CN111032601A - 乙烷氧化脱氢 - Google Patents

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CN111032601A CN201880052026.7A CN201880052026A CN111032601A CN 111032601 A CN111032601 A CN 111032601A CN 201880052026 A CN201880052026 A CN 201880052026A CN 111032601 A CN111032601 A CN 111032601A
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P·帕詹德
G·范罗萨姆
M·桑·罗曼·马西亚
R·J·舒内比克
P·A·A·克卢瑟纳
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Abstract

本发明涉及一种用于乙烷的氧化脱氢的工艺，其包括步骤：(a)使包含乙烷的流经受氧化脱氢条件；(b)从至少一部分由步骤(a)得到的流出物去除水；(c)任选地从至少一部分由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流去除未转化的氧气和/或一氧化碳和/或乙炔；(d)通过络合分离方法从至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流去除乙烯；(e)从至少一部分由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流部分地且选择性地去除二氧化碳；(f)将至少一部分由步骤(e)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流再循环到步骤(a)。

Description

乙烷氧化脱氢
技术领域
本发明涉及用于乙烷的氧化脱氢(ODH)的工艺。
背景技术
已知在氧化脱氢(氧脱氢；ODH)工艺中以氧化方式对乙烷脱氢。乙烷ODH工艺的实例(包括催化剂和其他工艺条件)在例如US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中有公开。含钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选地碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可用作乙烷氧化脱氢催化剂。
此外，已知在这样的乙烷ODH工艺中使用二氧化碳作为稀释剂。例如在US20160326070中公开了向乙烷ODH步骤进给包含二氧化碳的稀释剂。除了乙烯和水外，由这样的乙烷ODH步骤产生的流出物还包含未转化的乙烷和二氧化碳。希望将未转化的乙烷和二氧化碳稀释剂都再循环到乙烷ODH步骤。然而，US20160326070的工艺(参见图1至5)的缺点在于在两个不同的步骤中从乙烷ODH流出物分离二氧化碳和未转化的乙烷。在从由US20160326070的图1的工艺产生的乙烷ODH流出物去除水之后，通过例如洗涤去除二氧化碳，并再循环到反应器。最后，在所述工艺的一个单独步骤中，在C2分离器中从乙烯分离出乙烷并与二氧化碳分开地将乙烷再循环到反应器。
本发明的目的在于提供一种包括向乙烷ODH步骤进给二氧化碳作为稀释剂的乙烷ODH工艺，在此工艺中未转化的乙烷和二氧化碳稀释剂可被再循环到乙烷ODH步骤并可以技术上可能有利、简单、有效且负担得起的方式回收乙烯产物。这样的技术上有利的工艺将优选导致较低的能量需求和/或较低的资本支出。
发明内容
令人惊奇地发现，上述目的可通过借助于涉及络合分离并包括使至少一部分包含所述乙烷、二氧化碳和乙烯的流与包含络合剂的液体溶剂接触的步骤将未转化的乙烷和二氧化碳稀释剂一起分离并同时回收乙烯产物来达到，所述步骤产生包含乙烯的流及包含未转化的乙烷和二氧化碳的流，后一流随后被再循环到乙烷ODH步骤。
相应地，本发明涉及用于乙烷的氧化脱氢的工艺，其包括步骤：
(a)使包含乙烷的流经受氧化脱氢条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂的存在下使乙烷与氧气接触，其中向步骤(a)进给包含二氧化碳的稀释剂，得到包含乙烯、任选地乙酸、未转化的乙烷、水、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流出物；
(b)从至少一部分由步骤(a)得到的流出物去除水，得到包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流及包含水和任选地乙酸的流；
(c)任选地从至少一部分由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流去除未转化的氧气和/或一氧化碳和/或乙炔，得到包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流；
(d)通过络合分离方法从至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流去除乙烯，络合分离方法包括使至少一部分所述流与包含络合剂的液体溶剂接触，得到包含乙烯的流及包含未转化的乙烷和二氧化碳的流；
(e)将至少一部分由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流再循环到步骤(a)。
附图说明
图1描绘了涵盖本发明的工艺的步骤(a)至(e)的实施方案。
图2描述了与本发明的工艺的步骤(d)有关的实施方案。
具体实施方式
本发明的工艺包括步骤(a)至(e)，其中步骤(c)是任选的步骤。这些步骤和任选的其他步骤将在下文更详细地描述。
因此，本发明的工艺包括步骤(a)和(b)、任选的步骤(c)、及步骤(d)和(e)。所述工艺可在步骤(a)和(b)之间、步骤(b)和(c)之间、步骤(c)和(d)之间及步骤(d)和(e)之间包括一个或多个中间步骤。此外，所述工艺可在步骤(a)之前和/或步骤(e)之后包括一个或多个附加步骤。
虽然本发明的工艺和所述工艺中使用的组合物或流分别以“包含”、“含有”或“包括”一个或多个所描述的各种步骤和组分来描述，但它们也可分别“基本上由所述一个或多个所描述的各种步骤和组分组成”或“由所述一个或多个所描述的各种步骤和组分组成”。
在本发明的上下文中，在组合物或流包含两种或更多种组分的情况下，这些组分应选择为总量不超过100体积％或100重量％。
在本说明书中，“基本上没有”指的是在组合物或流中不存在可检测的量的所讨论组分。
此外，在本说明书中，“新鲜乙烷”指的是不包含未转化的乙烷的乙烷。在本说明书中，“未转化的乙烷”指的是在本发明的工艺的步骤(a)中经受氧化脱氢条件但未转化的乙烷。
步骤(a)
本工艺的步骤(a)包括使包含乙烷的流经受氧化脱氢(ODH)条件，包括使乙烷与氧气(O2)在包含混合金属氧化物的催化剂的存在下接触，其中向步骤(a)进给包含二氧化碳的稀释剂，得到包含乙烯、任选地乙酸、未转化的乙烷、水、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流出物。
在乙烷ODH步骤(a)中，通过乙烷的氧化脱氢产生乙烯。最初形成乙烯。然而，在所述同一步骤中，乙烯可被氧化成乙酸。此外，在所述同一步骤中，乙烯可被脱氢成乙炔(电石气)。乙烷也可直接转化为乙酸或乙炔。还此外，在所述同一步骤中，可例如通过乙烷和/或乙烯和/或乙酸和/或乙炔的燃烧产生一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。
在乙烷ODH步骤(a)中，可将乙烷、氧气(O2)和二氧化碳(CO2)进给到反应器。所述组分可一起或分开地进给到反应器。也就是说，可将包含一种或多种所述组分的一个或多个进料流(合适地，气流)进给到反应器。例如，可将包含氧气、乙烷和二氧化碳的一个进料流进给到反应器。或者，可将两种或更多种进料流(合适地，气流)进给到反应器，所述进料流可在反应器内形成合并的流。例如，可将包含氧气的一个进料流、包含乙烷的另一个进料流和包含二氧化碳的还另一个进料流分开地进给到反应器。在乙烷ODH步骤(a)中，乙烷、氧气和二氧化碳适合以气相进给到反应器。
优选地，在乙烷ODH步骤(a)中，也就是说，在乙烷与氧气在催化剂的存在下接触的过程中，温度为300至500℃。更优选地，所述温度为310至450℃，更优选地为320至420℃，最优选地为330至420℃。
还此外，在乙烷ODH步骤(a)中，也就是说，在乙烷与氧气在催化剂的存在下接触的过程中，典型的压力为0.1-30或0.1-20巴(即“巴绝对压力”)。此外，优选地，所述压力为0.1至15巴，更优选地1至10巴，最优选地3至10巴。所述压力是指总压力。
除氧气和乙烷外，还向乙烷ODH步骤(a)进给二氧化碳作为稀释剂。可向乙烷ODH步骤(a)进给一种或多种另外的稀释剂，其选自稀有气体、氮气(N2)、蒸汽(H2O)和甲烷，合适地氮气和甲烷。然而，由于在本工艺中已向乙烷ODH步骤(a)进给二氧化碳作为稀释剂，故无需添加任何另外的稀释剂。因此，合适地，不向乙烷ODH步骤(a)进给另外的稀释剂，特别是不进给蒸汽。一些甲烷可能作为去往步骤(a)的乙烷进料中的杂质进给到步骤(a)。此外，一些氮气可能作为去往步骤(a)的氧气进料中的杂质进给到步骤(a)。在这些情况下，甲烷和氮气用作除二氧化碳外的另外的稀释剂。
通常，稀释剂占去往步骤(a)的总进料流的比例在5至90体积％、优选地25至75体积％的范围内。优选地，在等温操作的反应器的情况下，稀释剂占去往步骤(a)的总进料流的比例在5至90体积％、优选地25至75体积％、更优选地40至60体积％的范围内。此外，优选地，在绝热操作的反应器的情况下，稀释剂占去往步骤(a)的总进料流的比例在50至95体积％、优选地60至90体积％、更优选地70至85体积％的范围内。
优选地，进给到步骤(a)的稀释剂包含1至100体积％、更优选地5至100体积％、更优选地10至100体积％、更优选地20至100体积％、更优选地40至100体积％、更优选地60至100体积％、更优选地80至100体积％、更优选地90至100体积％、更优选地95至100体积％、最优选地99至100体积％的二氧化碳，余量由一种或多种其他稀释剂组成，其选自稀有气体、氮气(N2)、蒸汽(H2O)和甲烷，合适地氮气和甲烷。非二氧化碳的稀释剂可相对于彼此以任何期望的比率使用。当向步骤(a)进给非二氧化碳的一种或多种所述另外的稀释剂时，稀释剂中二氧化碳的比例的上限可为20体积％、优选地40体积％、更优选地60体积％、更优选地80体积％、更优选地90体积％、更优选地95体积％、最优选地99体积％。
进给到乙烷ODH步骤(a)的氧气为氧化剂，从而导致乙烷的氧化脱氢。所述氧气可源自任何来源，如例如空气。氧气与乙烷的摩尔比的合适范围涵盖化学计量摩尔比(对于乙烷ODH反应为0.5)之下、之处或之上的比率，合适地为0.01至1.1，更合适地为0.01至1，更合适地为0.05至0.8，最合适地为0.05至0.7。在一个实施方案中，氧气与乙烷的摩尔比为0.05至0.5，更合适地为0.05至0.47，最合适地为0.1至0.45。此外，在另一个实施方案中，氧气与乙烷的摩尔比为0.5至1.1，更合适地为0.53至1，最合适地为0.55至0.9。所述氧气与乙烷的比率为氧气和乙烷与催化剂接触之前的比率。换句话说，所述氧气与乙烷的比率为进给的氧气与进给的乙烷的比率。显然，在与催化剂接触后，至少一部分氧气和乙烷将被消耗。此外，在所述氧气与乙烷的摩尔比中的所述“乙烷”包括新鲜乙烷和再循环的(未转化的)乙烷二者。
优选地，在本发明的工艺的步骤(a)中使用纯的或基本上纯的氧气(O2)作为氧化剂。在本说明书中，“纯的或基本上纯的氧气”指的是可能含有较少量的一种或多种污染物(包括例如氮气(N2))的氧气，后者的量可至多为1体积％，合适地至多7,000ppmv(百万分之体积份数)，更合适地至多5,000ppmv，更合适地至多3,000ppmv，更合适地至多1,000ppmv，更合适地至多500ppmv，更合适地至多300ppmv，更合适地至多200ppmv，更合适地至多100ppmv，更合适地至多50ppmv，更合适地至多30ppmv，最合适地至多10ppmv。
然而，或者，也可在步骤(a)中使用空气或富氧空气作为氧化剂。此类空气或富氧空气仍将包含氮气(N2)，其量为超过1体积％到至高78体积％(空气)，合适地为1至50体积％，更合适地为1至30体积％，更合适地为1至20体积％，更合适地为1至10体积％，最合适地为1至5体积％。所述氮气用作除二氧化碳外的另外的稀释剂，并将最终进入由本工艺的络合分离步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流中，该流的至少一部分被再循环到本工艺的乙烷ODH步骤(a)。
为了防止本工艺中氮气的积聚，可在步骤(e)中再循环之前例如通过繁琐的低温蒸馏从由步骤(d)得到的上述流去除氮气。此外，如下文进一步所述，可通过在再循环之前放空一部分由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流来防止所述积聚。然而，通过放空一部分所述流，一部分未转化的乙烷将损失而不再循环到步骤(a)。因此，因为本工艺中使用二氧化碳作为被再循环的稀释剂，故在本发明的工艺的步骤(a)中优选使用上述纯的或基本上纯的氧气作为氧化剂。然而，在去往步骤(a)的氧气进料仍包含较少量氮气的情况下，仍可在步骤(e)中的再循环之前与由步骤(a)中和可能地任选的步骤(c)中二氧化碳产生所得到的另外的二氧化碳一起放空这样的少量氮气。
在步骤(a)中，乙烷ODH催化剂为包含混合金属氧化物的催化剂。优选地，ODH催化剂为非均相催化剂。此外，优选地，ODH催化剂为含有钼、钒、铌和任选地碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量之比；
a(对于V)为0.01至1，优选地0.05至0.60，更优选地0.10至0.40，更优选地0.20至0.35，最优选地0.25至0.30；
b(对于Te)为0或>0至1，优选地0.01至0.40，更优选地0.05至0.30，更优选地0.05至0.20，最优选地0.09至0.15；
c(对于Nb)为>0至1，优选地0.01至0.40，更优选地0.05至0.30，更优选地0.10至0.25，最优选地0.14至0.20；和
n(对于O)为由非氧的元素的化合价和频率决定的数字。
乙烷ODH步骤(a)中催化剂的量不是必需的。优选地，使用催化有效量，即足以促进乙烷氧化脱氢反应的量的催化剂。
可在乙烷ODH步骤(a)中使用的ODH反应器可以是任何反应器，包括固定床和流化床反应器。合适地，反应器为固定床反应器。
氧化脱氢工艺的实例(包括催化剂和工艺条件)在例如上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中有公开，其公开内容通过引用并入本文。
在乙烷ODH步骤(a)中，除了所需的乙烯产物外，还形成水，其最终进入产物流中。此外，如上所述，步骤(a)中可能形成乙酸、乙炔、一氧化碳和二氧化碳。此外，向步骤(a)进给二氧化碳作为稀释剂。还此外，一些乙烷在步骤(a)中未转化，并且可能不是所有的氧气都在步骤(a)中转化了。也就是说，乙烷ODH步骤(a)产生的流出物包含乙烯、任选地乙酸、未转化的乙烷、水、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔。
步骤(b)
本工艺的步骤(b)包括从至少一部分由步骤(a)得到的流出物去除水，得到包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流及包含水和任选地乙酸的流。
在除水步骤(b)中，水合适地通过冷凝去除。可通过将由步骤(a)得到的流出物冷却至较低的温度，例如室温，来冷凝由步骤(a)得到的流出物中的水，其后可分离冷凝水，得到包含冷凝水的液体流。
在除水步骤(b)中，温度可为10至150℃，例如20至80℃。合适地，在所述步骤(b)中，温度为至少10℃或至少20℃或至少30℃。进一步合适地，在所述步骤(b)中，温度为至多150℃或至多120℃或至多100℃或至多80℃或至多60℃。
还此外，在除水步骤(b)中，典型的压力为0.1-30或0.1-20巴(即“巴绝对压力”)。此外，优选地，所述压力为0.1至15巴，更优选地1至10巴，最优选地3至10巴。所述压力是指总压力。
在其中进给到除水步骤(b)的流还包含乙酸的情况下，可在除水步骤(b)中与来自所述流的水一起去除所述乙酸，合适地与从所述流冷凝的水一起。在除水步骤(b)期间或之后，可添加额外的水以促进任何乙酸的去除。
因此，除水步骤(b)产生包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流及包含水和任选地乙酸的流。后一流可以是包含冷凝水和任选地乙酸的液体流。
任选的步骤(c)
本工艺的任选的步骤(c)包括任选地从至少一部分由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流去除未转化的氧气和/或一氧化碳和/或乙炔，得到包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流。
在由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流另外包含未转化的氧气和/或一氧化碳和/或乙炔的情况下，这些另外的组分可在络合分离步骤(d)之前在任选的步骤(c)中去除。或者，这些另外的组分可在络合分离步骤(d)期间和/或之后去除，如下文进一步所述。然而，优选在络合分离步骤(d)之前去除这些另外的组分，以防止在络合分离期间和/或之后去除这些的任何困难。例如，乙炔可在步骤(d)中与络合剂形成强键。因此，通过在任选的步骤(c)中去除任何乙炔，可有利地防止与步骤(d)中乙炔的存在相关的潜在问题。同样，除了所需的乙烯产物外，一氧化碳也可与步骤(d)中的络合剂络合。一氧化碳会与步骤(d)中使用的络合剂中可能存在的Cu(I)强烈地络合。最后，氧气可氧化来自可在步骤(d)中用作络合剂的金属盐或金属络合物的金属，例如Cu(I)。因此，还优选在络合分离步骤(d)之前去除任何未转化的氧气和/或一氧化碳。
在本工艺的任选的步骤(c)中，可以任何已知的方式去除任何乙炔。例如，可通过选择性氢化或通过使用丙酮或二甲基甲酰胺的吸收工艺去除乙炔。氢气(H2)是可用来将乙炔氢化成乙烯的氢化剂。此外，优选地，使用选择性乙炔氢化催化剂，其比乙烯向乙烷的氢化更有利于催化乙炔向乙烯的氢化。
此外，在本工艺的任选的步骤(c)中，还可以任何已知的方式去除任何未转化的氧气和/或一氧化碳。例如，可通过一氧化碳向二氧化碳的催化氧化来去除未转化的氧气和一氧化碳，其中合适地使用含铂或钯的氧化催化剂(参见例如上述US20160326070)。合适地，在其中在任选的步骤(c)中既去除乙炔又去除未转化的氧气和一氧化碳的情况下，这可通过首先使用氢气作为氢化剂进行上述乙炔的选择性氢化、然后进行上述一氧化碳向二氧化碳的氧化使得任何残余的氢气可与氧气反应成水来完成。
或者，在任选的步骤(c)中，可首先通过蒸馏、例如通过低温蒸馏去除未转化的氧气和一氧化碳，然后使用氢气作为氢化剂进行上述乙炔的选择性氢化。此外，可以首先使用氢气作为氢化剂进行上述乙炔的选择性氢化，然后进行所述蒸馏以去除未转化的氧气、一氧化碳和任何残余的氢气。
然而，在上述情况下，在络合分离步骤(d)之前必须采用多个步骤来去除未转化的氧气、一氧化碳和乙炔是繁琐的。已发现，在本工艺的任选的步骤(c)的一个实施方案中，在其中由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流另外包含未转化的氧气、一氧化碳和任选地乙炔的情况下，这些另外的组分优选有利地在一个步骤中通过一氧化碳和任何乙炔向二氧化碳的氧化来去除。因此，在所述优选的实施方案中，任选的步骤(c)包括任选地从至少一部分由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选地乙炔的流去除未转化的氧气、一氧化碳和任选地乙炔，其中一氧化碳和任选地乙炔被氧化成二氧化碳，得到包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流。与烃类如乙炔的任何氧化一样，在所述优选的实施方案中，在存在乙炔的情况下将产生水。
在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，可有利地使用未转化的氧气来将一氧化碳和乙炔都氧化成二氧化碳。无需添加另外的氧化剂或任何其他化学物质，如可如上所述用作氢化剂以氢化乙炔的氢气。此外，在所述优选的实施方案中，也不需要采用繁琐的(低温)蒸馏步骤来去除未转化的氧气、一氧化碳和任何氢气。
在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，温度可在宽范围内变化并通常为20至500℃，并可为50至500℃或100至400℃。优选地，在所述步骤(c)中，温度在100至400℃、更优选地150至300℃、更优选地170至260℃、最优选地200至260℃的范围内。在所述步骤(c)中，温度可为至少20℃或至少50℃或至少100℃或至少高于100℃或至少110℃或至少高于110℃或至少120℃或至少高于120℃或至少130℃或至少高于130℃或至少140℃或至少高于140℃或至少150℃或至少高于150℃或至少160℃或至少高于160℃或至少170℃或至少高于170℃或至少180℃或至少高于180℃或至少190℃或至少高于190℃或至少200℃或至少高于200℃或至少210℃或至少220℃或至少230℃或至少240℃。此外，在所述步骤(c)中，温度可为至多500℃或至多400℃或至多350℃或至多340℃或至多330℃或至多320℃或至多310℃或至多300℃或至多290℃或至多280℃或至多270℃或至多260℃或至多250℃。
还此外，在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，典型的压力为0.1-30或0.1-20巴(即“巴绝对压力”)。此外，优选地，所述压力为0.1至15巴，更优选地1至8巴，最优选地2至7巴。所述压力是指总压力。
此外，在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，可向所述步骤(c)进给另外的氧气。除了来自进给到所述步骤(c)的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选地乙炔的流的氧气外，还添加这种另外的氧气。在后一流不含有足够的未转化的氧气来将来自同一流的所有一氧化碳和任何乙炔氧化为二氧化碳的情况下，可能需要这种另外的氧气。这种另外的氧气可直接或间接地添加到所述步骤(c)，特别是在所述步骤(c)之前和/或期间的任何点处。
在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，通过将一氧化碳和任何乙炔氧化为二氧化碳来从包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、未转化的氧气、一氧化碳和任选地乙炔的流去除氧气、一氧化碳和任选地乙炔。也就是说，使用来自后一流的未转化的氧气来将一氧化碳和任何乙炔氧化为二氧化碳。如上所述，可进给另外的氧气以将所有一氧化碳和乙炔(如果有的话)完全转化为二氧化碳。这样的氧化也可称为燃烧。因此，所述步骤(c)产生包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流。
还设想在乙烷ODH步骤(a)中产生乙炔的情况下，这样的乙炔可作为任选的步骤(c)的所述优选实施方案的一部分在除水步骤(b)之后但在上述氧化步骤之前被去除，特别是通过如上所述乙炔向乙烯的氢化。
合适地，在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，可去除氧气到由所述步骤(c)得到的流不包含氧气或者基于由所述步骤(c)得到的流的总体积计残余的氧气的量为至多10,000ppmv(百万分之体积份数)或至多1,000ppmv或至多500ppmv或至多100ppmv或至多50ppmv或至多10ppmv或至多2ppmv或至多1ppmv的程度。此外，合适地，在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，可去除一氧化碳和任何乙炔到由所述步骤(c)得到的流不包含一氧化碳和乙炔或者基于由所述步骤(c)得到的流的总体积计残余的一氧化碳和乙炔的量为至多15体积％或至多10体积％或至多5体积％或至多1体积％或至多500ppmv(百万分之体积份数)或至多100ppmv或至多50ppmv或至多10ppmv或至多2ppmv或至多1ppmv的程度。
任选的步骤(c)的所述优选实施方案可在催化剂、合适地氧化催化剂的存在下进行。合适地，所述氧化催化剂将催化一氧化碳和任何乙炔向二氧化碳的氧化。特别地，合适地，所述氧化催化剂通过使一氧化碳和任何乙炔氧化为二氧化碳来催化一氧化碳和任何乙炔及氧气向二氧化碳的转化。
在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，可使用将催化一氧化碳向二氧化碳的氧化的任何氧化催化剂。例如，可在所述步骤(c)中使用如EP499402A1、US4956330、EP306945A1、EP421169A1、US5157204和US5446232中所述的一氧化碳氧化催化剂中的一种，这些专利的公开内容通过引用并入本文。优选地，所述催化剂还催化任何乙炔向二氧化碳的氧化。
优选地，可在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中使用的上述氧化催化剂包含过渡金属。更优选地，所述催化剂包含一种或多种选自以下的金属：镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钯(Pd)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、铁(Fe)、锰(Mn)、铈(Ce)、锡(Sn)、钌(Ru)和铬(Cr)，更优选地一种或多种选自镍、铜、锌、铂和钌的金属，甚至更优选地一种或多种选自镍、铜和锌的金属。最优选地，所述催化剂包含铜和/或铂。合适地，所述催化剂包含铜或铂，更合适地铜。例如，所述催化剂可包含铜和锌。特别地，所述催化剂可以是金属氧化物催化剂，其可以是部分还原的金属氧化物催化剂，其中一种或多种金属为如上所述，例如包含氧化铜和任选地氧化锌的催化剂。所述催化剂可以是负载型催化剂，其中一种或多种所述金属由载体所负载，或者可以是非负载型催化剂。在催化剂为负载型催化剂的情况下，载体可以是任何载体，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆或碳化硅，合适地氧化铝。此外，可将负载型催化剂成形为任何形状，包括片剂和挤出物，或涂覆在基材上。
在一些情况下，在任选的步骤(c)的所述优选实施方案中，可能不可以或不希望如上所述通过使用未转化的氧气和任何另外的氧气将一氧化碳和任选地乙炔氧化为二氧化碳来完全去除氧气、一氧化碳和任选地乙炔。如果是这样并且如果希望去除任何剩余量的氧气和/或一氧化碳和/或乙炔，则在所述氧化之后，可进行进一步的去除处理作为任选的步骤(c)的所述优选实施方案的一部分。这种进一步的去除处理可包括使流通过包含吸附/吸收剂(吸附剂和/或吸收剂)的保护床，该吸附/吸收剂能够选择性地吸附/吸收任何剩余的氧气、一氧化碳和乙炔。
步骤(d)
本工艺的步骤(d)包括通过络合分离方法从至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流去除乙烯，其包括使至少一部分所述流与包含络合剂的液体溶剂接触，得到包含乙烯的流及包含未转化的乙烷和二氧化碳的流。
在本工艺的步骤(d)中，使至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流经受络合分离方法。在这样的络合分离方法中，可从非烯烃(未转化的乙烷)选择性地去除烯烃(乙烯)。在本发明中，有利地，不仅通过络合分离方法从未转化的乙烷选择性地分离乙烯，而且从二氧化碳稀释剂分离乙烯，二氧化碳稀释剂可能以较大的量存在并且该稀释剂也需要再循环，就像未转化的乙烷一样。在去往本工艺的步骤(d)的进料中，基于乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的总量计，二氧化碳的量可为1至99体积％，优选地5至95体积％，更优选地10至90体积％，更优选地20至85体积％，更优选地30至80体积％，更优选地40至75体积％，最优选地50至70体积％。此外，二氧化碳的所述量可为至少1体积％或至少5体积％或至少10体积％或至少20体积％或至少30体积％或至少40体积％或至少50体积％。还此外，二氧化碳的所述量可为至多99体积％或至多95体积％或至多90体积％或至多85体积％或至多80体积％或至多75体积％或至多70体积％。
在本发明中，上述络合分离方法包括使至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流与包含络合剂的液体溶剂接触。络合剂溶解在所述液体溶剂中。也就是说，本工艺的步骤(d)中的络合分离方法包括所谓的吸收络合分离。在这样的吸收络合分离中，乙烯优先与溶解在液体溶剂中的络合剂络合。
通常，烯烃的络合分离使用络合剂来与烯烃选择性地形成可逆的络合物，优选地π-键络合物：
Figure BDA0002381772930000111
络合反应的可逆性允许通过改变反应平衡的方向来捕获和释放烯烃。较高的烯烃分压和较低的温度有利于正向络合反应，而较低的烯烃分压和较高的温度有利于逆向解吸反应。因此，可通过改变压力、温度或二者来产生络合/解吸循环。
优选地，在本发明中，络合分离步骤(d)包括以下子步骤的循环：
(d1)使至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流与包含络合剂的液体溶剂接触，得到包含未转化的乙烷和二氧化碳的流及包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流，包含未转化的乙烷和二氧化碳的流的至少一部分在步骤(e)中被再循环至步骤(a)；和
(d2)从至少一部分由步骤(d1)得到的包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流解吸络合乙烯，得到包含解吸乙烯的流及包含溶剂和络合剂的液体流；和
(d3)将至少一部分由步骤(d2)得到的包含溶剂和络合剂的液体流再循环到步骤(d1)。
在本工艺的步骤(d)中，合适的络合剂为将与乙烯选择性且可逆地形成络合物而不或基本上不与未转化的乙烷和二氧化碳形成络合物的络合剂。所述络合剂可呈可溶于液体溶剂中的金属盐或金属络合物的形式。可使用银(I)或铜(I)的盐或化合物，其可单独使用或与另一金属如铝组合使用。络合剂优选为金属盐，其进一步优选含有银(I)离子或铜(I)离子，更优选地银(I)离子。任选地，可采用络合剂的混合物，例如，铜盐和银盐的混合物。
合适的含银(I)离子的盐包括硝酸银、四氟硼酸银、六氟硅酸银、羟基三氟硼酸银、三氟乙酸银、高氯酸银、三氟甲磺酸银(CF3SO2O-Ag+)和六氟锑(V)酸银(SbF6 -Ag+)。合适的含铜(I)离子的盐包括硝酸亚铜；卤化亚铜，如氯化亚铜；硫酸亚铜；磺酸亚铜；羧酸亚铜；氟代羧酸的亚铜盐，如三氟乙酸亚铜和全氟乙酸亚铜；氟化乙酰丙酮亚铜；六氟乙酰丙酮亚铜；十二烷基苯磺酸亚铜；卤化铜铝，如四氯化亚铜铝；CuAlCH3Cl3；CuAlC2H5Cl3；和氰基三氯化亚铜铝。硝酸银是最优选的络合剂。
液体溶剂中络合剂的浓度应使得基本上所有络合剂都溶解在该溶剂中，这取决于所述试剂在所述溶剂中的(最大)溶解度。例如，硝酸银在35℃下的溶解度(在水中)为10.9摩尔/升(75.4重量％)。通常，络合剂的浓度可为1至10摩尔/升，更合适地1至8摩尔/升，更合适地1至6摩尔/升，更合适地2至5摩尔/升，最合适地2.5至4摩尔/升。
在步骤(d)中可使用任何合适的液体溶剂或液体溶剂的混合物来溶解络合剂。在本说明书中，“液体溶剂”指的是在25℃的温度和1个大气压的压力下呈液态的溶剂。优选地，所述液体溶剂为水、有机溶剂、离子液体或其混合物。水是最优选的。
水可用作银盐或铜盐的溶剂，而烃溶剂如芳族溶剂可用于含有有机配体的盐。水是优选的溶剂，因为乙烷和其他非烯烃如氮气极难溶于水溶液中。相反，乙烷在烃溶剂中具有较高的溶解度。烯烃，如乙烯，在水中具有足够的溶解度以以合理的速率发生向溶解的络合剂的传质。
如上所述，用于溶解络合剂的液体溶剂可以是离子液体。如Wasserscheid和Keim在“Angewandte Chemie”2000,112第3926-3945页中所定义，离子液体为在较低温度下熔融的盐。因此，离子液体在较低温度下已经是液体。另外，它们通常不可燃并且没有可测量的蒸气压。在本说明书中，“离子液体”指的是熔点或熔融范围低于100℃的盐。
离子液体由正离子和负离子(分别为阳离子和阴离子)形成，但总体上是电荷中性的。正离子和负离子主要是一价的，但也可以是具有至多五个、优选地至多四个、特别优选地至多三个、特别优选地至多两个电荷的多价阴离子和/或阳离子。各个离子内的电荷是定域的或离域的。
在本发明中使用离子液体来溶解络合剂的情况下，所述离子液体可包含为N,N’-二烷基咪唑鎓离子或N-烷基吡啶鎓离子的阳离子，优选地N,N’-二烷基咪唑鎓离子。
上述N,N’-二烷基咪唑鎓离子和N-烷基吡啶鎓离子中的烷基可以是C1-C10烷基基团，优选地C1-C4烷基基团。合适的C1-C10烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基和癸基。优选地，用于离子液体的阳离子为N,N’-二烷基咪唑鎓离子，优选地其中烷基基团为如上所述C1-C10烷基基团、优选地如上所述C1-C4烷基基团的N,N’-二烷基咪唑鎓离子。
一种特别优选的N,N’-二烷基咪唑鎓离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子(BMIM离子)。另一种特别优选的N,N’-二烷基咪唑鎓离子为1,3-二甲基咪唑鎓离子(DMIM离子)。另一种特别优选的N,N’-二烷基咪唑鎓离子为1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子(EMIM离子)。
在本发明中使用离子液体来溶解络合剂的情况下，所述离子液体可包含选自四氟硼酸根离子(BF4 -)、烷氧基膦酸根离子、烷基磺酸根离子、六氟磷酸根离子(PF6 -)和酰胺离子的阴离子。更优选地，所述阴离子选自四氟硼酸根离子、烷氧基膦酸根离子和酰胺离子。最优选地，所述阴离子为四氟硼酸根离子。
上述烷氧基膦酸根离子具有式RO-PH(＝O)O-，其中R为烷基基团，优选地C1-C10烷基基团，更优选地C1-C4烷基基团。合适的C1-C10烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基和癸基。一种特别优选的烷氧基膦酸根离子为甲氧基膦酸根离子。
上述烷基磺酸根离子具有式R-S(＝O)2O-，其中R为烷基基团，优选地C1-C10烷基基团，更优选地C1-C4烷基基团。合适的C1-C10烷基基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基和癸基。
上述酰胺离子具有式R-N--R’，其中R和R’可相同或不同并优选为吸电子取代基。吸电子取代基通常为将电子吸离分子中的富电子位置的取代基，在这种情况下，将电子吸离所述酰胺离子中的富电子氮原子的取代基。优选地，R和R’选自氰基和链烷磺酰基。
一种特别优选的酰胺离子为二氰基酰胺离子，即其中R和R’均为氰基的所述式R-N--R’的离子。
所述酰胺离子中的所述链烷磺酰基取代基具有式R-S(＝O)2-，其中R为烷基基团，优选地C1-C12烷基基团，更优选地C1-C4烷基基团，例如甲基、乙基或正丁基。所述烷基基团可以是直链或支链的。此外，所述烷基基团可被一个或多个卤素原子所取代。所述链烷磺酰基取代基优选为具有式CX3-S(＝O)2-的三卤代甲磺酰基取代基，其中X为选自氟、氯、溴和碘的卤素原子。更优选地，所述卤素原子为氟。最优选地，所述三卤代甲磺酰基取代基为三氟甲磺酰基(CF3-S(＝O)2-)。
在本发明中使用离子液体来溶解络合剂的情况下，离子液体优选包含如上所述的N,N’-二烷基咪唑鎓离子作为阳离子和四氟硼酸根离子作为阴离子。优选地，所述N,N’-二烷基咪唑鎓离子为1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子或1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子，更优选地1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子。
通常，可用来溶解络合剂的合适的离子液体在“Potential of Silver-BasedRoom-Temperature Ionic Liquids for Ethylene/Ethane Separation”,Galan Sanchezet al.,Ind.Eng.Chem.Res.,2009,48,10650-10656页中有公开，特别是在所述文章的表1中，该文章的公开内容通过引用并入本文。其他合适的离子液体在“Olefin ParaffinSeparation Using Ionic Liquids”,Goodrich,Cat.Rev.,2015,28,9-13页中有公开，该文章的公开内容通过引用并入本文。还进一步合适的离子液体在WO201108664、WO200359483、WO200198239和GB2383328中有公开，其公开内容通过引用并入本文。
此外，设想在本工艺的络合分离步骤(d)中使用离子液体作为包含络合剂的液体溶剂。在这样的情况下，离子液体同时是所述液体溶剂和所述络合剂。优选地，这样的离子液体包含银(I)离子或铜(I)离子，更优选地银(I)离子。此外，这样的离子液体中的阴离子可以是如上所述的阴离子。可以这种方式使用的此类离子液体的实例有具有式[(CF3-S(＝O)2-)2N]-Ag+的银(I)双(三氟甲磺酰基)酰胺(Ag[NTf2])和具有式[(CF3CF2)3F3P]-Ag+的三(全氟乙基)三氟磷酸银(I)(Ag[FAP])。这些及其他合适的含银(I)离子的离子液体在“Liquid silver tris(perfluoroethyl)trifluoro phosphate salts as new media forpropene/propane separation”,Pliquette et al.,Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18,28242-28253页中有公开。然而，对于这些离子液体，仍然优选添加另外的液体溶剂，例如另一种不具有金属离子作为阳离子的离子液体，以液化和/或稀释含金属离子的离子液体。
除络合剂外，液体溶剂还可包含改性剂或改性剂的混合物，如酸、不与烯烃络合的盐、氧化剂或功能性有机化合物。此类改性剂可用来增加络合剂在溶剂中的溶解度和/或稳定性。酸改性剂的合适实例有硝酸(HNO3)和氟硼酸(HBF4)。另外，此类酸改性剂，尤其是硝酸，可降低二氧化碳在液体溶剂中的物理溶解度，这会有利地简化络合分离步骤(d)中二氧化碳从乙烯的分离。在本发明中使用离子液体来溶解络合剂的情况下，优选酸改性剂(例如，HBF4)的阴离子与离子液体的阴离子相对应。
在本发明的实践中，硝酸银是最优选的络合剂。硝酸银在水中具有高溶解度并非常稳定。此外，通过使用少量硝酸，可很容易地将形成的任何元素银再转化为硝酸银。因此，优选地，在本发明的步骤(d)中，使用包含硝酸银作为络合剂的水溶液。后一水溶液还优选包含硝酸作为改性剂。
在上述络合步骤(d1)中，使至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流与包含络合剂的液体溶剂接触。所述步骤(d1)中的乙烯分压可为0.5至30巴，更合适地1至20巴，最合适地2至10巴。步骤(d1)中的乙烯分压可至少与由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流中的乙烯分压约一样高或更高。优选地，在步骤(d1)之前增加乙烯分压，例如通过在压缩机中压缩。此外，进给到所述步骤(d1)的液体溶剂的温度优选地低于50℃，更优选地低于40℃，并可为-20至75℃，更合适地0至50℃，最合适地10至40℃。在步骤(d1)期间，可通过内部冷却避免过度的温升。
步骤(d1)可在逆流塔中进行。优选地，将至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流进给到所述塔的底部并将包含络合剂的液体溶剂进给到所述塔的顶部。所述塔可含有填料或塔板，优选地填料。络合步骤(d1)中的乙烯回收率优选地高于95％，更优选地高于98％。
在上述解吸步骤(d2)中，络合乙烯将从至少一部分由步骤(d1)得到的包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流解吸。在本发明中，步骤(d2)中的解吸可通过降低乙烯分压或通过升高温度或通过二者来实现。优选降低乙烯分压和升高温度的组合。所述步骤(d2)中的总压力可为1毫巴至5巴，更合适地1毫巴至3巴，最合适地0.5至1.5巴。此外，进给到所述步骤(d2)的液体流的温度可为55至130℃，更合适地65至130℃，最合适地80至120℃。优选地，在进给到步骤(d2)之前升高所述液体流的温度，例如通过加热。解吸步骤(d2)中的乙烯回收率优选地高于95％，更优选地高于98％。由解吸步骤(d2)得到的包含溶剂和络合剂的液体流被再循环到络合步骤(d1)，优选在冷却之后。
在上述络合步骤(d1)中，一部分未转化的乙烷和二氧化碳可被物理吸收(溶解)在液体溶剂中，而不与络合剂络合(下文称为“被吸收的”未转化的乙烷和二氧化碳)。在其中由步骤(d1)得到的液体流包含溶剂、络合剂、络合乙烯及被吸收的未转化的乙烷和二氧化碳的情况下，优选在将其进给到解吸步骤(d2)之前从所述液体流汽提掉所述未转化的乙烷和二氧化碳。在这样的情况下，优选地，通过使至少一部分所述液体流与包含乙烯的流接触来从至少一部分所述液体流汽提掉被吸收的未转化的乙烷和二氧化碳，得到包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流，至少一部分该流被进给到步骤
(d1)，及包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流，至少一部分该液体流被进给到步骤(d2)。优选地，在所述汽提步骤中，乙烯分压和温度基本上不改变，以避免在步骤(d2)之前的任何过早解吸。
上述汽提步骤可在逆流塔中进行。优选地，将至少一部分由步骤(d1)得到的液体流进给到所述塔的顶部并将包含乙烯的汽提流进给到所述塔的底部。
如果在乙烷ODH步骤(a)中形成了乙炔并且未在任选的步骤(c)中去除，则乙炔可能存在于去往络合分离步骤(d)的进料中。如上所述，乙炔可在步骤(d)中与络合剂形成强键。含有活性氢的乙炔可能形成乙炔化银或乙炔化铜化合物，这些化合物在水溶液中具有有限的溶解度并且在解吸过程中不会分解，因此它们可累积直至沉淀。这会消耗络合剂并可能干扰流动和产生安全隐患。这些沉淀物易于爆炸，尤其是在干燥时，故必须采取预防措施以有效地应对它们。应对该问题的一种方式是通过使用高锰酸银作为氧化剂来将乙炔化银的浓度保持在安全水平。可从解吸器抽出少量侧流并在部分真空下加热至例如75℃。加入固体高锰酸银以破坏乙炔化物，这形成二氧化碳和游离银离子。得到的二氧化锰沉淀并从溶液中过滤出来。这样可在不添加外来离子的情况下回收银。乙炔化银的数据和处理在US4174353中有给出，其公开内容通过引用并入本文。
如果在乙烷ODH步骤(a)中形成了一氧化碳并且未在任选的步骤(c)中去除，则一氧化碳可能存在于去往络合分离步骤(d)的进料中。如上所述，除了所需的乙烯产物外，一氧化碳也可在步骤(d)中与络合剂络合。一氧化碳将与步骤(d)中使用的络合剂中可能存在的Cu(I)强烈地络合。在后一情况下，这种络合的一氧化碳不会在上述汽提步骤中去除，而是会在上述解吸步骤(d2)中与乙烯一起解吸，得到既包含乙烯又包含一氧化碳的流。
如果不是所有的氧气都在乙烷ODH步骤(a)中转化并且未转化的氧气未在任选的步骤(c)中去除，则氧气可能存在于去往络合分离步骤(d)的进料中。如上所述，氧气可氧化来自可在步骤(d)中用作络合剂的金属盐或金属络合物的金属，例如Cu(I)。可在上述络合步骤(d1)中作为包含未转化的乙烷和二氧化碳的流的一部分去除任何氧气。
此外，氢气(H2)可能存在于去往络合分离步骤(d)的进料中。氢气会导致Ag(I)逐渐还原为金属银。优选消除这种银的还原以防止银通过形成胶体颗粒和在表面上镀出而损失。在溶液中加入少量的过氧化氢并维持一定的硝酸水平可稳定所溶解的银以防止沉淀。关于这样的方法的更多信息在US4174353中有给出，其公开内容通过引用并入本文。
步骤(e)
本工艺的步骤(e)包括将至少一部分由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流再循环到步骤(a)。
由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的再循环流可包含5至90体积％的二氧化碳，更合适地10至80体积％，最合适地20至70体积％。此外，所述再循环流可包含10至95体积％的未转化的乙烷，更合适地20至90体积％，最合适地30至80体积％。另外，所述再循环流可包含甲烷、氮气、一氧化碳和/或氧气。合适地，甲烷的量小于20体积％，更合适地小于10体积％，更合适地小于5体积％。此外，合适地，氮气、一氧化碳和/或氧气的总量小于10体积％，更合适地小于5体积％，更合适地小于3体积％。所述甲烷可能源自去往乙烷ODH步骤(a)的新鲜乙烷进料。此外，所述氮气可能源自去往乙烷ODH步骤(a)的新鲜氧气进料。
优选地，在将乙烷再循环到ODH步骤(a)之前，将上述由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流分流成至少两个子流，其中至少一个分流的子流被再循环到步骤(a)而至少一个分流的子流不被再循环到步骤(a)。未被再循环的子流从工艺去除(放空)并可因此被弃去。(i)再循环到步骤(a)的分流的子流/(ii)分流前的总流的比例优选地为80至99.9体积％，更优选地85至99体积％，更优选地90至98体积％，最优选地90至95体积％。此外，所述比例可为至少80体积％或至少85体积％或至少90体积％或至少95体积％或至少97体积％或至少98体积％或至少99体积％或至少99.5体积％。此外，所述比例可为至多99.9体积％或至多99.7体积％或至多99.5体积％或至多99.3体积％或至多99体积％或至多98体积％或至多95体积％。有利地，在其中在乙烷ODH步骤(a)中和可能地在任选的步骤(c)中产生另外的二氧化碳的情况下，可通过在再循环之前将再循环流分流来去除这种另外的二氧化碳，使得进给到乙烷ODH步骤(a)的二氧化碳稀释剂的量可保持恒定。
上述在再循环之前分流的情况的另一个优点是，通过在再循环之前放空一部分再循环流，在去除步骤(a)中及可能地任选的步骤(c)中产生的另外的二氧化碳的同时，本工艺中某些组分的积聚也可有利地得以防止。可有利地放空的所述另外的组分包括例如如上所述来自新鲜乙烷进料的甲烷和来自氧气进料的氮气。因此，该分流和放空程序具有额外的优点，即，去往步骤(a)的新鲜乙烷进料可能含有一定量的甲烷杂质，合适地至多5体积％或至多3体积％或至多2体积％或至多1体积％或至多5,000ppmv(百万分之体积份数)或至多2,000ppmv或至多1,000ppmv或至多500ppmv。同样，去往步骤(a)的氧气进料可能含有一定量的氮气杂质，合适地至多5体积％或至多3体积％或至多2体积％或至多1体积％或至多5,000ppmv(百万分之体积份数)或至多2,000ppmv或至多1,000ppmv或至多500ppmv。通过放空一部分去往步骤(a)的再循环流，也可有利地稳定步骤(a)中这些组分的水平。
任选的其他步骤
任选地，在进给到步骤(a)之前在预分离步骤中从含乙烷的流去除任何丙烷，例如通过蒸馏。因此，在乙烷进料中存在丙烷的情况下，优选在本工艺的步骤(a)之前的步骤中将包含乙烷和丙烷的流进给到蒸馏塔以获得包含丙烷的流和包含乙烷的流。将包含乙烷、不含或基本上不含丙烷的后一流进给到本工艺的步骤(a)。由于在所述步骤(a)中不存在或基本上不存在丙烷，故在步骤(a)中不会或基本上不会通过ODH从丙烷形成丙烯。这将有利地防止从步骤(d)中回收的乙烯去除丙烯的繁琐后分离步骤，因为丙烯和乙烯都可与步骤(d)中使用的络合剂络合。WO2017072086中公开了在进给到乙烷ODH步骤之前从含乙烷的流去除丙烷的预分离步骤，其公开内容通过引用并入本文。
此外，在由步骤(d)得到的包含乙烯的流另外包含一种或多种选自丙烯、一氧化碳、氧气、二氧化碳和水的污染物的情况下，可在一个或多个进一步的步骤中去除该污染物或这些污染物。然而，并不总是需要这种进一步的纯化。在一些情况下，可在不经进一步纯化的情况下将粗制乙烯流送到进一步转化乙烯的单元。在必须去除所述污染物的情况下，这可以本领域技术人员已知的任何方式进行。丙烯可通过蒸馏去除。一氧化碳可通过转化(氧化)成二氧化碳来去除，例如使用氧化铜作为氧化催化剂，并随后去除二氧化碳。可通过将其用作氧化剂来去除氧气，例如在氧化金属铜时。二氧化碳可通过碱洗去除。水可通过干燥去除，例如通过使用分子筛。
图1和2
本发明的工艺由图1和2进一步示意。
图1描绘了涵盖本发明的工艺的步骤(a)至(e)的实施方案。在图1中，将包含新鲜乙烷及一些丙烷和甲烷的流1进给到蒸馏塔2，在这里其被分离成包含新鲜乙烷和甲烷的塔顶流3及包含丙烷的塔底流4。将所述流3、包含氧气的流6及包含二氧化碳(稀释剂)、未转化的乙烷和一些甲烷的再循环流17b进给到氧化脱氢(ODH)单元5，该单元含有包含混合金属氧化物的乙烷ODH催化剂并在ODH条件下操作，在这里乙烷按本发明的工艺的上述步骤(a)转化为乙烯。来自ODH单元5的产物流7包含水、甲烷、乙烷、乙烯、氧气、一氧化碳、乙炔、二氧化碳和乙酸。将所述流7进给到水冷凝单元8。在水冷凝单元8中，通过根据本发明的工艺的上述步骤(b)经由流10冷凝来去除水和乙酸。任选地，经由流9向除水单元8进给另外的水。将来自水冷凝单元8的流11——其包含甲烷、乙烷、乙烯、氧气、一氧化碳、乙炔和二氧化碳——进给到气体净化反应器12。在气体净化反应器12中，氧气、乙炔和一氧化碳按本发明的工艺的上述步骤(c)去除。特别地，使用上述氧化催化剂，特别是包含铜的氧化催化剂，将一氧化碳和乙炔氧化为二氧化碳。任选地，经由流13向气体净化反应器12进给另外的氧气。来自气体净化反应器12的产物流14包含甲烷、乙烷、乙烯和二氧化碳。将所述流14进给到络合分离单元15。在络合分离单元15中，按本发明的工艺的上述步骤(d)应用络合分离方法。下面参照图2进一步描述络合分离单元15。来自络合分离单元15的流18包含乙烯。来自络合分离单元15的流17包含二氧化碳(稀释剂)、(未转化的)乙烷和一些甲烷。将所述流17分流成进给到ODH单元5的再循环子流17b和从工艺放空的子流17a。通过这样的放空，甲烷(存在于新鲜乙烷进料流1中和流3中)、另外的二氧化碳(如在乙烷ODH单元5和气体净化反应器12中所产生)和任何氮气(其可存在于新鲜氧气进料流6中)的积聚将得以防止。
图2描绘了与包括如图1中所描绘的步骤(a)至(e)的工艺的步骤(d)有关的实施方案。在图2中，将来自气体净化反应器12的包含甲烷、乙烷、乙烯和二氧化碳的流14进给到吸收器15a的底部，该吸收器15a是络合分离单元15的一部分。在将所述流14进给到吸收器15a之前，其在压缩机(图1或2中未示出)中被压缩。在吸收器15a中，按上述步骤(d1)使所述流14与包含络合剂的液体溶剂接触，该液体溶剂经由流16被进给到吸收器15a的顶部。吸收器15a中的乙烯分压可为约4巴，并且进给到吸收器15a的液体流16的温度可为约30℃。来自吸收器15a的顶部流17包含二氧化碳、乙烷和甲烷。来自吸收器15a的底部流19为包含溶剂、络合剂、络合乙烯及吸收的甲烷、乙烷和二氧化碳的液体流，该流被进给到汽提器15b的顶部，汽提器15b也是络合分离单元15的一部分。在汽提器15b中，如上所述通过与包含乙烯的流18b接触来汽提所述吸收的甲烷、乙烷和二氧化碳，该流18b被进给到汽提器15b的底部。汽提器15b中的乙烯分压可为约4巴，并且进给到汽提器15b的液体流19的温度可为约30℃。来自汽提器15b的顶部流20包含乙烯、甲烷、乙烷和二氧化碳并且在压缩机(图2中未示出)中压缩，然后经由流14进给到吸收器15a。来自汽提器15b的底部流21为包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流并被进给到解吸器15c，解吸器15c也是络合分离单元15的一部分。在解吸器15c中，乙烯按上述步骤(d2)解吸。解吸器15c中的总压力可为约500毫巴并且进给到解吸器15c的液体流21的温度可为约80℃。来自解吸器15c的顶部流18包含解吸的乙烯并被分流成两个子流18a和18b。子流18b在压缩机(图2中未示出)中压缩并然后进给到汽提器15b。子流18a可经进一步纯化。来自解吸器15c的底部流16为包含溶剂和络合剂的液体流并按上述步骤(d3)再循环到吸收器15a。

Claims (10)

1.一种用于乙烷的氧化脱氢的工艺，所述工艺包括步骤：
(a)使包含乙烷的流经受氧化脱氢条件，包括在包含混合金属氧化物的催化剂的存在下使所述乙烷与氧气接触，其中向步骤(a)进给包含二氧化碳的稀释剂，得到包含乙烯、任选地乙酸、未转化的乙烷、水、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流出物；
(b)从至少一部分由步骤(a)得到的流出物去除水，得到包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流以及包含水和任选地乙酸的流；
(c)任选地从至少一部分由步骤(b)得到的包含乙烯、未转化的乙烷、二氧化碳、任选地未转化的氧气、任选地一氧化碳和任选地乙炔的流去除未转化的氧气和/或一氧化碳和/或乙炔，得到包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流；
(d)通过络合分离方法从至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流去除乙烯，所述络合分离方法包括使至少一部分所述流与包含络合剂的液体溶剂接触，得到包含乙烯的流以及包含未转化的乙烷和二氧化碳的流；
(e)将至少一部分由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流再循环到步骤(a)。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤(d)包括：
(d1)使至少一部分由步骤(b)或(c)得到的包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流与包含所述络合剂的所述液体溶剂接触，得到包含未转化的乙烷和二氧化碳的流以及包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流，包含未转化的乙烷和二氧化碳的流的至少一部分在步骤(e)中被再循环至步骤(a)；和
(d2)从至少一部分由步骤(d1)得到的包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流解吸络合乙烯，得到包含解吸乙烯的流以及包含溶剂和络合剂的液体流；和
(d3)将至少一部分由步骤(d2)得到的包含溶剂和络合剂的液体流再循环到步骤(d1)。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中由步骤(d1)得到的液体流包含溶剂、络合剂、络合乙烯以及被吸收的未转化的乙烷和二氧化碳，其中通过使至少一部分所述液体流与包含乙烯的流接触来从至少一部分所述液体流汽提掉被吸收的未转化的乙烷和二氧化碳，得到包含乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的流，至少一部分所述流被进给到步骤(d1)，以及包含溶剂、络合剂和络合乙烯的液体流，至少一部分所述液体流被进给到步骤(d2)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在去往步骤(d)的进料中，基于乙烯、未转化的乙烷和二氧化碳的总量计，二氧化碳的量为1至99体积％，优选地5至95体积％，更优选地10至90体积％，更优选地20至85体积％，更优选地30至80体积％，更优选地40至75体积％，最优选地50至70体积％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤(d)中的所述络合剂为金属盐。
6.根据权利要求5所述的工艺，其中所述金属盐含有银(I)离子或铜(I)离子，优选地银(I)离子。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述金属盐为硝酸银。
8.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中步骤(d)中的所述液体溶剂为水、有机溶剂、离子液体或它们的混合物，优选地水。
9.根据前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在步骤(e)之前将由步骤(d)得到的包含未转化的乙烷和二氧化碳的流分流成至少两个子流，其中至少一个分流的子流被再循环到步骤(a)而至少一个分流的子流不被再循环到步骤(a)。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中(i)再循环到步骤(a)的分流的子流/(ii)分流前的总流的比例为80至99.9体积％，更优选地85至99体积％，更优选地90至98体积％，最优选地90至95体积％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110963880A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020187572A1 (de) * 2019-03-15 2020-09-24 Linde Gmbh Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer olefine
WO2021038374A1 (en) * 2019-08-28 2021-03-04 Nova Chemicals (International) S.A. Oxidative dehydrogenation coproduction

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063096A (zh) * 1990-12-06 1992-07-29 西方化学公司 一种制备乙烯以及含乙烯的混合物的方法
CN1063479A (zh) * 1990-12-06 1992-08-12 南加利福尼亚大学 烯烃的制备
WO2000048971A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
CN1458915A (zh) * 2000-09-18 2003-11-26 联合碳化化学及塑料技术公司 通过氧化脱氢作用从低级烷烃生产烯烃的方法
CN102531817A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法
WO2015113747A1 (de) * 2014-01-30 2015-08-06 Linde Aktiengesellschaft Verdünnung der reaktanden einer oxidativen dehydrierung von alkanen mit kohlendioxid

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4174353A (en) 1978-06-27 1979-11-13 Union Carbide Corporation Olefin separation process
US4920088A (en) 1987-09-08 1990-04-24 Phillips Petroleum Company Catalyst for the oxidation of carbon monoxide
US4956330A (en) 1989-06-19 1990-09-11 Phillips Petroleum Company Catalyst composition for the oxidation of carbon monoxide
IL95626A (en) 1989-10-05 1995-03-15 Hughes Aircraft Co Compulsory composition at low temperature to form carbon dioxide
US5258340A (en) 1991-02-15 1993-11-02 Philip Morris Incorporated Mixed transition metal oxide catalysts for conversion of carbon monoxide and method for producing the catalysts
US5157204A (en) 1991-06-14 1992-10-20 Phillips Petroleum Company Removal of impurities from hydrocarbon feeds
US5446232A (en) 1994-02-14 1995-08-29 Occidental Chemical Corporation Removing oxygen from hydrocarbon gases
US6339182B1 (en) 2000-06-20 2002-01-15 Chevron U.S.A. Inc. Separation of olefins from paraffins using ionic liquid solutions
GB2383328B (en) 2000-06-20 2003-12-24 Chevron Usa Inc Composition for the separation of olefins from non-olefins
US6849774B2 (en) 2001-12-31 2005-02-01 Chevron U.S.A. Inc. Separation of dienes from olefins using ionic liquids
ES2192983B1 (es) 2002-01-31 2004-09-16 Universidad Politecnica De Valencia. Un catalizador para la deshidrogenacion oxidativa de etano a eteno.
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US20040147393A1 (en) 2003-01-29 2004-07-29 Basf Akiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide composition
CA2655841C (en) 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
US8519210B2 (en) 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
US8535560B2 (en) 2009-07-14 2013-09-17 Ut-Battelle, Llc Ionic liquids for separation of olefin-paraffin mixtures
CA3001434C (en) 2015-10-26 2023-10-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1063096A (zh) * 1990-12-06 1992-07-29 西方化学公司 一种制备乙烯以及含乙烯的混合物的方法
CN1063479A (zh) * 1990-12-06 1992-08-12 南加利福尼亚大学 烯烃的制备
WO2000048971A1 (en) * 1999-02-22 2000-08-24 Symyx Technologies, Inc. Compositions comprising nickel and their use as catalyst in oxidative dehydrogenation of alkanes
CN1458915A (zh) * 2000-09-18 2003-11-26 联合碳化化学及塑料技术公司 通过氧化脱氢作用从低级烷烃生产烯烃的方法
CN102531817A (zh) * 2010-12-29 2012-07-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法
WO2015113747A1 (de) * 2014-01-30 2015-08-06 Linde Aktiengesellschaft Verdünnung der reaktanden einer oxidativen dehydrierung von alkanen mit kohlendioxid
US20160326070A1 (en) * 2014-01-30 2016-11-10 Linde Aktiengesellschaft Diluting alkane oxydehydrogenation reactants with carbon dioxide

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110963880A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法

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