UA126816C2 - Окисне дегідрування етану - Google Patents
Окисне дегідрування етану Download PDFInfo
- Publication number
- UA126816C2 UA126816C2 UAA202001857A UAA202001857A UA126816C2 UA 126816 C2 UA126816 C2 UA 126816C2 UA A202001857 A UAA202001857 A UA A202001857A UA A202001857 A UAA202001857 A UA A202001857A UA 126816 C2 UA126816 C2 UA 126816C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- ethane
- stream
- carbon dioxide
- ethylene
- unreacted
- Prior art date
Links
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 187
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 63
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 277
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 135
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 135
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 113
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 96
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 74
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims abstract description 70
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 63
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 83
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 65
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 58
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 32
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 46
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- -1 for example Substances 0.000 description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 13
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 12
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 7
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N dicarbide(2-) Chemical compound [C-]#[C-] VWWMOACCGFHMEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100177236 Bos taurus HBE4 gene Proteins 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZZYLYUVTJLJQM-UHFFFAOYSA-J Cl[Cu](Cl)(Cl)Cl Chemical compound Cl[Cu](Cl)(Cl)Cl SZZYLYUVTJLJQM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;molecular oxygen Chemical compound O=O.O=C=O UBAZGMLMVVQSCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L copper;2-amino-3-[(2-amino-2-carboxylatoethyl)disulfanyl]propanoate Chemical compound [Cu+2].[O-]C(=O)C(N)CSSCC(N)C([O-])=O QUQFTIVBFKLPCL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N copper;4-hydroxypent-3-en-2-one Chemical class [Cu].CC(O)=CC(C)=O.CC(O)=CC(C)=O ZKXWKVVCCTZOLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005474 detonation Methods 0.000 description 1
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/04—Ethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
- C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Винахід належить до способу окисного дегідрування етану, який включає етапи: (а) впливу на потік, який містить етан, умов окисного дегідрування; (б) видалення води з щонайменше частини вихідного потоку, отриманого на етапі (а); (в) необов'язкове видалення кисню, що не прореагував, і/або карбону оксиду, і/або ацетилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, етан, що не прореагував, карбону діоксид, необов'язково кисень, що не прореагував, необов'язково карбону оксид і необов'язково ацетилен, отриманого на етапі (б); (г) видалення етилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), за допомогою способу розділення комплексоутворенням; (д) часткове і вибіркове видалення карбону діоксиду із щонайменше частини потоку, який містить етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманого на етапі (г); (e) рециркуляцію щонайменше частини потоку, який містить етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманого на етапі (д), на етап (а).
Description
Область техніки
Винахід відноситься до способу окисного дегідрування етану (ОДГ).
Рівень техніки
Відомо, що етан дегідрують в окисних умовах під час процесу окисного дегідрування (оксидегідрування; ОДГ). Приклади способів ОДГ етану, включаючи каталізатори та інші умови процесу, описані, наприклад, в 5 7091377, МО 2003064035, 05 20040147393, МО 2010096909 та 005 20100256432. В якості каталізаторів оксидегідрування етану можуть бути використані змішані металооксидні каталізатори, які містять в якості металів молібден (Мо), ванадій (М), ніобій (МБ) і, необов'язково, телур (Те).
Додатково, відомо, що карбон діоксид використовується в якості розчинника в таких процесах ОДГ етану. Подача розчинника, що містить карбон діоксид, на етап ОДГ етану розкрита, наприклад, в 05 20160326070. Додатково до етилену та води вихідний потік, отриманий на такому етапі ОДГ етану, також містить непрореагований етан і карбон діоксид.
Бажано ре циркулювати як непрореагований етан, так і розчинник на основі карбон діоксидукарбон діоксиду на етап ОДГ етану. Однак, недоліком способу в 05 20160326070 (див.
Фіг. 1-5) є те, що карбон діоксид і непрореагований етан відокремлюють від вихідного потоку після ОДГ етану на двох різних етапах. Після видалення води з вихідного потоку після ОДГ етану, отриманого в результаті способу, зображеного на Фіг. 1 в 05 20160326070, карбон діоксид видаляють, наприклад, шляхом очищення, і повертають в реактор. Нарешті, на етапі відокремлення зазначеного способу етан відокремлюють від етилену у етановідгінній колоні, і етан повторно повертають в реактор окремо від карбон діоксиду.
Задачею даного винаходу є запропонувати спосіб ОДГ етану, який включає подачу карбон діоксиду в якості розчинника на етап ОДГ етану, в якому непрореагований етан та розчинник на основі карбон діоксиду можуть бути повторно повернуті на етагг ОДГ етану, а етиленовий продукт можна отримати таким способом, який є технічно вигідним, простим, ефективним і доступним. Такий технічно доцільний спосіб переважно призведе до зниження споживання енергії та/або зниження капітальних витрат.
Суть винаходу
Несподівано було виявлено, що вищезгадана задача може бути досягнута шляхом спільного
Зо відокремлення непрореагованого етану і розчинника на основі карбон діоксиду, і в той же час вилучення етиленового продукту за допомогою етапу, який включає розділення за допомогою комплексоутворення і який включає контактування щонайменше частини потоку, який містить зазначений етан, карбон діоксид і етилен, з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, причому на цьому етапі утворюється потік, який містить етилен, та потік, який містить непрореагований етан і карбон діоксид, причому останній потік згодом повторно повертають на етап ОДГ етану.
Відповідно, даний винахід відноситься до способу окисного дегідрування етану, який включає етапи: (а) вплив на потік, який містить етан, умов окисного дегідрування, що включає контактування етану з оксигеном у присутності каталізатора, який містить змішаний оксид металу, причому розчинник, який містить карбон діоксид, подають на етап (а), в результаті якого утворюється вихідний потік, який містить етилен, необов'язково оцтову кислоту, непрореагований етан, воду, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен; (б) видалення води з щонайменше частини вихідного потоку, отриманого на етапі (а), в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен, а також потік, який містить воду і необов'язково оцтову кислоту; (в) необов'язкове видалення непрореагованого кисню і/або монооксиду вуглецю і/або ацетилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен, отриманого на етапі (б), в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид; (г) видалення етилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), за допомогою способу розділення комплексоутворенням, який включає контактування щонайменше частини зазначеного потоку з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, і потік, який містить непрореагований етан і карбон діоксид;
(д) рециркуляцію щонайменше частини потоку, який містить непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (г), на етап (а).
Короткий опис графічних матеріалів
На Фіг. 1 зображений варіант реалізації винаходу, який охоплює етапи від (а) до (д) способу заданим винаходом.
На фіг. 2 зображений варіант реалізації винаходу, який відноситься до етапу (г) способу за даним винаходом.
Детальний опис винаходу
Спосіб за даним винаходом включає етапи від (а) до (д), причому етап (в) є необов'язковим етапом. Ці етапи і необов'язкові додаткові етапи описані більш детально нижче.
Отже, спосіб за даним винаходом включає етапи (а) і (б), необов'язковий етап (в) і етапи (г) і (д). Зазначений спосіб може включати один або декілька проміжних етапів між етапами (а) і (б), між етапами (б) і (в), між етапами (в) і (г) і між етапами (г) і (д). Додатково, зазначений спосіб може включати один або кілька додаткових етапів, що передують етапу (а) і/або слідують після етапу (д).
Хоча спосіб за даним винаходом і склад або потік, застосовані у зазначеному способі, описані з використанням термінів "що містить"? або "що включає" один або більше різних описаних етапів і компонентів, відповідно, вони можуть також "складатися в основному з" або "складатися з" зазначених одного або більше різних описаних етапів і компонентів, відповідно.
У контексті даного винаходу, у випадку, якщо склад або потік містить два або більше компонентів, загальна кількість цих відібраних компонентів не повинна перевищувати 100 95 об. або 100 95 мас.
В даному описі, "практично відсутній" означає, що в складі або потоці відсутня будь-яка кількості розглянутого компонента, яка піддається визначенню.
Додатково, посилання в даному описі на "свіжий етан" зроблено на етан, який не містить непрореагований етан. Посилання в даному описі на "непрореагований етан" зроблено на етан, на який впливали умовами окисного дегідрування на етапі (а) способу за даним винаходом, але який не прореагував.
Етап (а)
Зо Етап (а) даного способу включає вплив на потік, який містить етан, умов окисного дегідрування (ОДГ), що включає контактування етану з киснем (Ог) у присутності каталізатора, який містить змішаний оксид металу, причому розчинник, який містить карбон діоксид, подають на етап (а), в результаті чого утворюються вихідний потік, який містить етилен, необов'язково оцтову кислоту, непрореагований етан, воду, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен.
На етапі (ах) ОДГ етану етилен отримують окисним дегідруванням етану. Спочатку утворюється етилен. Однак, на цьому ж етапі етилен може бути окиснений до оцтової кислоти.
Додатково, на цьому ж етапі етилен може бути дегідрований до ацетилену (етину). Етан також може бути безпосередньо перетворений в оцтову кислоту або ацетилен. Додатково, на цьому ж етапі можуть утворитися карбон оксид (СО) і карбон діоксид (СОг), наприклад, при горінні етану і/або етилену, і/або оцтової кислоти, і/або ацетилену.
На етапі (а) ОДГ етану в реактор можуть бути подані етан, кисень (О2г) і карбон діоксид (СО»). Зазначені компоненти можуть бути подані в реактор разом або окремо. Тобто, в реактор можна подавати один або більше потоків вихідного матеріалу, переважно газових потоків, які містять один або більше із зазначених компонентів.
Наприклад, в реактор можна подавати один потік вихідного матеріалу, який містить кисень, етан і карбон діоксид. В альтернативному варіанті, в реактор можна подавати два або більше потоків вихідного матеріалу, переважно газових потоків, причому ці потоки вихідного матеріалу можуть утворювати об'єднаний потік всередині реактора. Наприклад, один потік вихідного матеріалу, який містить кисень, інший потік вихідного матеріалу, який містить етан, і ще один потік вихідного матеріалу, який містить карбон діоксид, можна подавати в реактор окремо. На етапі (а) ОДГ етану, етан, кисень і карбон діоксид подають в реактор переважно в газовій фазі.
Переважно, на етапі (а) ОДГ етану, тобто, під час контактування етану з киснем у присутності каталізатора, температура становить від 300 "С до 500С. Більш переважно, зазначена температура становить від 310 до 450 "С, більш переважно від 320 до 420 С, найбільш переважно від 330 до 420 "С.
Додатково, на етапі (а) ОДГ етану, тобто, під час контактування етану з киснем у присутності каталізатора, типові значення тиску становлять 0,1-30 або 0,1-20 Бар абс. (тобто, "Бар абсолютного тиску"). Додатково, зазначений тиск переважно становить від 0,1 до 15 Бар абс,
більш переважно від 1 до 10 Бар абс, найбільш переважно від З до 10 Бар абс. Зазначений тиск відноситься до загального тиску.
Додатково до кисню і етану карбон діоксид також подають на етап (а) ОДГ етану в якості розчинника. На етап (а) ОДГ етану можуть бути подані один або більше додаткових розчинників, вибраних з групи, яка складається з благородних газів, азоту (Мг), пари (НО) і метану, переважно азоту та метану. Однак, оскільки за даним способом карбон діоксид вже подається в якості розчинника на етап (а) ОДГ етану, немає необхідності додавати який-небудь додатковий розчинник. Отже, на етап (а) ОДГ етану переважно не подають ніякого додаткового розчинника, зокрема пари. Деяка кількість метану може потрапляти на етап (а) в якості домішки при подачі етану на етап (а). Додатково, деяка кількість азоту може потрапляти на етап (а) в якості домішки при подачі кисню на етап (а). У цих випадках метан і азот діють як додатковий розчинник, додатково до карбон діоксиду.
Як правило, частка загального потоку вихідного матеріалу на етапі (а), яка відноситься до розчинника, знаходиться в діапазоні від 5 до 90 95 об., переважно від 25 до 75 95 об. Переважно, у випадку реактора ізотермічного типу частка загального потоку вихідного матеріалу на етапі (а), яка відноситься до розчинника, знаходиться у діапазоні від 5 до 90 95 об., переважно від 25 до 75 95 об. і більш переважно від 40 до 60 95 об. Додатково, у випадку реактора адіабатичного типу частка загального потоку вихідного матеріалу на етапі (а), яка відноситься до розчинника, знаходиться, переважно, у діапазоні від 50 до 95 95 об., переважно від 60 до 90 95 об. і більш переважно від 70 до 85 95 об.
Переважно, розчинник, який подається на етап (а), містить від 17 до 10095 об., більш переважно від 5 до 100 95 об., більш переважно від 10 до 100 95 об., більш переважно від 20 до 100 95 об., більш переважно 40 до 100 95 об., більш переважно від 60 до 100 95 об., більш переважно від 80 до 100 95 об., більш переважно від 90 до 100 95 об., більш переважно від 95 до 100 95 об. і найбільш переважно від 99 до 100 95 об. карбон діоксиду; залишок складається з одного або більше інших розчинників, вибраних з групи, яка складається з благородних газів, азоту (Мг), пари (НгО) і метану, переважно азоту та метану. Розчинники, відмінні від карбон діоксиду, можуть використовуватися в будь-якому бажаному співвідношенні відносно один одного. Якщо один або більше із зазначених додаткових розчинників, відмінних від карбон
Зо діоксиду, подають на етап (а), верхня межа частки карбон діоксиду в розчиннику може становити 20 95 об., переважно 40 95 об., більш переважно 60 95 об., більш переважно 80 95 об., більш переважно 90 95 об., більш переважно 95 95 об. і найбільш переважно 99 95 об.
Кисень, який подається на етап (а) ОДГ етану, є окисником, який призводить до окисного дегідрування етану. Зазначений кисень може походити з будь-якого джерела, такого як, наприклад, повітря. Відповідні діапазони молярного відношення кисню до етану охоплюють діапазони нижче, при і вище стехіометричного молярного відношення (яке становить 0,5 для реакції ОДГ етану); переважно від 0,01 до 1,1, більш переважно, від 0,01 до 1, більш переважно від 0,05 до 0,8, найбільш переважно від 0,05 до 0,7. В одному варіанті реалізації винаходу молярне відношення кисню до етану становить від 0,05 до 0,5, більш переважно, від 0,05 до 0,47, найбільш переважно від 0,1 до 0,45. Додатково, в іншому варіанті реалізації винаходу молярне відношення кисню до етану становить від 0,5 до 1,1, більш переважно, від 0,53 до 1, найбільш переважно від 0,55 до 0,9. Зазначене відношення кисню до етану представляє собою відношення перед контактуванням кисню і етану з каталізатором. Тобто, вказане відношення кисню до етану представляє собою відношення вихідного кисню до вихідного етану. Очевидно, що після контактування з каталізатором щонайменше частина кисню і етану витрачається.
Додатково, зазначений "етан" у зазначеному молярному відношенні кисню до етану включає як свіжий етан, так і рециркульований (непрореагований) етан.
Переважно в якості окисника на етапі (а) способу за даним винаходом використовують чистий або практично чистий кисень (О2). Посилання в даному описі на "чистий або практично чистий кисень" зроблено на кисень, який може містити відносно невелику кількість однієї або більше забруднюючих речовин, включаючи, наприклад, азот (М2), причому кількість останнього може становити щонайбільше 1 95 об., переважно не більше 7000 об'ємних частин на мільйон (об. ч./млн.), більш переважно, не більше 5000 об. ч./млн., більш переважно, не більше 3000 об. ч./млн., більш переважно, не більше 1000 об. ч./млн., більш переважно, не більше 500 об. ч./млн., більш переважно, не більше 300 об. ч./млн., більш переважно, не більше 200 об. ч./млн., більш переважно, не більше 100 об. ч./млн., більш переважно, не більше 50 об. ч./млн., більш переважно, не більше 30 об. ч./млн., найбільш переважно, не більше 10 об. ч./млн.
В альтернативному варіанті, однак, також можна використовувати повітря або збагачене киснем повітря в якості окисника на етапі (а). Таке повітря або збагачене киснем повітря все ще 60 буде містити азот (М») в кількості, що перевищує від 1 95 об. і до 78 95 об. (повітря), переважно від 1 до 50 95 об., більш переважно від 1 до 30 95 об., більш переважно від 1 до 20 95 об., більш переважно від 1 до 10 95 об., найбільш переважно від 1 до 5 95 об. Зазначений азот буде діяти як додатковий розчинник, додатково до карбон діоксиду, і потрапляти в потік, що містить непрореагований етан і карбон діоксид, отриманий в результаті етапу розділення за допомогою комплексоутворення (г) за даним способом; щонайменше частину потоку повторно повертають на етап (а) ОДГ етану за даним способом.
Щоб запобігти накопиченню азоту в даному способі, азот може бути видалений з вищезгаданого потоку, отриманого на етапі (г), перед рециркуляцією з етапу (д), наприклад, за допомогою трудомісткої криогенної дистиляції. Додатково, зазначеному накопиченню вдається запобігти шляхом продування частини потоку, що містить непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (г), перед рециркуляцією, як це додатково описано нижче. Однак, під час продування частини зазначеного потоку частина непрореагованого етану втрачається і не повертається на етап (а). Отже, оскільки в якості розчинника використовується карбон діоксид, який рециркулює в даному способі, вищеописаний чистий або практично чистий кисень переважно використовується в якості окисника на етапі (а) способу за даним винаходом. Однак, у випадку, якщо при подачі кисню на етап (а) він все ще містить відносно невелику кількість азоту, таку невелику кількість азоту все ж можна продути перед рециркуляцією з етапу (д) разом з додатковим карбон діоксидом, отриманим в результаті утворення карбон діоксиду на етапі (а) і, можливо, на необов'язковому етапі (в).
На етапі (а), каталізатор ОДГ етану представляє собою каталізатор, який містить змішаний оксид металу. Переважно, каталізатор ОДГ представляє собою гетерогенний каталізатор.
Додатково, каталізатор ОДГ, переважно, представляє собою змішаний металоксидний каталізатор, який містить в якості металів молібден, ванадій, ніобій і, необов'язково, телур, причому цей каталізатор може мати наступну формулу:
Мо:їМаТеьМосОп де: а, Б, с і п представляють собою відношення молярної кількості елементу, що розглядається, до молярної кількості молібдену (Мо); а (для У) становить від 0,01 до 1, переважно від 0,05 до 0,60, більш переважно від 0,10 до
Зо 0,40, більш переважно від 0,20 до 0,35, найбільш переважно від 0, 25 до 0,30;
Б (для Те) становить 0 або від » 0 до 1, переважно від 0,01 до 0,40, більш переважно від 0,05 до 0,30, більш переважно від 0,05 до 0,20, найбільш переважно від 0,09 до 0,15; с (для МБ) становить від » 0 до 1, переважно від 0,01 до 0,40, більш переважно від 0,05 до 0,30, більш переважно від 0,10 до 0,25, найбільш переважно від 0,14 до 0,20; і п (для О) представляє собою число, яке визначається валентністю і повторюваністю елементів, відмінних від кисню.
Кількість каталізатора на етапі (а) ОДГ етану не є суттєвою. Переважно, використовується каталітично ефективна кількість каталізатора, тобто, кількість, достатня для прискорення реакції оксидегідрування етану.
Реактор ОДГ, який можна використовувати на етапі (а) ОДГ етану, може представляти собою будь-який реактор, включаючи реактори з нерухомим шаром і псевдозрідженим шаром.
Переважно, реактор представляє собою реактор з нерухомим шаром каталізатора.
Приклади способів оксидегідрування, включаючи каталізатори та параметри технологічного процесу, розкриті, наприклад, в вищезазначених 05 7091377, МО 2003064035, 05 20040147393, М/О 2010096909 та 005 20100256432, зміст яких включено в даний документ за допомогою посилання.
На етапі (а) ОДГ етану утворюється вода, яка потрапляє в потік готового продукту додатково до цільового етиленового продукту. Додатково, як згадувалося вище, на етапі (а) можуть утворюватися оцтова кислота, ацетилен, карбон оксид і карбон діоксид. Додатково, карбон діоксид подають в якості розчинника на етап (а). Додатково, деяка кількість етану на етапі (а) залишається непрогреагованою, і може трапитися так, що не весь кисень прореагує на етапі (а).
Тобто, на етапі (а) ОДГ етану утворюється вихідний потік, який містить етилен, необов'язково оцтову кислоту, непрореагований етан, воду, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен.
Етап (6)
Етап (б) даного способу включає видалення води з щонайменше частини вихідного потоку, отриманого на етапі (а), в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен, і потік, який містить воду і необов'язково оцтову бо кислоту.
На етапі видалення води (б), воду переважно видаляють конденсацією. Вода з вихідного потоку, отриманого на етапі (а), може бути сконденсована шляхом охолодження зазначеного вихідного потоку до більш низької температури, наприклад, до кімнатної температури, після чого сконденсована вода може бути відокремлена, в результаті чого утворюється рідкий потік, який містить сконденсовану воду.
На етапі видалення води (б) температура може становити від 10 до 150 "С, наприклад, від 20 до 80 "С. На зазначеному етапі (б) температура переважно становить щонайменше 10 С або щонайменше 20"С, або щонайменше 30 "С. Додатково, на зазначеному етапі (б) температура переважно становить не більше 150 С або не більше 120 "С, або не більше 100 "С, або не більше 80 "С, або не більше 60 "с.
Додатково, на етапі видалення води (б), типові тиски становлять 0,01-30 або 0,01-20 Бар абс. (тобто, "Бар абсолютного тиску"). Додатково, зазначений тиск переважно становить від 0,1 до 15 Бар абс, більш переважно від 1 до 10 Бар абс, найбільш переважно від З до 10 Бар абс.
Зазначений тиск відноситься до загального тиску.
У випадку, якщо потік, який подають на етап видалення води (б), додатково містить оцтову кислоту, зазначена оцтова кислота може бути видалена разом з водою із зазначеного потоку на етапі видалення води (б), переважно, разом з водою, яку конденсують із зазначеного потоку.
Протягом або після етапу видалення води (б), для полегшення видалення будь-якої кількості оцтової кислоти може бути додана додаткова вода.
Отже, на етапі видалення води (б) утворюється потік, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, необов'язково непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен, і потік, який містить воду і необов'язково оцтову кислоту. Останній потік може представляти собою рідкий потік, який містить сконденсовану воду і, необов'язково, оцтову кислоту.
Необов'язковий етап (в)
Необов'язковий етап (в) даного способу включає необов'язкове видалення непрореагованого кисню і/або карбон оксиду і/або ацетилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, необов'язково, непрореагований кисень, необов'язково карбон оксид і необов'язково ацетилен, отриманого на етапі (б), в
Зо результаті чого утворюється потік, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид.
У випадку, якщо потік, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманий на етапі (б), додатково містить непрореагований кисень і/або карбон оксид, і/або ацетилен, ці додаткові компоненти можуть бути видалені на необов'язковому етапі (в) перед етапом розділення за допомогою комплексоутворення (г). В альтернативному варіанті, ці додаткові компоненти можуть бути видалені під час і/або після етапу розділення за допомогою комплексоутворення (г), як це додатково описано нижче. Однак, краще видаляти ці додаткові компоненти перед етапом розділення за допомогою комплексоутворення (г), щоб запобігти будь-яким ускладненням при їх видаленні під час і/або після розділення за допомогою комплексоутворення. Наприклад, ацетилен може утворювати міцний зв'язок (з комплексоутворювальним агентом на етапі (г). Отже, видалення будь-якої кількості ацетилену на необов'язковому етапі (в) успішно запобігає потенційним проблемам, пов'язаним з присутністю ацетилену на етапі (г). Аналогічно, додатково до цільового етиленового продукту на етапі (г) карбон оксид також може утворювати комплексні сполуки з комплексоутворювальним агентом. Карбон оксид утворює стійкі комплексні сполуки з Сц(І), який може знаходитися в комплексоутворювальному агенті, який використовується на етапі (г). Нарешті, кисень може окиснювати метал, наприклад СцЦії), з солі металу або комплексної сполуки металу, яку можна використовувати в якості комплексоутворювального агента на етапі (г). Отже, також доцільним є видалення будь-якого непрореагованого кисню і/або карбон оксиду перед етапом розділення за допомогою комплексоутворення (г).
На необов'язковому етапі (в) даного способу будь-яка кількість ацетилену може бути видалена будь-яким відомим способом. Наприклад, ацетилен може бути видалений шляхом селективного гідрування або процесу абсорбції, в якому використовуються ацетон або диметилформамід. Водень (Нг2) представляє собою агент гідрування, який можна використовувати для гідрування ацетилену в етилен. Додатково, краще використовувати селективний каталізатор гідрування ацетилену, який більшою мірою сприяє каталізу гідрування ацетилену в етилен у порівнянні з гідруванням етилену в етан.
Додатково, на необов'язковому етапі (в) даного способу будь-який непрореагований кисень мМабо карбон оксид також може бути видалений будь-яким відомим способом. Наприклад, непрореагований кисень і карбон оксид можуть бути видалені каталітичним окисненням карбон 60 оксиду в карбон діоксид, при якому переважно використовується каталізатор окиснення, який містить платину або паладій (див., наприклад, вищезгаданий 05 20160326070). Відповідно, у випадку, коли на необов'язковому етапі (в) видаляють як ацетилен, так і непрореагований кисень і карбон оксид, це можна зробити, виконавши спочатку описане вище селективне гідрування ацетилену за допомогою водню в якості агента гідрування, а потім вищеописане окиснення карбон оксиду в карбон діоксид, так що будь-який залишковий водень може реагувати з киснем з утворенням води.
В альтернативному варіанті, на необов'язковому етапі (в) непрореагований кисень і карбон оксид можуть бути спочатку видалені дистиляцією, наприклад, кріогенною дистиляцією, з подальшим описаним вище селективним гідруванням ацетилену за допомогою водню в якості агента гідрування. Додатково, можна спочатку виконати вищеописане селективне гідрування ацетилену за допомогою водню в якості агента гідрування з подальшою дистиляцією для видалення непрореагованого кисню, карбон оксиду і будь-якого залишкового водню.
Однак, у вищеописаних випадках застосування декількох етапів для видалення непрореагованого кисню, карбон оксиду і ацетилену перед етапом розділення за допомогою комплексоутворення (г) є трудомістким. Було виявлено, що в одному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) даного способу, у випадку, коли потік, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманий на етапі (б), додатково містить непрореагований кисень, карбон оксид і необов'язково ацетилен, ці додаткові компоненти успішно видаляють переважно в один етап окисненням карбон оксиду і будь-якої кількості ацетилену з утворенням карбон діоксиду. Отже, у зазначеному переважному варіанті реалізації винаходу, необов'язковий етап (в) включає необов'язкове видалення непрореагованого кисню, карбон оксиду і необов'язково ацетилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, непрореагований кисень, карбон оксид і необов'язково ацетилен, отриманого на етапі (б), причому карбон оксид і, необов'язково, ацетилен окиснюються до карбон діоксиду, що призводить до утворення потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид. Як і у випадку будь-якого окиснення вуглеводнів, наприклад, ацетилену, в зазначеному переважному варіанті реалізації винаходу вода утворюється у випадку присутності ацетилену.
У зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) непрореагований кисень може успішно використовуватися для окиснення як карбон оксиду, так і ацетилену в карбон діоксид. Немає жодної необхідності додавати додатковий окисник або будь-який інший хімічний реагент, такий як водень, який можна використовувати в якості агента гідрування для гідрування ацетилену, як це описано вище. Додатково, в зазначеному переважному варіанті реалізації винаходу також немає жодної необхідності застосовувати трудомісткий етап дистиляції (кріогенної для видалення непрореагованого кисню, карбон оксиду і будь-якої кількості водню.
У зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) температура може варіюватися в широких межах і, як правило, становить від 20 до 500 "С і може становити від 50 до 500 "С або від 100 до 400 "С. Переважно, на зазначеному етапі (в) температура знаходиться в діапазоні від 100 до 400 "С, більш переважно від 150 до 300 "С, більш переважно від 170 до 260 "С, найбільш переважно від 200 до 260 "С. На зазначеному етапі (в) температура може становити щонайменше 20 С, або щонайменше 50 С, або щонайменше 100"С, або щонайменше вище, ніж 100 "С, або щонайменше 110 "С, щонайменше вище, ніж 110 "С, або щонайменше 120 С або щонайменше вище, ніж 120"С, або щонайменше 130" або щонайменше вище, ніж 130 "С, або щонайменше 140 "С або щонайменше вище, ніж 140 "С, або щонайменше 150 С або щонайменше вище, ніж 150"С, або щонайменше 160" або щонайменше вище, ніж 160 "С, або щонайменше 170 "С або щонайменше вище, ніж 170 "С, або щонайменше 180 С або щонайменше вище, ніж 180 "С, або щонайменше 190 або щонайменше вище, ніж 190 "С, або щонайменше 200 "С або щонайменше вище, ніж 2002С, або щонайменше 210 "С, або щонайменше 220 "С, або щонайменше 230 "С, або щонайменше 240 "С. Додатково, на зазначеному етапі (в) температура може становити не більше 500 "С або не більше 400 "С, або не більше 350 "С, або не більше 340 "С, або не більше 330 "С, або не більше 320 "С, або не більше 310 "С, або не більше 300 "С, або не більше 290 С, або не більше 280 "С, або не більше 270 "С, або не більше 260 "С, або не більше 250 "с.
Додатково, в зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) типові тиски становлять 0,1-30 або 0,1-20 Бар абс. (тобто "Бар абсолютного тиску").
Додатково зазначений тиск переважно становить від 0,01 до 1,5 Бар абс, більш переважно від 1 до 8 Бар абс, найбільш переважно від 2 до 7 Бар абс. Зазначений тиск відноситься до загального тиску. б
Додатково, в зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) додатковий кисень може подаватися на зазначений етап (в). Такий додатковий кисень вводять додатково до кисню з потоку, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, непрореагований кисень, карбон оксид і, необов'язково, ацетилен, який подають на вказаний етап (в). Такий додатковий кисень може знадобитися у випадку, коли цей потік не містить непрореагованого кисню у кількості, достатній для окиснення всього карбон оксиду і будь-якої кількості ацетилену з того ж потоку до карбон діоксиду. Такий додатковий кисень можна додавати безпосередньо або опосередковано на етап (в), зокрема, в будь-який момент до і/або під час проведення етапу (в).
У зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) кисень, карбон оксид і необов'язково ацетилен видаляють з потоку, який містить етилен, непрореагований етан, карбон діоксид, непрореагований кисень, карбон оксид і необов'язково ацетилен, шляхом окиснення карбон оксиду і будь-якої кількості ацетилену до карбон діоксиду. Тобто, непрореагований кисень з цього потоку використовується для окиснення карбон оксиду і будь- якої кількості ацетилену до карбон діоксиду. Як зазначено вище, додатковий кисень може подаватися для повного перетворення всього карбон оксиду і ацетилену (якщо він присутній) в карбон діоксид. Таке окислення може також згадуватися як горіння. Отже, зазначений етап (в) призводить до отримання потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид.
Також передбачається, що у випадку, коли ацетилен отримують на етапі (а) ОДГ етану, видалення такого ацетилену може бути частиною зазначеного переважного варіанту реалізації необов'язкового етапу (в), після етапу видалення води (б), але до вищеописаного етапу окиснення, зокрема за допомогою гідрування ацетилену в етилен, як це описано вище.
Відповідно, в переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) кисень може бути видалений в такій мірі, що потік, отриманий на зазначеному етапі (в), не містить кисню або містить залишкову кількість кисню, яка становить не більше 10000 об'ємних частин на мільйон (об. ч./млн), або не більше 1000 об. ч./млн., або не більше 500 об. ч./млн., або не більше 100 об. ч./млн., або не більше 50 об. ч./млн., або не більше 10 об. ч./млн., або не більше 2 об. ч./млн., або трохи більше 1 об. ч./млн. від загального об'єму потоку, отриманого на зазначеному етапі (в). Додатково, відповідно, в переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в), карбон
Зо оксид і будь-яка кількість ацетилену можуть бути видалені в такій мірі, що потік, отриманий на зазначеному етапі (в), не містить карбон оксиду і ацетилену або містить залишкову кількість карбон оксиду і ацетилену, яка становить не більше 15 95 об. або не більше 10 95 об., або не більше 5 95 об., або не більше 1 95 об., або не більше 500 об'ємних частин на мільйон (об. ч./млн.), або не більше 100 об. ч./млн., або не більше 50 об. ч./млн., або не більше 10 об. ч./млн., або не більше 2 об. ч./млн., або не більше 1 об. ч./млн. від загального об'єму потоку, отриманого на зазначеному етапі (в).
Зазначений переважний варіант реалізації необов'язкового етапу (в) може проводитися у присутності каталізатора, переважно каталізатора окиснення. Відповідно, зазначений каталізатор окиснення каталізує окиснення карбон оксиду і будь-якої кількості ацетилену до карбон діоксиду. Зокрема, вказаний каталізатор окислення переважно каталізує перетворення карбон оксиду і будь-якої кількості ацетилену і кисню в карбон діоксид за допомогою окиснення карбон оксиду і будь-якої кількості ацетилену до карбон діоксиду.
У зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) може бути використаний будь-який каталізатор окиснення, який каталізує окиснення карбон оксиду в карбон діоксид. Наприклад, на зазначеному етапі (в) можна використовувати один з каталізаторів окиснення карбон оксиду, описаних в ЕР499402А1, 0О54956330, ЕРЗ0О6945А1,
ЕР421169А1, О55157204 и 55446232, зміст яких включено в даний документ за допомогою посилання. Переважно, вказаний каталізатор також каталізує окиснення будь-якої кількості ацетилену до карбон діоксиду.
Переважно, вищевказаний каталізатор окиснення, який може бути використаний в зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в), містить перехідний метал. Більш переважно, зазначений каталізатор містить один або більше металів, вибраних з групи, що складається з нікелю (Мі), купруму (Си), цинку (2п), паладію (Ра), аргентуму (Ад), платини (РО), ауруму (Ам), феруму (Еє), мангану (Ми), церію (Се), стануму (5п), рутенію (Ви) і хрому (Сі), більш переважно, один або більше металів, вибраних з групи, що складається з нікелю, купруму, цинку, платини і рутенію, ще більш переважно, один або більше металів, вибраних з групи, що складається з нікелю, купруму і цинку. Найбільш переважно, зазначений каталізатор містить купрум і/або платину. Відповідно, зазначений каталізатор містить купрум або платину, більш переважно купрум. Наприклад, вказаний каталізатор може містити купрум і бо цинк. Зокрема, вказаний каталізатор може бути металооксидним каталізатором, який може бути частково відновленим металооксидним каталізатором, причому метал(и) описаний(і) вище; наприклад, каталізатор, який містить купрум оксид і, необов'язково, цинк оксид. Каталізатор може представляти собою каталізатор на носії, в якому один або більше із зазначених металів знаходяться на носії, або каталізатор без носія. У випадку, коли каталізатор представляє собою каталізатор на носії, носієм може бути будь-який носій, наприклад алюміній оксид, титан діоксид, силіцій діоксид, цирконій діоксид або силіцій карбід, переважно алюміній оксид.
Додатково, каталізатор на носії може мати будь-яку форму, включаючи таблетки і екструдати, або він може бути нанесений на підкладку.
У деяких випадках, в зазначеному переважному варіанті реалізації необов'язкового етапу (в) може виявитися неможливим або небажаним повне видалення кисню, карбон оксиду і необов'язково ацетилену шляхом окиснення карбон оксиду і необов'язково ацетилену до карбон діоксиду за допомогою непрореагованого кисню і будь-якого додаткового кисню, як це описано вище. Якщо це так, і якщо після зазначеного окиснення бажано видалити будь-яку залишкову кількість кисню і/або карбон оксиду, і/або ацетилену, то, як частина зазначеного переважного варіанту реалізації необов'язкового етапу (в), може бути проведена додаткова обробка для видалення зазначених компонентів. Така додаткова обробка для видалення компонентів може включати пропускання потоку через абсорбер, який містить сорбент (адсорбент і/або абсорбент), який здатний селективно сорбувати будь-який залишковий кисень, карбон оксид і ацетилен.
Етап (г)
Етап (г) даного способу включає видалення етилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), за допомогою способу розділення комплексоутворенням, який включає контактування щонайменше частини зазначеного потоку з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, що призводить до утворення потоку, який містить етилен, і потоку, який містить непрореагований етан і карбон діоксид.
На етапі (г) даного способу, щонайменше частина потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), піддають способу розділення за допомогою комплексоутворення. У такому способі розділення за допомогою
Зо комплексоутворення олефіни (етилен) можуть бути селективно видалені з неолефінов (непрореагований етан). В даному винаході етилен не лише успішно селективно відокремлюють від непрореагованого етану методом розділення за допомогою комплексоутворення, але також і від розчинника на основі карбон діоксиду, який може знаходитися у відносно великій кількості і який також необхідно рециркулювати, так само як і непрореагований етан. При подачі на етап(г) даного способу кількість карбон діоксиду від загальної кількості етилену, непрореагованого етану і карбон діоксиду може становити від 1 до 99 95 об., переважно від 5 до 9595 об., більш переважно від 10 до 90 95 об., більш переважно від 20 до 85 95 об., більш переважно від ЗО до 80 95 об., більш переважно від 40 до 75 95 об., найбільш переважно від 50 до 70 95 об. Додатково, вказана кількість карбон діоксиду може становити щонайменше 1 95 об. або щонайменше 595 об., або щонайменше 10 95 об., або щонайменше 20 95 об., або щонайменше 30 95 06., або щонайменше 4095 об., або щонайменше 5095 об. Додатково, вказана кількість карбон діоксиду може становити не більше 99 95 об. або не більше 95 95 об., або не більше 90 95 об., або не більше 85 95 об., або не більше 80 95 об., або не більше 75 95 об., або не більше 70 95 об.
В даному винаході вищезгаданий спосіб розділення за допомогою комплексоутворення включає контактування щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент. Комплексоутворювальний агент розчинено в зазначеному рідкому розчиннику. Тобто, спосіб розділення за допомогою комплексоутворення на етапі (г) даного способу включає так зване розділення за допомогою комплексоутворення і абсорбції.
При такому розділенні за допомогою комплексоутворення і абсорбції етилен переважно утворює комплексну сполуку з комплексоутворювальним агентом, розчиненим в рідкому розчиннику.
Як правило, при розділенні за допомогою комплексоутворення олефінів використовується комплексоутворювальний агент для селективного утворення зворотної комплексної сполуки, переважно комплексної сполуки з тт -зв'язком, з олефінами:
Олефін я Комплексоутворювальний агент «» Комплексна сполука Олефін-Агент
Зворотність реакції комплексоутворення дозволяє зв'язувати і вивільняти олефін шляхом зміщення напрямку рівноваги реакції. Прямій реакції комплексоутворення сприяють більш бо високий парціальний тиск олефіна і більш низька температура, тоді як зворотній реакції десорбції сприяє більш низький парціальний тиск олефіна і більш висока температура. Отже, цикл комплексоутворення / десорбції можна створити, змінюючи тиск, температуру або і те, і інше.
Переважно, в даному винаході етап розділення за допомогою комплексоутворення (г) включає наступний цикл підетапів: (1) контактування щонайменше частини потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, в результаті чого утворюється потік, який містить непрореагований етан і карбон діоксид, щонайменше частину якого повертають з етапу (д) на етап (а), і рідкий потік, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену; і (г2) десорбція комплексної сполуки етилену з щонайменше частини рідкого потоку, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену, отриманого на етапі (г1), в результаті чого утворюється потік, який містить десорбований етилен, і рідкий потік, який містить розчинник і комплексоутворювальний агент; і (г3) рециркуляція щонайменше частини рідкого потоку, який містить розчинник і комплексоутворювальний агент, отриманого на етапі (г2), на етап (г1).
На етапі (г) даного способу відповідний комплексоутворювальний агент представляє собою агент, який селективно і зворотно утворює комплексну сполуку з етиленом, і не утворює або практично не утворює комплексну сполуку з непрореагованим етаном і карбон діоксидом.
Комплексоутворювальний агент може знаходитися у вигляді солі металу або комплексної сполуки металу, яка є розчинною в рідкому розчиннику. Можуть застосовуватися солі або сполуки аргентуму (І) або купруму (І), або самі по собі, або в поєднанні з іншим металом, а саме алюмінієм. Комплексоутворювальний агент переважно представляє собою сіль металу, яка переважно додатково містить аргентум (І) іон або купрум (І) іон, більш переважно аргентум (1) іон. Необов'язково, може застосовуватися суміш комплексоутворювальних агентів, наприклад, суміш солей купруму і аргентуму.
Відповідні солі, які містять аргентум (І) іони, включають аргентум нітрат, аргентум тетрафторборат, аргентум гексафторсилікат, аргентум "гідрокситрифторборат, аргентум трифторацетат, аргентум перхлорат, аргентум трифлат (СЕз5О2ОАд') і аргентум гексафторантімонат (М) (ЗБЕев'Ад"). Відповідні солі, що містять купрум (І) іони, включають купрум нітрат, купрум галогеніди, а саме купрум хлорид; купрум сульфат; купрум сульфонат; купрум карбоксилати; солі купруму з фторкарбоновими кислотами, а саме купрум трифторацетат і купрум перфторацетат; фторований купрум ацетилацетонат; купрум гексафторацетилацетонат; купрум додецилбензолсульфонат; купрум і алюміній галогеніди, а саме алюміній і купрум тетрахлорид; СиАІСНзаСіз; СиАІС2НьСіІз; алюміній і купрум цианотрихлорид. Аргентум нітрат є найбільш переважним комплексоутворювальним агентом.
Концентрація комплексоутворювального агента в рідкому розчиннику повинна бути такою, щоб практично весь комплексоутворювальний агент розчинявся в цьому розчиннику, що залежить від (максимальної) розчинності зазначеного агента в зазначеному розчиннику.
Наприклад, аргентум нітрат має розчинність (у воді) 10,9 молей (75,4 95 мас.) при 3570. Як правило, концентрація комплексоутворювального агента може становити від 1 до 10 молей, більш переважно від 1 до 8 молей, більш переважно від 1 до 6 молей, більш переважно від 2 до 5 молей, найбільш переважно від 2,5 до 4 молей.
Будь-який відповідний рідкий розчинник або суміш рідких розчинників можна використовувати на етапі (г) для розчинення комплексоутворювального агента. В даному описі посилання "рідкий розчинник" зроблено на розчинник, який знаходиться в рідкому стані при температурі 25 "С і тиску 1 атмосфера. Переважно, вказаний рідкий розчинник представляє собою воду, органічний розчинник, іонну рідину або їх суміш. Вода є найбільш переважною.
Воду можна використовувати в якості розчинника для солей аргентуму або купруму, тоді як вуглеводневі розчинники, а саме ароматичні розчинники, можна використовувати для солей, які містять органічні ліганди. Вода є переважним розчинником, тому що етан та інші неолефіни, а саме азот, надзвичайно важко розчинні у водних розчинах. Навпаки, етан має більш високу розчинність у вуглеводневих розчинниках. Олефіни, а саме етилен, володіють достатньою розчинністю у воді, щоб масоперенос до розчиненого комплексоутворювального агенту відбувався з прийнятною швидкістю.
Як згадувалося вище, рідкий розчинник, призначений для розчинення комплексоутворювального агента, може представляти собою іонну рідину. Як визначено
МУаззегзснеіїйй і Кеіт в "Аподєулапаїє СНетіє, 2000., 112, стор. 3926-3945", іонні рідини бо представляють собою солі, які плавляться при відносно низькій температурі. Отже, іонні рідини вже є рідкими за відносно низьких температур. Крім того, вони, як правило, не горючі і не мають тиску парів, який можна було б виміряти. В даному описі "іонна рідина" означає сіль, яка має температуру плавлення або діапазон плавлення нижче 100 "С.
Іонні рідини утворюються з позитивних іонів і негативних іонів (катіонів та аніонів, відповідно), але в цілому мають нейтральний заряд. Позитивні і негативні іони є переважно одновалентними, але також можливі багатовалентні аніони і/або катіони, які мають до п'яти, переважно до чотирьох, особливо переважно до трьох і особливо переважно до двох електричних зарядів. Заряди всередині відповідних іонів або локалізовані, або делокалізовані.
У випадку, коли в даному винаході іонна рідина використовується для розчинення комплексоутворювального агента, зазначена іонна рідина може містити катіон, який представляє собою М, М'-діалкілімідазолій іон або М-алкілпіридиній іон, переважно М, М'- діалкілімідазолій іон.
Алкільні групи у вищезгаданому М, М'-діалкілімідазолій іоні ії М-алкілпіридиній іоні можуть представляти собою Сі-Стіо-алкільні групи, переважно С:1-С.а-алкільні групи. Прикладами відповідних Сі-С:то-алкільних груп є метил, етил, пропіл, ізопропіл, н-бутил, втор-бутил, трет- бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-етилгексил, 2,4,4-триметилпентил і децил. Переважно, катіон в іонній рідині представляє собою іон М, М'-діалкілімідазолію, переважно М, М'- діалкілімідазолій іон, причому алкільні групи представляють собою Сі1-С:іо-алкільні групи, як це описано вище, переважно С:1-С--алкільні групи, як це описано вище.
Особливо переважним М, М'-діалкілімідазолій іоном є 1-бутил-З-метилімідазолій іон (іон
БМІМ). Іншим особливо переважним М, М'-діалкілімідазолій іоном є 1,3-діметилімідазолій іон (он ДМІМ). Ще одним особливо переважним М, М'-діалкілімідазолій іоном є 1-етил-3- метилімідазолій іон (он ЕМІБ).
У випадку, коли в даному винаході іонна рідина використовується для розчинення комплексоутворювального агента, зазначена іонна рідина може містити аніон, вибраний з групи, яка складається з тетрафторборат-іона (ВЕг), алкоксифосфонат-іонів, алкилсульфонатов-іонів, гексафторфосфат-іона (РЕє) і амід-іонів. Більш переважно, зазначений аніон вибирають з групи, яка складається з тетрафторборат-іона, алкоксифосфонат-іонів і амід-іонів. Найбільш переважно, зазначений аніон представляє собою тетрафторборат-іон.
Зо Вищезгаданий алкоксифосфонат-іон має формулу ВО-РН(-О)0О", де А представляє собою алкільну групу, переважно С:1-С:іо-алкільную групу, більш переважно Сі-С--алкільную групу.
Прикладами придатних Сі-С:іо-алкільних груп є метил, етил, пропіл, ізопропіл, н-бутил, втор- бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-етилгексил, 2,4,4-триметилпентил і децил.
Особливо переважним алкоксифосфонат-іоном є метоксифосфонат-іон.
Вищезгаданий алкілсульфонат-іон має формулу НБ(-0)20, де В представляє собою алкільну групу, переважно С:1-С:іо-алкільную групу, більш переважно Сі-С--алкільную групу.
Прикладами відповідних С1-С:іо-алкільних груп є метил, етил, пропіл, ізопропіл, н-бутил, втор- бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, 2-етилгексил, 2,4,4-триметилпентил і децил.
Вищезгаданий амідний іон має формулу В-М-В', де А ї А" можуть бути однаковими або різними, і, переважно, електроноакцепторними замісниками. Як правило, електроноакцепторні замісники представляють собою замісники, які відтягують електрони від збагаченої електронами ділянки в молекулі, в даному випадку від збагаченого електронами атома азоту в зазначеному амідному іоні. Переважно, В і В' вибирають з групи, яка складається з циано і алкансульфоніла.
Особливо переважним амідним іоном є дицианамідний іон, тобто, іон зазначеної формули
В-М-В", де В і В' представляють собою циано.
Зазначений алкансульфонільний замісник в зазначеному амідному іоні має формулу
А5Б(-0)2, де А представляє собою алкільну групу, переважно Сі-Сі2-алкільную групу, більш переважно С1-С--алкільную групу, наприклад метил, етил або н-бутил. Зазначені алкільні групи можуть бути лінійними або розгалуженими. Додатково, зазначена алкільна група може бути заміщеною одним або більше атомами галогену. Зазначений алкансульфонільний замісник переважно представляє собою тригалогенметансульфонільний замісник, який має формулу
СХз-5(-0):, де Х представляє собою атом галогену, вибраний з групи, яка складається з фтору, хлору, брому та йоду. Більш переважно, зазначений атом галогену представляє собою фтор.
Найбільш переважно, зазначений тригалогенметансульфонільний замісник представляє собою трифторметансульфоніл (СЕз-5(-0) 27).
У випадку, коли в даному винаході для розчинення комплексоутворювального агента використовується іонна рідина, іонна рідина переважно містить М, М'-діалкілімідазолій іон, описаний вище, в якості катіона, і тетрафторборат-іон в якості аніону. Переважно, зазначений М,
М'-діалкілімідазолій іон представляє собою 1-бутил-З-метилімідазолій іон або 1-етил-3- метилімідазолій іон, більш переважно 1-бутил-З3-метилімідазолій іон.
Відповідні іонні рідини, які можна використовувати для розчинення комплексоутворювального агента, загалом, описані в "РоїєпіїачІ, ої 5біме/-Вазей Воот-
Тетрегайшге Іопіс ІГідшід5 ог ЕШПТуіеєпе/Е(ШТапе 5ерагайоп", Саіап бЗапсне? еї аї., Іпа. Епа. Спет.
Вез., 2009, 48, радез 10650-10656, зокрема в Таблиці 1 зазначеної статті, зміст якої включено в даний документ за допомогою посилання. Додаткові відповідні іонні рідини описані в "Оіеїїп
Раганіп берагайоп Овіпд Іопіс І ідцідв", С(1ооайгісй, Саї. Нем., 2015, 28, раде5 9-13, зміст якої включено в даний документ за допомогою посилання. Додаткові відповідні іонні рідини розкриті у МО 201108664, МО 200359483, МО 200198239 і СВ 2383328, зміст яких включені в даний документ за допомогою посилання.
Додатково, передбачається, що на етапі розділення за допомогою комплексоутворення (г) за даним способом в якості рідкого розчинника, який містить комплексоутворювальний агент, використовується іонна рідина. В такому випадку іонна рідина одночасно є як зазначеним рідким розчинником, так і зазначеним комплексоутворювальним агентом. Переважно, така іонна рідина містить аргентум (І) іон або купрум (І) іон, більш переважно аргентум (І) іон. Додатково, аніон такої іонної рідини може представляти собою аніон, описаний вище. Приклади таких іонних рідин, які можуть бути використані таким чином, представляють собою аргентум (1) біс(трифторметансульфоніл)амід, який має формулу (СЕз-5(-0)2-2МГАд'(АдІМТ І), і аргентум (І) тріс(перфторетил)утрифторфосфат, який має формулу КСЕзСЕ2)3ЕзРТАд(АдгЕАРІ). Ці та інші відповідні іонні рідини, які містять аргентум (І) іони, описані в "Гідцід 5іїмег їі (репіногоеїНу)Ї) тного рпозргНаїє заїї5 а5 пем/ тедіа ог ргорепе/ргорапе з5ерагаїйоп", Рідпене еї а!., Рнуз. Снет.
Спет. РНув., 2016, 18, раде5 28242-28253. Однак, для цих іонних рідин все ще переважно додавати додатковий рідкий розчинник, наприклад іншу іонну рідину, яка не містить іон металу в якості катіона, з метою розрідження і/або розведення іонної рідини, яка містить іон металу.
Додатково до комплексоутворювального агенту рідкий розчинник може містити модифікатор або суміш модифікаторів, а саме кислоту, сіль, яка не утворює комплексних олефінів, окисник або органічну сполуку з функціональними групами. Такий модифікатор може бути використаний для збільшення розчинності і/або стабільності комплексоутворювального агента в розчиннику.
Зо Відповідними прикладами кислотних модифікаторів є нітратна кислота (НМОз) і фторборна кислота (НВЕ4). Додатково, такий кислотний модифікатор, особливо нітратна кислота, може знижувати фізичну розчинність карбон діоксиду в рідкому розчиннику, що успішно спрощує відокремлення карбон діоксиду від етилену на етапі розділення за допомогою комплексоутворення (г). У випадку, коли в даному винаході для розчинення комплексоутворювального агента використовується іонна рідина, переважно, щоб аніон кислотного модифікатора (наприклад, НВР») відповідав аніону іонної рідини.
Аргентум нітрат є найбільш переважним комплексоутворювальним агентом при практичній реалізації даного винаходу. Аргентум нітрат має високу розчинність і дуже стабільний у воді.
Додатково, будь-яке елементарне срібло, яке може бути утворене, може бути легко перетворене в аргентум нітрат за допомогою невеликої кількості нітратної кислоти. Отже, на етапі (г) даного винаходу переважно використовується водний розчин, який містить аргентум нітрат в якості комплексоутворювального агента. Цей водний розчин переважно додатково містить нітратну кислоту в якості модифікатора.
На вищезгаданому етапі комплексоутворення (г1) щонайменше частина потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), контактує з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент. Парціальний тиск етилену на зазначеному етапі (г1) може становити від 0,5 до ЗО Бар, більш переважно від 1 до 20 Бар, найбільш переважно від 2 до 10 Бар. Парціальний тиск етилену на етапі (г1) може бути щонайменше приблизно таким же, як парціальний тиск етилену в потоці, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманому на етапі (б) або (в), або вище. Переважно, парціальний тиск етилену збільшують перед етапом (г1), наприклад, за допомогою стиснення в компресорі. Додатково, температура рідкого розчинника, який подається на зазначений етап (г1), переважно становить нижче 50 "С, більш переважно нижче 40 "С і може становити від -20 до 75 "С, більш переважно від 0 до 50 "С, найбільш переважно від 10 до 40 "С. На етапі (г1) надмірного підвищення температури можна уникнути за рахунок внутрішнього охолодження.
Етап (г1) може проводитися в колоні з протитоком. Переважно, щонайменше частину потоку, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (б) або (в) подають в нижню частину зазначеної колони, а рідкий розчинник, який містить комплексоутворювальний агент, подають у верхню частину зазначеної колони. Зазначена бо колона може містити насадку або тарілки, переважно насадку. Ступінь вилучення етилену на етапі комплексоутворення (гі) становить переважно більше 95 95, більш переважно більше 98 б.
На вищезгаданому етапі десорбції (г2) комплексна сполука етилену десорбується з щонайменше частини рідкого потоку, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену, і отриманого на етапі (г1). В даному винаході на десорбцію на етапі (г2) може впливати зниження парціального тиску етилену або підвищення температури, або обидва способи. Комбінація, яка включає зниження парціального тиску етилену і підвищення температури, є переважною. Загальний тиск на зазначеному етапі (г2) може становити від 1 мбар до 5 Бар, більш переважно від 1 мбар до З Бар, найбільш переважно від 0,5 до 1,5 Бар. Додатково, температура потоку рідини, який подається на зазначений етап (2), може становити від 55 до 130 "С, більш переважно від 65 до 130 "С, найбільш переважно від 80 до 120 "С. Переважно, температуру згаданого рідкого потоку підвищують перед подачею на етап (г2), наприклад, за допомогою нагрівання. Ступінь вилучення етилену на етапі десорбції (г2) становить переважно більше 95 95, більш переважно більше 98 95. Рідкий потік, який містить розчинник і комплексоутворювальний агент, отриманий на етапі десорбції (г2), повертають на етап комплексоутворення (г1), переважно після охолодження.
На вищезгаданому етапі комплексоутворення (г1) частина непрореагованого етану і карбон діоксиду фізично абсорбується (розчиняється) в рідкому розчиннику, а не утворює комплексні сполуки з комплексоутворювальним агентом (в даному документі це іменується "абсорбованим" непрореагований етаном і карбон діоксидом). У випадку, коли рідкий потік, отриманий на етапі (г1), містить розчинник, комплексоутворювальний агент, комплексну сполуку етилену, абсорбований непрореагований етан і карбон діоксид, переважним є відокремлення зазначеного непрореагований етану і карбон діоксиду від зазначеного рідкого потоку перед подачею його на етап десорбції (г2). В такому випадку, абсорбований непрореагований етан і карбон діоксид переважно видаляють з щонайменше частини зазначеного рідкого потоку шляхом контактування з потоком, який містить етилен, в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, непрореагований етан і карбон діоксид, щонайменше частину якого подають на етап (г1), ї рідкий потік, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену, щонайменше частину якого подають на етап (г2). Переважно, на згаданому
Зо етапі десорбції парціальний тиск етилену і температуру практично не змінюють, щоб уникнути передчасної десорбції перед етапом (г2).
Вищезгаданий етап очищення можна проводити в колоні з протитоком. Переважно, щонайменше частину рідкого потоку, отриманого на етапі (г1), подають у верхню частину зазначеної колони, а очищувальний потік, який містить етилен, подають в нижню частину зазначеної колони.
Якщо ацетилен утворюється на етапі (а) ОДГ етану і не видаляється на необов'язковому етапі (в), ацетилен може знаходитися у вихідному матеріалі, який подається на етап розділення за допомогою комплексоутворення (г). Як згадувалося вище, ацетилен може утворювати міцний зв'язок з комплексоутворювальним агентом на етапі (г). Алкіни, які містять активний водень, можуть утворювати сполуки аргентум або купрум ацетиліду, які мають обмежену розчинність у водному розчині і не розкладаються під час десорбції, тому вони можуть накопичуватися до випадіння в осад. Це призводить до споживання комплексоутворювального агента, може заважати потоку і створювати загрозу безпеці. Ці осади чутливі до детонації, особливо у сухому стані, тому слід застосовувати запобіжні заходи для їх ефективного усунення. Одним із способів вирішення цієї проблеми є підтримання концентрації аргентум ацетиліду на безпечному рівні за допомогою аргентум перманганату в якості окисника. Невеликий бічний потік може бути виведений з десорбера і нагрітий, наприклад, до 75 "С в умовах часткового вакууму. Твердий аргентум перманганат додають для руйнування ацетиліду, який утворює карбон діоксид і вільний аргентум іон. Отриманий манган діоксид випадає в осад і відфільтровується з розчину.
Це призводить до відновлення срібла без додавання стороннього іону. Дані та обробка аргентум ацетиліду наведені в патенті США Ме4174353, опис якого включено в даний документ за допомогою посилання.
Якщо карбон оксид утворюється на етапі (а) ОДГ етану і не видаляється на необов'язковому етапі (в), карбон оксид може знаходитися у вихідному матеріалі, який подається на етап розділення за допомогою комплексоутворення (г). Як згадувалося вище, разом з цільовим етиленовим продуктом карбон оксид також може утворювати комплексну сполуку з комплексоутворювальним агентом на етапі (г). Карбон оксид утворює стійкі комплексні сполуки з Сц(І), який може знаходитися в комплексоутворювальному агенті, який використовується на етапі (г). В останньому випадку така комплексна сполука карбон оксиду не видаляється на 60 вищезгаданому етапі десорбції, але буде десорбуватися разом з етиленом на вищезгаданому етапі десорбції (г2), в результаті чого утворюється потік, який містить як етилен, так і карбон оксид.
Якщо не весь кисень прореагує на етапі (а) ОДГ етану, і непрореагований кисень не видаляється на необов'язковому етапі (в), кисень може знаходитися у вихідному матеріалі, який подається на етап розділення за допомогою комплексоутворення (г). Як згадувалося вище, кисень може окиснювати метал, наприклад, Сц(І), з солі металу або комплексної сполуки металу, яку можна використовувати в якості комплексоутворювального агента на етапі (г). Будь- який кисень може бути видалений на вищезгаданому етапі комплексоутворення (М) як частина потоку, який містить непрореагований етан і карбон діоксид.
Додатково, водень (Нг) може знаходитися у вихідному матеріалі, який подається на етап розділення за допомогою комплексоутворення (г). Водень може викликати поступове відновлення Аа (І) до металічного срібла. Переважно виключати таке відновлення срібла, щоб запобігти втраті срібла шляхом утворення колоїдних частинок і осадження на поверхні.
Додавання невеликих кількостей пероксиду водню у поєднанні з підтриманням рівня нітратної кислоти в розчині може зробити розчинене срібло стійким до випадіння в осад. Більш детальна інформація про такий спосіб наведена у патенті США Мо 4174353, розкриття якого включено в даний документ за допомогою посилання.
Етап(д)
Етап (д) даного способу включає рециркуляцію щонайменше частини потоку, що містить непрореагований етан і карбон діоксид, отриманого на етапі (г), на етап (а).
Рециркульований потік, який містить непрореагований етан і карбон діоксид, отриманий на етапі (г), може містити від 5 до 90 95 об. карбон діоксиду, більш переважно від 10 до 80 95 об., найбільш переважно від 20 до 70 95 об. Додатково, зазначений рециркульований потік може містити від 10 до 9595 об. непрореагованого етану, більш переважно від 20 до 90 95 об., найбільш переважно від ЗО до 80 95 об. Додатково, зазначений рециркульований потік може містити метан, азот, карбон оксид і/або оксиген. Відповідно, кількість метану становить менше 2095 об., більш переважно, менше 10 95 об., більш переважно, менше 5 95 об. Додатково, загальна кількість азоту, карбон оксиду і/або кисню переважно становить менше 10 95 об., більш переважно, менше 595 об., більш переважно, менше 3595 об. Зазначений метан може
Зо потрапляти при подачі свіжого етану на етап (а) ОДГ етану. Додатково, зазначений азот може потрапляти при подачі свіжого кисню на етап (а) ОДГ етану.
Переважно, перед тим як повернути етан на етап (а) ОДГ, вищезгаданий потік, який містить непрореагований етан і карбон діоксид, отриманий на етапі (г), розділлють щонайменше на два підпотока, причому щонайменше один відокремлений підпотік повертають на етап (а) і щонайменше один відокремлений підпотік не повертають на етап (а). Неповерненийі(і) підпотік (підпотоки) видаляють з процесу (продувають) і, отже, він може бути відкинутий. Частка (1) відокремленого підпотоку(ів), що повертається на етап (а), до (2) загальному потоку перед розділенням, становить переважно від 80 до 99,9 95 об., більш переважно від 85 до 99 95 об., більш переважно від 90 до 98 95 об., найбільш переважно від 90 до 9595 об. Додатково, зазначена частка може становити щонайменше 8095 об. або щонайменше 85 95 об., або щонайменше 90 95 об., або щонайменше 95 95 об., або щонайменше 97 95 об., або щонайменше 98 95 об., або щонайменше 99 95 об., або не менше 99,5 95 об. Додатково, зазначена частка може становити не більше 99,9 95 об., або не більше 99,7 95 об., або не більше 99,5 95 об., або не більше 99,3 95 об., або не більше 99 95 про., або не більше 98 95 об., або не більше 95 95 об.
Переважно, у випадку, коли утворюється додаткова кількість карбон діоксиду на етапі (а) ОДГ етану і, можливо, на необов'язковому етапі (в), такий додатковий карбон діоксид може бути видалений шляхом розділення рециркульованого потоку перед рециркуляцією, так що кількість розчинника на основі карбон діоксиду, що подається на етап (а) ОДГ етану, може підтримуватися постійною.
Додаткова перевага у вищезгаданому випадку розділення перед рециркуляцією полягає в тому, що одночасно з видаленням додаткової кількості карбон діоксиду, отриманого на етапі (а) і можливо, на необов'язковому етапі (в), можна успішно запобігти накопиченню певних компонентів за даним винаходом за допомогою продування частини рециркульованого потоку перед рециркуляцією. Зазначені додаткові компоненти, які можуть бути успішно видалені продуванням, включають, наприклад, метан з вихідного матеріалу, який містить свіжий етан, і азот з вихідного матеріалу, який містить кисень, як це згадувалося вище. Отже, ця процедура розділення і продувки має додаткову перевагу, що полягає в тому, що вихідний матеріал, який містить свіжий етан та подається на етап (а), може містити певну кількість домішки метану, переважно до 5 95 об. або до З 95 об., або до 2 95 об., або до 1 95 об., або до 5000 об'ємних 60 частин на мільйон (об. ч./млн.), або до 2000 об. ч. /млн., або до 1000 об. ч./млн., або до 500 об.
ч./млн. Аналогічно, вихідний матеріал, що містить кисень та подається на етап (а), може містити певну кількість домішки азоту, переважно до 5 95 об. або до З 95 об., або до 2 95 об., або до 1 95 об., або до 5000 об'ємний частин на мільйон (об. ч./млн.), або до 2000 об. ч./млн., або до 1000 об. ч./млн., або до 500 об. ч./юмлн. Шляхом продувки частини рециркульованого потоку на етапі (а) рівні цих компонентів на етапі (а) також можуть бути успішно стабілізовані.
Необов'язкові додаткові етапи
Необов'язково, будь-який пропан видаляють з потоку, який містить етан, на етапі попереднього розділення перед подачею на етап (а), наприклад, за допомогою дистиляції.
Отже, у випадку, коли пропан знаходиться у вихідному матеріалі, який містить етан, переважно, щоб на етапі, що передує етапу (а) даного способу, потік, який містить етан та пропан, подавався б у дистиляційну колону для отримання потоку, який містить пропан, і потоку, який містить етан. Останній потік, який містить етан та не містить або практично не містить пропан, подають на етап (а) даного способу. Оскільки на зазначеному етапі (а) пропан відсутній або практично відсутній, на етапі (а) не утворюється або практично не утворюється пропілен з пропану за рахунок ОДГ. Це успішно запобігає трудомісткому етапу подальшого відокремлення, що полягає у видаленні пропілену з етилену, який вилучається на етапі (г), оскільки і пропілен, і етилен можуть утворювати комплексні сполуки з комплексоутворювальним агентом, який використовують на етапі (г). Етап попереднього розділення, що полягає у видаленні пропану з потоку, який містить етан, перед подачею на етап ОДГ етану, розкритий в заявці
МО 2017072086, зміст якої включено в даний документ за допомогою посилання.
Додатково, у випадку, коли потік, який містить етилен, отриманий на етапі (г), додатково містить одну або більше забруднювальних домішок, вибраних з групи, яка складається з пропілену, карбон оксиду, кисню, карбон діоксиду і води, ця чи ці забруднювальні домішки можуть бути видалені в один або більше додаткових етапів. Однак, таке додаткове очищення не завжди необхідне. У деяких випадках потік неочищеного етилену може бути відправлений без додаткового очищення в установку, де етилен далі перетворюють. У випадку, якщо зазначені забруднювальні домішки повинні бути видалені, це може бути зроблено будь-яким способом, відомим фахівцеві в даній області техніки. Пропілен можна видалити дистиляцією. Карбон оксид може бути видалений шляхом перетворення (окиснення) в карбон діоксид, наприклад, за
Зо допомогою купрум оксиду в якості каталізатора окиснення, і подальшого видалення карбон діоксиду. Кисень можна видалити, використовуючи його в якості окисника, наприклад, при окисненні металічної міді. Карбон діоксид можна видалити за допомогою промивання їдким лугом. Воду можна видалити сушінням, наприклад, за допомогою молекулярних сит.
Фігурит1! і2
Спосіб за даним винаходом додатково проілюстровано на Фігурах 1 і 2.
На Фіг. 1 зображений варіант реалізації винаходу, який охоплює етапи (а) - (д) способу за даним винаходом. На фіг. 1 потік 1, який містить свіжий етан і деяку кількість пропану і метану, подають у дистиляційну колону 2, де він розділяється на верхній потік З, який містить свіжий етан і метан, і нижній потік 4, який містить пропан. Зазначений потік З, потік б, який містить кисень, і рециркульований потік 17Ь, який містить карбон діоксид (розчинник), непрореагований етан і деяку кількість метану, подають в установку 5 окисного дегідрування (ОДГ), яка містить каталізатор ОДГ етану, який містить змішаний оксид металу, і працює в умовах ОДГ, за яких етан перетворюється в етилен відповідно до вищеописаного етапу (а) способу за даним винаходом. Потік продукту 7, який виходить з установки 5 ОДГ, містить воду, метан, етан, етилен, кисень, карбон оксид, ацетилен, карбон діоксид і оцтову кислоту. Зазначений потік 7 подають в установку 8 конденсації води. В установці 8 конденсації води воду і будь-яку оцтову кислоту видаляють конденсацією за допомогою потоку 10 відповідно до вищеописаного етапу (б) способу за даним винаходом. Необов'язково, в установку 8 для видалення води подають додаткову воду за допомогою потоку 9. Потік 11, який надходить з установки 8 для конденсації
БО води та містить метан, етан, етилен, кисень, карбон оксид, ацетилен і карбон діоксид, подається в реактор 12 для очищення газу. У реакторі 12 для очищення газу кисень, ацетилен і карбон оксид видаляються відповідно до вищеописаного етапу (в) способу за даним винаходом.
Зокрема, карбон оксид та ацетилен окиснюються до карбон діоксиду за допомогою вищеописаного каталізатора окиснення, зокрема каталізатора окиснення, який містить мідь.
Необов'язково, додатковий кисень подають в реактор 12 для очищення газу через потік 13.
Потік 14 продукту, який надходить з реактора 12 для очищення газу, містить метан, етан, етилен і карбон діоксид. Потік 14 подають в установку 15 для розділення за допомогою комплексоутворення. В установці 15 для розділення за допомогою комплексоутворення спосіб розділення за допомогою комплексоутворення застосовується відповідно до вищеописаного 60 етапу (г) способу за даним винаходом. Установка 15 для розділення за допомогою комплексоутворення додатково описана нижче з посиланням на Фіг. 2. Потік 18, який виходить з установки 15 для розділення за допомогою комплексоутворення, містить етилен. Потік 17, який виходить з установки 15 для розділення за допомогою комплексоутворення, містить карбон діоксид (розчинник), (непрореагований) етан та деяку кількість метану. Зазначений потік 17 розділяють на рециркульований підпотік 170, який подається в установку 5 ОДГ, і підпотік 17а, який видаляється з процесу за допомогою продування. В результаті такої продувки вдається запобігти накопиченню метану (що знаходиться у вихідному потоці 1 свіжого етану і в потоці 3), додаткового карбон діоксиду (який виробляється в установці 5 для ОДГ етану і реакторі 12 для очищення газу) і будь-якого азоту (який може знаходитися у вихідному потоці свіжого кисню б).
На Фіг. 2 зображений варіант реалізації винаходу щодо етапу (г) способу, який включає етапи (а) - (д), зображені на Фіг. 1. На Фіг. 2 потік 14, який містить метан, етан, етилен і карбон діоксид та який надходить з реактора 12 для очищення газу, подається в нижню частину абсорбера 1524, який є частиною установки 15 для розділення за допомогою комплексоутворення. Перед подачею зазначеного потоку 14 в абсорбер 15а його стискають в компресорі (не зображений на Фіг. 1 або 2). В абсорбері 15а вказаний потік 14 контактує з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, відповідно до вищеописаного етапу (г1), причому цей рідкий розчинник подають у верхню частину абсорбера 15а за допомогою потоку 16. Парціальний тиск етилену в абсорбері 15а може становити близько 4
Бар, а температура рідкого потоку 16, який подається в абсорбер 15а, може становити близько 30 "С. Верхній потік 17, який виходить з абсорбера 15а, містить карбон діоксид, етан і метан.
Нижній потік 19, який виходить з абсорбера 15а, представляє собою рідкий потік, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент, комплексну сполуку етилену і абсорбований метан, етан і карбон діоксид, причому цей потік подають у верхню частину відпарної колони 1560, яка також є частиною установки 15 для розділення за допомогою комплексоутворення. У відпарній колоні 155 зазначений абсорбований метан, етан і карбон діоксид десорбують шляхом контактування з потоком 180, який містить етилен, описаним вище, причому цей потік 1860 подають у нижню частину відпарної колони 15р0. Парціальний тиск етилену у відпарній колоні 155 може становити близько 4 Бар, а температура рідкого потоку 19, який подається у відпарну колону 15р, може становити близько 30 "С. Верхній потік 20, який надходить з відпарної колони
Зо 155, містить етилен, метан, етан і карбон діоксид і його стискають у компресорі (не зображений на Фіг. 2), а потім подають в абсорбер 15а за допомогою потоку 14. Нижній потік 21, який надходить з відпарної колони 1565, представляє собою рідкий потік, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену, і його подають в десорбер 15с, який також є частиною установки 15 для розділення за допомогою комплексоутворення. У десорбері 15с етилен десорбується відповідно до вищеописаного етапу (г2). Загальний тиск в десорбері 15с може становити близько 500 мбар, а температура рідкого потоку 21, який подається в десорбер 15с, може становити близько 80 "С. Верхній потік 18, що виходить з десорбера 15с, містить десорбований етилен і його розділяють на два підпотоки 18а їі 186.
Підпотік 186 стискають в компресорі (не зображений на Фіг. 2) і потім подають у відпарну колону 15р. Підпотік 144 може бути додатково очищений. Нижній потік 16, що виходить з десорбера 15с, представляє собою рідкий потік, який містить розчинник і комплексоутворювальний агент, і його повертають в абсорбер 15а відповідно до вищеописаного етапу (г3).
Claims (10)
1. Спосіб окисного дегідрування етану, що включає етапи: (а) вплив на потік, який містить етан, умов окисного дегідрування, що включає контактування етану з киснем у присутності каталізатора, який містить змішаний оксид металу, причому розчинник, який містить карбону діоксид, подають на етап (а), в результаті чого утворюється 50 вихідний потік, який містить етилен, необов'язково оцтову кислоту, етан, що не прореагував, воду, карбону діоксид, необов'язково кисень, що не прореагував, необов'язково карбону оксид і необов'язково ацетилен; (б) видалення води з щонайменше частини вихідного потоку, отриманого на етапі (а), в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, етан, що не прореагував, карбону 55 діоксид, необов'язково кисень, що не прореагував, необов'язково карбону оксид і необов'язково ацетилен, а також потік, який містить воду і необов'язково оцтову кислоту; (в) необов'язкове видалення кисню, що не прореагував, і/або карбону оксиду, і/або ацетилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, етан, що не прореагував, карбону діоксид, необов'язково кисень, що не прореагував, необов'язково карбону оксид і необов'язково ацетилен, отриманого на етапі (б), в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, етан, що не прореагував, і карбону діоксид; (г) видалення етилену з щонайменше частини потоку, який містить етилен, етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), за допомогою способу розділення комплексоутворенням, який включає контактування щонайменше частини зазначеного потоку з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, і потік, який містить етан, що не прореагував, і карбону діоксид; (д) рециркуляція щонайменше частини потоку, який містить етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманого на етапі (г), на етап (а).
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що етап (г) включає: (1) контактування щонайменше частини потоку, який містить етилен, етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманого на етапі (б) або (в), з рідким розчинником, який містить комплексоутворювальний агент, в результаті чого утворюється потік, який містить етан, що не прореагував, і карбону діоксид, щонайменше частину якого повертають з етапу (д) на етап (а), і рідкий потік, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену; і (г2) десорбцію комплексної сполуки етилену з щонайменше частини рідкого потоку, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену, отриманого на етапі (г1), в результаті чого утворюється потік, який містить десорбований етилен, і рідкий потік, який містить розчинник і комплексоутворювальний агент; і (ГУ) рециркуляцію щонайменше частини рідкого потоку, який містить розчинник і комплексоутворювальний агент, отриманого на етапі (г2), на етап (г1).
3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що рідкий потік, отриманий на етапі (г1), містить розчинник, комплексоутворювальний агент, комплексну сполуку етилену, абсорбований етан, що не прореагував, і карбону діоксид, в якому абсорбований етан, що не прореагував, і карбону діоксид відганяються з щонайменше частини зазначеного рідкого потоку шляхом контактування з потоком, який містить етилен, в результаті чого утворюється потік, який містить етилен, етан, що не прореагував, і карбону діоксид, щонайменше частину якого подають на етап (1), і рідкий Зо потік, який містить розчинник, комплексоутворювальний агент і комплексну сполуку етилену, щонайменше частину якого подають на етап (гг).
4. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що вихідний матеріал, який подається на етап (г), містить кількість карбону діоксиду від загальної кількості етилену, етану, що не прореагував, і карбону діоксиду, яка становить від 1 до 99 95 об., переважно від 5 до 95 95 об., більш переважно від 10 до 90 95 об., більш переважно від 20 до 85 95 об., більш переважно від 30 до 80 95 об., більш переважно від 40 до 75 95 об., найбільш переважно від 50 до 70 95 об.
5. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що комплексоутворювальний агент на етапі (г) являє собою сіль металу.
6. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що сіль металу містить аргентуму (І) іон або купруму (І) іон, переважно аргентуму (І) іон.
7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що сіль металу являє собою аргентуму нітрат.
8. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що рідкий розчинник на етапі (г) являє собою воду, органічний розчинник, іонну рідину або їх суміш, переважно воду.
9. Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що перед етапом (д) потік, який містить етан, що не прореагував, і карбону діоксид, отриманий на етапі (г), розділяють на щонайменше два підпотоки, причому щонайменше один відокремлений підпотік повертають на етап (а), і щонайменше один відокремлений підпотік не повертають на етап (а).
10. Спосіб за п. 9, який відрізняється тим, що частка (1) відокремленого(их) підпотоку(ів), поверненого(их) на етап (а), до (2) загального потоку перед розділенням становить від 80 до 99,9 95 об., більш переважно від 85 до 99 95 об., більш переважно від 90 до 98 95 об., найбільш переважно від 90 до 95 95 об.
ть ро з. ши ен на В я - МИ мА 1 1
Фіг. 1 186 КІ в)
Фіг. 2 0 КомпютернаверсткаВ.Юкн 00000000 7 ДО Український національний офіс інтелектуальної власності та інновацій", вул. Глазунова, 1, м. Київ -42,01601.....
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17386028 | 2017-08-16 | ||
| PCT/EP2018/070953 WO2019034435A1 (en) | 2017-08-16 | 2018-08-02 | OXIDIZING DEHYDROGENATION OF ETHANE |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA126816C2 true UA126816C2 (uk) | 2023-02-08 |
Family
ID=59745862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UAA202001857A UA126816C2 (uk) | 2017-08-16 | 2018-08-02 | Окисне дегідрування етану |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200223769A1 (uk) |
| EP (1) | EP3668827B1 (uk) |
| JP (1) | JP2020531444A (uk) |
| KR (1) | KR20200038475A (uk) |
| CN (1) | CN111032601A (uk) |
| AU (1) | AU2018319128B2 (uk) |
| BR (1) | BR112020003234B1 (uk) |
| CA (1) | CA3071995A1 (uk) |
| EA (1) | EA202090300A1 (uk) |
| HU (1) | HUE055748T2 (uk) |
| IL (1) | IL272434B (uk) |
| MX (1) | MX2020001661A (uk) |
| PE (1) | PE20200660A1 (uk) |
| PH (1) | PH12020500334A1 (uk) |
| PL (1) | PL3668827T3 (uk) |
| UA (1) | UA126816C2 (uk) |
| WO (1) | WO2019034435A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA202000479B (uk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110963880A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法 |
| US11560344B2 (en) * | 2019-03-15 | 2023-01-24 | Linde Gmbh | Method and system for producing one or more olefins |
| US11760704B2 (en) * | 2019-08-28 | 2023-09-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Oxidative dehydrogenation coproduction |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4174353A (en) | 1978-06-27 | 1979-11-13 | Union Carbide Corporation | Olefin separation process |
| US4920088A (en) | 1987-09-08 | 1990-04-24 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for the oxidation of carbon monoxide |
| US4956330A (en) | 1989-06-19 | 1990-09-11 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition for the oxidation of carbon monoxide |
| IL95626A (en) | 1989-10-05 | 1995-03-15 | Hughes Aircraft Co | Compulsory composition at low temperature to form carbon dioxide |
| WO1992012946A1 (en) * | 1990-12-06 | 1992-08-06 | University Of Southern California | Production of alkenes |
| AU665180B2 (en) * | 1990-12-06 | 1995-12-21 | Oxy Vinyls L.P. | A process for the production of ethylene or a mixture of ethylene and vinyl chloride |
| US5258340A (en) | 1991-02-15 | 1993-11-02 | Philip Morris Incorporated | Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts |
| US5157204A (en) | 1991-06-14 | 1992-10-20 | Phillips Petroleum Company | Removal of impurities from hydrocarbon feeds |
| US5446232A (en) | 1994-02-14 | 1995-08-29 | Occidental Chemical Corporation | Removing oxygen from hydrocarbon gases |
| AU3601900A (en) * | 1999-02-22 | 2000-09-04 | Symyx Technologies, Inc. | Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes |
| GB2383328B (en) | 2000-06-20 | 2003-12-24 | Chevron Usa Inc | Composition for the separation of olefins from non-olefins |
| US6339182B1 (en) | 2000-06-20 | 2002-01-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Separation of olefins from paraffins using ionic liquid solutions |
| US6518476B1 (en) * | 2000-09-18 | 2003-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Methods for manufacturing olefins from lower alkans by oxidative dehydrogenation |
| US6849774B2 (en) | 2001-12-31 | 2005-02-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Separation of dienes from olefins using ionic liquids |
| ES2192983B1 (es) | 2002-01-31 | 2004-09-16 | Universidad Politecnica De Valencia. | Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno. |
| US7038082B2 (en) | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
| US20040147393A1 (en) | 2003-01-29 | 2004-07-29 | Basf Akiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide composition |
| CA2655841C (en) | 2009-02-26 | 2016-06-21 | Nova Chemicals Corporation | Supported oxidative dehydrogenation catalyst |
| US8519210B2 (en) | 2009-04-02 | 2013-08-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
| US8535560B2 (en) | 2009-07-14 | 2013-09-17 | Ut-Battelle, Llc | Ionic liquids for separation of olefin-paraffin mixtures |
| CN102531817B (zh) * | 2010-12-29 | 2014-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法 |
| WO2015113747A1 (de) * | 2014-01-30 | 2015-08-06 | Linde Aktiengesellschaft | Verdünnung der reaktanden einer oxidativen dehydrierung von alkanen mit kohlendioxid |
| WO2017072086A1 (en) | 2015-10-26 | 2017-05-04 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery |
-
2018
- 2018-08-02 UA UAA202001857A patent/UA126816C2/uk unknown
- 2018-08-02 KR KR1020207004133A patent/KR20200038475A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-08-02 WO PCT/EP2018/070953 patent/WO2019034435A1/en unknown
- 2018-08-02 EA EA202090300A patent/EA202090300A1/ru unknown
- 2018-08-02 HU HUE18745970A patent/HUE055748T2/hu unknown
- 2018-08-02 CN CN201880052026.7A patent/CN111032601A/zh active Pending
- 2018-08-02 PL PL18745970T patent/PL3668827T3/pl unknown
- 2018-08-02 PE PE2020000223A patent/PE20200660A1/es unknown
- 2018-08-02 AU AU2018319128A patent/AU2018319128B2/en not_active Ceased
- 2018-08-02 US US16/638,955 patent/US20200223769A1/en not_active Abandoned
- 2018-08-02 CA CA3071995A patent/CA3071995A1/en active Pending
- 2018-08-02 MX MX2020001661A patent/MX2020001661A/es unknown
- 2018-08-02 JP JP2020508519A patent/JP2020531444A/ja not_active Withdrawn
- 2018-08-02 BR BR112020003234-4A patent/BR112020003234B1/pt active IP Right Grant
- 2018-08-02 EP EP18745970.6A patent/EP3668827B1/en active Active
-
2020
- 2020-01-24 ZA ZA2020/00479A patent/ZA202000479B/en unknown
- 2020-02-03 IL IL272434A patent/IL272434B/en unknown
- 2020-02-13 PH PH12020500334A patent/PH12020500334A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PE20200660A1 (es) | 2020-06-11 |
| PL3668827T3 (pl) | 2021-12-13 |
| AU2018319128A1 (en) | 2020-02-13 |
| JP2020531444A (ja) | 2020-11-05 |
| WO2019034435A1 (en) | 2019-02-21 |
| KR20200038475A (ko) | 2020-04-13 |
| US20200223769A1 (en) | 2020-07-16 |
| BR112020003234A2 (pt) | 2020-08-18 |
| BR112020003234B1 (pt) | 2023-04-04 |
| IL272434B (en) | 2022-04-01 |
| EP3668827B1 (en) | 2021-06-23 |
| ZA202000479B (en) | 2021-07-28 |
| HUE055748T2 (hu) | 2021-12-28 |
| CN111032601A (zh) | 2020-04-17 |
| AU2018319128B2 (en) | 2020-05-14 |
| EA202090300A1 (ru) | 2020-05-26 |
| IL272434A (en) | 2020-03-31 |
| PH12020500334A1 (en) | 2020-09-28 |
| MX2020001661A (es) | 2020-03-20 |
| CA3071995A1 (en) | 2019-02-21 |
| EP3668827A1 (en) | 2020-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| UA125486C2 (uk) | Окисне дегідрування етану | |
| UA126816C2 (uk) | Окисне дегідрування етану | |
| EP2914570B1 (en) | Removal of aldehydes in acetic acid production | |
| RU2151140C1 (ru) | Способ очистки карбоновой кислоты | |
| JP5887001B1 (ja) | カルボニル化プロセスにおけるヨウ化水素含量の減少 | |
| KR20040111524A (ko) | 메탄올 카보닐화에 의한 아세트산의 제조시 재생 스트림의산화 처리법 | |
| KR100401901B1 (ko) | 이리듐존재하의카르보닐화에의한카르복실산제조방법 | |
| EA040398B1 (ru) | Окислительное дегидрирование этана | |
| OA19410A (en) | Ethane oxidative dehydrogenation. | |
| US4885399A (en) | Process for obtaining substantially aldehyde-free ketone products | |
| JP6663436B2 (ja) | 酢酸の製造方法 | |
| JPH10237009A (ja) | ギ酸メチルからの酢酸の製造方法 | |
| JPS5822453B2 (ja) | ブチルアルデヒドの製造方法 | |
| OA19409A (en) | Ethane oxidative dehydrogenation. | |
| RU2572842C1 (ru) | Процесс для изготовления уксусной кислоты | |
| ITMI991613A1 (it) | Procedimento per la separazione di olefine leggere da paraffine | |
| JPS6158468B2 (uk) |