FI107528B - Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi - Google Patents

Description

1 107528

Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi

Keksintö kohdistuu muurahaishapon valmistusmenetelmään, joka perustuu metyyliformiaatin valmistamiseen metanoli lähtöaineena ja 5 metyyliformiaatin happokatalysoituun hydrolyysiin, joka on ns. tasapainoreaktio. Metyyliformiaatti voidaan valmistaa prosessin alkupäässä hiilimonoksidista ja metanolista. Metyyliformiaatin hydrolyysissä syntyy muurahaishapon lisäksi metanolia, joka kierrätetään takaisin metyyliformiaatin valmistukseen.

10

Yleensä metyyliformiaatin hydrolyysi toteutetaan paineraktorissa perustuen homogeeniseen happokatalysointiin, jolloin katalyyttinä käytetään happoliuosta ja/tai hyödynnetään hydrolyysireaktion autokatalyyttistä luonnetta, t.s. käytetään syntyvää muurahaishappoa katalyyttinä. Riittä-15 vän konversion saavuttamiseksi hydrolyysi suoritetaan noin 120°C:een lämpötilassa ja noin 10 bar:n paineessa. Näin korkeissa lämpötiloissa korkea paine on välttämätön reaktioseoksen höyrystymisen estämiseksi, koska hydrolyysi reaktio tapahtuu vain nestefaasissa.

20 Reaktioseos johdetaan tislauskolonniin, jossa tapahtuu metyyliformiaat-ti-metanoliseoksen erottaminen vesi-muurahaishapposeoksesta. Metyyliformiaatti ja metanoli erotetaan toisistaan erillisessä metyylifor-miaattikiertokolonnissa ja molemmat palautetaan prosessiin. Muura-haishappo väkevöidään useammassa perättäisessä tislauskolonnissa 25 ja erotettu vesi kierrätetään takaisin hydrolyysivaiheeseen (Hase, A., ;Y; Koppinen, S., Riistämä, K., Vuori, M.: Suomen kemianteollisuus, ss. 53- 54, Chemas Oy, 1998).

• · • · · * · ·

Suurimmat kustannukset edellä esittyssä prosessissa aiheutuvat ener- ’** ‘ 30 giankulutuksesta tislausvaiheissa (veden erotus) ja muurahaishapon ta kaisi n reaktiosta metyyliformiaatiksi ja vedeksi ensimmäisen tislausvai-heen aikana. Prosessissa saavutettu metyyliformiaatin konversio on v ; reaktion tasapainoluonteesta ja takaisin reaktiosta johtuen alhainen.

• ·

_ · «I

. I.. i 35 Edellä mainittuja kustannuksia on periaatteessa mahdollista laskea joko tuottamalla väkevämpää muurahaishappoa hydrolyysivaiheessa ja/tai ' estää muurahaishapon takaisinreaktiota. Metyyliformiaatin hydrolyysi tasapainoreaktiona eri lämpötiloissa ja paineissa on hyvin tunnettu, jo- 2 107528 ten lämpötilaa ja painetta muuttamalla ei prosessin taloudellisuuteen ole paljoakaan mahdollisuuksia enää vaikuttaa.

Reaktiotuotteiden erottamista toisistaan reaktioseoksessa on tutkittu 5 aktiivihiilellä täytetyssä rengasmaisessa (Cho, B.K.: Studies of

Continuous Chromatographic Reactors, Dissertation Thesis, University of Minnesota, 1980) sekä perinteisessä putkimaisessa aktiivihiilellä täytetyssä kromatografisessa reaktorissa (Wetherhold, R.G., Wissler, E.H., Bischoff, K.B.: An experimental and Computational Study of the 10 Hydrolysis of Methyl Formate in a Chromatographic Reactor, Chemical Reaction Engineering, 1974:133, 181-190) käyttäen eluenttina 0,5- 1,0 M suolahappoa HCI, joka samalla toimii katalyyttinä reaktiossa. Alhaisilla metyyliformiaatin syöttöpitoisuuksilla oli mahdollista päästä jopa 100 %:n konversioihin, mutta tällöin tuotetun muurahaishapon 15 pitoisuuskin jäi varsin alhaiseksi sen taloudellista hyödyntämistä ajatellen.

Tällä tavoin saavutettiin molemmissa tapauksissa metanolin erottumista ja väkevöitymistä, mutta muurahaishapon väkevöitymistä vain jälkim-20 mäisessä reaktorissa. Ongelmana tässä sovelluksessa on kuitenkin se, että happokatalyytti joudutaan lisäämään erikseen systeemiin ja erottamaan se reaktion jälkeen.

Tunnettua on myös metyyliformiaatin hydrolyysi käyttämällä hetero-: 25 geenistä katalyyttiä. Tällöin happoliuoksen sijasta katalyyttinä käytetään a l a . . ' . kiinteää happokatalyyttiä. Käytännössä tämä tarkoittaa huokoista voi- ,:Λ makkaasti hapanta polystyreeni-divinyylibentseeni (PS-DVB)-pohjaista kationinvaihtohartsia (EP-patentti 596484, SU-keksijäntodistus 1085972), jonka funktionaalinen ryhmä on sulfonihappo. Sekä 30 makrohuokoista että geelimäistä kationinvaihtajaa on mahdollista käyttää. Heikosti happamalla kationinvaihtimella ei katalyyttistä \v ominaisuutta ole tässä sovelluksessa havaittu.

• · · a a a • a a .·!: Heterogeenista katalyyttiä käyttämällä saavutetaan se etu, että kata- ,1,, * 35 lyytti on helppo erottaa reaktioseoksesta reaktion jälkeen. Tällainen • * ' hydrolyysi on mahdollista toteuttaa sekä panostyyppisessä sekoitus- ν' : että painereaktorissa. Muurahaishapon erotus voidaan suorittaa tavan- • « I i t i i i i i , 107528

O

omaisella tislauksella reaktion jälkeen koko reaktioseoksesta tai reaktion yhteydessä (reaktiivinen tislaus).

Sekoitusreaktorissa tai perinteisessä painereaktorissa ei pystytä kui-5 tenkaan hyödyntämään ioninvaihtohartsin reaktiotuotteita erottavaa ominaisuutta ja tällöin ei saavuteta tasapainokonversiota suurempia konversioita. Tämä ominaisuus perustuu siihen, että eri yhdisteet adsorboituvat eri voimakkuuksilla erilaisten adsorbenttimateriaalien pintaan. Esimerkiksi aktiivihiilellä ja voimakkaasti happamalla kationinvaih-10 tohartsilla on hyvin erilaiset adsorptio-ominaisuudet nyt kyseessä olevia yhdisteitä kohtaan.

Hydrolyysivaiheen lopputulokseen etenkin muurahaishapon väkevyyden muodossa vaikuttaa huomattavasti reaktioseoksen koostumus 15 lähtötilanteessa. Prosessin toteutuksesta riippuen vesi-metyyliformiaat-tisuhde vaihtelee runsaasti. Se voi olla esimerkiksi 0,3:3, 14:1, 1:1,5, 1,5:1 tai 1:1.

Nyt on havaittu, että molempia edellä mainittuja kustannuksia 20 (energiankulutus veden erotuksessa tislaamalla ja muurahaishapon ta-kaisinreaktio metyyliformiaatiksi) on mahdollista laskea yhtäaikaa siirtämällä reaktion tasapainoa reaktiotuotteiden eli muurahaishapon ja . metanolin suuntaan. Tämä tarkoittaa käytännössä reaktiotuotteiden I..* erottamista toisistaan reaktioseoksessa ja näiden komponenttien väke- 25 vöimistä. Tämä on mahdollista kromatografisessa reaktorissa, joka on v.: tietynlainen putkireaktori ja joka on täytetty sopivalla kiinteällä mate- :.'-i naalilla. Lähtöaineseos, joka sisältää metyyliformiaattia ja vettä, syöte- :V: tään reaktoriin ja ulos reaktorista saadaan reaktioseos, jossa yleensä :Y: on reaktiotuotteiden lisäksi reagoimattomia lähtöaineita.

30 Tämän keksinnön tarkoituksena on hyödyntää yhtä aikaa voimakkaasti happaman ioninvaihtohartsin katalysoivan ominaisuuden lisäksi sen ]· # reaktioseoksen eri komponentteja erottavaa ominaisuutta suorittamalla metyyliformiaatin hydrolyysi kromatografisessa reaktorissa. Kromato- < 35 grafisessa reaktorissa (kolonnissa) pystytään hyödyntämään tätä kata-lyytin eri komponentteja erottavaa ominaisuutta ja saavuttaa siten läh-.·. : töainesyötön tasapainokonversiota korkeampi metyyliformiaatin kon versio toisaalta estämällä muurahaishapon ja metanolin takaisinreaktio 4 107528 ja toisaalta viemällä reaktiota tuotteiden suuntaan poistamalla reaktio-seoksesta tuotekomponentteja.

Lisäksi edellä kuvattua sekoitusreaktorissa tarvittavaa katalyyttimate-5 haalin erotusta ei tarvita, koska reaktioliuos kulkee kiinteän paikallaan pysyvän ioninvaihtohartsipedin läpi. Keksinnön mukaisessa ratkaisussa on lisäksi huomioimisen arvoista se, että korkeita konversioita on mahdollista saavuttaa jopa huoneenlämmössä.

10 Suorittamalla hydrolyysi jatkuvatoimisessa monikolonnisysteemissä on mahdollista päästä entistä suurempaan konversioon, parempaan reak-tiokomponenttien erottumiseen, taloudellisempaan eri liuoksien käyttöön ja siten parempaan prosessin tuottavuuteen. Tällaisessa systeemissä eri virtausten syöttö- ja ulostulokohtia siirretään ioninvaihtope-15 distä toiseen siten, että ulostulona saadaan erilliset yhdisteet, erityisesti muurahaishappo, mahdollisimman puhtaina ja väkevinä jatkuvina tuo-tevirtoina.

Keksinnön mukaisessa ratkaisussa nykyisille prosesseille tyypillinen 20 kallis ja monimutkainen reaktiotuotteiden erotus yksinkertaistuu ja helpottuu sekä erotusvaiheen energiankulutusta voidaan alentaa. Erotus-vaiheen energiankulutusta on lisäksi vielä mahdollista laskea käyttämällä eluenttina systeemissä veden sijasta toista lähtöainetta eli metyyliformiaattia, jolloin veden määrää reaktioseoksessa pystytään 25 huomattavasti laskemaan.

; Keksintöä selostetaan seuraavassa tarkemmin viittaamalla oheisiin pii- rustuksiin, joissa • · · • ♦ · • < « 30 kuva 1 esittää keksinnön mukaista menetelmää käyttävää teollista prosessia alkaen hiilimonoksidista ja metanolista, ja • · •«· • · · • · · kuvat 2-5 esittävät ioninvaihtomateriaalin vaikutusta prosessin hydro- • · lyysi-ja erotusosassa.

35 .·!. Kuvassa 1 on esitetty muurahaishapon valmistusprosessi, jossa hyö- : dynnetään keksinnön mukaista menetelmää. Prosessissa voidaan ’ ' erottaa reaktio-osa, jossa metanolista valmistetaan metyyliformiaattia, 5 107528 hydrolyysi- ja erotusosa, jossa tapahtuu metyyliformiaatin hydrolyysi ja muurahaishapon erottaminen reaktiotuotteista, ja väkevöintiosa, jossa muurahaishappoa väkevöidään haluttuun loppuväkevyyteen. Er osat on rajattu pistekatkoviivoin, ja pääprosesivirtaa ja tuotevirtaa on merkitty 5 leveillä nuolilla. Valmistusprosessissa on reaktiovaihe reaktorissa 1, johon syötetään hiilimonoksidipitoista kaasua (n. yli 90 til-% hiilimonoksidia) sekä metanolikuivaajassa 2 kuivattua metanolia. Katalyyttinä toimivan kalium- tai natriummetylaatin vaikutuksesta tapahtuu metyyliformiaatin muodostuminen hiilimonoksidista ja 10 metanolista Reaktio on eksoterminen, ja reaktoria 1 tulee jäähdyttää lämpötilan pitämiseksi sopivalla alueella. Reaktorin paine on n. 30 bar ja lämpötila n.80 - 100°C. Vety, jota on mukana raaka-aineena käytetyssä synteesikaasussa, käyttäytyy inerttikaasun tavoin ja se johdetaan pois reaktorista esim. polttoon. Voidaan käyttää myös puhdasta 15 hiilimonoksidia. Koska reaktio on tasapainoreaktio, reaktorin tuotevirta sisältää jonkin verran reagoimatonta metanolia. Tuotevirta johdetaan tislauskolonniin 3, jossa metanoli erotetaan ja palautetaan takaisin reaktoriin 1 metanolikuivaajan 2 kautta. Tislauskolonnin 3 huipulta saatava tuotevirta johdetaan prosessin seuraavaan osaan, hydrolyysi-20 ja erotusosaan, jossa on sarjaan kytkettyjä ioninvaihtopetejä 5. Ennen hydrolyysia metyyliformiaattiin lisätään vettä, jolloin ioninvaihtopetiin 5 syötettävä syöttövirta sisältää vettä ja metyyliformiaattia sopivassa . suhteessa. Hydrolyysi tapahtuu metyyliformiaatin ja veden virratessa ]..* ioninvaihtopedin 5 läpi, ja samalla tapahtuu hydrolyysituotteiden, *;·;* 25 metanolin ja muurahaishapon, erottumista.

Käyttämällä hyväksi ioninvaihtomateriaalin erotusominaisuuksia :V: katalyyttisten ominaisuuksien lisäksi voidaan ioninvaihtopedistä 5 tai :T: petien sarjasta saada ulos kaksi eri virtausta, joilla on eri koostumukset.

30 Näillä virtauksilla on eri pitoisuudet muurahaishappoa ja metanolia siten, että ensimmäisessä virtauksessa muurahaishapon pitoisuus on suurempi kuin toisessa virtauksessa ja toisessa virtauksessa metanolin « · · pitoisuus on suurempi kuin ensimmäisessä virtauksessa. Virtaukset ; voivat olla samasta ioninvaihtopedistä 5 peräkkäin tulevia virtauksia, 35 jotka saadaan aikaan pulssimaisella syötöllä, eli lähtöaineseos (metyyliformiaatti ja vesi) syötetään tietynpituisena pulssina, jota seuraa koostumukseltaan erilainen eluentti, esim. pelkkä vesi. Tämä ajatus

« I I

eroaa esim. EP-patentin 596484 esittämästä ajatuksesta, jonka 6 107528 mukaan ioninvaihtohartsilla täytettyä reaktoria käytetään vain jatkuvatoimisena hydrolyysireaktorina, jonka vakiona pysyvälle tuotevirralle suoritetaan erotusprosessi erikseen. Erään suoritusmuodon mukaan ioninvaihtopetejä 5 on kytketty sarjaan siten, 5 että syöttövirtauksen syöttökohtaa voidaan vaihdella eri petien välillä. Samoin ulostulevan tuotevirtauksen ulosottokohtaa voidaan vaihdella, jolloin järjestelmässä on ainakin yksi, edullisesti kaksi tai useampia reaktiovaiheessa eli hydrolyysivaiheessa olevia ioninvaihtopetejä. Adsorption vaikutuksesta peteihin jäänyt metanoli poistetaan 10 pesuvaiheessa eluentilla, ja myös eluentin syöttökohtaa ja metanolipitoisen eluentin ulosottokohtaa voidaan vaihdella sen mukaan, mikä peti/mitkä pedit siirretään pesuvaiheeseen.

Ulosotetussa tuotevirtauksessa on aina metyyliformiaattia. Tämä 15 voidaan erottaa syöttämällä ioninvaihtopedeistä 5 tuleva tuotevirtaus tislauskolonniin 6, jossa mahdollisesti adsorboitumatta jäänyt metyyliformiaatti (ja metanoli) erotetaan muurahaishaposta. Muurahaishapon vesiliuos väkevöidään tislaamalla seuraavissa tislaus-kolonneissa 7 ja 8, ja tislauskolonnista 6 saatava metyyliformiaatti (ja 20 metanoli) johdetaan hydrolyysiin. Pesuvaiheista saatu metanoli/desorbenttiseos ohjataan tislauskolonniin 4 (metanolikolonni), jossa metanoli erotetaan desorbentistä, ja desorbenttiä voidaan näin , kierrättää pesuvaiheessa oleviin peteihin 5. Metanoli voidaan johtaa metanolikuivaajan 2 kautta reaktoriin 1.

: 25

Menetelmä perustuu voimakkaasti happaman ioninvaihtohartsin kataly-. . soivaan ominaisuuteen sekä ioninvaihtohartsin ja reaktioseoksen kom- :X: ponenttien välisten affiniteettien eroihin: hydrolyysireaktiossa syntyneis- :T: tä yhdisteistä metanoli viipyy hartsipedissä pidempään kuin muurahais- 30 happo.

• · • · · • · »

Menetelmän mukaisessa hydrolyysi- ja erotusosassa tapahtuu kaksi ]. ^ vaihetta: reaktiovaihe ja pesuvaihe. Ne kumpikin sisältävät yhden tai :.**i useamman ioninvaihtopedin. Reaktiovaiheessa syöttöseosta ajetaan 35 kolonnin läpi haluttu määrä. Tämän jälkeen on pesuvaihe, jossa peti pestään vedellä uutta reaktiovaihetta varten.

• « * 7 107528

Reaktiovaiheessa metyyliformiaatti ja vesi reagoivat, jolloin syntyy me-tanolia ja muurahaishappoa. Virratessaan pedin läpi metanolia adsorboituu muurahaishappoa voimakkaammin hartsin pintaan, jolloin seoksen metanolipitoisuus alenee ja reaktio etenee syötön 5 tasapainoarvoa pidemmälle. Sen seurauksena muurahaishapon osuus nousee. Kokonaisuutena reaktion konversiota saadaan kasvatettua korkeammalle ja takaisi n reaktio estyy metanolipitoisuuden laskiessa. Kun syöttöpaikkaa siirretään pedistä toiseen useamman pedin sarjassa, saadaan alkuperäinen syöttöseos reagoimaan lähes ‘loppuun’ ja 10 metanoli rikastumaan kolonniin ja muurahaishappo rikastumaan eluenttiin.

Kun pedistä ulostulevan eluentin metanolipitoisuus on alhainen (ja reaktio mennyt riittävän pitkälle) otetaan eluentti tuotevirtana, joka sisäl-15 tää runsaasti muurahaishappoa ja eluenttia mutta vähän toista lähtöai-nekomponenttia ja metanolia. Koska tuotevirran metanolipitoisuus on alhainen, ei takaisinreaktiota tapahdu erotettaessa eluentti muurahaishaposta esim. tislaamalla.

20 Pesuvaiheessa pedistä ‘pestään’ metanoli pois peteihin nähden vastavirtaan eluentilla, jolloin metanolirikas eluenttivirta saadaan kolonnista, joka oli ennen kolonnien syöttöjen vaihtoa ollut reaktiovaiheen ‘syöttökolonni’. Metanoli voidaan erottaa eluentista perinteisin keinoin esim. tislaamalla.

25 Käytettäessä metyyliformiaattia eluenttina voidaan myös pesuvaihees- :· i sa eluenttisyöttöön lisätä hiukan vettä.

• · • · · • · « • · :T: Kuvien kaaviot ovat periaatteellisia ja käytännössä tuotteiden ulosotto 30 alkaa vasta kun pedin sisältämä ‘puhdas’ eluentti tai reaktioliuos on pedistä poistunut ja jatkuu haluttaessa myös vastaavasti petiä • a edeltävässä kolonnissa. Ajotapa riippuu petien lukumäärästä, halutusta tuotevirran puhtaudesta jne.

• · · • · · 35 Keksintöön liittyvät kokeet tehtiin termostoitavissa ioninvaihtokolon-neissa lämpötiloissa 24-70°C ja maksimissaan noin 6 bar:n paineessa. Kokeissa käytettiin Amberlyst 15-merkkistä vahvaa makrohuokoista ka-tioninvaihtajaa. Hartsin määrä kokeissa vaihteli välillä 80-326 ml. Me- 8 107528 tyyliformiaatin hydrolyysi ioninvaihtopedissä on mahdollista suorittaa sekä pulssimaisella että jatkuvalla lähtöaineseoksen syötöllä.

Pulssimaista syöttöä käytettäessä tietty määrä lähtöaineseosta 5 (metyyliformiaatti ja vesi) syötetään kolonniin ja sitä huuhdellaan eteenpäin pedissä eluentilla, joka on jompikumpi lähtöaineista. Pulssimaisessa syöttötavassa pulssin kesto voi vaihdella huomattavasti. Suoritetuissa kokeissa se vaihteli välillä 7-17,5 min. Veden ollessa eluenttina pe-distä ulostulevasta virrasta havaitaan eri komponentit erillisinä pulssei-10 na seuraavassa komponenttien ja ioninvaihtajan välisien affiniteettien mukaisessa järjestyksessä: muurahaishappo < metyyliformiaatti < metanoli 15 Järjestys on samalla ioninvaihtimella tai adsorbentilla aina sama, mutta piikkien erottumiseen toisistaan, ja siten saatavien tuotevirtojen puhtauteen, voidaan erilaisilla tekijöillä vaikuttaa. Tällaisia tekijöitä ovat mm. tilavuusvirta ioninvaihtopetiin, syöttöpulssin kesto (lähtöaineseoksen määrä), ioninvaihtopedin pituus ja lämpötila.

20

Jatkuvalla syötöllä petiin syötetään lähtöliuosta jatkuvana virtana ja tietyn ajan jälkeen pedistä ulostuleva virta vakiintuu tasapainokoostumuk-seen. Sitä ennen pedistä on mahdollista saada eri komponenttien erottumisen seurauksena ulos virtaa, joka on muurahaishapon suhteen 25 väkevämpää kuin reaktion lähtöaineiden mukainen tasapainotila muuten mahdollistaisi.

• · :Λ: Syöttöliuosten tilavuusvirta petiin oli molemman tyyppisissä kokeissa :T: välillä 2,0-6,0 ml/min. Metyyliformiaatin hydrolyysi onnistuu sekä 30 isommilla että pienemmillä metyyliformiaatin määrillä veteen verrattuna. Kokeissa käytettiin metyyliformiaatin pitoisuuksia välillä 32,4-73,9 p-%, joka vastaa noin vesi-metyyliformiaattisuhteita 2:1-1:3.

» I t « · :·*·? Esimerkki 1 35 .·:·. Pulssisyötöllä käyttämällä vettä eluenttina saavutettiin parhaimmillaan : ulostulossa 26,75 p-%:n (6,4 mol/l) muurahaishappopitoisuus ja suurin « I · saavutettu metyyliformiaatin konversio oli 0,62. Tällöin vesipitoisuus 107528 g ulostulovirrassa oli 48,97 p-%. Lämpötila näissä kokeissa oli 38°C, paine normaalipaine ja vesi-metyyliformiaattisuhde noin 1:2. Kuvassa 2 on esitetty metanolin, metyyliformiaatin ja muurahaishapon konsentraatiot ioninvaihtopedistä ulostulevassa virrassa.

5

Esimerkki 2

Jatkuvalla syötöllä käyttämällä vettä eluenttina suurin saavutettu muurahaishappopitoisuus oli 22,47 p-% (5,1 mol/l) ja konversio 0,69. Tällöin 10 vesipitoisuus oli 42,43 p-%. Tässä kokeessa lämpötila oli 24°C, paine normaalipaine ja vesi-metyyliformiaattisuhde oli noin 1:2. Kuvassa 3 on esitetty metanolin, metyyliformiaatin ja muurahaishapon konsentraatiot ioninvaihtopedistä ulostulevassa virrassa.

15 Esimerkki 3 Käyttämällä metyyliformiaattia eluenttina ja syöttämällä lähtöaineseosta jatkuvana virtana saavutettiin huoneenlämmössä, normaalipaineessa ja vesi-metyyliformiaattisuhteella 1:2 0,58:n konversio ja korkeimmillaan 20 13,66 p-%:n muurahaishappopitoisuus. Tällöin vesipitoisuus oli vain 16,85 p-%. Kuvassa 4 on esitetty metanolin, metyyliformiaatin ja muurahaishapon konsentraatiot ioninvaihtopedistä ulostulevassa . virrassa.

25 Esimerkki 4 . . Suorittamalla metyyliformiaatin hydrolyysi korotetussa, noin 6 bar:n pai- • · :.v neessa ja 70°C:n lämpötilassa jatkuvalla syötöllä käyttämällä vettä eluenttina suurin saavutettu muurahaishappopitoisuus oli 22,34 p-% 30 (4,9 mol/l) ja konversio 0,78. Tällöin vesipitoisuus oli 42,21 p-%. Vesi- :y: metyyliformiaattisuhde syötössä oli noin 1:3. Kuvassa 5 on esitetty . metanolin, metyyliformiaatin ja muurahaishapon konsentraatiot ioninvaihtopedistä ulostulevassa virrassa.

• · · • ««

Claims (15)

1. Menetelmä muurahaishapon valmistamiseksi, jossa menetelmässä valmistetaan metyyliformiaattia metanoli lähtöaineena, metyyliformiaatti 5 hydrolysoidaan muurahaishapoksi ja metanoliksi, ja saatu muurahaishappo erotetaan metanolista, tunnettu siitä että metanolista reaktiossa (1) saatua metyyliformiaattia syötetään ioninvaihtopedin (5) läpi, jossa hydrolyysi muurahaishapoksi ja metanoliksi ja muurahaishapon erotus metanolista tapahtuu samanaikaisesti ioninvaihtopedin (5) 10 kiinteän ioninvaihtomateriaalin katalyyttisten ja adsorboivien ominaisuuksien avulla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtopedistä saatua metanolia kierrätetään takaisin reaktioon (1), 15 jossa valmistetaan metyyliformiaattia.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metanoli erotetaan ioninvaihtopedistä (5) saadusta virtauksesta tislaamalla (6) ja kierrätetään takaisin. 20

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että metyyliformiaatin hydrolyysi ja muurahaishapon erotus meta- ....; nolista tapahtuu saman ioninvaihtomateriaalin vaikutuksesta. • · · ;·; 25

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtomateriaalina on hapan kationinvaihtaja, edullisesti voimak- - . kaasti hapan kationinvaihtaja. • · « · « • m « • ·

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet-30 tu siitä, että ioninvaihtopedin (5) lämpötila on 20-120°C. • e · • c

· .·:« 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtopedin (5) paine on alueella 0-12 bar. • · · • · ·

8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnet- tu siitä, että ioninvaihtopetiin (5) jäänyttä metanolia otetaan ulos .·. : ioninvaihtopedistä reaktiovaiheen jälkeen erillisessä vaiheessa syöttämällä eluenttia ioninvaihtopedin läpi ja pedistä ulos saatua „ 107528 metanolia kierrätetään edullisesti takaisin reaktioon (1), jossa valmistetaan metyyliformiaattia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 eluenttia syötetään ioninvaihtopetiin (5) sekä myötä- että vastavirtaan reaktiovaiheen syöttösuuntaan nähden.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eluenttina on vesi, metyyliformiaatti tai seos, joka sisältää 10 vähintään yhtä näistä komponenteista.

10 107528

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään useita eri ioninvaihtopetejä (5), jotka ovat eri vaiheissa. 15

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihtopedit (5) on kytketty sarjaan ja reaktiovaiheen syöttökohtaa ja eluentin syöttökohtaa siirretään pedistä (5) toiseen.

13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö ioninvaihtopetiin suoritetaan pulssimaisena.

.. 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tun- nettu siitä, että ioninvaihtopedistä (5) saatu muurahaishappopitoinen '; ·: 25 tuotevirta johdetaan yhteen tai useampaan väkevöintivaiheeseen.

. 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että • » väkevöinti suoritetaan tislaamalla (7, 8). • · · I · I • · · t < • · · * · · « f • · · • tl· * 1 » I « · • · · • · · 107528