CN1052468C - 环烯烃水合法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在一反应体系中水合环烯烃的方法，该反应体系由包含水及悬浮于水中的结晶硅铝酸盐催化剂的连续水相和包含环烯烃的油相组成，同时以具有特定直径的珠滴形式分散油相。利用该方法，不仅能够以选择性和高产率产生环状醇，而且能够长期稳定地维持高水平的催化剂活性，并且易于分离所产生的环状醇。

Description

环烯烃水合法

本发明涉及水合环烯烃以产生环状醇的方法。更具体地说，在本发明所涉及的水合环烯烃方法中水合是在由一连续水相和一油相组成的反应体系中进行的，其中水相中包括水以及悬浮在水中的结晶硅铝酸盐催化剂，油相中包括环烯烃，它以具有一定直径的珠滴形式分散。在本发明的方法中，不仅能够以高选择性和高产率产生环状醇，而且催化剂的活性也能够以高水平长期稳定地维持，另外所产生的环状醇也易于分离。

通过将环烯烃与水反应以产生环状醇的各种水合环烯烃的方法均有报道，其中包括例如利用无机酸(如硫酸)作为均相催化剂对环烯烃进行直接或间接水合的方法以及利用芳族磺酸作为均相催化剂进行水合的方法(见日本专利公告号43-16125/1968)。在该日本专利说明书的实施例2中，是于90℃将200g由环己烯和环己烷的混合物组成的油相与160g由水和对甲苯磺酸组成的水相反应12小时。反应完成之后，从油相中分离出水相，并向水相中加入200g水，在加热情况下蒸汽蒸馏。通过蒸汽蒸馏得到环己醇馏出物。该方法的缺点在于从水相中分离作为反应产物的环己醇的过程不仅费时而且消耗大量能量。

为了克服上述利用均相催化剂方法的缺陷，有人提出了另一种方法，其中使用了如离子交换树脂等固体催化剂(见日本专利公告号38-15619/1963和44-26656/1969)。但是，这一方法也有缺点，即由于离子交换树脂很可能因树脂的机械降解而被粉碎以及由于树脂的耐燃性不令人满足，使得催化剂的活性不能长期维持。

也有人提出过使用另一种固体催化剂，即结晶硅铝酸盐，据信：该方法用于环状醇的工业生产较为有利，因为该催化剂不溶于水且具有良好的机械强度和耐热性能。日本专利申请公开号60-104028/1985(对应于美国专利4,588,846)公开了利用粉碎的结晶硅铝酸盐解为固体催化剂的例子。具体地说，在该已公告的专利的方法中，是将水、硅铝酸盐催化剂以及作为原料的环己烯加到装有搅拌器的高压反应釜中，并于50-250℃加热15分钟至4小时，然后从油相中分离作为反应产物的环己醇。该方法所使用的反应体系是三相非均匀体系，由主要包括环己烯的油相、主要包括水的水相以及包括悬浮于水相中的硅铝酸盐催化剂的固相组成。利用这种反应体系的常规方法常常会遇到问题。举例来说，常规方法所遇到的问题是当油相与水相的混合不充分时，反应体系中的硅铝酸盐催化剂的活性不能得到完全发挥，从而不利地降低了产率。另一方面，当油相与水相的混合过于剧烈时，从所提供的用于水合反应完成后分离的静止区中的水相中分离含有所产生的环状醇的油相所需时间将不利地延长。通过安装一大的静止区可以缩短分离所需时间，但是，从产率的角度考虑它是不利的。而且，根据所用硅铝酸盐催化剂的性质以及催化剂、水和环己烯中所含有的杂质，反应体系经历了乳化过程，从而引起从水相中难以分离包括所产生的环己醇的油相，并引起催化剂渗漏到作为反应产物的环己醇中。因而难以维持一种稳定的连续反应。为了打破这种乳液，可以采用相应对策，它包括在反应过程中将所形成的含有硅铝酸盐催化剂的反应产物进行离心。但是，在这一对策中，所使用的离心机很可能受到催化剂沉积物吸附的阻碍，且催化剂很可能被粉碎而难以回收。因此，上述措施并不实用。而且，一旦发生乳化，即使破坏乳液以分离催化剂，所分离的催化剂活性的丧失比在静止区中从含有催化剂的反应产物中分离催化剂所回收的催化剂的活性丧失要大。因此，需要有一种无乳化问题的环烯烃水合法。

因此，水合环烯烃以产生环状醇的常规方法之所以不能令人满意不仅在于不能以稳定的高产率获得所需的环状醇，而且还在于水合反应后从水相中分离含有所产生的环状醇的油相的方法不能够有效地进行。

为了研究出一种克服了上面所提到的不可避免地伴随着常规方法的缺点的水合环烯烃的方法，本申请的发明人进行了广泛和深入的研究，结果出人意料地发现，通过利用如下所述的方法能够达到上述目的，在该方法中，水合反应是在由一连续水相和一疏水相或油相组成的反应体系中进行，其中水相包括水以及悬浮于其中的硅铝酸盐催化剂，油相中含有环烯烃，同时将油相以具有一定直径的珠滴形式分散于连续的水相中。根据这一意想不到的发现，使得本发明得以完成。

因此，本发明的目的之一是要提供一种水合环烯烃的方法，该方法能够有利地用于环状醇的工业生产，并且在该方法中不仅能够以高选择性和高产率生产环状醇，而且也能够长时间高水平地稳定维持催化剂的活性，所产生的环状醇也易于分离。

从下面的详细叙述以及所附的权利要求书和附图中可以明显看出本发明的上述目的，以及其它目的、特点及其优点。

在附图中：

图1以图解方式说明了本发明方法的一种模式，其中显示了与进料管相连的具有分散器头的反应器的截面，从中可看到其内部结构；

图2以图解方式说明了本发明方法的另一种模式，其中显示了另外还装有搅拌器的反应器截面，从中可看到其内部结构；

图3以图解方式说明了本发明方法的另一种模式，其中所使用的反应器另外还配备了一空心圆筒以作为通流管；

图4以图解方式说明了本发明方法的另一种模式，其中所使用的反应器与一安装在其外面的油相一水相分离器相连；

图5以图解方式说明了本发明方法的又一种模式，其中所使用的反应器被一隔板所隔离；

图6(a)和图6(b)以图解方式说明了各种类型的隔板，如环板(图6(a))和穿孔板(图6(b))，它们可用于图5所示类型的反应器中；

图7以图解方式说明了本发明方法的又一种模式，它使用的是配套连接的两个反应器；

图8以图解方式说明了本发明方法的又一种模式，其中所使用的反应器装有由层层排列的大量叶片所组成的搅拌器，反应器被挡板隔离成多个小室，每一室中具有一套叶片；

图9(a)至9(f)以图解方式说明了各种类型的挡板，如穿孔板(图9(a))、碟型板(图9(b))、环板(图9(c))、另一种环板(图9(d))、第三种环板(图9(e))和第四种环板(图9(f))。

图1至图9中，类似的零件和部分均以类似的数字表示。图1至图8中的空心圈表示油粒，圆点表示水合催化剂。

本发明主要是提供一种水合环烯烃以产生环状醇的方法，它包括在结晶硅铝酸盐催化剂存在的情况下将环烯烃与水反应，该反应是在由下列成分组成的反应体系中进行；

一连续水相，它包括水以及悬浮于其中的结晶硅铝酸盐催化剂；和

一油相，它包括环烯烃，同时将油相以平均直径(定义如下)约为0.05～30mm的珠滴形式分散于水相中。

下面以用作环烯烃的环己烯作为举例，解释本发明方法所涉及的反应机制，在该反应体系中，包括在油相中的环己烯通过油相一水相介面扩散并溶解在悬浮有水合催化剂的连续水相中。扩散并溶解在连续水相中的环己烯被吸附到水合催化剂表面的大量活性位置上，从而引起环己烯与水在活性位置上反应，产生环己醇。所产生的环己醇从催化剂上释放后扩散并溶解在连续水相中。然后，环己醇通过油相一水相介面从连续水相中转移到油相中。再通过例如蒸馏从油相中分离出环己醇。从上面的叙述中可以看出，在本发明的反应体系中发生了质量传递。

这里所用的术语“油相”意指由环烯烃和环状醇所组成的相，它可包括渗于其中的水。术语“水相”则指由水和悬浮于水中的结晶硅铝酸盐组成的相，它也可包括溶于其中的环烯烃和环状醇。

环己烯等环烯烃的水合反应是一热力学控制的平衡反应，温度为50-250℃，水合反应按下式进行： $K_P=\frac{c_1}{c_2\·c_2}---\left(1\right)$ 其中：

K_p代表热力学平衡常数；

C₁代表水相中环己醇的摩尔浓度；

C₂代表水相中环己烯的摩尔浓度；

C₃代表水相中水的摩尔浓度。

热力学平衡常数K_p的值为10^-3级，因此当在由不含油相的水和催化剂组成的反应体系中将环己烯进行反应时，环己醇的产量极低。但是，如果象本发明所使用的反应体系那样存在油相时，环己醇在油相和水相中的分布平衡将明显地向油相倾斜(例如，油相中的环己醇浓度为1-30％(重量)，而水相中的环己醇浓度则为0.1-5％(重量))，因此，由于油相中的环己醇浓度高，环己醇能够以高产率从油相中获得。这说明油相存在对于获得高产率的环状醇是必不可少的。

在非均相反应中，质量传递，如反应物和反应产物向相介面并通过相介面扩散，影响到反应速率。反应速率受总反应速率常数乘以反应物浓度之积的控制。而总反应速率常数则受质量传递系数和催化剂上的反应速率常数控制。

本申请的发明人对从装有搅拌器的高压反应釜中收集的有关反应速率的实验数据进行了研究。结果发现，尽管催化剂上的反应速率相对较高，但包括将油相中的环己烯溶于水相中以及将水相中所产生的环己醇提取至油相在内的质量传递的速率则根据反应体系的条件很可能低于催化剂上的反应速率，从而引起总的反应速率的下降。

具体地说，当搅拌较弱时，很可能会引起油相分离以在水相上形成一油相，从而形成两层。在这种情况下，油相与水相的界面区将不利地减小，从而引起质量传递的速率受到限制，导致总的反应速率变得极低。

油相与水相界面处的总的质量传递速率由边界膜质量传递系数(KL)乘以界面面积(a)之积(KL·a)表示。边界膜质量传递系数取决于油相和水相的性质(如扩散系数、粘度及密度)、油珠相对于连续水相的速度以及油珠的大小。另一方面，界面面积(a)由油珠数乘以油珠的比面积之积表示。大量细油珠的存在保证了适合质量传递的界面面积。因此，油珠的尺寸越小，所得结果越好。但是，当油珠尺寸太小时，则需要较长的时间将油珠联合或集结在静止区中，以便在反应完成后从水相中分离油相，从而不利地需要较大的静止区面积。而且，当杂质作为表面活性剂存在于环己烯原料中时，太细的油珠难于集合在一起，结果使反应体系乳化，导致分离油相极其困难。

在本发明中，将在静止区的反应体系分离成油相和水相所需的时间用下述方法测定。将包括其中悬浮有硅铝酸盐催化剂预定量的环己烯和水置于4升不锈钢高压釜反应器中，反应器壁上有观察窗，在搅拌下供入环己烯和水使水合反应开始。供料和搅拌停止后，由搅拌所引起的反应体系的运动随之停止，分散在水相中的珠滴开始自发地上行，这些珠滴在反应器中反应体系的上部会聚，由此在连续水相的上面逐渐形成连续油相。连续油相下表面的高度继续下行直至油珠滴完全成为一体，反应体系清楚地分成连续油相和缺少油珠滴的连续水相(此时，连续油相下表面的高度，即连续油相与连续水相之间的界面高度变得稳定)。由搅拌所引起的反应体系运动停止的那一刻与连续油相下表面的高度变得稳定的那一刻之间的时间，被定义为将油相与水相分离的时间(即油—水分离时间)。在本发明方法中，如果反应体系的体积例如为4升，则油—水分离时间通常为约2～约30秒。如果反应体系的体积较大，油珠滴上行形成连续油相需要较长时间，使得油—水分离时间延长。

在设计静止区时，上述连续油相下表面降低的速度是一个重要的因素，设为V_o。作为油相的环己烯优选以柱内速度Ve进入反应器，Ve小于V_o。

如果油珠滴的一体化在油—水分离中不是限速步骤，则连续油相下表面的下降速度可按下述方法测定。首先，根据下式(2)得到油珠滴的Stookes定律区的终点速度Um，然后，根据式(3)计算上述下降速度Vo，式(3)表示油珠滴上行速度Um与油珠滴对水相体积比ε的关系。 $U_m=\frac{g({\mathrm{\ρ}}_c-{\mathrm{\ρ}}_d){d_p}^2}{18\mathrm{\μ}}-----\left(2\right)$ 其中，Um表示油珠滴的上行速度；

  g表示重力；

  pc表示连续油相的密度；

  pd表示油珠滴的密度；

  dp表示油珠滴的直径；

  μ表示反应体系的粘度。

  Vo＝ε·Um                        (3)

其中

Vo表示连续油相下表面下降的速度；

ε表示油珠滴相对水相的体积比；

Um定义如上。

从这些公式可看出，既可通过增大油珠尺寸也可通过提高反应体系温度由此降低反应体系粘度并提高油珠上行速度来减少油—水分离时间。另一方面，如果油珠太细小以致引起反应体系乳化，则妨碍油珠在反应器上部会聚，由此难以形成连续油相。在这种情况下，式(2)和式(3)就不适用了。

由此可看出，油珠不应太大也不应太小。油珠体积的平均直径(此处简称为“油珠平均直径”)应在约0.05-约30mm范围内，优选为约0.1-约10mm。

测定分散在水相中油滴平均直径的方法是，已知的光透射法，照相法等，在本发明方法中，反应体系是不透明的，因此光透射法不适用于本发明。因此，在本发明中，优选照相法来测定分散在水相中油珠的直径。例如，将含0.2％(重量)表面活性剂的350ml水置于1000ml透明加压容器中，其内压保持比反应器的内压稍低(例如，内压的压差为0.05-0.2kg/cm²)，通过取样口从反应器取出约10ml含油珠的反应混合物作样品(反应器中反应体系处于循环状态)，取样的反应混合物置于透明加压容器中。在加压容器中，用水稀释取样的反应混合物，油珠上行到水表面。当油珠朝水的表面上行时，拍下油珠的照片。将照片放大例如2-100倍，用普通刻度尺测量约150-约350个油珠的直径，由此确定平均值，并将它取作油珠体积的平均直径。如果油珠尺寸较大，使油珠在取样过程中在照相之前易于相互聚集，应增大取样仪器的尺寸，以防止取样中油珠聚集。

另外，也可不取样，而通过反应器壁上的观察窗直接拍摄反应器中油珠的照片，来进行油珠直径的测定。

本发明人已经对油相和水相应当以连续相使用作了研究。结果，他们发现，当水相是连续相，油相是分散相时，与相反的情况相比，催化剂活性的降低明显地减少。原因可能是，在上述相反情况下，有少量水吸附其上的催化剂与大量环己烯接触，结果，环己烯聚合发生在催化剂的活性位置，由此抑制催化剂。当反应体系变成乳化的时，催化剂活性降低的原因可能也是在反应体系被乳化的部分上油相含量较大，结果，环己烯聚合抑制催化剂的活性部位。

因此，在本发明中，水相必须是连续相。基于上述原因，在本发明中，作为油相的分散的油珠数目增加太多是不合适的。由于来自分散在油相中的环己烯在被吸附在催化剂上之前溶解在连续水相中，而不直接与催化剂接触，反应体系中催化剂的活性可在较长时间内保持在高水平。

在环己烯水合生产环己醇的过程中，环己烯的异构化形成甲基环戊烯，如1-甲基环戊烯，3-甲基环戊烯和4-甲基环戊烯。这些甲基环戊烯水合成副产物甲基环戊醇。此外，所聚的环己醇可与环己烯反应生成二环乙醚作为另一副产物。

这些副产物不仅降低了所需环己醇的产率，而且因为环己醇与副产物的沸点相互非常接近，使得为获得提纯的环己醇而进行的蒸馏反应产物过程中浪费大量能量。环己醇，1-甲基环戊醇和3-甲基环戊醇的沸点分别是161℃，154℃，和163℃。另外，由于环己烯与其异构体的沸点相近，环己烯的回收也是困难的。环己烯，1-甲基环戊烯和3-甲基环戊烯的沸点分别是83.0℃，75.8℃和65.0℃。

本发明人已研究了副产物的生成率。结果，他们发现，甲基环戊烯和二环己醚的生成率与水相中环己烯浓度的零次方成比例，而环己烯向环己醇的转化率与水相中环己烯浓度的1次方成比例。他们还发现，甲基环戊烯到甲基环戊醇的转化率与甲基环戊烯浓度的1次方成比例。如果油相与水相之间界面中环己烯的质量转移率较小，则生成环己醇的各反应基本上被抑制，而生成甲基环戊烯和二环己醚的反应则肯定进行(尽管其副产物量较小)，由此使得环己醇的选择性降低。这一效果很突出，这是由于作为油相的油珠在包括水在内的连续水相中分散引起的。因此，在反应体系中油相与水相的体积比通常为约0.001∶1至约1.0∶1，优选为约0.01∶1至约0.8∶1。

从每单位催化剂投料的产率考虑，优选的是环烯烃进料中环状醇的浓度尽可能低。在工业规模的连续工艺中，油相从静止区排出，并在蒸馏塔中蒸馏，蒸馏塔在其底部都有一排出环状醇的出口和在其顶部有一排出环烯烃的出口。将从该出口回收的环烯烃与新鲜环烯烃掺混，并返回反应器中。为使回收的环烯烃基本上不含环状醇，需要大量能量，使得回收并再循环的环烯烃通常含有少量(例如，约1～2％重量)的环状醇。

如上所述，本发明的水合反应是平衡反应。反应温度越低，副产物生成越少，且环状醇的平衡浓度越高。但是，反应温度越低，反应速率越低。因此，在大量催化剂存在下在极低温度下进行水合反应，而使得环状醇的浓度提高是不利的。

水合反应通常在约50℃-250℃进行，优选约70-200℃，最好在约80-150℃。

本发明反应器中的压力没有特别限制。但是通常优选采用使水和装入的环烯烃是液体的压力。

通常，以环状醇的平衡浓度为基，水合反应在环醇浓度为约30-80％下进行。因此，限制在水合反应器中环醇的浓度使得油滴状的油相含有约50-约100wt％的环烯烃，优选为约60-约99.9wt％，相应于环烯烃的环醇含量为约0-约50wt％，优选为约0.1-约40wt％，以油相重量为基。

在本发明中待水合的环烯烃的代表性实例包括环戊烯，甲基环戊烯，环己烯，甲基环己烯，环辛烯和环十二碳烯。

在本发明中，水合反应可在有机溶剂存在下进行，如卤代烃，醇醚，酮和酚。卤代烃的代表性实例包括二氯甲烷，氯仿，四氯甲烷，三氯乙烷和四氯乙烷，及上述氯化物相应的溴化物，碘化物和氟化物。醇的代表性实例包括含有C_1-10的醇如甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，异丁醇和正丁醇。醚的代表性实例包括单醚和高级醚如二噁烷，四氢呋喃，二乙醚，二异丙醚，二枯醚，乙二醇的二甲醚或二乙二醇的二甲醚，砜类包括二丙砜和环丁砜，亚砜类包括二甲亚砜。酮的代表性实例包括丙酮和甲乙酮。酚的代表性实例包括苯酚和甲酚。上述有机溶剂可混合使用。根据溶剂特性的不同，有机溶剂可含在油相，或水相或两相中。

高纯度环烯烃进料是合乎需要的。但是，可以含些杂质，如芳烃如苯和甲苯，环烷烃如环己烷和环庚烷，及链烷烃如庚烷和己烷。希望这些杂质的浓度不超过30wt％。此外，环烯烃可含有无机杂质，如水，氮，氩，二氧化碳和一氧化碳。希望水合反应在无氧存在下进行，因为氧易引起催化剂的活性降低。

欲悬浮在本发明反应体系的晶态硅铝酸盐的平均粒径通常不超过约0.5μm，优选不超过0.1μm，以初级粒径计。粒径越小，催化剂的催化效果越强。但是通常从实用考虑，由结晶性限定了一个优选低限。结晶性是指原子的对称、规则、周期的排列，由此观察到X-射线衍射(参见1963年日本Kyo ritsu ShuppanK.K.出版的Kagaku Daijiteu(化学百科全书)中第3卷第349页的“结晶”中的叙述)。因此，由于一定周期的出现和X一射线衍射现象的发生，对于晶态硅铝酸盐催化剂的大小来说就有由晶体结构限定的上限。在本发明中，硅铝酸盐催化剂的初级平均直径如上所述通常不超过0.5μm，由此观察到X-射线衍射。初级粒径用扫描电子显微镜法测定(放大：20,000-100,000倍)。

适用于本发明的晶形硅铝酸盐由二氧化硅和氧化铝组成，例如如在美国专利4,588,846说明书中公开的，其公开内容在此并入本文作为本申请公开的部分。二氧化硅与氧化铝的摩尔比没有特别限制。但是，优选至少为10∶1，更优选为至少20∶1。如果二氧化硅与氧化铝的摩尔比较高，例如为10∶1或更高，则环烯烃水合反应的活性部位即酸点的酸度提高，而酸点的数量明显减少。

根据环烯烃进料的特性和反应性的不同，从水合反应中从环醇的催化活性和选择性考虑，大直径的硅铝酸盐催化剂可能是不符合要求的，但是，如果将其粉碎成如上所述的粒径，则由于增加了水合反应的活性部位及提高了其它效果，而明显改进了硅铝酸盐催化剂的催化活性和选择性。

只要硅铝酸盐催化剂的初级粒径在上述范围内，由较大粒径的初级颗粒聚集而成的二级颗粒也能有效地用于本发明。硅铝酸盐的二级粒径优选不超过50μm。如果二级粒径大于50μm，很可能抑制在催化剂颗粒的大孔中环烯烃和环醇的质量转移，由以引起水合反应速率降低。此外，如果硅铝酸盐催化剂所有颗粒的至少50wt％具有特定的直径值或更小，该值就被认为是催化剂的粒径。

适于本发明晶形硅铝酸盐催化剂的代表性实例包括丝光沸石，硼酸(boraxsite)，clinobutyrorite，L型沸石，ZSM型沸石(例如ZSM-5和ZSM-11)，以上由美国Mobiloil公司制造出售，菱沸石和毛沸石。这些硅铝酸盐可以混合使用。

此外，晶形硅铝酸盐催化剂可含有金属元素。其代表性实例包括含钍元素的硅铝酸盐(参见日本专利申请公开说明书60-248632/1985)，含选自铜和银中至少一种元素的硅铝酸盐(参见日本专利申请公开说明书60/248633/1985)含选自铬，钼和钨中至少一种元素的硅铝酸盐(参见日本专利申请公开说明书60-248634/1985)，及含选自钛、锆和铪中至少一种元素的硅铝酸盐(参见日本专利申请公开说明书60-248635/1985)。

可用各种方法合成晶形硅铝酸盐催化剂，包括那些在脲化合物存在下进行的合成方法(参见日本专利申请公开说明书61-68319/1986和61-180735/1986)，及在氰基烯存在下进行的合成方法(参见日本专利申请公开说明书62-36017/1987，63-154633/1988，63-315512/1988和61-221141/1986)。合成适宜的硅铝酸盐催化剂的方法还包括仅使用无机原料的方法(参见日本专利申请公开说明书1-180835/1989和1-190644/1989)和在胺存在下进行的合成方法(参见日本专利申请公开说明书1-192717/1989)。

如果悬浮在本发明反应体系水相中的硅铝酸盐催化剂的量太小，水合反应速率就太低，由此不可避免地需要极大的反应器，这在工业生产上是不利的。另一方面，如果该量太大，水相粘度太高，会引起流动性差而阻滞环烯烃扩散到水相中，由此降低了水合反应速率。因此，反应体系中晶形硅铝酸盐催化剂与水的重量比优选为约0.01∶1至约2.0∶1，更优选为约0.1∶1至约1.0∶1。

如上所述，水合反应通常在50-250℃进行，优选约70-200℃，最好约80-150℃。本发明反应器所用压力没有特别限制。然而，通常优选采用使水和环烯烃均呈液体的压力。

在本发明中，必须使油相以油珠态分散到连续水相中，油珠平均直径为约0.05-约30mm。通常带有许多孔的分散器头将油相注入连续水相和/或在用搅拌器或类似设备对反应体系施加剪切力的同时进行机械分散的方法可有效地进行分散。为了获得上述分散液，需要对油相加以外力，其时间足以使油相分开，外力应足以克服油和水相的表面张力，内表压力和粘性应力。采用带有锐孔的分散器同时减小直径，提高油相的注入速度可以获得令人满意的外力。如果使用搅拌器来获得所需的分散液，也可增大由搅拌器施加的剪切力，特别是提高用于搅拌的电力(以后常称为“搅拌力”)来获得令人满意的外力。

参阅图1至图9，下面描述本发明进行环烯烃水合方法的几种模式，然而不应将它们看作是对本发明的限制。

图1表示本发明方法的一种模式(第一模式)的说明性示意图，其中反应器以截面图显示其内部。反应器4在其下部有带有许多锐孔的分散器头6，连着进料管3。反应器4装有其中有用以测量反应体系温度的温度计(未示出)的温度计保护套(未示出)和用以测量反应器4中压力的压力表(未示出)。反应器4在其上部有连着管5的油相出口，用以排出由生成的环己醇和未反应的环己烯构成的油相。上述进料管3连着管1以进环己烯，连着管2以进水。进料管3也连着从油相排出管5分出的循环管线，使得排出的油相通过泵8部分再循环到反应器4并从分散器头6的孔注入。电加热器(未示出)附在反应器的外表面，上述所有管线都有流量计(未示出)以测量其中穿过的液体的流速。设在圆柱型反应器4侧壁的是玻璃观察窗，用以观察从连续水相中分离油相层的条件，水相中含有水和悬浮其中的油珠，并用以测定油相和连续水相之间界面的位置。

根据本发明方法的这一(第一)模式，反应在反应器中进行，该反应器在其下部有至少一个连着进料管，带有许多锐孔的分散器头，还在其上部有连着排出由反应得到油相的装置的油相出口，油相包括生成的环醇和未反应的环烯烃。油相通过进料管进料，并从锐孔注入反应体系，由此使油相以油珠状分散并循环在连续水相中，油珠平均直径为约0.05-约30mm。由于从反应得到的油珠会聚而在反应器上部生成的连续油相层，通过出口和排出装置排出，并通过从油相排出装置分出的与进料管相连的循环管线部分再循环到反应器，使再循环的油相从分散器头的锐孔注入。

反应器4的形状没有特殊限制，它可以是水平式或垂直式，可以是长方体或圆柱体形式。然而，通常希望避免浆液积存和液体停滞，从这点考虑，最好的形状是立式或圆柱体。

如果环烯烃只通过一次而不再循环，油珠对水相的体积比就不足以使得水合反应总速率易受质量转移的限制。这可通过将连续油相层再循环到反应器(该油相层是在反应器上部由从反应生成的油珠会聚而生成的)，并从分散器头的锐孔注入再循环的油相使得油相与水相的体积比增大来避免。再循环油相的量越大，体积比增加越大。但是，在本发明中，如上所述，连续相应该由水相构成。因此，通常再循环油相与环烯烃进料的重量比为约1∶1至约150∶1。

用于将油相注入反应体系的分散器头有许多锐孔，其内径优选为约0.3-约10.0mm。如果环烯烃是可快速发生油珠会聚的那种类型，则这种分散器头可单独有效地使用。然而，如果反应体系易于乳化，为避免太细小油珠生成，优选在分散器头上附设各自长度为约10-约200mm，内径为2-5倍锐孔直径的管线，以围住各个锐孔。

根据反应器尺寸大小，增加分散器头的数目使油相均匀分散。

根据本发明的另一(第二)模式，水合反应在装有带许多搅拌叶片的搅拌器的反应器中进行。当搅拌器工作时，整个反应体系被搅拌产生剪切力，由此使油相分散在连续水相中，同时防止悬浮在连续水相中的催化剂沉降，将聚集的油珠分开成再分散的油珠，所述聚集油珠是在反应体系中远离搅拌叶片的地方形成的。

图2表示本发明方法利用搅拌器的第二模式的说明性示意图。如同在本发明方法第一模式中所用的反应器4一样，反应器4包括与进料管3相连带有许多锐孔的分散器头6和与管5相连用于排出油相的油相出口，油相是从水合反应得到的由生成的环己醇和未反应的环己烯构成，管3与管1相连用于进环己烯，与管2相连进水。与用于本发明方法第一模式的反应器4不同，反应器4装有许多搅拌叶片9的搅拌器以搅拌整个反应体系来产生剪切力，由此将油相分散到连续水相中，同时防止悬浮在连续水相中的催化剂沉降，将在反应体系中远离搅拌叶片的地方生成的聚集油珠分开成再分散的油珠，反应器4还装有绕着油相出口的坝7，由此获得静止区以利于将由反应生成的反应混合物分离成含有生成的环醇的油相上层和催化剂悬浮其中的油相下层。

搅拌器的搅拌叶片9可优选为螺旋浆叶片式，汽轮叶片式及浆式。特别优选的是螺旋浆叶式，因为它用较小动力可产生垂直循环流，从而可防止太细小油珠生成。

搅拌器的轴不必安置在反应器4的中心。本发明的水合方法可使用一个或多个搅拌器。

搅拌器既可有排在同一平面的单独一组搅拌叶片9(以后简称为“叶片组”)，也可以有排成多层的许多叶片组，这些叶片组结构可相同或不同。

在本发明方法中，优选搅拌反应体系以产生向下流动组分，使含环烯烃的油相可以与水相的混合物形式循环。解释性说明是，为了将比重小于水相的油相与水相混合，优选带搅拌的反应体系含有向下流动组分，起到迫使由于比重较小而上行的油珠向下运动。向下流动组分即可在反应器中心部分产生，如图2所示，也可在远离中心部分的旁侧部分产生。

为了使油相分散到水相中，用于本发明方法第一模式中的带有许多锐孔的分散器头6可有效地用于本发明方法的第二模式中。但是，通常优选在这种反应器中进行分散，反应器的结构是这样的，即搅拌器有几个小的汽轮叶片，并在其上固定有进料管用于将油相在汽轮叶片之上或之下进料。在这种分散模式中，生成有适当直径的油珠，它们被搅拌流夹带走使得确保有足够时间使进料油相维持在反应体系以发生水合反应，而不会由于立即穿过反应体系而生成太大的珠滴。另外，这种分散模式是有利的，因为其进料管直径可以较大以防止由催化剂引起的生垢及堵塞。

参阅图3，为了提高搅拌效果，图2的反应器还配有空心圆筒10。解释性说明是，反应器4有置于其中的空心圆筒10，其有内壁和外壁，顶部和底部开口端以围住搅拌器，造成反应器中反应体系内搅拌器与圆筒内壁之间的第一空间，和圆筒外壁与反应器内壁之间的第二空间，圆筒的水平截面积足以使反应体系经反应器中的第一空间和第二空间循环，使圆筒10起到通流管的作用。通常优选将搅拌叶片9完全封在空心圆筒10中。但是，即使它们部分从空心圆筒10中伸出，也能获得基本上相同的效果。空心圆筒10通常固定在反应器4的内壁。将空心圆筒10固定在反应器4内壁上的方法没有特殊限制，只要固定能经受由反应体系循环而产生的应力即可，而且固定的装置不阻碍反应体系的循环。固定的装置可以是金属板。

通过设置中空园筒体10，可促进向下流动并将油相和水相有效搅拌混合，其中搅拌能耗低，从而保证了令人满意的环烯烃水合反应速度。而且，可避免太强的搅拌，因此不会形成太小的油滴，从而促进水合反应后油/水相在静止区域分离。另一方面，用中空园筒体经轻微搅拌而达到有效混合还克服了太强劲搅拌引起的诸多缺陷如催化剂损失和催化剂再生时堵塞过滤器，而这些缺陷是太强烈搅拌使催化剂分解造成的。

在相同收率条件下与无中空圆筒体的反应器相比，应用中空圆筒体10可将搅拌能耗降低到1/5-1/10。

反应器4优选设有至少一块立式挡板，其位置是从反应器内侧壁基本上向心伸出，终止于侧壁附近的位置，反应系统中挡板上下均留有空隙，其中挡板越长，反应系统垂直循环就越有效。该挡板一般固定在反应器内壁上，其方法并不作特别限定，只要与反应器壁垂直即可。

挡板数量随搅拌器限定的搅拌区范围增大而增加。

挡板优选与中空圆筒体10并用，这可有效促进反应系统向下流动，但也可如图3所示，不与中空圆筒体并用，而是单独发挥其有效作用。

如图2和3所示，在油相反应产物出口周围设置坝7(与排料管5相连)而形成促进相分离的静止区就可实现油/水相分离而仅取出包括环醇产品的油相，即反应混合物在静止区静置时，油滴就会上浮而在静止区中形成连续油相上层和连续水相下层，其中连续油相经排料管5取出，使环醇与油相分离。另一方面，从油相中分出的连续水相又因其比重大于反应混合物而下沉，使分出的水相由反应混合物代替。然后，反应混合物再如上述分成油相和水相。

图4示出了油/水相分离的另一方法，其中包括油相和水相的水合反应混合物经管线12引入设在反应器4外面的油/水相分离器11中进行油/水相分离，分出的油相上层包括环醇产品，水相下层包括水和悬浮于其中的硅铝酸盐催化剂，该下层经管线13循环到反应器4，而上层部分经管线5抽出，部分用泵8循环到反应器4，这与本发明方法的第一方案相同。反应混合物从反应器4经管线12转入油/水相分离器11和水相从油/水分离器11经管线13转入反应器4的操作可通过重力或泵完成。与设置静止区的反应器相比，在无静止区的反应器4中更易于形成达到适当直径的油滴并保证在油/水分离器11中达到有效油/水分离。

除上述用油/水分离器11进行分离而外，还可用设有隔板的反应器分离大容量反应混合物。如图5所示，反应器4由隔板7A隔开以形成下部搅拌区和上部静止区5A，其中反应体系在搅拌区得到搅拌而产生剪切力，使油相以油滴形式分散在连续水相中，而隔板7A可使油滴从搅拌区流到静止区5A，油滴然后在静止区5A中会聚形成连续油相层。

隔板的具体例子包括孔板，其周边直接与反应器内侧壁相连；非孔板，其周边通过支撑件与反应器内侧壁相连，其中周边和内侧壁之间留有间隙；格栅板，其周边与反应器内侧壁直接相连；环平板，其周边直接与反应器内侧壁相连；环板，其形状为中空截锥形，开口底面向上，而开口底周边与反应器内侧壁直接相连；环板，其形状为中空截锥形，开口顶向上，而开口底周边通过支撑件与反应器内侧壁相连，且周边和反应器内侧壁之间留有空隙以及环板，由一对中空截锥构成，其中各自开口顶面相互连接且其开口底面分别向上和向下，而各锥开口底周边与反应器内侧壁相连。

如图6(a)投影示意图所示，反应器4中设有环板7A-1，从而形成上层静止区5A-1和下层搅拌区，该环板由一对中空截锥构成，其中各自开口顶相互连接且其开口底面分别向上和向下，而各锥体开口底周边与反应器内侧壁相连。又如图6(b)投影示意图所示，反应器4中设有孔板7A-2，从而形成上层静止区5A-2和下层搅拌区。

另外，上述隔板也可用后续按本发明方法第三方案所述并如图9(b)和(e)所示结构的挡板。

按本发明另一方案(第三方案)，环烯烃水合反应用各台串联的反应器进行，其中包括第一反应器和至少一台另外的反应器。另一反应器前一反应器中所得并包括环醇产品和未反应环烯烃的反应混合物引入该另一反应器而使未反应环烯烃水合。

图7示出了本发明方法第三方案，其中用了两台串联的反应器，第一台反应器4-1装有带叶片9的搅拌器，送入含有管线1引入的环烯烃的油相并送入管线2引入的水的进料管线3和与进料管线3相连的分散器头6，以及构成静止区的坝7和带蒸汽入口14和出口15的蒸汽加热器。第一反应器的静止区中分出的油相转入另一反应器4-2，这是通过另一反应器4-2下部设置的排料管5-1和进料管3进行的。该另一反应器4-2结构同于第一反应器4-1，只是其中设有带冷却水入口16和出口17的冷却器，而不是蒸汽加热器。引入另一反应器4-2的油相在其中进行水合反应后经管线5-2取出，之后将取出油相全部送去蒸馏分离环醇产品或将其部分循环到第一反应器。第一反应器4-1和另一反应器4-2用管线18相互连通以使两者内部压力相等，这是用与管线18相连的管线19引入的惰性气达到的。

在图7举例说明的本发明方法第三方案中，以基本上同于图1和4的方式在反应器4-1和4-2的各自油相排出管5-1和5-2上连接循环支管线，从而使各自排出的油相用泵部分循环到反应器并经各反应器下部设置的分散器头开孔注入，其方法类似于图1和4所示方式。

水合反应温度越低，则环烯烃转化成环醇的平衡转化率就越高。另一方面，水合反应温度降低会阻碍水合反应。因此，为提高一次反应的环醇收率，环烯烃必须在大反应器中与大量催化剂长时间低温接触，而这又不利于提高产量。

本发明已发现可按下述方法成功地解决这一问题，即应用串联的多台反应器，其中控制各反应器的温度以使其沿反应体系流经反应器的方向逐渐降低。

而且在本发明方法的第三方案中反应体系以活塞流形式流经串联的多台反应器，以此使油相中的环醇产品浓度接近平衡浓度(一般为约10至约40wt％)，从而提高一次通过反应器的反应收率。

应用由挡板隔成顺序排列的多个反应室并使每一室包括至少一组叶片的反应器也可达到上述应用多台反应器串联的本发明方法第三方案的效果，这种反应器的例子见于图8。

因此如图8所示，在本发明方法的另一方案(第四方案)中，在装有带多个产生剪切力的搅拌叶片9的搅拌器的反应器4中进行该反应，其中众多的搅拌叶片9包括多个按顺序排列的叶片组，而反应器4用挡板20分隔为多个顺序排列的反应室，并且每一反应室中包括至少一组叶片，从而构成反应体系的独立搅拌区。

在本发明方法第四方案中，每一反应室中的整个反应体系用其中的搅拌器搅拌而产生剪切力，从而使油相分散在连续水相中，同时又可防止连续水相中悬浮的催化剂沉降和使每一室中远离搅拌叶片的反应体系中形成的聚集油滴再分散成细小油滴。

挡板20可使反应体系按预定流向从其隔开的两个相邻反应室的第一室中流向第二室，并且可防止反应体系按预定方向的反向流动，这样就阻止了第二室中的反应体系与第一室中的反应体系返混。因此可将挡板20隔成的每一反应室看成带搅拌器的独立反应器。

如图8所示，最上面的挡板可形成下层搅拌区和上层静止区，并分别位于最上面挡板下部和上部，反应体系在搅拌区搅拌而产生剪切力，使油相分散在连续水相中成为油滴，而挡板又使油滴从搅拌区流到静止区并在其中会聚形成连续油相层。

挡板20并不特别限定，例如可为孔板，网状结构，环板，半月板，格栅板，锥形角板以及设在反应器4中的板，其中板周边和反应器内壁面之间留有间隙，并且可单独或合并使用各种挡板。

在图9(a)，9 (b)，9(c)，9(d)，9(e)和9(f)中示出了六种挡板，其中图9(a)示出的挡板例子为孔板20A；图9(b)示出的挡板另一例子为板20B，该板设在反应器4中，其周边和反应器4内壁面留有空隙并由支撑件23固定在反应器4内壁面上；图9(c)示出  的挡板又一例子为环平板20c其周边与反应器内侧壁直接相连；图9(d)示出的挡板再一例子为环板20c-1，为中空截锥形，其开口底面向上，而开口底周边与反应器内侧壁直接相连；图9(e)示出的挡板再一例子为环板20c-2，为中空截锥形，其开口顶面向上，其开口底周边通过支撑件与反应器内侧壁相连，而且周边和反应器内侧壁之间留有空隙以及图9(f)示出的挡板再一例子为环板20c-3，由一对中空截锥构成，其中各自开口顶面相互连接并且各自开口底分别向上和向下而每一锥开口底周边与反应器内侧壁相连。

在应用档板20时，反应体系以各图中箭头所指方向流经档板20。

两块相邻档板20，20之间的反应室(即搅拌区)的高度与反应器直径之比优选0.2-2。搅拌叶片9的类型可同于或不同于搅拌区。每一搅拌区中叶片组的位置优选在搅拌区高度的中部，但只要能达到令人满意的搅拌，对位置就不作具体限定。

现反过来看图8，反应器4中还装有带冷却水入口16和冷却水出口17的冷却夹套22以及控制反应器4中反应体系温度的蒸汽夹套21。

在进料管3附近的反应室中，油相中环醇产品浓度仍很低并且低于平衡浓度。因此在这些反应室中从每单位催化剂加料量的产率角度看，可优选升高温度而提高环烯烃转化成环醇的反应速度。另一方面，在出料管5附近的反应室中油相中环醇产品浓度高，接近平衡浓度，因此必要时可将温度控制得相当低，从而保证即使在降低反应条件下也能达到高平衡浓度。

所以在用挡板分成多个反应室的反应器中优选是控制多个反应室的温度，使其沿反应体系流经反应室的方向上逐渐降低。

环烯烃水合反应为放热反应，因此若在用挡板分成多个反应室的反应器中进行绝热反应，就可使反应室的温度沿反应体系流经反应室的方向逐渐升高，从而降低了一次反应的环醇收率。因此除了将反应室加热而引发水合反应而外，一般对反应室冷却以阻止放热反应导致温度升高。更具体地讲，优选的是在进料管3附近的反应室中将其温度定为110-170℃，并在装有出料管5的反应室中将其温度定为低于进料管3附近的反应室温度1-30℃，而在其之间的反应室中使温度沿反应体系流动方向逐渐降低。

将蒸汽或冷却水循环通过反应器中的盘管或与反应器相连的夹套即可对反应室加热和冷却。优选的是，通过的蒸汽或冷却水量可根据每一反应室要求分别控制。

为获得反应产物，最上面的反应室可设油相反应产物出口和围绕出口而形成静止区的导流管，其中形成静止区可促进反应所得反应混合物分成上层包括环醇产品的油相层和下层包括水和悬浮于其中的催化剂的水相层。

另一方面，如图4所示，这样在反应器4中得到的反应混合物可引入设在反应器外面的油/水相分离器中，在将其分成包括环醇产品的上层油相和包括水和悬浮于其中的催化剂的下层水相后取出油相，而将水相循环到反应器。

在应用挡板隔开的反应器的本发明方法的第四方案中反应体系也可以活塞流形式流过顺序排列的多个反应室，从而使油相中的环醇产品浓度接近平衡浓度，这一般为约10至约40wt％，从而提高一次通过反应器的反应收率。

在第四方案中，多个反应器也可同于本发明方法第三方案串联而进一步提高反应收率。

以下非限制性实施例和比较例详述本发明。

实施例1

环己烯按以下方式水合成环己醇，其中用大部分粒子平均粒径0.04μm且SiO₂/Al₂O₃之mol比28的H型ZSM-5作催化剂。

环己烯水合在如图1所示的不锈钢制241圆筒形反应器4中进行，反应器4下端有分散器头6与进料管3相连并且其中有多个开孔，而且还装有其中装有测定反应体系温度的温度计(未示出)的温度计保护套(未示出)以及测定反应器4中压力的压力计(未示出)而反应器上端又有油相出口与环己醇产品和未反应环己烯组成的油相出料管5相连。上述进料管3与环己烯进料管1和进水管2相连，而且还与油相排料管5连接的循环管相连，以使取出的油相部分用泵8部分循环到反应器4并从分散器头6的孔中注入。电加热器(未示出)与反应器4外表面相连，所有的上述管均设有测定其中流速的流量计(未示出)。圆筒形反应器4的侧壁里还装有玻璃观察窗(未示出)，用以观测油相层与含水和分散于其中的油滴的连续水相分离条件并确定油相层和连续水相间的界面位置。

环己烯水合反应成环己醇可按以下方法进行，其中先用氮气清扫反应器4内部，然后向反应器4中加入19.7kg含水浆料，其中上述催化剂浓度以浆料重量计为30wt％，之后立即经管线1和3以及分散器头6向反应器4引入环己烯，从而使反应器4，油相排出管5，泵8和上述循环管中充满上述含水浆料水相和环己烯油相组成的反应体系。启动并调节泵8，以便以600l/hr的恒定流速循环，并使反应器4中的油相以油滴形式分散，反应体系温度用与反应器所附电加热器升到120℃并保持该温度，反应器4的内压用氮气加压至6kg/cm²(表压)并保持该压力。环己烯原料(不含环己醇)在稳定操作条件下以6.1kg/hr的速度经管线1和3送入并从分散器头6的孔中注入反应器，因此可使油相以平均粒径2mm的油滴形式分散在连续浆料水相中。之后加水，其量相当于取出油相以溶解形式带走的水量。因此含水和悬浮在其中的油滴的连续水相和水合反应所得油滴会聚而在反应器4上部形成的连续油相层之间的界面位置正好保持在与油相排出管5相连的上述油相出口位置以下。控制从连续油相层中取出的油相量以使连续油相层和该连续油相层及反应器4壁所限定空间里的气相之间的界面位置保持在上述油相出口位置以上。反应体系中油滴形式的油相体积％以连续水相体积计为10.5％。整个反应体系稳定之后，经管5抽出的油相取样分析其组成，结果表明取出的油相中环己醇浓度为11.0wt％并且对环己醇的选择性为99.5％。所得值为限制反应速度条件下进行的反应结果，是令人满意的。油相与连续水相的分离效果好，经油相排出管5取出的油相中不存在催化剂。

为了测定油/水相分离时间，可使环己烯和水的进料及油相的循环操作同时暂停。停止进料和循环后26秒即可形成连续油相上层和连续水相下层，而且两相边界处无油滴存在。

实施例2-4

用同于例1的反应器在基本上同于例1的反应条件下进行水合反应，只是循环流量如表1所示变化。水合反应结果见表1。油/水相分离效果好，而且经油相排出管5取出的油相中不存在催化剂。

比较例1

应用同于实施例1的反应器在基本上同于实施例1的反应条件下进行水合反应，只是与进料管3相连的分散器头6从反应器4中去除，使环己烯直接从进料管3注入反应器4，并且以200l/hr的流速进行循环。

分析油相排料管5取出的油相组成，结果表明取出的油相中环己醇浓度在1-3wt％之间波动，对环己醇的选择性为98.5％。分散在连续水相中的油滴平均直径40mm。

比较例1所得结果连同实施例1-4一起列在表1。

                                  表1

实施例和对比实施例号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比实施例1
						反应器的类型	图1	图1	图1	图1	图1
反应器的容量(升)	24	24	24	24	24
						含有30％(重量)催化剂的含水浆液的量(kg)	19.7	19.7	19.7	19.7	19.7
环己烯的加料速度(kg/hr)	6.1	6.1	6.1	6.1	6.1
						循环速度(l/hr)	600	30	300	900	200
反应体系温度(℃)	120	120	120	120	120
						反应器的内压力(kg/cm2-表压)	6	6	6	6	6
体积比(油相/连续的水相)	0.105	0.008	0.05	0.15	0.002
						油滴的平均直径(mm)	2	5	3	1.4	40
接触时间(分钟)	12	1.6	6.4	18	0.3
						在抽出的油相中环己醇的浓度(％)	11.0	10.3	10.9	11.3	1-3(波动)
对环己醇的选择性(％)	99.5	99.4	99.5	99.5	98.5
						油相-连续的水相分离所需的时间(秒)	26	19	23	27	未测

实施例5

在结构同于图2所示的不锈钢制41高压釜反应器4中进行环己烯水合反应，反应器4中装有搅拌器9。反应器4侧壁中设有玻璃观察窗(未示出)，用以观察反应器内部状态。高压釜反应器4下部有分散器头与进料管3相连，其中有多个开孔，分散器头6类型同于实施例1。而且，反应器4还设有其中装有测定反应体系温度的温度计(未示出)的温度计保护套(未示出)以及测定反应器4中压力的压力计(未示出)，而反应器上端又有油相出口与环己醇产品和未反应环己烯组成的油相出料管5相连。上述进料管3与环己烯进料管1和进水管2相连。搅拌器9的搅拌叶片由位于正常平面内的一组浆叶构成，位于分散器头6以上并与进料管3相连。从气/液脱离平面(即液相和该液相上表面及反应器4上部内壁所限定空间中存在的气相)之间的界面到该脱离表面以下的坝7位于油相出口周围并与管5相连，用以提供静止区，从而促进反应所得反应混合物分成包括环己醇产品的油相上层和包括水及悬浮在其中的催化剂的水相下层。电加热器(未示出)附在反应器4外表面上，用以调节反应器的温度。所有上述管线均设有流量计(未示出)，用来测定其中的流体流量。反应器4有四块挡板(未示出)，基本上从反应器内侧壁向心设置。

环己烯水合反应生成环己醇的操作按以下方法进行，其中先将反应器4内部用氮气清扫，然后向反应器4中送入2.68kg含水浆料，其中所含新催化剂类型同于实施例1，浓度以浆料重量计为30wt％。搅拌器以530rpm转速搅拌浆料。反应体系(浆料)温度用反应器4所附电加热器升到120℃并保持该温度。开始逐渐经管线1和3以及分散器头6送入环己烯，然后在稳定操作条件下达到0.85kg/hr流速。稳定操作条件下用氮气加压使反应器4内压保持6kg/cm²(表压)。对反应区中含水和悬浮在其中的油滴的连续水相和静止区的连续油相层之间的界面进行调节，使其保持在与管线5相连的油相出口的位置以下。经管线2送入水，其量相当于取出的油相带走的溶解水量。调节作为油相排出管5的溢流管使气/液界面(脱离界面)保持恒定。反应体系中油滴形式的油相体积百分比以连续水相体积计为30％。在整个反应体系稳定后，从管5取出的油相取样分析其组成，结果表明油相中环己醇浓度为11.1wt％，对环己醇的选择性为99.5％。所得值为限定反应速度条件下的反应结果，是令人满意的。搅拌能耗为约0.5kw/m³(体积为整个反应系统的体积)。反应器4中水相里的油滴平均直径0.22mm。静止区的油/水相分离效果好，而且由油排出管5取出的油相中不存在催化剂。

为了测定将油相与连续的水相分开所需的时间，同时暂停环己烯和水的进料及反应体系的搅动。停止进料和搅动后12秒钟。上层形成连续的油相层，下层形成连续的水相，在两相之间的界面不存在油滴。

在与上述基本相同的反应条件下重新开始水合反应并持续50小时。分析经管线5抽出的油相。结果发现在所抽出的油相中环己醇的浓度为10.8％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％。几乎没观察到催化剂活性的降低。在从管线5抽出的油相中不存在催化剂。当反应重新开始后已过去50小时的时候，以与上述基本相同的方式测定油相与连续的水相分开所需的时间。停止搅动和进料后13秒钟，被分散的油相(油滴)已完全分散。从以上结果，可以看出水合反应能在长时间内稳定地进行。

实施例6～8

使用与实施例5中相同的水合反应器，在与实施例5中基本相同的反应条件下分别进行水合反应，不同的是如表2所示只改变搅拌器的转速。反应完成之后，分析经管线5抽出的油相的组成。所得结果示于表2中。油相与连续的水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

对比实施例2

使用与实施例5中相同的反应器，在与实施例5中基本相同的反应条件下进行水合反应，不同的是搅拌器以310rpm而不是530rpm运行。经管线5抽出的油相的组成分析表明油相中环己醇的浓度范围为1～2％(重量)并且对环己醇的选择性为98.0％。对于搅拌期间所观察到的分散状态，发现连续的油相是作为上层存在的。即，油相与连续的水相被完全分开，在两相之间的界面几乎观察不到分散的油滴。

在对比实施例2中所得到的结果连同实施例5～8的结果一起示于表2中。

                                 表2

实施例和对比实施例号	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	对比实施例2
						反应器的类型	图2	图2	图2	图2	图2
反应器的容量(升)	4	4	4	4	4
						含有30％(重量)催化剂的含水浆液的量(kg)	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68
环己烯的加料速度(kg/hr)	0.85	0.85	0.85	0.85	0.85
						反应体系的温度(℃)	120	120	120	120	120
反应器的内压力(kg/cm2-表压)	6	6	6	6	6
						搅拌器的转速(rpm)	530	400	450	700	310
搅拌功率(kW/m3)	0.5	0.21	0.31	1.15	0.1
						体积比(油相/连续的水相)	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
油滴的平均直径(mm)	0.22	0.35	0.3	0.15	*
						接触时间(分钟)	37	37	37	37	**
在抽出的油相中环己醇的浓度(％)	***11.1→10.8	8.1	10.2	11.1	1-2(波动)
						对环己醇的选择性(％)	99.5	99.0	99.4	99.5	98.0
油相-连续的水相分离所需的时间(秒)	***12→13	7	8	20	未测

注释：^*油相未分散，在反应体系的上部分形成一个连续层。

      ^**由于油相与水相分离，油相与水相之间的界面变得过小，因而无法测定

        接触时间。

      ^***箭头表示反应50小时后数值的变化。

实施例9

使用如图3所示的高压釜反应器4，空心圆筒(通流管)10置于该反应器中，该空心圆筒具有内、外壁和顶部及底部开口端以容纳搅拌器，在反应器4中的反应体系内在搅拌器与圆筒10的内壁之间提供第一间隔，在反应器4中的反应体系内在圆筒10外壁与反应器4的内壁之间提供第二间隔。用于抽吸油相的溢流型出口管(与管线5相连)置于略高于实施例5中的油相出口管的位置。反应器4的结构与在实施例5中所用的反应器的结构相同，但如上所述，反应器4具有一个通流管且抽吸油相的出口管略高于实施例5中的油相出口管。使用与实施例1中所用类型相同的新鲜催化剂。

在与实施例5中基本相同的反应条件下进行水合反应。在整个反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度为11.2％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％。油相与连续的水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

为了测定油相与连续的水相分离所需的时间，同时暂停环己烯和水的进料及反应体系的搅动。停止进料和搅动后11秒，上层形成连续的油相层，下层形成连续的水相，在两相之间的界面不存在油滴。在反应体系中油相的体积百分比为40％。

实施例10-12。

使用与实施例9中相同的反应器，在与实施例9中基本相同的反应条件下分别进行水合反应，不同的是如表3所示改变搅拌器的转速。油相与连续的水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。发现由于使用置于反应器内的空心圆筒(通流管)，甚至在搅拌器的转速降低时，在抽出的油相中环己醇的浓度也能保持在高水平。

对比实施例3

使用与实施例9中相同的反应器，在与实施例9中基本相同的反应条件下进行水合反应，不同的是将搅拌器的转速降低到50rpm在整个反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度范围为1～2％(重量)并且对环己醇的选择性为97.8％。发现在反应过程中，连续的油相存在于反应体系的上层。即，油相与水相被完全分开，几乎观察不到分散的油相(油滴)。

实施例9～12和对比实施例3的反应条件和结果列于下表3中。

                                 表3

实施例和对比实施例号	实施例9	实施例10	实施例11	实施例12	对比实施例3
						反应器的类型	图3	图3	图3	图3	图3
反应器的容量(升)	4	4	4	4	4
						含有30％(重量)催化剂的含水浆液的量(kg)	2.68	2.68	2.68	2.68	2.68
环己烯的加料速度(kg/hr)	0.85	0.85	0.85	0.85	0.85
						反应体系的温度(℃)	120	120	120	120	120
反应器的内压力(kg/cm2-表压)	6	6	6	6	6
						搅拌器的转速(rpm)	530	250	300	350	50
搅拌功率(kW/m3)	0.46	0.051	0.088	0.14	≤0.01
						体积比(油相/连续的水相)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
油滴的平均直径(mm)	0.26	0.7	0.5	0.4	*
						接触时同(分钟)	48	48	48	48	**
在抽出的油相中环己醇的浓度(％)	11.2	10.3	10.7	11.0	1-2(波动)
						对环己醇的选择性(％)	99.5	99.4	99.5	99.5	97.8
油相-连续的水相分离所需的时间(秒)	11	4	4	4	未测

注释：^*油相未分散，在反应体系的上部分形成一个连续层，

      ^**由于油相与水相分离，油相与水相之间的界面变得过小，因而无法测定

        接触时间。

实施例13

使用如图4所示的高压釜反应器，该反应器通过用于抽吸反应混合物的管线12与具有锥形底部的1升的油相—水相分离器11相连。所设计的油相—水相分离器11使得所引入的反应混合物的油相作为含有环醇产物的上层与作为包含水和悬浮其中的催化剂下层的连续6水相分开。油相经管线5抽出(油相的一部分再循环到反应器4中)，水相经置于油相—水相分离器11底部的管线13再循环到反应器4中。油相—水相分离器11具有一个玻璃观察窗(未示出)，用于检测油相与连续的水相之间界面的位置。可控制油相从油相—水相分离器11中的抽取，使得在反应器和油相—水相分离器二者中气—液界面(自由表面)水平稳定地维持在彼此基本相同的水平。反应器4与实施例9中所用的反应器结构相同，但进行了以上改进(为了在反应器的外部而不是在反应器内的静止区配置一个油相—水相分离器)且不用通流管。

经管线5从油相—水相分离器11中抽出的部分油相借助于泵8以以20升/小时的流速再循环到进料管3中。搅拌器以100rpm运行，搅拌功率为0.01KW/m³。

按与实施例9中基本相同的方法进行水合反应。整个反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度为11.2％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％，该分析结果与实施例9中的结果相同。油相与水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

为了测定油相与连续的水相分离所需的时间，同时暂停环己烯和水的进料，反应体系的搅动，和油相的再循环。分离所需的时间为4秒钟。

实施例14

使用与实施例5中相同的反应器，在与实施例5中基本相同的反应条件下进行水合反应，不同的是用环戊烯代替环己烯作为原料，在整个反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环戊醇的浓度为7.1％(重量)并且对环戊醇的选择性为99.5％，这是良好的结果.油相与连续的水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

为了测定油相与连续的水相分离所需的时间，同时暂停环戊烯和水的进料及反应体系的搅动。分离所需的时间为13秒钟。

实施例15

使用如图5所示的高压釜反应器4，其中用于将反应器4的内部隔离为搅拌区(下部区域)和静止区(上部区域)的隔离元件7A置于反应器4的上部。反应器4的结构与实施例5中所用的反应器的结构构相同，但进行了以上改进。使用与实施例1所用类型相同的新鲜催化剂。

在与实施例5中基本相同的反应条件下进行水合反应。在反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成，分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度为11.0％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％。油相与连续的水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

为了测定油相与连续的水相分离所需的时间，同时暂停环己烯和水的进料及反应体系的搅动。分离所需的时间为11秒钟。

对比实施例4

使用与实施例5中相同的反应器，在与实施例5中基本相同的反应条件下进行水合反应，不同的是搅拌器的转速是1000rpm而不是530rpm。结果发现在经管线5抽出的油相中含有一部分催化剂，这表明油相与连续的水相分离不好。在经管线5抽出的油相中环己醇的浓度为10.9％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％。反应体系中的油滴平均直径为0.03mm。

为了测定油相与水相分离所需的时间，同时暂停环己烯和水的进料及反应体系的搅动。甚至在停止进料和搅动后74秒钟，在连续的油相层与连续的水相层之间仍存在乳液层。

在与上面所用相同的反应条件下重新开始水合反应并持续50小时。50小时后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度已降至8.5％(重量)。

在反应过程中，将抽出的含有乳液的油相(含水，且催化剂悬浮于水中)离心分离，从而使油相与水相分开。分出的水相中含有从反应器4中漏出的催化剂，该水相经备用喷嘴(未示出)再循环到反应器4中，以便在反应期间，使反应体系内催化剂的量维持在与最初装入的催化剂的量基本相同的水平。

实施例13～15和对比实施例4的反应条件和结果示于表4中。

                             表4

实施例和对比实施例号	实施例13	实施例14	实施例15	对比实施例4
					反应器的类型	图4	图2	图5	图2
反应器的容量(升)	4	4	4	4
					含有30％(重量)催化剂的含水浆液的量(kg)	3.5	2.68	2.68	2.68
环己烯的加料速度(kg/hr)	0.85	0.85***	0.85	0.85
					循环速度(l/hr)	20	-	-	-
反应体系的温度(℃)	120	120	120	120
					反应器的内压力(kg/cm2-表压)	6	6	6	6
搅拌器的转速(rpm)	100	530	530	1000
					搅拌功率(kW/m3)	0.01	0.5	0.57	3.4
体积比(油相/连续的水相)	0.3	0.3	0.15	0.3
					油滴的平均直径(mm)	1.5	0.25	0.2	0.03
接触时间(分钟)	37	37	19	37
					在抽出的油相中环己醇的浓度(％)	11.2	7.1	11.0	*10.9→8.5
对环己醇的选择性(％)	99.5	99.5	99.5	99.5
					油相-连续的水相分离所需的时间(秒)	4	13	11	74**

^*箭头表示反应550小时后数值的变化。

^**74秒后，乳液层仍保持不变。

^***用环戊烯代替环己烯。

实施例16

按照下列方法进行环己烯的水合反应以生成环己醇。

为进行水合反应，使用图7所示的两个高压釜反应器4-1和4-2，它们是与实施例5中所用相同类型的高压容器。反应器4-1和4-2的容量均为4升，由不锈钢制成。如图7所示，反应器4-1和4-2串联在一起。反应器4-2作为第二反应器置于比第一反应器——反应器4-1低的位置。在第一反应器4-1中所含的反应混合物包括生成的环己醇和未反应的环己烯，将该反应混合物引入到第二反应器4-2中以使未反应的环己烯水合。用于从第一反应器4-1中抽吸油相的管线5-1与通向第二反应器4-2的进料管3相连。第一反应器和第二反应器通过用于第一反应器和第二反应器之间均压化的管线18彼此相同。用于供应加压用惰性气体的管线19与均压化管线18相连。第一反应器具有一个用于使加热用蒸气流通过的盘管，该盘管具有蒸气入口14和蒸气出口15，而第二反应器具有一个用于使蒸气或冷却水流通的盘管，该盘管具有蒸气或冷却水用入口16和出口17，从而可调节反应器的内部温度。

按照下列程序进行环己烯的水合反应以生成环己醇。首生，用氮气清扫每个反应器的内部。然后，将5.35kg含有与实施例1中所用类型相同的新鲜催化剂的含水浆液(以含水浆液的重量为基准催化剂的浓度为30％(重量))装入每个反应器中。第一和第二反应器中的搅拌器以530rpm运行，用于搅拌浆液，将第一和第二反应器的内部温度升至并维持120℃，加热用蒸气经盘管流过而实现升温。在试运转时逐渐添加新鲜环己烯，然后在稳定操作条件下以1.7kg/hr的流速加料。经用氮气加压，在稳定的操作条件下使反应器的内压力维持在7kg/cm²-表压。调节每个反应器的静止区中连续的水相与连续的油相之间界面水平，以便使界面维持在低于油相出口位置的水平，反应器4-1的油相出口与管线5-1相连，反应器4-2的油相出口与管线5-2相连。经管线2供水，供水量相当于在经管线5-1和5-2抽出的油相中以溶解的形式被带走的水量。通过采用溢流型管分别作为油相抽吸管5-1和5-2使每一反应器中的气-液自由表面水平保持恒定。对于容纳具有蒸气或冷却水入口16和出口17的盘管的第二反应器，通过先使蒸汽流过导管，再使冷却水流过导管来维持该反应器的内部温度，使其恒定为120℃。在整个反应体原已变得稳定之后，分析经管线5-2抽出的油相的组成，分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度为12.2％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％，用于搅拌反应体系的搅拌功率约为0.5kw/m³。虽然对每单位重量的催化剂而言，环己烯的进料量与实施例5中的相同，但发现在经管线5-2抽出的油相中环己醇的浓度比实施例5中的环己醇浓度增加大约10％。油相与水相分离良好，在经管线5-2抽出的油相中不存在催化剂。

实施例17和18

使用与实施例16中相同的反应器，在与实施例16中基本相同的反应条件下分别进行水合反应，不同的是如表5所示只改变第二反应器中反应体系的温度。所进行的水合反应的结果示于表5中

实施例19

使用与实施例6中相同的反应器，在与实施例16中基本相同的反应条件下进行水合反应，不同的是使第二反应器中反应体系的温度维持在130℃(比第一反应器中反应体系的温度高10℃)。反应完成后，分析经管线5-2抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度为9.2(重量)并且对环己醇的选择性为99.3％。发现在经管线5-2抽出的油相中环己醇的浓度比实施例16中的环己醇浓度降低大约25％，在实施例16中，第一和第二反应器中反应温度均为120℃。

在实施例16-19中得到的结果示于表5中。

                               表5

实施例和对比实施例号	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
					反应器的类型	7	7	7	7
反应器的容量(升)	4	4	4	4
					含有30％(重量)催化剂的含水浆液的量(kg)	5.36	5.36	5.36	5.36
环己烯的加料速度(kg/hr)	1.7	1.7	1.7	1.7
					反应体系的温度(℃)	*120/120	*120/115	*120/110	*120/130
反应器的内压力(kg/cm2-表压)	7	7	7	7
					搅拌器的转速(rpm)	530	530	530	530
搅拌功率(kW/m3)	0.5	0.5	0.5	0.5
					体积比(油相/连续的水相)	0.3	0.3	0.3	0.3
油滴的平均直径(mm)	0.2	0.2	0.2	0.2
					接触时间(分钟)	37	37	37	37
在抽出的油相中环己醇的浓度(％)	12.2	14.5	15.5	9.2
					对环己醇的选择性(％)	99.5	99.6	99.5	99.3
油相-连续的水相分离所需的时间(秒)	13	13	13	13

^*  斜线(/)左侧和右侧所示的数值分别为在第一和第二反应器中反应体系

   的温度。

实施例20

作为环己烯的水合反应以生成环乙醇用反应器，使用由不锈钢制成且具有如图8所示的构造的32升圆筒形高压釜反应器4。在反应器4的下部具有与进料管3相连且具有多个孔的分散混合器头6。反应器4配有-温度计保护套(未示出)，其中有温度计(未示出)用于测定反应体系的温度，气-液界面液面计(未示出)，液-液界面液面计(未示出)和压力表(未示出)，用于测定。

反应器4中的压力。反应器4的上部具有与用于抽吸由生成的环己醇和未反应的环己烯组成的油相的管线5相连的油相出口。上述进料管3与用于供给环己烯的管线1和用于供水的管线2相连。管线1～3各自具有流量计。搅拌器9由10阶型圆盘汽轮叶片组成，10个叶片组连续排列。最低的叶片组恰好置于分散混合器头6上方。反应器4通过档板20隔开〔档板20的类型与图9(a)中所示的档板20A的类型相同〕，档板20的穿孔比率为14％，从而将反应器4隔成10个分层排列的室，每个室含有一个叶片组。在油相出口与最高的叶片组9之间的位置上，反应器4具有另一个与置于下面的类型相同的档板20，使得位于油相出口周围和附加的最高档板20上方的区域成为静止区以利于油相与连续的水相分离。

此外，反应器4在含温度低的叶片组的最低的反应室的周边上具有蒸汽套21，用于调节反应室的内部温度。蒸气套21与供应管线14和抽吸管线15相连，供应管线14具有一个用于控制蒸汽流速的阀。从第二(从底部起)至第十个室，每个室在其周围也具有冷却水套22，用于调节每个室的内部温度。每个冷却水套22与具有一个用于控制冷却水流速的阀的供应管16相连并与抽吸管17相连。

按照下列程序进行环己烯的水合反应以生成环己醇。首先，用氮气净化反应器4的内部。然后，将19.7kg含有与实施例1中所用类型相同的新鲜催化剂的含水浆液(以浆液重量为基准催化剂的浓度为30％(重量)装入反应器4中。搅拌器9以350rpm运行以搅拌浆液。通过使蒸汽流附加于反应器上的蒸气套21使反应体系(浆液)的温度升至并能维持120℃。经用氮气加压，在稳定操作条件下使反应器4的内压力维持在7kg/cm²-表压。在稳定的操作条件下，以6.1kg/hr的速度经管线1和3供给新鲜的环己烯，并从分散混合器头6上的孔注入。通过使冷却水流经套22使反应体系的温度维持在120℃。调节反应器的静止区中连续的水相层与连续的油相层之间的界面水平以使界面维持在低于与管线5相连的油相出口位置的水平。经管线2供水，供水量相当于在抽出的油相中以溶解的形式被带走的水量。控制从连续的油相层抽吸油相以使连续的油相层与气相之间的界面水平维持在高于上述油相出口位置的水平，所说的气相存在于由连续油相层的上表面和反应器4的上部内壁所限定的空间。在整个反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明环己醇的浓度为13.0％(重量)并且对环己醇的选择性为99.5％。虽然对每单位重量的催化剂而言环己烯的进料量与实施例5中的相同，但发现在抽出的油相中环己醇的浓度高于实施例5中环己醇的浓度，这是因反应器4的结构造成的，在反应器4中，多个作为独立的搅拌区存在的反应室分层排列。油相与水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

实施例21

使用与实施例20中相同的反应器，在与实施例201中基本相同的反应条件下进行环己烯的水合反应以生成环己醇，不同的是控制反应室的温度以便在反应体系流经反应室的方向上使温度从120℃连续降低到105℃。对于反应室温度的调节，使最低的反应室维持在120℃，最高的反应室维持在105℃，使最低与最高的反应室之间连续排列的反应室维持在预定的温度以便通过这些反应室在反应体系中达到范围在120～105℃的大致线性的温度分布。在整个反应体系已变得稳定之后，分析经管线5抽出的油相的组成。分析结果表明在抽出的油相中环己醇的浓度为15.1％(重量)并且对环己醇的选择性为99.6％。发现在抽出的油相中环己醇的浓度高于实施例20中环己醇的浓度，在实施例20中，所有的反应室都维持在一稳定的温度。油相与水相分离良好，在经管线5抽出的油相中不存在催化剂。

实施例20和21中所得到的结果示于表6中。

                           表6

实施例号	实施例20	实施例21
			反应器的类型	图8	图8
反应器的容量(升)	32	32
			含有30％(重量)催化剂的含水浆液的量(kg)	19.7	19.7
环己烯的加料速度(kg/hr)	6.1	6.1
			反应体系的温度(℃)	120	120→105
反应器的内压力(kg/cm2-表压)	7	7
			搅拌器的转速(rpm)	350	350
搅拌功率(kW/m3)	0.7	0.7
			体积比(油相/连续的水相)	0.06	0.06
油滴的平均直径(mm)	0.18	0.18
			接触时间(分钟)	7	7
在抽出的油相中环己醇的浓度(％)	13.0	15.1
			对环己醇的选择性(％)	99.5	99.6
油相-连续的水相分离所需的时间(秒)	30	34

Claims (22)

1.一种水合环烯烃以产生环状醇的方法，它包括在具有0.5μm或低于0.5μm的平均初级粒径的结晶硅铝酸盐催化剂存在下，在温度为50-250℃及水和环烯烃均为液体的压力条件下，将环烯烃与水反应，

其特征在于该反应在包括下列成分的反应体系中进行：

一种包括水及悬浮于水中的结晶硅铝酸盐催化剂的连续水相；和

一种包括环烯烃的油相，其中所说油相与所说水相的体积比在0.001∶1至1.0∶1之间，

同时将油相以平均直径为0.05-30mm的珠滴形式分散于水相中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所说结晶硅铝酸盐催化剂与所说水的重量比在0.01∶1至2.0∶1之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所说的油相中包括按油相重量计其量为50-100％的所说环烯烃和按油相重量计其量为0-50％的与该环烯烃相对应的环状醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所说的反应是在至少一个反应器中进行，在该反应器的较低部位具有至少一个与进料管相连的分散器头，该分散器头具有多个小孔，且其中所说油相是通过所说进料管加入并由该分散器头的小孔中注入到反应体系中，从而使得该油相以油珠形式在连续水相中分散和移动。

5.根据权利要求4所述的方法，其中在所说反应器的较上部位有一油相出口，它与用于回收反应所产生的油相的装置相连，该油相包括所产生的环状醇和未反应的环烯烃，且其中因通过反应获得的油珠会聚而在反应器较上部位形成的连续油相层是通过该出口及该回收装置回收并通过从该油相回收装置上分出的与进料管相连的循环导管部分再循环至反应器，从而使得循环油相由所说分散器头的小孔注入。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所说的循环油相与环烯烃进料的重量比在1∶1至150∶1之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所说反应在至少一个装有带多个搅拌叶片的搅拌器的反应器中进行，且其中所说搅拌器的操作使得整个反应体系得到搅拌而产生剪切刀，从而使油相分散在连续水相中，同时防止悬浮于连续水相中的催化剂沉降，并将在反应体系中远离所说搅拌叶片处所形成的聚集油珠分裂成再分散的油珠。

8.根据权利要求4所述的方法，其中所说的反应器具有带多个搅拌叶片的搅拌器，且其中所说搅拌器的操作使得整个反应体系受到搅拌以产生剪切力，从而使油相分散在连续水相中，同时防止悬浮于连续水相中的催化剂沉降，并将在反应体系中远离所说搅拌叶片处所形成的聚集油珠分裂成再分散的油珠。

9.根据权利要求4、7或8所述的方法，其中所说反应是在依次连接的多具反应器中进行，它包括第一反应器及至少一个附加反应器，且其中在所说附加反应器之前的反应器中获得的，包括所产生的环状醇及未反应的环烯烃在内的反应混合物是被加到所说附加反应器中以水合所说的未反应的环烯烃。

10.根据权利要求7或8所述的方法，其中所说反应器的较上部位具有一供作为油相的反应产物使用的出口，且在该出口周围有一个用于提供稳定区的坝，从而有助于将该反应所产生的反应混合物分为油相上层和水相下层，油相上层中包含所产生的环状醇，水相下层中悬浮有催化剂。

11.根据权利要求7或8所述的方法，其中所说反应器被一隔板隔离成下部搅拌区和上部静止区，且其中反应体系在该搅拌区中被搅拌以产生所说的剪切力，从而使得油相以油珠形式分散在连续水相中，同时该隔板允许油状颗粒由该搅拌区流向该静止区，使得该油珠在该静止区发生集合，在其中形成连续的油相层。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所说的隔板系选自孔板、非孔板、环板和格栅板。

13.根据权利要求7或8所述的方法，其中所说的反应器装有一空心圆筒，它具有内、外壁，且其上、下端均为开口以将所说搅拌器包围在其中，从而在反应器的反应体系中提供了位于搅拌器与圆筒内壁之间的第一间隙和位于圆筒外壁与反应器内壁之间的第二间隙，该圆筒具有足以引起反应体系在反应器内的第一间隙和第二间隙间循环的横截面面积，因此该圆筒的功能是作为引流管。

14.根据权利要求7或8所述的方法，其中所说的反应器具有至少一个垂直展开的挡板，它基本上是向心地从反应器的内侧伸出并终止于靠近该侧壁的位置，并在反应体系中挡板的上面和下面留有间隙。

15.根据权利要求7或8所述的方法，其中所说的多个搅拌叶片包括层层排列的多组叶片，

其中所说的反应器被挡板分隔为层层排列的多个小室，每一室中含有至少一组所说叶片，从而为所说反应体系提供各自独立的搅拌区，

其中所说搅拌器的操作使得每室中的整个反应体系得到搅拌，从而产生所说的剪切力，导致油相分散在连续水相中，同时防止悬浮于连续水相中的催化剂沉降并将每室的反应体系中远离搅拌切片之处所形成的聚集油珠分裂成再分散的油珠，且

其中所说的挡板装置允许反应体系按照预先确定的反应体系流动方向由被该挡板隔开的两个相邻小室的第一室流向第二室，同时该挡板装置防止反应体系按与预先确定的方向相反的方向流动，从而防止了第二室中的反应体系与第一室中的反应体系回混。

16.根据权利要求15所述的方法，其中最上面的挡板装置提供了一个下部搅拌区和一个上部静止区，它们分别位于上述最上面的挡板装置之下和之上，且其中反应体在该搅拌区中被搅拌产生所说的剪切力，使得油相以油珠形式分散于所说连续水相中，同时该挡板装置允许油珠由所说搅拌区流向所说静止区，使得该油珠在该稳定区中集会形成连续油相层。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所说小室中最上面的小室具有油相反应产物的出口，且在该出口周围有一用于提供静止区的坝，从而有助于将该反应的反应混合物分为油相上层和水相下层，该油相上层中包含所产生的环状醇，水相下层中包含水以及悬浮于水中的催化剂。

18.根据权利要求1或4所述的方法，其中通过反应所获得的包含油相和水相的反应混合物被引入安装在反应器外面的油相-水相分离器中，从而将包含新产生的环状醇的油相上层与包含水及悬浮于水中的催化剂的水相下层分离，接着回收该油相，将其部分循环至所说反应器，同时将该水相循环至所说反应器。

19.根据权利要求7或8所述的方法，其中通过反应所获得的包含油相和水相的反应混合物被引入安装在反应器外面的油相-水相分离器中，从而将包含所产生的环状醇的油相上层与包含水及悬浮于水中的催化剂的水相下层分离，接着回收该油相，将其部分循环至所说反应器中，同时将该水相循环至所说反应器中。

20.根据权利要求15所述的方法，其中通过反应所获得的包含油相和水相的反应混合物被引入到安装在反应器外面的油相-水相分离器中，从而将包含所产生的环状醇的油相上层与包含水及悬浮于水中的催化剂的水相下层分离，接着回收该油相，同时该水相循环至所说反应器中。

21.根据权利要求9所述的方法，其中根据反应器中反应体系的流动方向对所说多个反应器中的温度进行控制，使温度逐个降低。

22.根据权利要求15所述的方法，其中根据各室中反应体系的流动方向对所说多个小室中的温度进行控制，使得其依次降低。

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