CN1458915A - 通过氧化脱氢作用从低级烷烃生产烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在提高压力的情况下通过氧化脱氢作用从低级烷烃，即甲烷，乙烷和/或丙烷，生产如乙烯和丙烯的烯烃的方法。烯烃选择性地从未转化的低级烷烃进料和反应副产物中通过使用络合分离，如吸收分离的方法回收，吸收分离法使用含水的硝酸银作为络合剂。在提高压力的情况下，使用的催化剂，如非化学计量稀土含氧碳酸盐催化剂，对低级烷烃氧化脱氢作用得到的烯烃具有高选择性。

Description

通过氧化脱氢作用从低级烷烃生产烯烃的方法
大体上，本发明涉及从低级烷烃生产烯烃。在此使用的术语“烯烃”是指乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯和高级的烯烃。术语“低级烷烃”是指甲烷，乙烷，和/或丙烷。更具体而言，本发明涉及在提高压力的情况下通过氧化脱氢作用从甲烷，乙烷，和/或丙烷生产诸如乙烯，丙烯的烯烃的方法，其中烯烃通过使用络合分离的方法从未转化的甲烷，乙烷，和/或丙烷和反应副产物中回收。在发明的一个实施方案中，往甲烷气体传输系统(如天然气管道)中加入含有未转化的甲烷，乙烷，和/或丙烷和反应副产物的排出物来减少或去除反应副产物的再循环。
甲烷是一种具有吸引力的原材料，因为它来源广且便宜，然而，甲烷主要是作为燃料使用。气体汽油，如乙烷，丙烷，是生产乙烯和丙烯的主要的原材料，从中生产了许多石油化学产品。但是气体汽油的供应与烯烃需求的增长不同步，因此更加昂贵的裂解石油中的石脑油的方法就被商业化了。因此，非常需要发展从甲烷和别的低级烷烃生产烯烃的经济的方法。
甲烷有低的化学反应性，因此把甲烷转化为高级的烃如烯烃的条件很苛刻。因为转化不受热力学限制且反应是放热的，所以氧化脱氢作用是有利可行的。但是通过部分氧化选择性地生产乙烯，同时避免过度氧化产生二氧化碳是难以捉摸且难以达到的。所以，自从氧化脱氢作用偶合催化剂的第一次筛选被报道以来(由G.E.Keller和M.M.Bhasin在“Synthesis of Ethylene via Oxidative Coupling of Methane.I.Determination of Active Catalysts”，Journal of Catalysis 73：9-19(1982)报道)，为了发展选择性的甲烷偶合催化剂和甲烷偶合工艺，人们已做了很大努力。
催化剂的研究几乎都在大气压下进行，只有较少的一些研究在提高压力的情况下进行。这是因为据报道增加压力会降低偶合选择性，主要是由于增加了均一的或非均一的催化剂的燃烧。氧化脱氢偶合反应是高度放热的，反应试剂被加热到引发温度后，高反应温度一般在一个热点内产生。使用温度一般超过650℃，典型的从800到900℃。催化剂一个重要的特征是使用寿命，特别是在这样的高温条件下。在极端高温下的持久操作一般会导致选择性的极大衰减，也导致了催化剂和助催化剂(promoter)的组分通过从慢到快的汽化作用损失。
方法研究已发展了共进料(连续操作)方法和按序(脉冲式)方法。共进料方法把甲烷和氧气同时通过固定床或流化床反应器中的催化剂。为安全起见它们一般使用低的甲烷转化率，因为随着转化率的增加，烯烃的选择性降低。反应在限制氧气的条件下操作，即，很高或总的氧气转化率。在循环脉冲式反应器或者分离反应器中，按序方法交替地使催化剂与氧气(氧化)接触，然后与甲烷(还原)接触。因为在按序工艺中甲烷并不与气态的氧气接触，所以均一的氧化作用被抑制，转化率可以更高。
按序催化剂典型地是可还原的金属氧化物，功能是作为氧气的转移剂。可以作为按序催化剂的材料包括许多可还原的金属氧化物，混合金属氧化物，和别的以下金属的可还原的化合物：Sn，Pb，Bi，Tl，Cd，Mn，Sb，Ge，In，Ru，Pr，Ce，Fe，Re，Tb，Cr，Mo，W，V和它们的混合物。助催化剂(promoter)包括含有碱金属，碱土金属，硼，卤素，Cu，Zr或Rh的氧化物或化合物。利用可还原的金属氧化物催化剂的方法已公开，例如，在以下的参考例子中：美国专利4,547,607公开了甲烷偶合，其中回收的一部分C2+烷烃随后再循环至反应器。在压力下的例子没有给出。美国专利4,554,395公开了在提高压力的情况下(100psig和700℃)的甲烷偶合以促进C3+烃的形成，但是没有公开在C2+烃上的影响。仅仅几分钟后，高级C3+的选择性明显下降。美国专利4,754,093公开了甲烷与空气反应，在大气压下在活性碳上吸附高级烃，在真空条件下选择性地解吸烯烃，再循环高级烷烃与未转化的甲烷。
许多金属氧化物，碳酸盐和促进的混合物经常装载在底物如氧化铝，氧化硅，氧化钛上作为氧化脱氢偶合的共进料催化剂。这些包括碱土金属氧化物，碱金属氧化物或卤化物，和Mn，Co，Ni，Zn，Bi，Pb，Sb，Sn，Tl，In，Cd，Ge，Be，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Zr，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，或Lu的氧化物，或者单独作为共进料催化剂或者它们的混合物作为共进料催化剂。也已有使用别含金属材料的包含，如各种沸石。金属氧化物经常被碱金属和/或碱土金属或它们的混合物，卤化物或碳酸盐促进。由碱金属碳酸盐促进的碱性氧化物和过渡金属化合物一样都是重要的催化剂。
使用这样的催化剂的共进料催化剂和氧化脱氢偶合的方法已公开，例如在以下的参考例子中：美国专利4,695,668和4,808,563公开了包含Mo-W化合物的催化剂，其在520到800psig的条件下，给出C2和氧化烃和许多CO。美国专利5,066,629和5,118,898公开了从天然气分离出甲烷和高级烷烃，氧化偶合甲烷，利用释放出的热把高级烷烃热解，低温分离混合的产物，回收的乙烷再循环至热解反应。把天然气转化成高级烃的完整方法在美国专利5,025,108；5,254,781；5,736,107和5,336,825中有进一步的公开。后者公开了把在随后的把烯烃转化为液态烃中剩下的甲烷和C2烃循环至偶合反应，其优选地在1-2个大气压下进行。也记录了，J.L.Matheme和G.L.Culp，“DirectConversion of Methane to C2’s and Liquid Fuels：Process Economics”，在E.E.Wolf的Methane Conversion by Oxidation process，Fundamental andEngineering Aspects，Van Nostrand Reinhold(1992)的463-482页。
许多这些先有技术参考公开了包含副产物烷烃的未转化的甲烷再循环至氧化脱氢偶合反应。这些参考建议反应在提高压力的情况下进行，但是它们并没有证明当反应在提高压力的情况下进行时，这样成分的再循环是可行的或有利的。另外，证明在提高压力的情况下进行氧化脱氢偶合反应的前述方法并没有建议或证明包含副产物烷烃的未转化的甲烷再循环至反应。前述方法也公开了低温蒸馏分离法，使用活性炭黑或炭的吸附/解吸分离法，和通过随后的烯烃反应的分离方法，通过随后的烯烃反应，烯烃可以从未转化的甲烷和副产物烷烃中分离出来，但是，它们并没有公开使用络合分离的方法。
一些现有技术文献研究已发现在提高压力的情况下进行氧化脱氢偶合反应降低C2的选择性和/或催化剂活性。G.J.Hutchings等在“TheRole of Gas Phase Reaction in the Selective Oxidation of Methane”，Journal of the Chemical Society，Chemical Communications 1988：253中发现在85psi下不使用Li/MgO催化剂，C2的选择性较高。A.Ekstrom，等，在“Effect of Pressure on the Oxidative Coupling Reaction of Methane”，Applied Catalysis 62：253(1990)中发现把压力增加到87psi，通过增加非催化燃烧，C2+的选择性和Li/MgO，Sm2O3，和SrCO3/SM2O3催化剂的催化剂活性降低。M.Pinabiau-Carlier等在“The Effect of Total Pressureon the Oxidative Coupling of Methane Reaction Under CofeedConditions”，A.Holmen等在Studies in Surface Science and Catalysis，61，Natural Gas Conversion Elsevier Science Publishers(1991)，183-190页中发现增加压力降低C2+的掺杂锶的含氧碳酸镧催化剂的选择性，并且推荐在小于3bar(43.5psi)的压力下操作。
已知一些金属离子，主要是银或铜盐，与烯烃选择性地和可逆地络合，所以它们可以利用吸收，吸附或膜分离的方法从烃混合物中回收烯烃。已发展了许多络合剂。然而，为了大规模的回收烯烃而采用的以络合为基础的分离法的使用在从石油炼制操作或气体-裂解烯烃的工厂中回收烯烃，或者从乙烷中提纯乙烯或者从丙烷提纯丙烯中是受限制的。膜仅适用于小规模烯烃回收，如从排出气中回收烯烃。这种先有技术以络合为基础的分离法的例子在美国专利4,174,353和美国专利5,859,304以及R.B.Hall和G.R.Myers，“Effects of ProductSeparation on the Kinetics and Selectivity of Oxidative Coupling”page123-130 in M.M.Bhasin and D.W.Slocum，Methane and AlkaneConversion Chemistry，Plenum Press(1995)；and E.M.Cordi等，“Steady-State Production of Olefins in High Yields During the OxidativeCoupling of Methane：Utilization of a Membrane Contactor”，AppliedCatatysis A：General 155：L1-L7(1997)中公开。
很清楚地，需要既经济又合适的通过氧化脱氢作用大规模地从甲烷和别的低级烷烃生产烯烃的改良的方法。这样的方法利用最佳的反应条件，工艺步骤少，回收烯烃产品时效率高，尽管烯烃在反应器排出物中浓度低，因为典型的低的单程转化是氧化脱氢反应的特征。这种方法可以避免从未转化的低级烷烃中低温分离稀释的烯烃产物所需的高成本。特别地，这种方法可以利用反应在提高压力的情况下而不是在大气压下进行反应的工艺优势。也可以使反应副产物的加工和处理最小化。
通过提供能使烯烃，包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯和高级的烯烃经济地和大规模地通过低级烷烃即，甲烷，乙烷和/或丙烷的氧化脱氢产生的方法，本发明达到了以上提到的目标。本方法利用在提高压力和降低温度的情况下的最佳反应条件，提高催化剂的稳定性。通过使用在提高压力的情况下对反应有着有利的操作特性的催化剂增进催化剂的稳定性。工艺步骤最少化，可以降低成本和投入的资本。以甲烷为例，天然气可以作为甲烷的来源而不用首先除去高级烃。副产物如乙烷，丙烷和氢气不需要从未转化的甲烷或回收的烯烃中分离出来。然而净化流可以是再循环的一小部分。氧化脱氢反应不需要与其他反应步骤(如裂解副产物乙烯，其一般在大气压下进行)相结合。尽管烯烃产物浓度低，但是烯烃产物从未转化的甲烷，乙烷，和/或丙烷中可以选择性地和有效地回收，而不使用成本高的低温分离法。烯烃的回收可以在提高压力的情况下进行，所以分别在气体压力降低和升高而减压和加压的过程中能量的损失最小。烯烃产品可以高纯度的分离。
在一个实施方案中，本发明所教导的从一种或多种低级烷烃中通过氧化脱氢作用产生烯烃的方法包括步骤：(1)提供至少一种低级烷烃；(2)提供氧气来源；(3)通过利用催化剂的氧化脱氢反应方法，转化一部分低级烷烃生产包含至少一种烯烃产物，至少一种烷烃副产物和水的未转化的低级烷烃，其中反应压力至少大约50psi(344.74千帕斯卡)，烯烃产物和烷烃副产物从低级烷烃形成，其结合的选择性至少40％；(4)从未转化的低级烷烃中除去水分；(5)为了从非烯烃中选择性地除去烯烃，通过使用利用至少一种络合剂的络合分离法，从未转化的烷烃中回收至少一种烯烃产物，且所用的不是膜分离法；(6)步骤(4)和步骤(5)后，把大部分包含至少一种烷烃副产物的未转化的低级烷烃再循环加入到步骤(3)的氧化脱氢反应中。
在另一实施方案中，本发明所教导的从一种或多种低级烷烃中，通过氧化脱氢作用生产乙烯和/或丙烯的方法包括步骤：(1)提供至少一种低级烷烃；(2)提供氧气来源；(3)通过利用稀土含氧碳酸盐催化剂的氧化脱氢反应方法，转化一部分低级烷烃，生产包含至少乙烯和/或丙烯，至少一种烷烃副产物和/或高级烯烃，和水的未转化的低级烷烃，其中反应压力至少75psi(517.1千帕斯卡)，由低级烷烃形成的烯烃和烷烃副产物，所结合的选择性至少40％，烯烃与烷烃副产物的摩尔比至少是1/1；(4)从未转化的低级烷烃中除去水分；(5)为了选择性地从高级烯烃和非烯烃中除去乙烯和/或丙烯，使用含水的络合吸收分离法，从未转化的低级烷烃中回收乙烯和/或丙烯。含水的络合吸收分离法使用至少一种含有银(I)离子的络合剂，并且此法不是膜分离法；(6)步骤(4)和步骤(5)后，把大部分包含至少一种烷烃副产物和/或高级烯烃的未转化低级烷烃再循环到步骤(3)的氧化脱氢反应工艺中。
且在另一实施方案中，本发明所教导的从一种或多种低级烷烃中，通过氧化脱氢作用生产烯烃的方法，其中包含反应副产物的未转化低级烷烃的再循环被减少或去除，此方法包括步骤：(1)提供至少一种低级烷烃；(2)提供氧气；(3)通过利用催化剂的氧化脱氢反应方法，转化一部分低级烷烃，生产包含至少一种烯烃产物，至少一种可燃副产物和水的未转化的低级烷烃，其中反应压力至少50psi(344.74千帕斯卡)；(4)从未转化的低级烷烃中除去水分；(5)为了选择性地把烯烃从非烯烃中除去，通过使用络合剂的至少一种络合分离法，从未转化的低级烷烃中回收至少一种烯烃的产物，且此法不是膜分离法；(6)步骤(4)和步骤(5)后，把大部分包含至少一种可燃副产物的未转化的低级烷烃加入到甲烷气体传输系统中。在优选的实施方案中，步骤(1)的低级烷烃是天然气传输系统，如天然气管道，提供的处理过的天然气，步骤(6)的甲烷气体传输系统是步骤(1)的天然气传输系统。
且在另一实施方案中，本发明是从一种或多种低级烷烃，通过氧化脱氢作用生产烯烃的方法，其中气态排出物实质上与天然气有着相同的热值，并含有至少一种反应副产物的气态排出物被加入到天然气传输系统中。
图1是本发明的再循环操作模式的图示流程图。
图2是本发明的单程操作模式的图示流程图。
图3是说明本发明的再循环操作模式的一个实施例的工艺流程图。
图4是说明在图3的实施例中使用银络合吸收系统的工艺流程图。
图5是说明本发明的单程操作模式的一个实施例的工艺流程图。
图6是说明在图5的实施例中使用银络合吸收系统的工艺流程图。
图7是说明本发明中使用的环流的流化床反应系统的一个实施例的工艺流程图。
本发明的方法通过氧化脱氢作用从低级烷烃生产烯烃如乙烯和丙烯。如上所述，术语“低级烷烃”应理解为甲烷，乙烷，和/或丙烷。低级烷烃优选的是甲烷或乙烷，最优选的是甲烷。甲烷是制备乙烯和丙烯是理想的原材料，因为甲烷比乙烷和丙烷便宜，丰富。甲烷通过氧化脱氢作用，用于生产乙烯和丙烯，在氧化脱氢作用中发生了偶合反应。如在此所用的，术语“偶合反应”应理解为两个或多个分子合为一个单个的分子的反应。如在此使用的，术语“氧化脱氢偶合”应理解为氧化脱氢作用，其中发生了偶合反应。然而，如果需要，乙烷或丙烷可以作为原材料，如通过氧化脱氢，从乙烷生产乙烯，从丙烷生产丙烯。也可以使用低级烷烃的混合物。别的组分也可以在给料中存在，如无机气体，有机化合物和别的一般在低级烷烃给料中存在的化合物。
甲烷原材料作为甲烷气体从甲烷气体来源中提供。甲烷气体是含有甲烷的任何气体，优选的是甲烷作为主要成分的气体。甲烷气体优选应含有至少大约70vol％的甲烷，更优选的是至少大约80％，最优选的是至少大约90％的甲烷。为了减小设备的体积和操作的成本，高甲烷含量是理想的。如果需要，甲烷气体可以是纯的或近乎纯的甲烷。甲烷气体可以含有乙烷和丙烷。甲烷气体的来源可以是任何有甲烷气体的来源。应该可以为大规模生产烯烃提供甲烷，可以多于一个甲烷气体来源。甲烷气体主要的来源是天然气，别的合适的甲烷气体是炼油厂气，合成天然气，煤气，和别的人造气和可燃气体，细菌分解生物时产生的气体。
天然气是钻井时从多孔的地质构造中回收的天然产生的烃气和无机气体的混合物。在不同的井中井头天然气的成分有相当大的不同，甲烷含量可以从低于60vol％变化到大于95vol％。别的烃类主要是乙烷(1-15％)和含量逐渐减少的丙烷，丁烷，戊烷和重质烃。无机气体主要是二氧化碳，氮气，硫化氢，和极少量到痕量的氦气，氢气，氩气，氧气，有机硫化物，有机硫醇，汞，和别的组分。气体饱和了水蒸汽。
炼油厂气是石油大规模的裂解和精炼时产生的烃气的混合物。常见组分是氢气，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，乙烯，丙烯，丁烯，和可能有的氮气和二氧化碳。炼油厂气包括原油的首次蒸馏气体，临氢重整气体，加氢处理气体，热裂解气体，催化裂解气体。如，从催化裂解装置排出的排出气可以含有30％的甲烷，其可以分离得到含有甲烷，氢气和氮气的部分。
合成的天然气是与天然气有着大约同样组分和热值的人造燃气。可以通过煤，油页岩，焦油砂，石油和别的含碳材料的气化产生合成的天然气。煤可以气化形成甲烷，采用蒸汽与热的煤和氧气反应，形成合成气(一氧化碳和氢气)，然后甲烷化反应。煤气是甲烷和烃气的混合物，由烟煤破坏性蒸馏产生，或作为炼焦炉的副产物。
井头天然气在使用前一般在生产区域附近的气体处理厂经过处理。酸性气体，硫化氢和二氧化碳被吸收除去。硫化氢被降低到很低的水平。二氧化碳水平到可以接受的几个百分数。有机硫化合物被除去以满足硫醇和总硫限制。水减少到低水平。天然气液体低温除去。因为氮气降低热值，过量氮气一般被除去。
井头天然气的传统加工或处理产生加工过的或处理过的天然气，其含有至少是主要量的甲烷和较少量的乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，二氧化碳，氮气。因为井头气体有很大的不同，并且天然气使用时其烃的含量可以有大范围的变化，对于加工过的气体，任何说明的限定范围都是很广的，没有被普遍接受的说明。一般加工过的天然气体含有大约70％到多于约95％的甲烷(体积百分比)，常见的是85％到95％。为了达到典型的每标准立方英寸950到1000Btu(35,372.3到37,234KJoule/m3)的最小总热值的要求，气体必须含有足够的乙烷，丙烷，和高级烃以弥补不可燃的气体。一般的热值在1000到1150Btu/scf(37,234到42,819.1 KJoule/m3)之间。典型地，气体含有1％到15％的乙烷，2％到8％是普遍的，和含量逐渐减小的丙烷和高级烃，丙烷和高级烃总量小于大约3％，用氮气和二氧化碳平衡。组分热值为甲烷是1010Btu/scf(37606.34KJoule/m3)，乙烷是1790Btu/scf(66,648.9KJoule/m3)，丙烷是2520Btu/scf(93,829.68 KJoule/m3)，丁烷是3220 Btu/scf(119,893.48 KJoule/m3)。
本发明的方法对低级烷烃的给料要求并不严格，只要低级烷烃的给料的杂质含量水平不足以阻止烯烃产物的氧化脱氢反应操作和烯烃产物的络合分离得以经济地进行。低级烷烃给料可以预处理以除去杂质或降低杂质浓度。不需要的杂质包括硫得化合物，使催化剂中毒的材料，乙炔，以及过量的的惰性气体或高级烃。最优选的甲烷气体是处理过的天然气，因为杂质已经在允许的范围内。处理过的天然气可以使用而不需除去乙烷，丙烷，和高级烃。然而，如果需要的话，天然气要预处理。
甲烷气体传输系统是任何用于传输大规模使用的甲烷气体的系统，其包括这个系统的任何组分，如管道，储藏容器，装运设备，储存设备，处理设备，泵送设备。天然气传输系统是甲烷气体传输系统，其中甲烷气是天然气。
大多数大规模使用的天然气是通过大量的管道收集，传输，分配系统从生产区域传输到消费区域。美国有90,000英里(15,000公里)的野外收集管道，280,000英里(466,666公里)的传输管道，800,000英里(1,333,333公里)的分配主管道。在125条管道系统中，47条是主管道。现代气体管道直径从2英寸到42英寸(5.08厘米到106.7厘米)。老一点的管道直径达56英寸(142.24厘米)。长距离的传输管道直径14英寸到42英寸(35.56厘米到106.7厘米)，36英寸的管道(91.44厘米)更普遍。最大的操作压力从老管道的500psi(3,447.4千帕斯卡)增加到新管道的1400psi(9652.7千帕斯卡)。典型的操作压力范围从800psi到1000psi(5,515.8到6,894.76千帕斯卡)。管道级的天然气满足特定管道系统所要求的技术要求。天然气生产和传输系统与地下存储系统配套。在美国，有400个由大约700个气体处理厂和260,000个生产井供给的存储池。
氧化脱氢反应方法是任何通过氧化脱氢从低级烷烃生产至少一种烯烃产物的反应方法。从低级烷烃的氧化脱氢作用生产烯烃是通过在催化剂存在的反应条件下，由低级烷烃与氧源直接或间接接触进行。
当甲烷通过氧化脱氢偶合时，乙烯，丙烯和水根据以下的净(net)反应产生。
除了所需的烯烃产物，一般产生至少一种烷烃副产物。乙烷和丙烷和水根据以下的净(net)反应产生。
高级烯烃和烷烃以相似的方式形成，形成的量较少。另外，二级氧化脱氢反应可能发生，例如以下的：
当乙烷是供给料时，乙烯和水通过根据以下的净(net)反应形成的氧化脱氢产生。
另外，通过氧化脱氢偶合，一般产生至少一种烷烃副产物，根据以下的净(net)反应产生丁烷和水。
丁烯和高级的烯烃以及烷烃以相似的方式形成，形成的量较少。
当丙烷是供给料时，丙烯和水通过根据以下的净(net)反应的氧化脱氢产生。
另外，通过氧化脱氢偶合，一般产生至少一种烷烃副产物产生，根据以下的净(net)反应产生己烷和水。
己烯和高级的烯烃以及烷烃以相似的方式形成，形成的量较少。
甲烷，乙烷，丙烷，烯烃和烷烃副产物可以燃烧产生一氧化碳，二氧化碳，和水。
一氧化碳和水通过水-气转移反应产生氢气，如下：
氢气可以燃烧产生水。
理想的是使产生的烷烃副产物的量最少，特别是燃烧反应，因为它们消耗低级烷烃和氧气。所以，低级烷烃高选择性地形成烯烃产物是理想的。通过使用选择性催化剂和理想的反应条件，选择性增加。为了达到经济的目的，烯烃产物和烷烃副产物优选地从低级烷烃形成，所结合的选择性至少40％，更优选至少50％，甚至更优选至少60％，最优选至少70％。烯烃产物和烷烃副产物的摩尔比优选至少1/1，更优选至少2/1，最优选至少2.5/1。
氧气一般大规模提供，可以是氧气厂的高纯度氧气、如空气、或者是富氧或缺氧的空气。本领域技术人员常用的其它形式和来源的氧气也可用。氧气提供的优选形式取决于氧化脱氢反应使用的模式。空气可以从大气中获得，但空气含有大体积的惰性气体，特别是氮气，假如直接与低级烷烃混合，必须通过反应和产物回收系统，这样增加了气流的体积和设备的大小，如同作为稀释剂。使用空气也大大增加了把氧气流压缩到提高的反应压力的成本。使用氧气厂的氧气增加了原材料的可变成本，但避免了氮气与低级烷烃的混合，很大地降低了压缩成本。
在氧化脱氢反应方法中，氧气可以与低级烷烃如甲烷气体中的甲烷，直接或间接相接触。在共进料模式中，低级烷烃和氧气以所需比例直接混合在一起，且同步经过催化剂。高纯度的氧气是优选的，但是如果需要，空气或别的含氧气体也可以使用。为了安全起见，在混合物中的氧气的水平必须保持足以低于爆炸极限。此受限制的氧气浓度限制了低级烷烃的转化率，其转化可以以一次性加氧而得到。为了增加转化水平，可以使用分阶段的加氧。一般地，氧气浓度保持在10vol％到13vol％或小一些。更高的氧气浓度可以有更高的低级烷烃转化率，但是低浓度会减少燃烧，所以最佳浓度取决于所用催化剂。高的氧气转化率是有利的，优选超过80％，更优选超过85％，到低级烷烃的最大转化率。优选地，反应器不能氧气耗至很低的程度。低级烷烃与氧气的摩尔比优选的在4/1到12/1的范围内，更优选在5/1到9/1的范围内。
在按序或氧化还原模式中，低级烷烃和氧气并不直接混合任何基本程度。相反的，当催化剂交替地与氧气和低级烷烃接触时，催化剂是氧气的载体并经历循环氧化和还原反应。氧气氧化催化剂使其含有可用于反应的被束缚的氧。低级烷烃与被束缚的氧反应，还原催化剂到最初的低级氧化状态。循环由此重复。因为低级烷烃不与气态的氧接触，所以均一的氧化被抑制，低级烷烃的转化率确实大大高于共进料方法。一个重要的特性是催化剂的氧气携带能力，理想的氧气携带能力是尽可能的高，同时保持高的烯烃选择性。在这一模式中，空气可以作为氧气源优先使用，因为空气中的氮气和别的惰性气体不与低级烷烃混合。然而，也可以使用高纯度的氧气，其优势是压缩成本低，设备体积小。一般的地优选空气还是优选氧气取决于使用的特定的氧化脱氢反应方法的经济角度的分析。
按序接触可以在一个反应器中进行，通过把氧气和低级交替地经过催化剂。惰性气体净化气如氮气可以在氧气和低级烷烃气流经过催化剂的间歇经过催化剂。第一次净化气在自由氧接触低级烷烃之前，将其从催化剂中除去，这消除了非催化的均相反应，并提高选择性。第二次净化气把低级烷烃从催化剂中除去，使催化剂不会被氧化。净化的低级烷烃从净化气体中回收并再利用。一般地，净化气流与反应体流相比是少的。在连续生产中，两个反应器可以平行操作，一个氧化，同时另一个进行氧化脱氢。
按序接触优选地通过把催化剂在分开的氧化和还原区域或反应器中转移来进行。此方法允许连续的操作，并且允许每一反应步骤都在最优的条件下进行。催化剂在氧化反应器中用空气或氧气氧化，氧化的催化剂连续地或周期性地除去，与空气或氧气分离，转移到氧化脱氢反应器，在此与低级烷烃接触。然后还原的催化剂连续地或周期性地去除去，从反应排出物中分离，转移到氧化反应器中。
氧化脱氢反应方法也可以使用别的接触低级烷烃，氧气，催化剂的方法。如，使用膜型反应器系统，通过把空气通过一个氧气传输膜，氧气可以从空气中分离出来，在膜的一侧接触低级烷烃气体和催化剂。这会导致氧气进一步加速传输过膜。别的膜反应系统的构型也可以采用，它们也包括在反应器中以丸剂形式适当定位催化剂或将催化剂沉积在膜反应器壁上。
氧化脱氢反应方法中使用的反应器系统对于本发明来说并不是关键的，任何在提高压力的情况下和高温下可以操作，并提供反应物与催化剂有效的接触的合适的反应系统都可以使用。氧化脱氢反应和竞争性的燃烧反应产生的大量的热释放使得传热和反应温度的控制对于商业操作来说很重要。为了使非催化气相反应最小化，反应器的设计应使催化床外的空隙率最小化。特别适用于本发明的实践的反应器允许充足的传热，允许理想的温度控制。合适的反应器包括管式反应器、流化床反应器、移动床反应器、环流流化床反应器、膜反应器、整体催化剂反应器、包括沉积在反应器壁上的催化剂组分的反应器、和本领域技术人员所熟知的其它反应器。可以使用多于一个的反应器或多于一类的反应器。
进料操作模式优选使用固定床管式反应器或流化床反应器。管式反应器提供大传热表面。为了促进氧气沿着反应器的整个长度上转化，热去除应充分，这样反应就不会主要发生在临近反应器入口的热区域。流化床反应器中的混合促进均匀反应温度，和良好的传热。
按序操作模式(也称循环模式)优选使用环流流化床反应器。环流流化床反应器优选包括氧化脱氢反应的提升管反应器和用于催化剂氧化和再生的流化床反应器。新鲜的催化剂进入底部的提升管反应器，被快速流动的低级烷烃气体带到反应器的顶部。然后用过的催化剂和反应排出物分离，例如在旋风分离器中。然后用过的催化剂被带到或流到流化床反应器或再生器的顶部，在此催化剂在穿过反应器向下移动的过程中被氧化，反应器利用含氧气体流化。再生的催化剂从流化床底部，低于氧气进样点的地方取出，然后传输到氧化脱氢反应器。如果需要，提升管反应器可以绝热操作，热去除发生在流化床反应器中。如通过内部冷却旋管产生蒸汽。这将把热的，使用过的催化剂冷却到理想的氧化脱氢反应器进样温度。
一般来说，理想的是在压力下操作气体反应以降低资本成本。使用提高的压力减少工艺容器和相关设备的体积，增加反应速率和分离方法的效率。因为氧化脱氢反应没有平衡的限制，反应可以在提高压力的情况下进行，而不会限制低级烷烃转化率。然而，在先有技术中一般避免在提高压力的情况下进行氧化脱氢反应的操作，例如甲烷偶合，因为研究发现把反应的压力极大地升高到大于大气压会产生有害效果，有害效果远大于它的优势。具体而言，对于催化剂检测来说，当压力增加时，由于增加了均一或不均一的燃烧(在催化剂和反应器的表面)，一般会发现产物的选择性持续显著地到实质上的的下降。别的效果如降低低级烷烃的转化率和催化剂中毒也有报道。与现有技术中发现的相反，令人吃惊地发现如本发明所教授的，如果使用合适的催化剂，在提高压力的情况下，可以有有利的效果是使提高的压力成为操作的优选模式。
使用提高的压力为氧化脱氢反应和催化剂，和工艺操作提供了有利之处。当反应压力提高时，发现氧化脱氢反应的引发温度从在大气压下的要求极高温度极大地降低。较低的反应温度增加了催化剂的稳定性和使用寿命，使得较高温度下会失效的催化剂能够应用。这对已发现的在压力下有高选择性的催化剂特别重要。较低的温度会减少反应器制作材料和传热的成本。提高的压力极大地提高了从催化剂颗粒到热交换器的传热，所以温度的控制得到改善。我们已经吃惊地发现某种氧化脱氢催化剂在提高压力的情况下比在大气压下有更高的选择性，这与现有技术中的发现相反。所以，反应性能可以实际上提高。因为低级烷烃，如甲烷气体，一般以高压在管道中提供，所以就不要求把低级烷烃气体压缩到提高的反应压力。提高的压力也对在本发明用于挥手烯烃产物的分离方法有利。
在本发明的实践中，为了得到前述的有利之处，反应压力应大于50psi(344.74千帕斯卡)。优选反应压力大于75psi(517.1千帕斯卡)，更优选大于100psi(689.5千帕斯卡)，最优选大于150psi(1034.2千帕斯卡)。最佳压力取决于选择性和稳定性如何随着用于所用的特定的催化剂的压力而变化。在压力下有高选择性的催化剂，在压力增加的过程中，可以有一个最大的选择性，这样在超高压的情况下，选择性会降低到低于合适的水平。一般地，使用的反应压力超过低级烷烃气体从管道中供应的提高的压力，如天然气管道，是不利的。否则低级烷烃气体必须压缩。优选反应压力小于800psi(5,515.8千帕斯卡)，更优选地小于600psi(4136.85千帕斯卡)，最优选小于400psi(2757.9千帕斯卡)。最佳压力一般通过经济的最佳分析确定在合适的催化剂操作范围内。
在本发明的实践中，低的反应温度是有利的。反应温度优选低于在大气压下使用的催化剂要求的温度，优选基本上更低。反应温度水平应当在能够获得良好的催化剂性能和稳定性上，这决定于压力和所使用的催化剂。这一般在给定压力下在或稍微高于反应引发温度时发生。优选比初始温度高小于100℃，优选反应温度低于750℃，更优选低于700℃，仍更优选低于650℃，最优选低于600℃，虽然更高的温度可以依据采用的特定的催化剂决定。
在本发明的实践中，任何在提高压力的情况下对低级烷烃氧化脱氢有效的催化剂都可以使用。根据前述优选的选择性，催化剂优选对烯烃有高的选择性。催化剂可以合适于催化共进料模式或按序进料模式中的氧化脱氢反应。当在按序进料模式中操作时，催化剂优选地有高的氧气携带能力，同时保持高的烯烃选择性。在所用的反应器系统中使用的催化剂颗粒应有合适的物理特性，如颗粒大小，抗磨性。优选催化剂有大的表面积，一般希望有更大的表面积。优选催化剂有良好的稳定性和长的使用寿命。
作为共进料催化剂，许多金属氧化物，碳酸盐，促进的混合物，装载在底物如氧化铝，氧化硅，氧化钛上时表现出氧化脱氢活性。这些包括碱土金属氧化物，碱金属氧化物，或卤化物，和Mn，Co，Ni，Zn，Bi，Pb，Sb，Sn，Tl，In，Cd，Ge，Be，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Zr，La，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu的氧化物，或者单独或者它们的混合物作为共进料催化剂。金属氧化物可以用碱金属或碱土金属或它们的氧化物，卤化物，或碳酸盐，或者单独的或者它们的混合物来促进。别的催化剂如沸石也表现出活性。用碱金属碳酸盐促进的碱性氧化物是重要的催化剂，还有过渡金属化合物。
作为按序催化剂，可还原的金属氧化物和别的可还原的以下金属的化合物表现出氧化脱氢活性：Sn，Pb，Bi，Tl，Cd，Mn，Sb，Ge，In，Ru，Pr，Ce，Fe，Tb，Cr，Mo，Re，W，V。可用的助催化剂(promoter)包括含有碱金属，碱土金属，硼，卤素，Cu，Zr或Rh的氧化物或化合物。按序催化剂也可以作为共进料催化剂。
合适的催化剂包括在压力下对烯烃产物和烷烃副产物至少有40％的结合选择性的促进的过渡金属氧化物和促进的稀土氧化物，如Mn/Na2WO4，Sr/La2O3，和Sr/Sm2O3。
在优选的实施方案中，在氧化脱氢中使用的反应压力下的催化剂表现出对烯烃产物和烷烃副产物的选择性比从大气压到25psig(273.7千帕斯卡)的压力范围内催化剂和催化剂的前体表现的选择性高。较高的选择性优选至少高2％点，更优选至少高4％点，最优选至少高6％点。假如经济地操作时选择性保持足够高，那么催化剂在提高压力的情况下的选择性可能比在大气压下低。
催化剂优选包括稀土含氧碳酸盐，羟基碳酸盐和/或碳酸盐催化剂。催化剂优选有至少一种选自La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，和Tm的稀土元素。催化剂进一步包括含有至少一种选自V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Pb，Sb，和Bi金属的助催化剂(cocatalyst)。催化剂或助催化剂(cocatalyst)也可以包含至少一种碱金属或碱土金属。
反应器中的催化剂组分一般是均匀的。然而，对于固定床来说，在堆积式床或阶梯式床结构中可以采用多于一种的组分，以利用这些催化剂的偶合和脱氢功能。
在优选的实施方案中，催化剂能够氧化脱氢至少一种烷烃副产物以形成至少一种烯烃，如氧化脱氢乙烷形成乙烯，丙烷形成丙烯，丁烷形成丁烯；等等。非常需要通过利用烷烃副产物的再循环增加烯烃的产量。
在优选的实施方案中，催化剂是稀土含氧碳酸盐催化剂。催化剂优选含有非化学计量的结构为MxCYOz的稀土含氧碳酸盐，其具有无序和/或缺陷结构，其中M是选自La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，和Tm的至少一种稀土元素；X＝2；Z＝3+AY；A小于大约1.8；Y是含氧碳酸盐中碳原子的数目，所说的催化剂，当在压力大于100psig(790.8千帕斯卡)的情况下，用于所说的低级烷烃的氧化脱氢时，对烯烃产物和烷烃副产物的选择性至少40％。催化剂进一步包括含有至少一种选自V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Pb，Sb和Bi的至少一种金属的助催化剂(cocatalyst)。催化剂或助催化剂(cocatalyst)可以含有至少一种碱金属或碱土金属。催化剂也可以含有载体材料，其优选具有成形的形状。催化剂优选有大于20m2/g的表面积。我们发现这样的催化剂在提高压力的情况下有高选择性，有低反应温度，好的催化剂稳定性和长的使用寿命。在提高压力的情况下，这样的催化剂表现出的对烯烃产物和烷烃副产物的选择性也比在大气压下的高。
非化学计量的稀土含氧碳酸盐催化剂也可以通过以下步骤制备(1)处理至少一种稀土化合物与水和/或含有羟基的有机化合物，把处理过的稀土化合物干燥，在含有氧气的大气中于300℃到1000℃的温度范围内煅烧处理过的稀土化合物，从而包含选自La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，和Tm的至少一种稀土元素的至少一种稀土化合物和氧气形成催化剂前体；(2)通过以下步骤形成所述的催化剂(a)把催化剂前体和包含至少一种烃和氧气的流动气体压缩到至少100psig(790.8千帕斯卡)的压力，(b)加热催化剂前体，在300℃到600℃温度范围内的一个温度或多种温度上持续至少约20分钟，其中氧气的转化率低于70％。稀土化合物可以从稀土氧化物，氢氧化物，乙酸盐，碳酸盐和硝酸盐中选择。包含至少一种选自V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Pb，Sb和Bi的至少一种金属的至少一种助催化剂(cocatalyst)化合物可以加入到稀土化合物和/或催化剂前体中。
非化学计量的稀土含氧碳酸盐催化剂也可以通过以下步骤制备(1)处理至少一种细粒固体稀土化合物和氧气与水和有机酸，以形成含水的混合物，使得含水混合物的最终pH在2到6的范围内有一个基本上恒定的值。细粒固体稀土化合物含有至少一种选自La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，和Tm的稀土元素。(2)把含水的混合物干燥到基本上干燥的状态，这样处理过的稀土化合物不会形成泡沫材料；(3)在含有氧气的流动大气中于300℃到1000℃的温度范围内煅烧处理过的稀土化合物，以提供非化学计量的稀土含氧碳酸盐催化剂。优选稀土化合物是稀土金属氧化物，如氧化镧。有机酸可以是乙酸，甲酸，丙酸，丁酸，优选是乙酸。包含至少一种选自V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Re，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Sn，Pb，Sb和Bi的金属的至少一种助催化剂(cocatalyst)化合物可以加入到稀土化合物中。
本发明使用的合适的催化剂在2000年9月18号向美国专利和商标局(The United States Patent and Trademark)申请，序列号为09/664,954，题目为“烃的氧化脱氢作用的催化剂”的共有的未结案的专利申请中有进一步的描述。
氧化脱氢反应方法转化一部分的低级烷烃，以形成含有至少一种烯烃产物，至少一种烷烃副产物和水的未转化的低级烷烃。未转化的低级烷烃可以另外包含因为燃烧而得到的二氧化碳和一氧化碳，还有氢气，未反应的氧气，可能还有别的组分，如作为稀释剂的氮气和惰性气体。获得的低级烷烃的转化率取决于操作的模式，使用的催化剂，和反应条件。在共进料模式中，因为氧气水平的安全限制，低级烷烃的转化率一般小于30％，更一般地20％或更少。在按序模式中，低级烷烃的转化率可以高一些，但是一般转化率少于80％，更典型的是40％或更少。由于产物经受更大规模的氧化，反应的操作也一般有有限的转化率，因为产物的选择性一般随着高转化率下降。所以，烯烃产物必须从大量的也包含其它组分的混合物的未转化的低级烷烃中回收。所以非常希望用分离方法来从未转化的低级烷烃中选择性地和有效地回收烯烃产物。本发明使用这样的分离方法，它比那些在现有技术中使用的方法先进。
在本发明中，为了选择性地把烯烃从非烯烃中除去，通过使用络合分离法，把至少一种烯烃产物从未转化的低级烷烃中分离出来，并且此法不是膜分离法。任何络合分离法都可以使用，只要络合方法能以高回收率，大规模地从未转化的低级烷烃中选择性分离烯烃。分离方法优选是吸收或吸附络合分离法，最优选是吸收络合分离法。
烯烃络合分离法使用络合剂来选择性地与烯烃形成可逆络合物。
烯烃+络合剂←→烯烃-络合剂
络合反应的可逆性使得烯烃被捕获，并且通过改变反应平衡的方向释放烯烃。较高的烯烃分压和较低温度对正向的络合反应有利，反之较低的烯烃分压和较高温度对反向的解吸反应有利。所以络合/解吸循环可以通过调整压力、温度、或两者同时进行。因为非烯烃不会被络合剂络合，所以烯烃可以选择性地络合并从未转化的低级烷烃气中除去，然后它们被解吸，并且在气体除去后被高纯度地回收。络合分离法优选利用π键络合物把烯烃从非烯烃中选择性地除去。
络合剂应当选择性地且可逆地与烯烃形成络合物，络合物最低限度地含有非烯烃，最低限度地被杂质不可逆的中毒，这样它有良好的稳定性和长的使用寿命。为了降低设备的大小，络合剂应能高负载的络合烯烃。络合和解吸的反应动力学应当足够快，使得为了经济操作的原因，络合和解吸时间足够短。满足这些要求的任何络合剂或络合剂混合物都可以在本发明的实践中使用。
络合物可以是金属盐或金属络合物的形式，或者也可以使用别的类型的络合剂。银(I)或铜(I)的盐或化合物，无论是它们本身还是与别的金属(如铝)结合，是已发展的烯烃分离中的最普遍的络合剂，但是别的材料也已知，如二硫化钼的衍生物。络合剂优选地含有银(I)离子或铜(I)离子，最优选是银(I)离子。
在吸附分离法中，烯烃优选吸附在含有络合剂的固体络合吸附剂上。已发展了许多固体吸附剂，如银或铜离子交换沸石和阳离子交换树脂；聚苯乙烯装载的氯化铝银；活性炭、硅胶、γ-氧化铝、含氨基的大网络聚苯乙烯上的卤化铜；固体的无水氟磷酸银；和固体多孔的银盐，如硝酸银。吸附剂应有高的烯烃负载量和大的表面积，有利的快速吸附和解吸动力学，好的机械稳定性。压力-摆动方法比温度-摆动方法优选。
在吸收分离法中，烯烃优选被吸收到溶于溶剂的络合剂的络合溶液中。已发展了许多可溶解的络合剂，主要是银(I)或铜(I)盐。合适的银吸收剂包括硝酸银、氟硼酸银、氟硅酸银、羟基氟硼酸银、和三氟乙酸银。合适的铜吸收剂包括硝酸亚铜；卤化亚铜，如氯化亚铜；硫酸亚铜；磺酸亚铜；羧酸亚铜；氟代羧酸的亚铜盐，如三氟乙酸亚铜和全氟乙酸亚铜；氟化乙酰丙酮化亚铜；六氟乙酰丙酮酸亚铜；十二烷基苯磺酸亚铜；卤化铜铝，如四氯化亚铜铝；CuAlCH3Cl3；CuAlC2H5Cl3；和氰基三氯亚铜铝。因为除非分离前干燥，未转化的低级烷烃一般包含水蒸汽，所以吸收剂优选对水解稳定。络合剂优选地在溶剂中能稳定和具有高溶解度。
为了生产高纯度的乙烯和丙烯，同时使要求的分离步骤最少，优选络合剂选择性地吸收乙烯和丙烯，但并不很大程度地吸收高级烯烃如丁烯和戊烯。这样回收的烯烃只含有乙烯和丙烯，其能通过蒸馏分离而不用同时分离高级的烯烃。优选络合剂回收含有少于大约1wt％的高级烯烃的乙烯和丙烯的混合物。
铜比银便宜，所以吸收剂存储成本比较低，铜受氢的影响比银小，但有几个性能差别使银优于铜。铜盐溶解度低，乙烯负载能力基本上比较低，所以溶液循环速率更高些。相对于乙烯来说铜溶液对一氧化碳的亲和性比银溶液高，一氧化碳不能通过解吸除去。铜(I)不是完全稳定的氧化态，容易氧化成铜(II)或还原成铜金属，这两者都不与烯烃络合。银(I)盐在含水溶液中稳定，对氧化不敏感，不会歧化形成金属银。因为这些原因，银(I)盐是优选的吸收络合剂。含有银(I)离子的络合剂在本发明中进一步发现能够选择性地吸收乙烯和丙烯，但是不能大程度地吸收高级烯烃如丁烯和戊烯。任选地，可以采用络合剂的混合物，如铜和银盐的混合物。
可以使用任何合适的溶剂或溶剂的混合物以溶解络合剂。溶剂优选是稳定的，能使络合剂高浓度地溶解其中，有低蒸汽压，能促进烯烃与非烯烃的分离。水是普遍使用的无机银或铜盐的溶剂，而烃溶剂(如芳香溶剂)用于含有有机配体的盐。水是优选的溶剂，因为低级烷烃和烷烃副产物，如乙烷和丙烯和别的非烯烃，如氮气，在压力下极微量地溶于水溶液，特别是在盐浓度高的情况下下。相反的，烷烃副产物在烃溶剂中有高溶解度。烯烃在水中有足够的溶解度，可以以合适的速率传质到溶解的络合剂。
改性剂或改性剂的混合物，如不能络合烯烃，氧化剂，或功能性的有机化合物的酸，盐可以用于增加络合剂在溶剂中的溶解度和/或稳定性。
含水的硝酸银是本发明的实践中最优选的络合剂。含水的硝酸银有高的溶解度，很稳定，可能形成的元素银可以用少量的硝酸再溶解。为了使烯烃负载能力最大，硝酸银优选地在溶液中以高浓度存在，这样对还原稳定。一般得到的硝酸银的浓度在3体积摩尔浓度到8体积摩尔浓度的范围内，更优选在从4到6体积摩尔浓度的范围内。35℃时硝酸银溶解度是10.9摩尔(75.4wt％)。硝酸银可以用于回收高纯度的乙烯和丙烯混合物，因为通过氧化脱氢产生的丁烯和高级的烯烃不被硝酸银吸收。如果需要，硝酸银可以与别的络合剂一起使用。含水硝酸银的乙烯吸收和别的数据在G.E.Keller，等的“Olefin Recovery andPurification via Silver Complexation”，在N.N.Li等的第三章，Separationand Purificaton Technology，Marcel Dekker(1992)中给出。
有一些材料不希望在络合分离的进料中存在，因为它们可以与络合剂发生逆反应。为了避免铜(I)氧化形成铜(II)，氧气应从铜系统中排除。银和铜与许多硫的化合物发生不可逆的反应，所以硫应该降低到很低的水平。不能把硫化氢除去会导致硫化物的形成而使银或铜损失，最后使溶液去活化。因为硫可以使催化剂中毒，所以一般硫已经在低级烷烃气体进料中降低到了可接受的低水平。还应该避免卤代化合物，如氧化脱氢反应用的氯化物助催化剂(promoter)。氧化了的有机化合物一般也要避免。
乙酰化烃(acetylinic hydrocarbons)，特别是乙炔和甲基乙炔，引起另一个困难。含有活性氢的乙炔形成银或铜的炔化物化合物，它们在水溶液中溶解度有限，在脱附的过程中不分解，所以它们会聚集沉淀。这会消耗吸收剂，干扰流动，产生安全危害。这些沉淀容易爆炸，特别是在干燥的情况下，所以必须采取预防措施有效的处理它们。然而，热裂解方法不同，乙炔没有被看成是氧化脱氢反应的副产物。假如需要的话，可以通过选择加氢或通过使用丙酮或二甲基甲酰胺的吸收方法除去乙炔。
使用高锰酸银作为氧化剂可以把乙炔中痕迹量的乙炔银浓度保持在安全水平上。小侧线馏分从解吸塔中收回，在局部真空下加热到75℃。加入固体高锰酸银破坏炔化物，其形成二氧化碳和游离的银离子。得到的二氧化锰沉淀从溶液中过滤。这样回收了银而没有加入别的离子。在美国专利4,174,353中给出了乙炔银的数据和处理方法。
氢可以引起逐渐还原形成金属银，但是氢不需要从进样中除去。氧化脱氢产生的氢比热裂解产生的氢少。然而，银还原必须去除以防止银通过形成胶粒和在表面形成涂层而导致银持续地损失。在溶液中加入少量偶合了维持量的硝酸的少量过氧化氢使溶解的银稳定而不发生沉淀。因为假如硝酸不存在的话，需要更多的过氧化氢，因此发生协同效应。在美国专利4,174,353中给出了更多的信息。过氧化氢造成少量烯烃原位氧化成碳的氧化物。一般在含0.35wt％过氧化氢和0.5wt％硝酸的条件下，回收的烯烃含有30ppm一氧化碳和75ppm二氧化碳，还有60ppm过氧化氢破坏形成的氧气，以及水溶液中蒸发的水。假如需要的话，可以通过简单的清洗除去这些杂质。例如，一氧化碳和氧气可以容易地通过一氧化铜和金属铜氧化作用除去，分别地，通过碱液洗涤除去二氧化碳，通过分子筛除去水。
银的水溶液在低级烷烃，烷烃副产物，一氧化碳，二氧化碳，氧气，氮气，和别的惰性气体的存在下稳定。然而，在水溶液中，这些气体溶解度小而有限。所以与络合烯烃一起，少量气体被物理吸收到溶液中。所以，吸收分离一般有三个主要步骤：把烯烃吸收入溶液，排出溶液中的非烯烃杂质，从溶液中解吸回收的烯烃。
烯烃的吸收在压力和低温下在逆流流动吸收塔中进行。为了使银溶液的物料量最小，填料优选不采用盘的形式。高的银浓度可以最大化地摄取烯烃，使设备体积和环流速率最小。压力升高烯烃的吸收增加。压力一般至少大约与反应的压力一样高，通过压缩未转化低级烷烃进料，压力可以增加。压力优选高于100psi(689.5千帕斯卡)，更优选高于200psi(1379千帕斯卡)。一般吸收剂压力不超过一般的天然气管道的压力。通过降低温度可增加烯烃的吸收，这使络合物稳定。吸收剂溶液进料温度优选低于50℃，更优选低于40℃，最优选从环境温度到35℃。如果需要可以使用低温。但制冷增加成本。吸收是放热的，这会加热溶液，降低烯烃的负载。所以应避免温度过度升高，如果需要可以采用内制冷。最佳压力和温度一般确定成根据经济分析得到的最优化变量。在吸收塔中从未转化的低级烷烃中回收的烯烃优选大于95％，更优选大于98％。
在烯烃解吸前，吸收的杂质在排气柱中从溶液中排出。排气柱在介于吸收压力和大气压之间的压力下操作，所以杂质被消除，但是烯烃仍然被吸收。通过急骤蒸发和通过把一小部分回收的烯烃进料到柱的底部作为净化气而排出杂质。得到的净化气流被压缩并加入到吸收剂进料中。排气柱的低操作压力减少了解吸气流速但是增加了再循环回到吸收剂待回收的烯烃的量。通过排气柱后，溶液含有已经高纯度或接近高纯度的吸收的烯烃。
在进入解吸塔前，溶液在一个或多个阶段内急骤蒸发到大气压。急骤蒸发的烯烃在急骤蒸发器中分离，并加入到从解吸塔中回收的烯烃产物中。假如急骤蒸发是多级的，在中间压力下，烯烃部分可以加入到烯烃压缩机的阶段中，压缩机把粗回收的烯烃压缩到提炼的压力。
为了更好的把烯烃从溶液中解吸出来，加热急骤蒸发的溶液并进料至解吸塔的顶部，操作在大约大气压下或优选低于一大气压下进行，如从7psia(48.3千帕斯卡)到10psia(68.95千帕斯卡)。较低的操作压力减少能量的消耗，但是增加烯烃气体压缩机的压缩要求。进料溶液优选加热到55℃到90℃范围内，优选从65℃到80℃。为了使吸收塔顶部气体中烯烃损失最少，烯烃从溶液中的回收率应该很高，优选大于95％，更优选大于98％或更高。然后冷却被解吸的溶液再循环到吸收塔中。
压缩回收的粗制烯烃，处理以除去残余的杂质，通过低温蒸馏提纯以分离烯烃部分，并产生纯的烯烃产物。至少一种烯烃产物可以随后转化成至少一种烯烃衍生物，其中至少一种烯烃的生产率基本上与其供给率相同，以所需的生产率生产至少一种烯烃衍生物要求这个条件。合适的烯烃衍生物包括聚烯烃，乙丙橡胶，环氧乙烷，1，2-亚乙基二醇，乙醇，烃类燃料。
通过络合分离把烯烃产物去除后，从氧化脱氢反应方法得到未转化的低级烷烃流，本发明可以用再循环模式或单程模式操作。
再循环操作模式在图1的流程图中说明。低级烷烃进料(1)加入到再循环的未转化低级烷烃(10)中，所得混合物(2)和氧气进料(3)提供给氧化脱氢反应方法(4)，它产生含有至少一种烯烃产物，至少一种烷烃副产物和水的未转化低级烷烃(5)的排出物。为了除去水(7)，未转化的低级烷烃(5)通过产物回收操作(6)进行处理，如浓缩，通过使用络合分离法回收至少一种烯烃产物(8)。产物回收操作产生包含至少一种烷烃副产物的未转化低级烷烃(9)的排出物。部分未转化的低级烷烃理想地是作为净化气(11)。然后大部分含有至少一种烷烃副产物的未转化低级烷烃(10)再循环到氧化脱氢反应方法。可替代的，低级烷烃气体进料和再循环的未转化低级烷烃可以分开加入到氧化脱氢反应方法中。在络合分离前和/或后除去水。
我们意外发现当氧化脱氢方法在提高压力的情况下进行时，至少一种烷烃副产物可以有利地再循环至反应中，因此它不必为了避免不需要的燃烧，而不得不从再循环的未转化的低级烷烃中回收。我们发现大部分烷烃被替代氧化脱氢形成烯烃，这有利地增加总的烯烃产率。同样的原因，烷烃不需要从甲烷气体进料中除去。这大大地简化了方法，降低了成本。详细的动力学研究表明乙烷可以转化成乙烯，其具有70％或更高的高选择性和高转化率。剩下的乙烷经过燃烧主要得到二氧化碳和少量的一氧化碳。发现在反应器进料中此关系不依赖于乙烷的浓度。所以不需要大的净化率使烷烃副产物保持在可接受的低水平上。在再循环的未转化低级烷烃中，烷烃副产物的浓度优选小于20wt％，更优选小于10wt％。
除烯烃产物和烷烃副产物之外，未转化的低级烷烃可能含有二氧化碳，一氧化碳，氢气，未反应的氧气，氮气和别的化合物。当再循环时，一氧化碳和氢气经过燃烧分别形成二氧化碳和水，所以它们不需要从未转化的低级烷烃中除去。相似地，高级烯烃和烷烃，如丁烯和丁烷，再循环通过燃烧除去。氮气和别的与进料材料一起进入的惰性化合物的浓度通过净化率来控制。再循环操作模式的一个优点是氧化脱氢反应可以在小于氧气总转化率下进行操作，这使反应器的体积减小。未反应的氧气与未转化的低级烷烃一起再循环。
虽然二氧化碳的浓度可以通过净化率控制，但是优选至少一部分二氧化碳从再循环的未转化低级烷烃中除去，如通过吸收，这样二氧化碳不会积累到氧化脱氢反应的高水平。优选在进料到进行氧化脱氢反应方法中的低级烷烃中二氧化碳浓度低于25wt％，且更优选低于15wt％，最优选低于5wt％。二氧化碳可以在络合分离之前或之后除去，优选在络合分离之后除去。
我们已经发现再循环操作模式可以用比预期低得多的净化率来操作。虽然可以使用更高的净化率，但是净化率优选低于再循环的未转化低级烷烃流的10％，更优选地低于5％，最优选地低于3％。净化率取决于所用的特定催化剂和操作条件。因为在大规模生产中，再循环流速率是很大的，即使小部分净化率也可以产生大的未转化低级烷烃气体流。所以，不把净化气直接作为燃料气体，而是把含有至少一种烷烃副产物的未转化低级烷烃的净化气体加入到甲烷气体传输系统中，如天然气管道。如果需要，可以处理净化气以调节其燃烧值至甲烷气体传输系统的燃烧值。也可以处理净化气以除去残余的氧气含量。这就允许尽可能经济地使用净化气
单程操作模式在图2的流程图中说明。低级烷烃气体进料(21)加入到任选的再循环的未转化低级烷烃(31)中，得到的混合物(22)和氧气进料(23)提供给氧化脱氢反应方法(24)，其产生含有至少一种烯烃产物，至少一种可燃副产物，和水的未转化低级烷烃的排出物(25)。然后未转化的低级烷烃(25)通过产物回收操作(26)进行处理以除去水(27)，并通过使用络合分离回收至少一种烯烃产物(28)。产物回收操作产生含有至少一种可燃副产物的未转化低级烷烃(29)的排出物，然后把大部分含有至少一种可燃烧的副产物的未转化低级烷烃(29)加入到甲烷气体传输系统(30)中。如果需要，小部分未转化的低级烷烃可以任选地再循环(31)至氧化脱氢反应方法。一部分未转化的低级烷烃也可以任选的作为净化气(未示出)。可替代的，低级烷烃气体进料和再循环的未转化的低级烷烃可以分别地加入到氧化脱氢反应方法中。水可以在络合分离前和/或后除去。未转化的低级烷烃中水的含量优选在未转化的低级烷烃加入到甲烷气体传输系统前减少到低水平。大部分水可以容易地通过浓缩除去，残余的水通过使用分子筛吸附剂使之降低到低水平。
通过使用单程操作模式，含有反应副产物的未转化低级烷烃的再循环可以减少或优选地去除，同时避免为了从大量的未转化低级烷烃中得到经济利益而必须把副产物从低级烷烃中分离出来。优选至少60％的未转化低级烷烃加入到甲烷气体传输系统中，更优选至少80％，甚至更优选至少90％，最优选地至少95％。理想的甲烷气体传输系统的甲烷气体流速基本上比比加入的未转化的低级烷烃流速大，优选至少大两倍，更优选至少大三倍，且更优选至少大5倍，最优选至少大10倍。
在本发明的实践中，用于低级烷烃气体进料的低级烷烃的来源不是关键的，它可以是也可以不是未转化低级烷烃加入其中的甲烷气体传输系统。在优选的操作模式中，提供给氧化脱氢反应方法的至少一种低级烷烃是由天然气传输系统提供的处理过的天然气，未转化的甲烷加入到同一天然气传输系统中。这就保证了不能接受的杂质不会导入到进料来源中。天然气传输系统优选是天然气管道，未转化的甲烷优选加入到管道的下游，在此处天然气进料从管道中取出。
为了避免把空气中的氮气和别的不可燃气体加入到甲烷气体传输系统中，为氧化脱氢反应方法提供的氧气优选是高纯度的氧气而不是空气。通过以接近完全的氧气转化率进行氧化脱氢反应或通过别的方式反应残余的未转化氧气，而使未转化低级烷烃中氧气的含量优选地降低到低水平，这可以通过把反应排出物通过转化器来做到，在转化器中一氧化碳副产物氧化成二氧化碳，残余的氧气被氢气氢化成水。
未转化的低级烷烃优选在络合分离之前压缩到大约与其要加入的甲烷传输系统的压力相同的压力，以提高烯烃产物的吸收率。
相对于再循环模式而言，单程模式在未转化的低级烷烃中产生较低浓度的反应副产物。这一点对于氢气，二氧化碳，一氧化碳来说尤其正确。较低的氢气水平对于在络合分离中的硝酸银的稳定有利。较低水平的再循环副产物对一些催化剂有利。虽然并没有要求，但是至少一部分二氧化碳要在未转化低级烷烃加入到甲烷气体传输系统前除去，以增加燃烧值。假如需要的话，未转化低级烷烃可以进一步处理除去杂质，或其燃烧值进一步调节到甲烷气体传送系统的燃烧值。
当低级烷烃使乙烷或丙烷时，再循环操作模式比单程操作模式优选，因为乙烷和丙烷比甲烷或天然气贵，所以把乙烷或丙烷加入到甲烷气体传输系统中而回收未转化乙烷或丙烷的燃烧值的成本较少。实施例1
再循环操作模式的实施例在图3的工艺流程图中给出。在此实施例中，主要的低级烷烃是甲烷气体。本领域技术人员可以根据所述的原理和原则派生出可以使用乙烷或丙烷作为低级烷烃的相似的工艺流程图。甲烷气体(102)是天然气管道(100)中的处理过的天然气，压力为825psia(5789.5千帕斯卡)，含有1.0％的乙烷，0.04％的丙烷，0.30％的氮气，0.56％的二氧化碳。甲烷气体膨胀，压力下降到260psia(1894千帕斯卡)，温度为18℃，然后在108℃与含有乙烷，丙烷和别的副产物的再循环的未转化甲烷气体(156)合并。合并流(104)与高纯度的氧气(106)混合，得到的88℃的共进料气体混合物(108)在热交换器124中用热反应产物(122)预热到250℃并被进料到(110)两个平行操作的固定床催化反应器中。反应器进料含有60.8wt％甲烷，21.2wt％氧气，2.5wt％乙烷，0.2wt％丙烷，4.5wt％水，4.4wt％二氧化碳，1.2wt％一氧化碳，0.7wt％氢气，4.3wt％氮气，痕量的乙烯，丙烯，丁烯和丁烷。甲烷与氧气的摩尔比是5.7，氧气浓度是12vol％。通过熔盐(114)在反应器中环流使氧化脱氢反应温度保持在大约540℃。盐(HITEC)在冷却器116中通过产生600psia(4136.85千帕斯卡)的蒸汽而冷却，其在本方法中的蒸汽涡轮和柱重沸器中别的地方被消耗。因为再循环操作模式中允许的氧气转化率并没有限制，所以氧气的转化率最佳达到90％。甲烷的转化率是20％，对摩尔比为3/1的乙烯和乙烷有80％的选择性，对摩尔比为5/1的丙烯和丙烷有8％的选择性，对摩尔比为7/1的1-丁烯和n-丁烷有1％的选择性，对摩尔比为11.5/1的二氧化碳和一氧化碳有11％的选择性。在215psia(1583.7千帕斯卡)下的热反应器产物(118)通过在热交换器120中产生600psia(4136.85千帕斯卡)的蒸汽而冷却到300℃，通过在热交换器124中的冷反应器进料(108)而冷却到149℃。在热交换器128中通过使离开银络合吸收系统(142)的冷的排气流(148)使粗反应产物气体(126)冷却到127℃(130)，最后在循环气体冷却器132中冷却到40℃，通过浓缩除去大部分的水(134)。冷却的反应产物(136)用压缩机138从190psia(1411.4千帕斯卡)压缩到275psia(1997.4千帕斯卡)(140)，然后送到银络合吸收系统(142)，银络合吸收系统将分别描述，在银络合吸收系统乙烯(146)和丙烯(144)通过与环流的硝酸银溶液络合而选择性的回收。在进入Benfield热碳酸钾部分(152)前，此系统中35℃的未转化甲烷气体(148)在热交换器128中预热到93℃(150)以除去部分的二氧化碳(166)。因为在燃料气净化气中二氧化碳的浓度没有限制，所以除去的部分二氧化碳最佳的是60％。未转化的甲烷(154)在108℃离开二氧化碳吸收塔。从再循环中出来的含2.0％未转化甲烷的净化气(158)把惰性物如氮气和反应副产物除去。用冷却器160把净化气冷却以除去水(162)产生最后的净化气流(164)。净化气少到足以被煤气加热蒸汽锅炉消耗。含有乙烷，丙烷和别的副产物的残余的未转化甲烷(156)再循环到氧化脱氢反应。
图3的再循环操作模式使用的银络合吸收系统(142)的工艺流程图在图4中给出。从循环气体压缩机中出来的未转化的甲烷(140)含有61.1wt％甲烷，10.2wt％乙烯，0.9wt％丙烯，13.6wt％二氧化碳，2.7wt％氧气，2.9wt％乙烷，0.2wt％丙烷，0.4wt％水，1.5wt％一氧化碳，1.0wt％氢气，5.4wt％氮气，和痕量的丁烯和丁烷。275psia(1997.4千帕斯卡)，40℃时，未转化的甲烷进入常规填充吸收塔(168)的底部，在常规填充吸收塔的底部，35℃时最佳浓度为50wt％的情况下，硝酸银水溶液(170)用于除去几乎全部的乙烯(99.9％)和丙烯(98.9％)。硝酸银溶液强度的增加降低了溶剂的环流速率，但是也增加了银的总量。往溶液中加入少量的硝酸和过氧化氢(未示出)以阻止氢还原银。除了络合的乙烯和丙烯外，一些轻气体组分如氢气，甲烷，乙烷，一氧化碳，二氧化碳，和氧气离开吸收塔溶于浓溶液(172)中。通过把压力降低到30psia(308.2千帕斯卡)并使用一些烯烃产物气体(210)把这些轻气体组分除去以在填充的填充的排气柱(174)中解吸它们。排气柱的顶端气体(176)用压缩机178重新压缩到275psia(1997.4千帕斯卡)，再回到(180)吸收塔的底部以回收乙烯和丙烯。45℃的排气柱尾气流(182)在闪蒸罐184中压力迅速下降到大气压，以回收部分的含于浓溶液中的乙烯(44％)和丙烯(48％)，排气柱尾气流基本上没有轻质气体。41℃的闪蒸罐中的浓溶液(186)在热交换器190中预热到76℃，再送(192)到填充的溶剂回收柱(194)中进行残余的乙烯和丙烯的最终回收。从溶剂回收柱的尾部出来的废溶液(196)用进入到热交换器190中的柱子的冷进料(186)从93℃冷却到51℃(198)，用冷却器200中的冷却水进一步冷却到35℃(170)。含有5ppm乙烯的废溶液(170)再循环到吸收塔168的顶端。9.3psia(165.5千帕斯卡)时溶剂回收柱的顶端烯烃蒸汽(202)被送到两阶段烯烃气体压缩机(204)的第一阶段(206)，闪蒸罐184的蒸汽(188)被送到第二阶段(208)。32psia(322千帕斯卡)的最终排气压力允许部分此气流(210)可以在排气柱174作为解吸气使用，同时残余物(212)作为含有乙烯，丙烯，水和痕量杂质的粗制烯烃产物。此气流进一步用压缩机214压缩到345psia(2480千帕斯卡)，并送到(216)后处理系统218以除去(220)痕量的一氧化碳(用一氧化铜)，氧气(用金属铜氧化物)，二氧化碳(用碱洗)，水(用金属筛)。处理过的烯烃气流只含有乙烯和丙烯，乙烯和丙烯在简单的在310psia(2238.7千帕斯卡)下操作的C2/C3分馏塔(224)中分离产生作为顶端产物的管道质量的乙烯(226)和作为尾产物的聚合物级丙烯(144)。顶端馏出的乙烯(226)通过热交换器222，气流(228)用压缩机230压缩到825psia(5789.5千帕斯卡)，用冷却器232冷却到35℃。最后的产物乙烯(146)被送入乙烯管道。在塔224上的小的冷凝器(234)是整个方法中唯一需要制冷的操作(-32℃丙烯)。
实施例2
单程操作模式的实施例在图5的工艺流程图中给出。在此实施例中，低级烷烃是甲烷气体。本领域技术人员可以根据所述的原理和原则派生出可以使用乙烷或丙烷作为低级烷烃的相似的工艺流程图。甲烷气体(302)是天然气管道(300)中的处理过的天然气，压力825psia(5789.5千帕斯卡)。甲烷气体用膨胀机304膨胀使压力变化到275psia。通过冷却在图6中给出的银络合吸收系统(346)中的环流溶剂，从在-28℃得到的冷气体流中而获得的制冷在热交换器306中恢复。被加热到30℃的甲烷气体与高纯度的氧气(308)混合，得到的共进料气体混合物(310)用热交换器324中的热反应产物(322)预热到250℃，并投料到两个平行操作的固定床催化反应器(312)。反应器进料含有77.2wt％甲烷，19.6wt％氧气，1.5wt％乙烷，1.2wt％二氧化碳，0.4wt％氮气，和少量的丙烷。甲烷与氧气的摩尔比是7.8，氧气浓度是11vol％。通过熔盐(314)在反应器中环流使氧化脱氢反应温度保持在大约540℃。盐在冷却器316中通过产生600psia(4136.9千帕斯卡)的蒸汽而冷却。蒸汽在工艺中别的地方被消耗。甲烷转化率是20％，产物的选择性和分配与再循环操作模式中的相同。在215psia(1583.7千帕斯卡)下的热反应器产物(318)通过在热交换器320中产生600psia(4136.9千帕斯卡)的蒸汽而冷却到300℃，通过在热交换器324中的冷反应器进料(310)而冷却到120℃。冷却的反应产物气体(326)投料到绝热的转化器(328)中，在其中，99.7％的一氧化碳副产物氧化成二氧化碳，99.3％残余的氧气被氢化成水。此操作降低产生的废气(330)中一氧化碳和氧气的浓度，使之小于10ppm，同时得到98.2％的高氧气转化率。145℃的废气(330)在热交换器332中用离开银络合吸收系统(346)的冷的排气流(352)冷却到114℃(334)，在循环气体冷却器336中进一步冷却到40℃，这除去大部分的水(338)。冷却的反应产物(340)用压缩机342从180psia(1342.4千帕斯卡)压缩到850psia(5961.9千帕斯卡)(344)，并送到银络合吸收系统(346)，银络合吸收系统将分开描述，在银络合吸收系统中，乙烯(348)和丙烯(350)通过与环流的硝酸银溶液络合而被选择性回收。为了把未转化甲烷气体的热值增加到大约纯甲烷或天然气的水平，在进入Benfield热碳酸钾部分(356)前，来自此系统的30℃未转化甲烷气体(352)在热交换器332中预热到93℃(354)以除去96％的二氧化碳(370)。107℃的二氧化碳吸收塔排气(358)在冷却器360中冷却到40℃，此操作把水(362)除去，然后气流(364)送到分子筛干燥器366，在把含有乙烷，丙烷，和别的副产物的未转化甲烷送回(368)天然气管道(300)前，在分子筛干燥剂366水的浓度降低到75ppm。最后的送回气体的组分大约94.6wt％甲烷，2.4wt％乙烷，0.1wt％丙烷，2.3wt％氢气，0.4wt％氮气，0.2wt％二氧化碳，痕量的1-丁烯和丁烷，75ppm水，9ppm氧气，8ppm一氧化碳。
图5单程操作模式使用的银络合吸收系统(346)的工艺流程图在图6中给出。循环气体压缩机中的未转化甲烷(344)含有74.4wt％甲烷，11.0wt％乙烯，1.1wt％丙烯，8.7wt％二氧化碳，3.5wt％乙烷，0.2wt％丙烷，0.2wt％水，0.2wt％氢气，0.5wt％％氮气，和痕量的丁烯和丁烷(重量百分比)。850psia(5961.9千帕斯卡)，40℃时，未转化的甲烷进入常规填充吸收塔(372)的底部，在常规填充吸收器的底部使用30℃浓度为50wt％的硝酸银水溶液(380)除去几乎全部的乙烯(99.9％)和丙烯(98.0％)。通过把压力降低到150psia(1135.6千帕斯卡)的最佳水平而除去离开吸收塔中的浓溶液(382)物理吸收的气体，使用一些产物气体(432)把填充的排气柱384中的气体解吸。排气柱的顶端气体(386)用压缩机388重新压缩到850psia(5961.9千帕斯卡)，并回到(390)吸收塔(372)的底部。50℃排气柱尾气流(392)在闪蒸罐394(65psia，549.5千帕斯卡)，闪蒸罐396(30psia，308.2千帕斯卡)，闪蒸罐398(15sia，204.8千帕斯卡)的三阶段中压力迅速下降到大气压，以回收大部分的乙烯(72％)和丙烯(78％)。来自闪蒸罐398中的36℃的浓溶液(410)在热交换器412中预热到68℃，送到(414)溶剂回收柱(416)中进行残余的乙烯和丙烯的回收。从溶剂回收柱的尾部出来的废溶液(418)含有5ppm乙烯，在热交换器412中用进入柱子的冷进料(410)从86℃冷却到46℃(420)，用冷却器422中的冷却水进一步冷却到35℃(424)，用图5的膨胀的冷的甲烷气体在热交换器306中冷却到29℃(380)。然后再循环至吸收塔(372)的顶部。在最佳压力7.3psia(151.7千帕斯卡)下的溶剂回收柱中的顶端烯烃蒸汽(428)送到四级烯烃气体压缩机(430)的第一阶段，从三个闪蒸罐中的每一个出来的蒸汽(400，402，404)都按顺序进入级联中的更高压力阶段。最后的155psia(1170千帕斯卡)排气压力允许部分此气流(432)作为排气柱的解吸气使用，同时残余物(434)作为含有乙烯，丙烯，水和痕量杂质的粗制烯烃产物。此气流进一步用压缩机436压缩到345psia(2480千帕斯卡)，送到(438)后处理系统440，在此除去(442)痕量的一氧化碳，二氧化碳，氧气，水。处理过的烯烃气流在C2/C3分馏塔(446)中分离，此操作在310psia(2238.7千帕斯卡)下进行，产生管道质量的乙烯(450)和聚合物级丙烯(350)。顶端乙烯(450)通过热交换器444，气流(452)用压缩机454压缩到825psia(5789.5千帕斯卡)，用冷却器456冷却到35℃。最后的产物乙烯(348)被送入乙烯管道。在柱446上的小的冷凝器(448)是整个方法中唯一需要制冷的操作。
实施例3
可以在再循环操作模式或者单程操作模式的氧化脱氢反应方法中使用的环流流化床反应系统的实施例在图7的工艺流程图中说明。在此实施例中，低级烷烃是甲烷气体。本领域技术人员可以根据所述的原理和原则派生出可以使用乙烷或丙烷作为低级烷烃的相似的工艺流程图。在225psia(1652.7千帕斯卡)，25℃，甲烷气体进料(500)进入立管式反应器(502)中，在反应器中500℃下与新的含氧催化剂(526)混合。215psia下(1583.7千帕斯卡)，600℃时，用过的催化剂和未转化的甲烷一起(504)在反应器的顶端排出。未转化的甲烷(508)和用过的催化剂(510)在旋风分离器506中分离。被催化剂粒子吸附或带走的任何残余的甲烷，产物，和副产物在汽提塔512被随意解吸。然后用过的催化剂(514)进入到流化床再生器516的顶部，在此被在底部注入的热空气(554)流化，并被氧气氧化后再用。空气进料(550)用压缩机552压缩到大约215psia(1583.7千帕斯卡)，用热交换器530预热。催化剂在再生器中通过产生600psig(4136.8千帕斯卡)的蒸汽(556)而从600℃冷却到500℃。再生的催化剂(522)在汽提塔524中任意的分离任何残余的游离的或未结合的氧。再生器中用过的空气(518)在热交换器520中通过产生600psig(4136.9千帕斯卡)的蒸汽而冷却到300℃(528)，在热交换器530中用冷空气进料冷却到180℃。然后用过的空气(532)在冷却塔534中冷却到40℃，在膨胀机538中从205psia(1514.8千帕斯卡)膨胀到25psia(273.7千帕斯卡)，-76℃。从这个膨胀中回收得到的动力被空气压缩机552使用。制冷作用在C2/C3分馏塔冷凝器542和在银络合吸收系统中的溶剂冷凝器546中恢复。因为环流流化床反应系统是所述的用于再循环和单程模式的流化床反应器的简单的替代，所以整个方法的剩余部分与在图3和图5中表示的相同。
可供选择的，高纯度的氧气可以代替空气在图7的环流流化床反应系统中使用。假如氧气代替空气，那么压缩机552，与压缩机相关的蒸汽涡轮和冷凝器，废空气膨胀机538就不需要。但是去除膨胀机538也就去除了用于制冷的冷空气。气体流的减少也大大地减少了再生器516的体积。因为离开再生器顶部的过量氧气可以使用小的压缩机再循环到用底部，能量回收系统可以去除。所以所有的在再生器中产生的600psig(4136.9千帕斯卡)蒸汽和交换器530和冷却器534都可以去除。

Claims (29)

1.通过氧化脱氢从至少一种低级烷烃生产烯烃的方法，其特征在于以下步骤：
(1)提供至少一种低级烷烃；
(2)提供一种氧气来源；
(3)通过使用催化剂的氧化脱氢反应方法转化一部分低级烷烃，以产生含有至少一种烯烃产物，至少一种烷烃副产物和水的未转化低级烷烃，其中反应压力至少大约50psi(344.74千帕斯卡)，从所结合的选择性至少大约40％的低级烷烃形成的烯烃产物和烷烃副产物；
(4)从未转化的低级烷烃中除去水；
(5)为了选择性地把烯烃从非烯烃中除去，使用利用至少一种络合剂的络合分离法，从未转化的低级烷烃中回收至少一种烯烃产物，并且此法不是膜分离法；
(6)在步骤(4)和(5)后，把大部分含有至少一种烷烃副产物的未转化的低级烷烃循环至步骤(3)的氧化脱氢反应方法。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于低级烷烃是甲烷和乙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于使用π键络合物的络合分离法选择性地从非烯烃中除去烯烃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于反应温度小于700℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于反应压力在100psi(689.5千帕斯卡)到400psi(2757.9千帕斯卡)的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于在步骤(3)中烯烃产物与烷烃副产物的摩尔比至少为1/1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征进一步在于至少一种烯烃产物是乙烯和至少一种烷烃副产物是乙烷。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于使用低级烷烃与氧气共进料的固定床反应器或流化床反应器的氧化脱氢反应方法。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于使用环流流化床反应系统的氧化脱氢反应方法，其中低级烷烃进料在立管式反应器中与氧化的催化剂接触，以形成还原的催化剂，从立管式反应器中还原的催化剂通过在流化床再生器中利用空气或氧气再氧化。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于至少大部分再循环的至少一种烷烃副产物被氧化脱氢形成至少一种烯烃产物。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于在步骤(6)前从未转化的低级烷烃中除去二氧化碳。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于在甲烷气体传输系统中加入含有至少一种烷烃副产物的未转化的低级烷烃的净化气。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于络合分离法是一种吸收分离法，络合剂选择性地吸收乙烯和丙烯，基本上不吸收高级烯烃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于络合分离法是一种吸收分离法，且络合剂含有银(I)离子。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征进一步在于络合剂是含水的硝酸银。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于在氧化脱氢所用的压力下，催化剂对烯烃产物和烷烃副产物表现的选择性比在大约大气压到25psig(273.7千帕斯卡)的压力范围内催化剂或催化剂前体表现的选择性高。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于催化剂能够氧化脱氢至少一种烷烃副产物形成至少一种烯烃。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于催化剂是一种促进的过渡金属氧化物催化剂和促进的稀土金属氧化物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征进一步在于催化剂选自Mn/Na2WO4，Sr/La2O3，和Sr/Sm2O3。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于催化剂选自稀土含氧碳酸盐催化剂，稀土羟基碳酸盐催化剂，和稀土碳酸盐催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征进一步在于催化剂含有具有无序和/或缺陷的结构，结构式为MxCYOz的非化学计量的稀土含氧碳酸盐，其中M是选自La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，和Tm的至少一种稀土元素；X＝2；Z＝3+AY；A少于大约1.8；Y是含氧碳酸盐中的碳原子数，当在大于100psig(689.5千帕斯卡)压力下用于氧化脱氢所述的低级烷烃时，所述的催化剂对烯烃产物和烷烃副产物的选择性至少40％。
22.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括把在步骤(5)中回收的至少一种烯烃产物随后转化为至少一种烯烃衍生物，其中所述的至少一种烯烃的生产率基本上与所述的要求以所希望的生产率生产所述的至少一种烯烃衍生物所需的至少一种烯烃的供应率相同。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述的至少一种烯烃衍生物选自聚烯烃、乙丙橡胶、环氧乙烷、1，2-亚乙基二醇，乙醇和烃类燃料。
24.根据权利要求1所述的通过氧化脱氢从至少一种低级烷烃生产烯烃，它们是乙烯和/或丙烯的方法，其特征进一步在于以下步骤：
(1)提供至少一种低级烷烃；
(2)提供至少一种氧气来源；
(3)通过利用稀土含氧碳酸盐催化剂的氧化脱氢反应方法转化一部分低级烷烃，以产生含有至少乙烯和/或丙烯，至少一种烷烃副产物和/或至少一种高级烯烃和水的未转化低级烷烃，其中反应压力至少75psi(577.1千帕斯卡)，从低级烷烃形成的烯烃和烷烃副产物，所结合的选择性至少40％，烯烃与烷烃副产物的摩尔比至少1/1；
(4)从未转化的低级烷烃中除去水；
(5)为了选择性地把乙烯和/或丙烯从高级烯烃和非烯烃中除去，通过使用利用含有银(I)离子的至少一种络合剂的含水络合吸收分离法，从未转化的低级烷烃中回收乙烯和/或丙烯，并且此方法不是膜分离法；
(6)在步骤(4)和(5)后，把大部分含有至少一种烷烃副产物和/或高级烯烃的未转化的低级烷烃再循环到步骤(3)的氧化脱氢反应方法。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征进一步在于低级烷烃是甲烷。
26.根据权利要求1所述的从至少一种低级烷烃通过氧化脱氢生产烯烃的方法，其中含有反应副产物的未转化的低级烷烃的再循环被减少或去除，其特征进一步在于以下步骤：
(1)提供至少一种低级烷烃；
(2)提供一种氧气来源；
(3)通过使用催化剂的氧化脱氢反应方法转化一部分低级烷烃，其中反应压力至少50psi(344.74千帕斯卡)，以产生含有至少一种烯烃产物，至少一种可燃副产物和水的未转化低级烷烃；
(4)从未转化的甲烷中除去水；
(5)为了选择性地把烯烃从非烯烃中除去，通过使用至少一种络合剂的络合分离方法，从未转化的低级烷烃中回收至少一种烯烃产物，并且此方法不是膜分离法；
(6)在步骤(4)和(5)后，把大部分含有至少一种可燃副产物的未转化低级烷烃加入到甲烷气体传输系统中。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征进一步在于步骤(1)中的至少一种低级烷烃是由天然气传输系统提供的处理过的天然气，步骤(6)中的甲烷气体传输系统是步骤(1)的天然气传输系统。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于络合分离法是吸收分离法，络合剂含有铜(I)离子。
29根据权利要求1所述的方法，其特征进一步在于络合分离法是使用含有银和铜盐的络合剂混合物的吸收分离法。
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