로 제거할 수 있도록 작동가능하다.
또 다른 관점에 있어서, 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화를 위한 공정은 제공된다. 상기 공정은 알코올 생산물을 생산하기 위한 충분한 반응 조건으로, 올레핀 수화 촉매를 포함하는, 반응 존에 물 및 올레핀 공급원료를 접촉시키는 단계, 및 알코올의 통과에 대해 선택성이 있는 투과 막을 갖는 상기 반응 존으로부터 상기 알코올 생산물의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 알코올 생산물의 일부를 제거하는 단계는 반응 평형을 전환시킨다.
도 1은 본 발명의 하나의 구현 예의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 구현 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기의 하나의 구현 예의 단면도를 제공한다.
도 4는 본 발명에 따른 반응기의 하나의 구현 예의 단면도를 제공한다.
비록 하기의 상세한 설명이 예시의 목적을 위해 다수의 특별한 상세를 함유할지라도, 하기 상세한 설명에 대한 많은 실시 예, 변형 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상 내에서 있음을 기술분야의 당업자들은 인지하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 기재되고, 첨부된 도면에 제공된 대표적인 구현 예는 청구된 발명과 관련하여, 일반성의 어떤 손실이 없고, 제한을 가하지 않고 서술된다.
본 발명에 사용된 바와 같은, 하기 용어는 다음의 의미를 가질 수 있다.
투과증발 (Pervaporation)은 액체 분리의 막 공정에 관한 것이고, 여기서 액체 혼합물 (공급스트림)은 선택성 투과 막의 일 측면과 접촉하고, 상기 막 (투과물 스트림)을 통해 투과하는 성분은 상기 막의 반대 측면으로부터 증기로 제거된다. 상기 투과증발 공정에 있어서, 적어도 두 개의 성분을 함유하는 가열된 액체 상 혼합물은 통상적으로 상기 피드 혼합물에서 적어도 하나의 성분에 대해 더 높은 투과 유동 (permeation flux)를 갖는 막에 공급된다. 상기 두 성분의 투과를 위한 구동력 (driving force)은 상기 막의 피드 면 및 투과물 면의 분압에서의 차이이다. 따라서, 상기 막의 투과물 면은 더 낮은 압력 또는 진공 하에서 유지된다. 대다수의 더 높은 투과 성분 및 덜 높은 투과 성분의 작은 분획은 상기 피드 혼합물의 냉각을 결과하는, 상기 증기 상 (vapor phase)에서 막을 투과한다 (또는 투과증발한다). 이것은, 적어도 부분적으로, 상기 막을 가로지르는 투과증발과 연관된 상 변화에 기인한다. 상기 피드 혼합물은 다음 막 모듈로 향하기 전에, 통상적으로 상기 구동력을 증가시키기 위해 재가열된다.
증기 투과 (Vapor Permeation)는, 적어도 두 성분들을 함유하는 가압되고 가열된 증기 상 혼합물이 상기 피드 혼합물에서 적어도 하나의 성분에 대하여, 더 높은 투과 유동을 갖는 막에 공급되는, 공정에 관한 것이다. 상기 성분들의 투과를 위한 구동력은 상기 막의 피드 면 및 투과물 면 사이의 분압의 차이이다. 따라서, 상기 막의 투과물 면은 진공 하 또는 낮은 압력에서 유지된다. 대다수의 더 투과가능한 성분 및 덜 투과가능한 성분의 작은 분획은 상기 증기 상에서 상기 막을 투과한다. 상기 막 모듈 내에서 상 변화가 없기 때문에, 상기 작동 압력은 일반적으로 낮고, 상기 피드, 보유물, 및 투과물 온도는 본질적으로 동일하다.
무기 막 (Inorganic Membrane)은 액체 또는 가스로부터 하나 이상의 물질의 분리를 선택적으로 허용하는 장치를 의미한다. 무기 막은 이들이, 예를 들어, 500-800℃ 온도 범위에서 안정한 금속 막, 또는 1000℃ 이상의 온도에서 안정한 세라믹 막으로, 상승된 온도에서 작동할 수 있음으로 다기능이다. 무기 막은 또한 상승된 온도에서도, 부식성 액체 및 가스에 대한 내성을 제공하는, 무기 막의 제작에 사용될 수 있는 광범위한 물질에 부분적으로 기인하여, 화학적 공격에 훨씬 더 저항할 수 있다.
고분자 막 (Polymeric Membrane)은 대량의 물질을 통해 종 (species)을 이동시키는 고밀도-형 (dense-type)의 막을 의미한다. 이들의 상태에 의존하여, 고분자 막은 (상기 유리 전이 온도 이하의 온도에서 제조된) 유리질 (glassy) 고분자막 및 (상기 유리 전이 온도 이상의 온도에서 제조된) 고무질 (rubbery) 고분자 막으로 세분될 수 있다. 유리질 고분자 막은 상대적으로 높은 선택도 및 낮은 유동을 가지는 반면, 고무질 고분자 막은 증가된 유동 및 상응하는 더 낮은 선택도를 갖는다. 고분자 막은 상기 상 전이 (phase inversion) 방법을 사용하여 생산될 수 있다. 통상적으로 작동 온도는 90-100℃ 미만이다.
다단계 공정은 제1 및 제2 반응 존 사이에 개입된 하나 이상의 중간 반응 존을 또한 포함할 수 있는 올레핀 전환 유닛을 의미한다. 이들 선택적 중간 반응 존은 알코올의 생산을 촉진하는 방식에서 작동될 수 있다.
액체 촉매와 관련하여 사용된 경우, 액체 산 및 고체 산은 H2SO4, H3PO4 및 다른 헤테로폴리산 (heteropoly acids)과 같은, 수용성 산을 의미한다. 고체 촉매는 이온 교환 수지, 산성 형태의 제올라이트, 및 고체 담체에 지지된 산과 같은, 불용성 촉매를 의미한다.
하나의 구현 예에 있어서, 본 발명은 통합 올레핀 수화 공정을 제공하는 새로운 막 반응기에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 고체 산성 촉매의 존재하에서 알코올로 올레핀의 통합 전환을 위한 막 반응기를 제공하고, 여기서 상기 알코올은 알코올 선택성 막을 갖는 반응기로부터 동시에 제거된다.
본 발명의 하나의 구현 예는 도 1에 제공된다. 도 1에 있어서, 유기 선택성 막을 갖는 반응기 (100)은 제공된다. 반응기 (100)는 반응기 쉘 (102), 상부 말단 (104), 하부 말단 (106), 및 상기 반응기 쉘 내에 수직으로 위치된 막 튜브 (108)를 포함한다. 올레핀 공급원료, 예를 들어, 부텐은 올레핀 공급선 (110)을 통해 촉매 층 (112)에 공급된다. 물은 물 공급선 (114)을 통해 상기 촉매 층에 공급되고, 및 선택적 물 스프레이 헤드 (116)로 공급될 수 있다. 물 스프레이 헤드 (116)는 촉매 층 (112)의 상부로 물의 공급을 촉진시키고, 이에 의해 상기 촉매 층으로 물의 균등한 분배를 허용한다.
상기 올레핀 공급원료는 어떤 저급 올레핀 공급원료 (즉, 6 이하, 바람직하게는 3 및 5 사이의 탄소 원자를 갖는 알켄의 공급스트림)일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 순수한 공급원료는 사용될 수 있다. 선택적 구현 예에 있어서, 혼합 부텐을 포함하는 스트림과 같은, 혼합 올레핀 스트림은 사용될 수 있다. 어떤 다른 구현 예에 있어서, 다양한 다른 길이의 올레핀, 예를 들어, 프로펜 및 부텐을 포함하는 혼합 스트림은, 사용될 수 있다. 따라서, 어떤 구현 예에 있어서, 선택적 분리 공정으로부터 얻어진 혼합 올레핀 스트림은 FCC (유동 촉매 분해 (cracking)) 유닛, 강화된-FCC 유닛, 또는 스팀 분해 유닛과 같은, 본 발명의 올레핀 수화 반응기에 직접적으로 공급될 수 있다.
상기 반응 온도는 50℃ 및 250 ℃ 사이일 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 온도는 70℃ 및 200℃ 사이이다. 선택적으로, 상기 온도는 80℃ 및 150℃ 사이이다. 상기 반응기 압력은 5 및 10 bar 사이, 선택적으로 10 및 80 bar, 또는 선택적으로 20 및 70 bar 사이일 수 있다.
막 튜브 (108)는 상기 막을 통해 통과하는 알코올을 허용하는 작동가능한, 알코올 선택성 튜브인 반면, 동시에 상기 촉매, 물 및 올레핀의 통과를 방지한다. 튜브로서 도시되고 기재되었지만, 상기 막 장치는 원통형 (cylindrical) 외의 다른 모양으로 형성될 수 있는 것으로 이해된다. 상기 막 튜브를 통해 알코올의 흐름은 화살표 (118)에 의해 나타낸다. 올레핀, 물 및 알코올을 포함하는 유기 상은 선 (120)을 통해 촉매 층의 상부로부터 수집될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유리 상은 대부분의 올레핀으로 이루어지고, 매우 소량의 알코올 및 물이 존재한다. 유사하게, 물, 올레핀 및 알코올, 바람직하게는 대부분 물을 포함하는 수성 상은 선 (122)을 통해 수집될 수 있다.
전환된 알코올 및 상기 피드 올레핀의 작은 분획으로 이루어진, 생산물 스트림 (124)은 막 튜브 (108)로부터, 상기 알코올 및 올레핀이 분리되는 분리막 (126)으로 공급된다. 알코올은 선 (128)을 통해 분리막 (126)으로부터 제거되고, 상기 반응기로 재순환될 수 있는 올레핀은 선 (130)을 통해 제거되며, 예를 들어, 올레핀 공급선 (110)에서 올레핀 피드와 조합된다.
상기 막은 그것을 통해, 알코올과 같은, 특정 유기 화합물의 통과를 허용하는 선택성 막이다. 어떤 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 막은 6 미만 탄소를 갖는 알코올과 같은, 특정 알코올의 통과에 대해 선택성이 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 막은 바람직하게는 물, 또는 수소 또는 질소 가스와 같은, 특정 가스와 같은, 비-유기 화합물의 통과를 허용하지 않는다. 어떤 구현 예에 있어서, 방향족 화합물 또는 올레핀과 같은, 특정 비-알코올 화합물은 상기 막을 통해 쉽게 투과가능하지 않다. 어떤 다른 구현 예에 있어서, 상기 막은 알코올 및 올레핀 모두를 포함하는, 유기물에 대해 선택성이 있고, 이를 통한 물의 통과를 방지한다. 대표적인 막은 제올라이트 (예를 들어, 실리케이트-1, Ge-ZSM-5, B-타입, 또는 ZSM-11)에 기초한 무기 막, 또는 (폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, PTMSP, PVDF, PDMS, 및 이와 유사한 것과 같은, 다양한 고분자에 기초한) 고분자계 막을 포함한다.
상기 반응 존으로부터 알코올의 제거는 상기 반응 평형에서 변환을 유발하고, 이에 의해 알코올의 생산을 증가시킨다. 이것이 이에 의해 생산됨에 따라 상기 알코올 생산물의 제거는 정상 작동 조건에 대한 통상적 평형점 (equilibrium point) 이하로 진행하는 반응을 허용한다. 이러한 수화 반응에서 생산된 알코올 생산물의 총 반응 수율은 본 발명에 기재된 선택성 막을 포함하지 않는 반응기에서 실행된 유사한 반응과 비교하여 전체 수율에서 두드러진 증가를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 통합 올레핀 수화의 하나의 구현 예의 공정 흐름 다이어그램은 제공된다. 혼합 올레핀 공급스트림은 선 (202)을 통해 반응기 (208)에 공급된다. 물은 선 (204)을 통해 공급되고, 상기 두 성분이 수화 반응기 (208)에 단일 스트림으로 공급되기 전에 혼합 올레핀 공급선 (202)과 조합된다. 어떤 구현 예에 있어서, 혼합 장치는 상기 물 및 혼합 올레핀 공급스트림 사이에 충분한 혼합을 제공하는데 활용될 수 있다. 하기에 기재된 바와 같은, 다양한 재순환 스트림은 상기 혼합 올레핀 공급스트림과 또한 조합될 수 있다. 수화 반응기 (208)는 상기 혼합 올레핀 공급원료로부터 반응기 내에서 생산된 알코올을 분리하기 위해 제공되는, 선택성 막 (210)을 포함하며, 상기 막을 통해 통과한 알코올을 포함하는, 상기 막의 투과물 면 (214), 및 상기 막을 통해 통과할 수 없는 물 및 혼합 올레핀을 포함하는, 상기 막의 보유물 면 (212)을 제공한다. 수화 반응기 (208)는 고체 촉매로 채워지고, 알코올 선택성 막 (210)을 포함한다. 일반적으로 물 및 미반응된 혼합 올레핀을 포함할 뿐만 아니라 가능한 최소량의 알코올을 포함하는, 보유물 스트림은 선 (218)을 통해 막 (210)의 보유물 면 (212)으로부터 제거된다. 선 (218)은 재순환 선 (220)에 선택적으로 공급될 수 있고, 혼합 올레핀 공급스트림 (202)와 조합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 보유물 스트림은 알코올의 매우 낮은 농도를 갖는다. 상기 보유물 스트림의 적어도 일부는, 혼합 올레핀 재순환 스트림을 생산하는 분리막 (228)으로 선 (218)을 통해 공급될 수 있고, 선 (232)을 통해 공급되고, 선 (202)에서 혼합 올레핀 공급스트림과 조합될 수 있다. 물 및 알코올을 포함하는 스트림은 알코올 및 물 스트림으로 또 다른 분리를 위해 선 (230)을 통해 분리막 (228)으로부터 공급될 수 있다. 물은 필요에 따라 상기 반응기에 재순환될 수 있다. 최소량의 미반응된 혼합 올레핀을 포함할 수 있는, 투과물 스트림은 선 (216)을 통해 막 (210)의 상기 투과물 면 (214)으로부터 제거되고, 생산물 분리막 (222)으로 공급된다. 생산물 분리막 (222)은 선 (226)을 통해 제거된 알코올-풍부 생산물 스트림 및 선 (224)을 통해 제거된 혼합 올레핀 스트림을 생산한다. 선 (226)을 통해 생산물 분리막 (222)으로부터 제거된 상기 알코올-풍부 스트림은, 원한다면, 또 다른 정제 공정에 공급될 수 있다. 혼합 올레핀 스트림 (224)은, 원한다면, 상기 반응기로 재순환될 수 있다.
도 3은 상기 반응기의 구현 예를 나타낸다. 도시된 바와 같은, 반응기 (300)는 일 말단에 주입구 섹션, 다른 말단에 배출구 섹션, 및 상기 반응기의 주입구 및 배출구 섹션 사이에 위치된 반응 존을 갖는 원통형 튜브일 수 있다. 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 다른 불활성 가스와 같은, 스윕 가스 (sweep gas)는 상기 가스가 주입구 (304)를 통해 상기 반응기에 공급되는 물 및 올레핀을 포함하는 공급스트림과 접촉하는 반응기 주입구 (302)에 공급될 수 있다. 선택적 혼합 장치는 두 개의 성분을 혼합시키는데 사용될 수 있다. 반응기 (300)는 상기 반응기를 촉진하기 위한 촉매를 포함하는 상기 반응기의 주입구 및 배출구 말단 사이에 위치된 반응 존 (306), 및 상기 촉매로부터 알코올의 제거를 위해 선택성이 있는 막을 포함한다. 전술된 바와 같이, 대부분의 알코올, 및 소량의 물 및/또는 미반응된 혼합 올레핀 공급원료를 포함하는 투과물 (permeate)는 투과물 배출구 (308)를 통해 제거될 수 있고, 물 및/또는 미반응된 혼합 올레핀 공급원료, 및 소량의 알코올을 포함하는 보유물 (retentate) 스트림은 보유물 배출구 (310)을 통해 반응기 (300)로부터 제거될 수 있다. 어떤 구현 예에 있어서, 진공 펌프는 상기 막 반응기의 투과면 상에 낮은 압력을 유지하기 위해 사용될 수 있다.
도 4를 참조하면, 어떤 구현 예에 있어서, 도 3에 제공된 반응기와 유사한 구조를 갖는, 반응기 (400)는 선택성 투과성 막을 포함하는 다중-튜브 팩 층 반응기 (multi-tube packed bed reactors)를 포함할 수 있다. 상기 반응기의 반응 챔버는 어떤 막을 포함하지 않지만, 팩킹된 촉매를 포함하는 제1 촉매 층 (402)을 포함할 수 있고, 튜브가 선택성 막을 포함하는 하나 이상의 막 튜브를 포함하는 제2 촉매 층 (404)을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 선택성 막은 알코올과 같은, 어떤 유기 화합물의 통과를 촉진하는 반면, 이를 통해 통과하는, 물 또는 올레핀과 같은, 다른 화합물을 허용하지 않는다. 상기 선택성 막을 통하여 통과하는 알코올을 포함하는 상기 투과물은 투과물 배출구 (308)를 통해 수집될 수 있고, 상기 막을 통해 쉽게 통과되지 않는 물 및 다른 화합물을 포함할 수 있는, 보유물은 보유물 배출구 (310)을 통해 수집될 수 있다.
본 발명에 기재된 반응기에 사용하기 위해 선택된 촉매는 어떤 상업적으로 이용가능한 수화 촉매일 수 있다. 대표적인 촉매는 H2SO4 또는 H3PO4, 또는 폴리-헤테로산 (poly-heteroacids)과 같은 수용성 촉매를 포함할 수 있거나, 또는 어떤 구현 예에 있어서, 산성 제올라이트, MoO3/WO3, 이온교환수지, 또는 실리카, 산화 금속, 점토, 제올라이트, 카본블랙 및 이와 유사한 것과 같은 담체에 지지된 산과 같은 불용성 촉매 일 수 있다. 소비 촉매는 상기 반응기로부터 재생되거나 또는 제거될 수 있고 및 대체될 수 있다.
도식된 바와 같이, 도 1은, 반응물의 개선된 혼합을 제공할 수 있는, 상기 반응기로 올레핀 및 물의 향류 흐름 (counter-current flow)을 예시하지만, 본 발명의 범주 내에 상기 반응물의 병류 흐름 (co-current flow)을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도 3 및 4는 상기 물 및 올레핀 반응물의 병류 흐름을 예시한다.
실시 예
다양한 액체의 막 분리는 막 시험 장치를 사용하여 시험된다. 상기 장치는, 예를 들어, 각 3.7 ㎤의 유효 막 영역을 갖는, 두 개의 유사한 시험 셀들 (cells)로 이루어진다. 상기 피드는 펌프, 예를 들어, 원심분리 펌프로 순환될 수 있다. 마이크로프로세서 제어 (microprocessor control) 및 예를 들어, 6ℓ의 내부 부피를 갖는 스테인레스 스틸 욕을 갖는 투입식 가열 서큘레이트 (immersion heater circulator)는 원하는 온도에서 상기 피드를 유지하는데 사용된다. 가열 소자 (Heating elements)는 파이프라인의 동결을 방지하지 위해 투입물 용기의 상부에 위치될 수 있다. 중진공 (medium vacuum)은 써모백 시스템 (thermovac system)상에 모니터될 수 있는 회전 펌프 (rotary pump)를 갖는 상기 장치의 투입물 면에서 유지될 수 있다. 상기 막은, 25 mm의 대표 직경을 갖는, 시험 셀들에 위치될 수 있고, o-링으로 밀봉된다.
실시 예 1
하기 표 1에 제공된 대략적인 조성물을 갖는 n-헵탄, sec-부탄올, tert-부탄올, 및 물을 포함하는 부탄올에 대한 특징 분리를 위한 공급원료는 전술된 반응기로 공급된다.
성분
 조성물
중량% 부피% 몰%
n-나프탄 16.96 21.08 5.28
Sec-부탄올 18.75 19.78 7.89
Tert-부탄올 18.75 20.42 7.89
물 45.54 38.72 78.93
상기 조성물은 2.8 bar의 압력 및 70℃ 또는 90℃의 온도에서 막 시험 장치에 흘려보낸다. 알코올-선택성 POL-Al_M1 (Poly-an, Germany), 소수성 PERVAP4060 (Sulzer Chemtech), 다공성 지지체의 상부에 얇은 폴리(1-트리메틸실일-1-프로핀 (propyne))(PTMSP) 분리 층으로 이루어진, WTA 303 및 5I-15130 (VITO Institute, Belgium)을 포함하는, 네 개의 다른 반-투과 막은 시험된다. 각각의 다른 반-투과막에 대한 상기 실험을 위한 막 유동 데이터는 표 2에 제공된다.
본 발명에 기재된 대표적인 장치에 공급되는 바와 같은, 표 1에 제공된 공급원료에 대한 막 유동 데이터는 표 2에 제공된다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 공급원료의 흐름은 선택된 막 및 온도에 기초하여 변화한다.
막
 T (℃)
 유동 (kg/㎡h)
왼쪽 오른쪽 평균
POL_AL_M1 70 8.57 7.9 8.24
POL_AL_M1 90 14.95 14.55 14.75
Pervap 4060 70 46.54 46.71 48.13
Pervap 4060 90 67.43 64.89 66.16
5I 15130 70 70.66 76.05 73.36
5I 15130 90 101.36 99.62 100.34
WTA 303 70 32.43 32.33 32.38
WTA 303 90 46.65 48.12 47.39
70℃ 및 90℃의 온도에서 시험된 네 개의 다른 막에 대한 막 특성은 하기 표 3에 제공된다.
투과 유동 J (kg/㎡h)은 다음의 수학 식 1에 의해 결정되고: 여기서 m, A 및 t는 각각, 수집된 투과물의 질량, 활성 막 표면적 및 투과물 수집 시간을 나타낸다.
Figure 112014021770242-pct00001
허용된 다른 샘플의 조성물은 하기 수학식 2 및 3에 각각 정의된 바와 같은 분리 팩터 (separation factor) αa/b의 수단 또는 풍부 팩터 (enrichment factor) βa의 수단에 의해 각각 표현된, 상기 시험 막의 각각의 선택도를 계산하는데 사용되고: 여기서, Y는 상기 투과물에서 성분 a 및 b (예를 들어, sec. 부탄올 및 물)의 농도 (wt %)를 나타내고, X는 상기 피드 혼합물에서 동일한 농도를 나타낸다.
Figure 112014021770242-pct00002
Figure 112014021770242-pct00003
이상적인 막은 알코올에 대해 높은 분리 팩터 및 높은 풍부 팩터를 가질 것이다. 본 발명에 시험된 상기 네 개의 막에 있어서, 상기 PTMSP계 5I-15130는 부탄올에 대한 가장 높은 분리 및 풍부 팩터를 갖는다. 분리 팩터 및 풍부 팩터는 5l-15130에 대해 온도에 따라 증가한다.
막 T
(℃)		 분리 팩터 풍부 팩터
α헵탄 /물 αert - BuOH /물 αec - BuOH /물 α알코올/물 β헵탄 /
물 		βert - BuOH /
물 		βec - BuOH /
물 		β알코올/물
POL_AL_M1 70 0.3 2.83 3.5 2.82 0.23 2.12 2.62 2.12
POL_AL_M1 90 1.51 2.62 3.15 2.73 1.16 2.02 2.43 2.1
Pervap 4060 70 1.5 1.82 1.51 1.6 1.07 1.3 1.08 1.15
Pervap 4060 90 4.07 2.85 2.56 3.1 1.67 1.19 1.06 1.28
5I 15130 70 3.14 7.4 9.88 7.84 1.53 3.61 4.82 3.82
5I 15130 90 27.46 10.12 15.3 14.45 9.03 3.27 4.95 4.7
WTA 303 70 0.33 4.0 4.44 3.02 0.15 1.79 1.99 1.36
WTA 303 90 2.71 3.17 3.83 3.27 1.16 1.32 1.6 1.38
실시 예 2
sec-부탄올, tert-부탄올 및 물을 포함하는 3개의 대표적인 공급원료 스트림에 대한 조성물 데이터는, 증가하는 물의 농도를 각각 갖는, 표 4에 제공된다.
성분 스트림 I 스트림 II 스트림 III
wt% vol% mol% wt% vol% mol% wt% vol% mol%
sec-부탄올 44.6 44.9 33.3 22.6 25.1 8.3 7.1 8.5 1.9
tert-부탄올 44.6 46.3 33.3 22.6 25.9 8.3 7.1 8.7 1.9
물 10.8 8.8 33.3 54.6 49.0 83.4 85.8 82.8 96.2
표 4에 제공된 공급원료는 70℃ 및 90℃의 온도에서, 전술된 바와 같은, 막 시험 장치에 공급된다. 상기 세 가지 대표적인 스트림에 대한 유동 데이터는 하기에 제공된다. 표 5에 나타낸 것은 WTA 303 막을 활용하는 분리에 대한 다양한 조성물에 대한 시험 데이터이다.
스트림 T (℃) 유동 (kg/㎡h)
왼쪽 오른쪽 평균
스트림 I 70 43.27 38.63 36.45
90 48.21 50.13 49.17
스트림 II 70 25.45 25.15 24.3
90 38.21 38.86 38.54
스트림 III 70 22.34 16.9 19.62
90 28.98 22.97 27.48
각각의 상기 4 개의 대표적인 막에 대한 분리 데이터는, 상기 네 개의 막의 (두 개의 평형 측정에 기초한) 평균 분리 및 풍부 팩터를 나타내는 표 6에 제공된다. 상기 PTMSP 막은 이러한 특정 tert-부탄올/sec-부탄올/물 피드 혼합물 (스트림 II)에 대해 가장 알코올 선택성이다. 상기 5I_15130 막은 sec-부탄올 및 tert-부탄올에 대해 유사한 선택도를 나타낸다.
막 T
(℃)		 분리 팩터 풍부 팩터
αtert - BuOH /물 αsec - BuOH /물 α알코올/물 βtert - BuOH /물 βsec - BuOH /물 β알코올/물
POL_AL_M1 70 0.35 0.47 0.41 0.47 0.65 0.57
POL_AL_M1 90 0.65 0.78 0.72 0.74 0.89 0.82
Pervap 4060 70 0.96 1.05 1.01 0.96 1.04 1.00
Pervap 4060 90 1.45 0.26 0.83 1.57 0.28 0.89
5I 15130 70 3.81 3.86 3.84 1.73 1.72 1.73
5I 15130 90 2.3 2.94 2.64 1.35 1.72 1.55
WTA 303 70 1.37 0.25 0.79 1.49 0.27 0.86
WTA 303 90 2.5 3.6 3.08 1.39 2.0 1.71
비록 본 발명이 상세하게 기재되었을 지라도, 다양한 변화, 치환, 및 변경이 본 발명의 원리 및 범주를 벗어나지 않고 만들어질 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기 청구항 및 이들의 적절한 법적 균등물에 의해 결정될 수 있다.
용어들의 "단수" 또는 "복수"는 특별히 구분없이 사용하며, 비록 "단수"일지라도, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다.
선택적 또는 선택적으로는 후속하는 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 또는 발생할 수 없는 것을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 상황이 발생한 예 및 발생하지 않은 예를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 약 또 다른 특정 값으로 본 발명에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 또 다른 구현 예는 상기 범위 이내에서 모든 조합에 따른, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값으로 이해된다.
특허들 또는 공개들이 언급된, 본 출원을 통하여, 이들의 전체에서 이러한 참조문헌의 개시는, 이들 참조문헌이 본 발명에 만들어진 진술과 모순되는 경우를 제외하고는, 본 발명이 속하는 기술의 상태를 좀더 구체적으로 설명하기 위하여, 본 출원에 참조로서 혼입되는 것으로 의도된다.
본 발명 및 첨부된 청구항에 사용된 바와 같은, 단어 "포함하는" "가지는" 및 "혼입하는" 및 이의 모든 문법적 변형은 부가적 요인 또는 단계들을 배제하지 않는 개방의, 비-제한 의미를 갖는 것으로 의도된다.
본 발명에서 사용된 바와 같은, "제1 " 및 "제2 "와 같은 용어는 임의로 부여된 것이고, 두 개 이상의 반응물 사이를 구별하기 위한 것으로 단순히 의도된다. 상기 용어 "제1" 및 "제2"는 다른 목적 없이 제공되고, 반응물의 명칭 또는 설명의 일부가 아닌 것으로 이해될 것이다. 더구나, 비록 그 가능성이 본 발명의 범주하에서 고려될지라도, 상기 용어 "제1 " 및 "제2"의 단순한 사용은 어떤 "제3" 또는 다른 반응물이 있다는 것을 요구하지는 않는 것으로 이해될 것이다.
100, 300, 400: 반응기 102: 반응기 쉘
104: 상부 말단 106: 하부 말단
108: 막 튜브 200: 공정 흐름 다이어그램

Claims (9)

  1. 올레핀의 촉매 수화용 반응기이며, 상기 반응기는:
    촉매 반응 존을 투과물 면, 및 고체 산 올레핀 수화 촉매를 포함하는 보유물 면의 반응 존으로 분리시키는, 투과 막에 의해 분리된 촉매 반응 존을 포함하는 하나의 반응기 쉘;
    상기 반응 존의 투과물 면으로부터 유체의 제거를 위해 형성된 제1 배출구; 및
    상기 반응 존의 보유물 면으로부터 유체의 제거를 위해 형성된 제2 배출구를 포함하고;
    여기서, 상기 투과 막은 적어도 하나의 올레핀 수화 생산물을 선택적으로 제거하도록 작동가능하고,
    상기 투과 막은 알코올에 대해 선택적으로 투과가능하고,
    상기 하나의 반응기 쉘 내에서 고체 산 올레핀 수화 촉매의 존재하에서 알코올로 올레핀의 통합 전환이 일어나고, 상기 알코올은 상기 알코올 선택성 막을 갖는 반응기 쉘로부터 동시에 제거되는 올레핀의 촉매 수화용 반응기.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은 고분자막 또는 무기 막으로부터 선택되는 올레핀의 촉매 수화용 반응기.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 막은 알코올에 대해 선택적으로 투과가능한 올레핀의 촉매 수화용 반응기.
  5. 삭제
  6. 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화 공정이며, 상기 공정은:
    알코올 생산물을 생산하기 위해 충분한 반응 조건으로 고체 산 올레핀 수화 촉매를 포함하는 반응 존에서 물 및 올레핀 공급원료를 접촉시키는 단계; 및
    상기 알코올의 통과에 대해 선택성이 있는 투과 막을 갖는 상기 반응 존으로부터 알코올 생산물의 적어도 일부를 선택적으로 제거시키는 단계를 포함하고,
    여기서 상기 알코올 생산물의 일부를 제거하는 단계는 상기 반응 평형을 이동시키고,
    상기 접촉시키는 단계 및 선택적으로 제거시키는 단계는 고체 산 올레핀 수화 촉매의 존재하에서 알코올로 올레핀의 통합 전환을 위한 하나의 반응기 쉘에서 수행되고, 상기 알코올은 상기 알코올 선택성 막을 갖는 반응기 쉘로부터 동시에 제거되는 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화 공정.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화는 청구항 1의 반응기에서 일어나는 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화 공정.
  8. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 올레핀은 2 및 6의 탄소 원자 사이를 갖는 올레핀으로부터 선택되는 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화 공정.
  9. 청구항 6 또는 7에 있어서,
    상기 올레핀은 3 및 5의 탄소 원자 사이를 갖는 올레핀으로부터 선택되는 알코올을 생산하기 위한 올레핀의 수화 공정.
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