CN108409524B - 一种利用煤促进丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用煤促进丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法，涉及精细化工产品技术领域。其是将煤同时作为热源及反应催化剂，在常压下催化丙烷氧化脱氢生成丙烯，从而将煤的利用和丙烯的制备结合起来。本发明解决了目前煤利用附加值低和丙烯因耗能高、产率低、污染较高等问题而不易制备的问题，实现了丙烯的高效制备，且过程中不需要附加压力。本发明将煤的利用和丙烯的制备结合起来，可以大大提高煤的利用率，增加其附加值，有利于大规模工业生产，具备显著的经济和社会效益，能从根本上改变煤单一性粗犷利用的现状。
Description
技术领域
本发明公开了一种利用煤促进丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法，涉及精细化工产品技术领域。
背景技术
煤是一种以碳为主体的矿产，可作为燃料，占我国能源供应结构的67.4%（2013年）。而我国煤的利用大部分是粗犷的燃烧，这种利用方式不仅效率低，而且会造成严重的污染，例如在供暖季煤的大量燃烧造成了北方严重的雾霾。丙烯是石油化工的重要基础原料，在石油化工中起着举足轻重的作用。丙烯也可以作为单体直接制备塑料、药品、染料、油品、橡胶等。在工业中，对于乙烯、丙烯等低碳链的烯烃一般采用石脑油蒸汽裂解和催化裂化等方法进行制备。但与其它化学品不同的是，丙烯一般是通过联产和副产得到的。2003年，世界范围内丙烯的产量约为7314万吨，石脑油蒸汽裂解中乙烯的联产在其中约占60%，炼油厂的流动床催化裂化副产约占35%，丙烷脱氢只占3%，其他占2%。随着聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等丙烯下游产品消费的快速增长，丙烯的需求量日益增大。然而，随着石油资源的日益紧张，蒸汽裂解的乙烯联产和催化裂解这两种传统丙烯合成方法已远远满足不了化工行业对丙烯每年5%的增长需求。
我国幅员辽阔，有丰富的天然气资源，其中有大量的丙烷。因此，将富余的丙烷转化为丙烯是充分利用丙烷的有效途径。丙烷直接脱氢转化成与之对应的低碳烯烃作为一种新工艺近年来取得了一定的发展（Catalysis Today, 2007. 127: p. 113-131）。然而，丙烷直接脱氢制备烯烃存在着诸多的缺点，如1）化学平衡对于转化率、选择性的制约；2）反应本身是焓变增加的，需要消耗大量的能源；3）反应过程中会产生大量的积碳，覆盖活性位点，导致催化剂的活性下降，影响催化剂的寿命。
相比于直接脱氢，在体系中引入分子氧、二氧化碳等含氧化合物在热力学上具有较大优势。氧化反应产生的热量可以直接供应于反应，减少能量的消耗，而且氧化过程不受化学平衡的限制，有利于收获更高的转化率和产率；可以在更低的温度下进行，而且可尽量避免积碳的问题，有利于延长催化剂的寿命。在烷烃氧化脱氢中，第一个氢的消除是速控步骤。由于这一步反应的能垒较高，所以烷烃的活化需要在相当苛刻的条件下进行。因此，分子中碳氢的活化问题成为了制约低碳烷烃活化的关键技术。在反应中，首先进行反应的是反应物中最弱的碳氢键，其键能值随碳原子数的增加而减弱。例如，丙烯中最弱的碳氢键键能是360.7 KJ·moL-1，小于丙烷中最弱的碳氢键的键能（401.3 KJ·moL-1），所以，丙烯更容易被深度氧化为碳氧化合物。因此，开发高效新型催化剂，以使反应中烷烃生成烯烃的速率远远大于自身的深度氧化和烯烃的再氧化，而获得高选择性的烯烃将是该技术领域的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、高效率、高选择性利用丙烷脱氢制备丙烯的方法，其利用煤同时作为催化剂，在常压下催化丙烷氧化脱氢高效生产丙烯，解决了目前丙烯制备过程复杂、消耗大、对环境不友好等问题。本发明方法简单、低环境污染，有利于大规模的工业生产，具备显著的经济和社会效益，能从根本上改变煤单一性粗犷利用的现状。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用煤促进丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法，其将煤同时作为热源及反应催化剂，催化丙烷转化成丙烯，从而将煤的利用和丙烯的制备结合起来；其反应过程为：
其具体包括以下步骤：
（1）将煤加入U型石英管中，两头用石英棉堵上，按20~60mL/min的流速通入氧气、丙烷和氮气的混合气体；混合气体中氧气、丙烷和氮气的比例为1:(1~2):(0~4)；
（2）将U型石英管放入竖式管式炉中，在常压下以10℃/min的速率升温至480-520℃，反应0.5小时。
本发明的有益效果在于：
（1）煤在我国分布广泛，以其作为原料廉价易得。
（2）煤在反应中既做催化剂也作为直接热源，可减少反应中的能源消耗。
（3）反应中煤产生的CO、CO2和脱氢产生的水蒸气可以作为反应原料进行其它化工生产，例如费托合成。
（4）本发明在常压下即可进行，并可在使丙烷转化率达10%的情况下，使丙烯的选择性达到>90%，实现丙烷高效转化为丙烯，节省丙烷的消耗。
附图说明
图1为不同来源的煤催化丙烷氧化脱氢反应的转化率和选择性随反应温度变化的情况对比图；
图2为不同气体配比下煤催化丙烷氧化脱氢反应的转化率和选择性随反应温度变化的情况对比图；
其中，Conv.代表转化率，Sel.代表选择性。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
本发明以煤为催化剂和部分热源催化丙烷氧化脱氢制备丙烯，其将一定比例混合均匀的原料气和平衡气通过煤粉，利用色谱在线监测不同的温度下的丙烷的转化率和活性。
实施例1
将150 mg煤（购自上海蓝科石化环保科技股份有限公司）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以20 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气3 mL/min、丙烷6mL/min、氮气11 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10 ℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
实施例2
将150 mg煤（购自灵寿县泓耀矿产品加工厂）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以20 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气3 mL/min、丙烷6 mL/min、氮气11 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10 ℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
实施例3
将150 mg煤（购自灵寿县燕西矿产品加工厂）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以20 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气3 mL/min、丙烷6 mL/min、氮气11 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10 ℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
将实施例1-3反应后的气体利用气相色谱在线监测，以计算丙烷的转化率和选择性。结果如图1所示。由图1可见，不同来源的煤对催化丙烷氧化脱氢制备丙烯具有良好的适应性。
实施例4
将300 mg煤（购自上海蓝科石化环保科技股份有限公司）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以60 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气9 mL/min、丙烷18mL/min、氮气33 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10 ℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
实施例5
将300 mg煤（购自上海蓝科石化环保科技股份有限公司）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以60 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气4.5 mL/min、丙烷18 mL/min、氮气37.5 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
实施例6
将300 mg煤（购自上海蓝科石化环保科技股份有限公司）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以60 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气18 mL/min、丙烷18mL/min、氮气24 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10 ℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
实施例7
将300 mg煤（购自上海蓝科石化环保科技股份有限公司）加入U型石英管，两头用石英棉堵上，以60 mL/min通入氧气、丙烷和氮气的混合气体（其中，氧气9 mL/min、丙烷18mL/min、氮气0 mL/min）；将U型石英管放入竖式管式炉中，程序控温，升温速率10 ℃/min，在不同的温度(450、480、500、520、550 ℃)反应0.5小时。
将实施例4-7反应后的气体利用气相色谱在线监测，以计算丙烷的转化率和选择性。结果如图2所示。由图2可见，在混合气体配比为1:(1~2):(0~4)的范围内，本发明方法的最大转化率约10%，最佳选择性接近100%，最佳产率为8.5%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种利用煤促进丙烷氧化脱氢制备丙烯的方法，其特征在于：将煤同时作为热源及反应催化剂，催化丙烷转化成丙烯，从而将煤的利用和丙烯的制备结合起来；
其具体包括以下步骤：
（1）将煤加入U型石英管中，两头用石英棉堵上，按一定流速通入氧气、丙烷和氮气的混合气体；
（2）将U型石英管放入竖式管式炉中，在常压下以10℃/min的速率升温至480-520 ℃，反应0.5小时；
混合气体中氧气、丙烷和氮气的比例为1:(1~2):(0~4)；混合气体的通入速度为20~60mL/min。
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