CN1063096A - 一种制备乙烯以及含乙烯的混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过氯与乙烷的反应来制备 乙烯或乙烯与氯乙烯混合物的有效方法，包括：(a)提 供乙烷原料气和氯气原料气；(b)仅将所述的乙烷原 料气和氯气原料气中的其中之一或将两种原料气都 进行预热；(c)将所述的乙烷和氯气原料气以乙烷与 氯气的摩尔比至少为0.9∶1.0的比例在约一秒钟内 充分混合；(d)所述的预热应足以使得到的混合物的 温度高于氯自由基的形成温度；(e)使所述的混合物 中的乙烷与氯反应，并使得反应得到的混合物的温度 在600℃至800℃之间。由此，以反应消耗掉的乙烷 计，乙烯和氯乙烯的总摩尔收率至少为80％。

Description

本发明涉及一种制备乙烯以及乙烯和氯乙烯混合物的方法，特别涉及一种通过乙烷和氯气反应制备乙烯以及乙烯和氯乙烯混合物的新方法。
乙烯是一种有价值的和广泛使用的产品，仅在美国，为了制备各种级别的聚乙烯，每年要消耗超过一百亿磅的乙烯。乙烯的另一个主要用途是作为制备氯乙烯的起始原料，而氯乙烯随后经聚合可得到聚氯乙烯（PVC）。
由于乙烯的年消耗量十分巨大，因此人们对经济的和改进的制备乙烯的方法非常感兴趣。目前，乙烯典型地是通过乙烷以及诸如石脑油，丁烷和丙烷等裂解原料在高温下的脱氢来制备。此类高温方法需要消耗大量的能量，费用高昂。
为了找到一种通过与氯气或含氯化合物的反应，而使乙烷或其它低级烯烃脱氢的有前途的方法，人们已经作过大量的探索，但到目前为止，就我们所知，还没有任何一种此类探索得到了一种有商业前途的方法。
Baehr等人的美国专利2，259，195披露了一种方法，该方法采用氯使含3至8个碳原子的烷烃和烯烃脱氢。在该方法中，氯气与碳氢化合物在300至800℃的温度下气相反应。尽管Baehr等人在其专利方法中宣称其方法能用于含3至8个碳原子的碳氢化合物，但其所有的实施例中都是针对4碳碳氢化合物，仅有一个实施例使用了异戊烷。另外，尽管Baehr等人在其专利中的第二页，第1栏，1至33行中提到可对所述的碳氢化合物和氯气中之一或是两者都进行预热，但是他们并没有提及当采用乙烷为原料时，如何进行处理以得到乙烯和氯乙烯的高选择性。本文中，我们采用Baehr等人的专利中的实施例1作为比较例A。比较例A表明，当Baehr等人的专利中的实施例1的方法用于乙烷时，几乎使体系马上结焦并发生堵塞。
Gorin等人的美国专利2，488，083披露了一种使甲烷气和天然气转化成液体碳氢化合物的方法，该方法是使气态甲烷和天然气形成烷基卤化物中间体，随后进行脱卤化氢缩合反应而得到液态烃化合物。该专利中还列出了将卤化氢从其他气态物质中分离出来的方法。
Dirstine等人的美国专利2，628，259披露了一种将乙烷氯化得到亚乙烯基氯化物（1，1-二氯乙烯）和氯乙烯的方法。该方法是在稀释气的存在下氯与乙烷的摩尔比在1.9至3.0的范围内，在450℃至600℃的温度下进行的。Dirstine等人不仅没有提及或是希望预热反应物气体，他们所关心的反而是，由于反应所释放出的热量大大高于所需要的热量，因此采用稀释气进行冷却的控制反应混合物的温度，避免产生不良影响（第4栏第61-72行）。
Conrad等人的美国专利2，838，579披露了一种将乙烷氯化制备氯代乙烷产物如乙基氯化物、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷，或者是所需的高级氯代乙烷的方法。该反应是在一种由无机的、碳涂敷的颗粒组成的流化床催化剂的存在下，在300至600℃的温度范围内，高压下进行的。
Mullineaux等人的美国专利2，890，253披露了一种方法，该方法采用碘和游离氧使饱和烃，包括乙烷，脱氢得到不饱和烃。但Millineaux等人没有提及预热原料气体，并且在表述磺与乙烷的反应的实施例（实施例Ⅵ，第10栏）中，参加反应的乙烷的量仅为40%。
Taylor的美国专利3，166，601披露了一种使乙烷氯化制备不饱和的氯化产物的方法。该方法是加入过量的氯（氯与乙烷的摩尔比保持在1至4），在一种惰性稀释气的存在下，在600-900℃的温度进行反应。
Carroll等人的美国专利3，173，962披露了一种将含2至6个碳原子的烷烃转化成烯烃和氯化烷烃的氧氯化方法，该方法包括使烷烃、氯化氢和氧气或含氧气体的混合物，在300至650℃的温度下通过一催化剂。
Bajars等人的美国专利3，207，811披露了一种含4至6个碳原子的脂族烃的催化脱氢方法，该方法包括在催化剂存在下将脂族烃与氧气以及氯气源加热到450-1000℃。
Riegel的美国专利3，557，229披露了一种将乙烷氧氯化制备氯乙烯以及氯乙烷，二氯乙烷，乙烯和其他化合物的催化方法。该方法是在均相催化剂熔化物存在下，使乙烷，氢氯酸以及一氧源发生反应。
Beard的美国专利3，558，735披露了一种制备乙烯的催化氧化脱氢方法，在该方法中，在氯化铜和卤化稀土流化催化剂的存在下，在350℃至约650℃的温度下，使乙烷与氯化氢和氧反应。
Beard的美国专利3，658，934、3，702，311和3，862，996披露了制备乙烯和卤乙烯的催化方法，所述的方法包括采用卤气，在惰性气体稀释剂和催化剂的存在下，在350℃至650℃使乙烷卤化脱氢得到乙烯;使乙烯氧化卤化得到二卤代乙烷;使二卤代乙烷脱卤化氢得到氯乙烯。卤化脱氢步骤中所采用的大量的惰性稀释气，很明显地是控制反应温度所需要的，这将使反应效率相应地降低。
Kroenke等人的系列专利（美国专利4，102，935、4，119，570、4，375，569、4，461，919以及4，467，127，以及Magistro的美国专利4，102，936）披露了一种乙烷氧化氯化备乙烯、二氯乙烯、氯乙烯和氯乙烷的混合物的方法。该方法中，乙烷、氧气，优选是来自空气中的氧，和氯源如氯化氢在一种固溶体催化剂的存在下，在400℃至650℃反应。
Zaidman等人的美国专利4，217，311披露了一种制备氯乙烯的方法。在该方法中，乙烯和乙烷的混合物在300℃至550℃的温度与氯反应。氯在反应区的4至6个不同的点加入，以降低功率消耗并减少由于夹带而引起的氯乙烯的损失。
Li的美国专利4，300，005披露了一种将2至4碳烷烃氧化氯化而制备单卤代烯烃以及其他产物的催化方法。该方法中，在卤代铜/碱金属磷酸盐催化剂的存在下，烷烃与卤化氢和氧源在400至650℃的温度反应。
Pyke等人的英国专利2，095，242A和2，095，245A披露了一种制备氯乙烯的催化方法，该方法是在催化剂存在下，使乙烷与一氯源和分子氧在275至500℃的温度下反应。
我们也注意到，以我们之中的其中之一，Sidney  W.Benson以及其共同发明人，Maya  A.Weissman的名义申请的美国悬而未决的申请（S.N.07/488，451，申请日1990年2月23日），该申请披露了一种通过烷烃与氯的反应来制备烯烃的方法。该方法包括形成烷烃（如乙烷）和氯的混合物，加热该混合物以引发反应，并使反应在750K至1200K（475℃至925℃）的温度进行，通过形成烷基氯化物中间体而制得烯烃（如乙烯）。
本发明提供了一种通过氯与乙烷的反应来制备乙烯或乙烯与氯乙烯混合物的有效方法，该方法中也可能有一些1，2-二氯乙烷（EDC）产生。该方法的特征在于，通过反应器的乙烷的单程转化率至少为50%，乙烯和氯乙烯的总摩尔收率以所消耗的乙烷计，至少为80%。
按照本发明，通过氯与乙烷的反应来制备乙烯或乙烯与氯乙烯的混合物的方法包括：
（a）提供乙烷原料气和氯气原料气;
（b）仅将所述的乙烷原料气或是将乙烷和氯气两种原料气都进行预热;
（c）将所述的乙烷和氯气原料气以乙烷与氯气的摩尔比至少为0.9∶1.0的比例在1秒钟内充分混合;
（d）所述的预热应足以使得到的混合物的温度高于氯自由基的形成温度;
（e）使所述的混合物中的乙烷与氯反应，并使得反应后得到的混合物的温度在600℃至800℃之间;
由此，以反应消耗掉的乙烷计，乙烯和氯乙烯的总摩尔收率至少为80%。
附图简要说明：
图1是适于实施本发明方法的设备的示意图。
据信，乙烷和氯转化制备乙烯和氯乙烯的过程中，有一系列的中间反应发生，包括，
（1）乙烷氯化形成氯乙烷，其反应方程式为：
（2）氯乙烷裂解形成乙烯，其反应方程式为：
（3）乙烷经一系列的反应，氯化并脱氢形成氯乙烯，其总反应方程式为：
（4）乙烷脱氢形成乙烯，其反应方程式为：
在这些反应中，乙烷的氯化（反应（1））是强放热反应，每生成一摩尔氯乙烷产生28.65千卡的热量。本发明方法中，反应热被用来加热反应混合物，以使其最终温度达到所希望的600℃至800℃，反应（3）也是放热反应，每生成一摩尔氯乙烯产生41千卡的热量，该反应所提供的热量也使得本发明方法得以继续。
另一方面，反应（2）和（4）则是吸热反应，使每摩尔的氯乙烷和每摩尔乙烷反应分别需要17.27千卡和32.74千卡的热量。本发明方法利用反应（1）和（3）所产生的热量，提供反应（2）和（4）所需的热量。
应该理解的是，本申请中所使用的术语“乙烷与氯的反应”，除特别指明外，否则是指上述四个反应的总结果。
人们同时也相信，乙烷的氯化反应是由氯自由基引发的。使氯热分解而形成氯自由基的温度通常认为是在215℃至275℃以及更高。关于这一点，请参见William  E.Vaughan和Frederick  F.Rust  1940年4月8-12日在美国俄亥俄州的辛辛拉提公开的第99届美国化学会年会上提交的两篇论文，题为“链烷（和烯）烃的高温氯化”。还请参见Vaughan  &  Rust的“链烷烃的高温氯化”，5  J.Org.Chem.449-71（1940）;以及Vaughan  &  Rust的英国专利542，993和美国专利2，249，922。因此，受引发氯与乙烷的反应，必须将氯气加热到215℃以上，或者是使用催化剂和温度稍低于215℃;或者是用其他方法形成自由基。在本发明方法中，我们优选的是通过使温度高于215℃而形成氯自由基。
除了需要将反应混合物中的氯的温度提高到215℃以上外，氯与乙烷的反应还面临着几个互相矛盾的需要。如上所示，反应（1）是强放热反应，一旦被引发，在氯的存在下将迅速形成大量的自由基，并因此而使得剩余的乙烷与氯完全反应，同时也认识到，乙烷和氯原料气必须充分和紧密地混合以使反应能按预定方式进行，得到高收率的目的产物并避免非目的产物的形成。然而从热源如热管的固体表面至气体混合物，如氯气与乙烷的换热速率相对较低，因此要使气体混合物的温度在一相对较短的时间内迅速增加是困难的。另外，要得到希望的转化率和收率，优选是使离开反应器的气体混合物的温度在600℃至800℃之间。
经验表明，在最佳的摩尔比范围内，乙烷与氯的反应放热使反应器的总温度升为150℃至200℃。我们的经验也表明，通过引发反应，原料气混合物的初始温度优选是在450℃至600℃，或者是在反应过程中将额外的热量传递给反应气混合物，以使其达到希望的终温度。
总而言之，乙烷与氯之间有商业前途的非催化反应从广义上可分为下述两个基本的方法：
（A）一种方法是在其中的氯的温度达到215℃至275℃之前，将乙烷与氯气原料气充分混合，使这一方法是所述的美国申请S.N.07/488，451的主题。在该方法中，混合是直接进行的，但是为了避免焦炭和不希望的氯代副产物的形成，将得到的混合物加热到适当的温度（都以术语“快速换热”和“用适当材料制造的加热表面或管”表达）是难以控制的。
（B）另一种方法是，将原料气体中的其中之一或是二种原料气，如仅仅是将乙烷或是将乙烷与氯在混合前都进行预热，以使得到的气体混合物的温度至少达到氯自由基的形成温度。这里，起始的热交换是比较简单的，但是反应过程中的混合以及附加的热交换必须小心处理，以避免结焦和不希望的氯代副产物的形成。这一方法是本申请的主题。
如上所述，本发明方法是在将乙烷与氯混合前，仅仅是将乙烷或者是将乙烷和氯都进行预热，使得到的混合物的温度至少达到氯形成自由基的温度。该方法可由下述实施方案中之一来完成;
（Ⅰ）一种方法，其中反应所需的全部热量是从预热反应物以及反应区发生的放热反应放出的热来提供-其中相对较热的乙烷（高于215℃）与相对较冷的氯（低于215℃）混合。在该实施方案中，相对较热的乙烷的温度通常在450至600℃之间，而相对较冷的氯的温度则在室温至180℃，形成的混合物的温度在400至600℃之间。在该实施方案中，反应基本上是绝热进行的，采用如下所述的有效混合技术，可基本上同时使反应物充分混合以及在得到的混合物中形成氯自由基。短语“反应基本上是绝热进行的”是指：具有所述的初温度的反应物，再加上反应热（不管是吸热或放热），将使得反应混合物达到理想的终温度，而不需要给反应混合物提供热量，为补偿由于对环境的散热而造成的热量损失则属例外。
（Ⅱ）一种方法，其中反应所需的全部热量来自对反应物的预热以及反应区的放热反应产生的热-其中热乙烷（超过215℃）与热氯气（超过215℃）混合，并使得混合后的混合物瞬间反应，由于热氯气中的自由基的存在，反应物的混合基本上应在反应区的前端或内部进行，因而使得反应能瞬间进行，在该实施方案中，也考虑使反应基本上在绝热下进行，使得热氯气和乙烷混合物的温度在400至600℃之间，从而使反应混合物的终温度在600至800℃之间。
（Ⅲ）该实施方案中，仅仅预热乙烷使乙烷与氯气的混合物的温度在215℃至400℃-这样，需要将一些附加的热量提供给反应混合物，以使得其理想的终温度在600至800℃之间。这是本发明方法的一个非绝热性的实施方案，通过在反应区中的热交换，可将热量非常方便地输送给反应混合物。
在实施本发明方法时，乙烷和氯气原料气的特定温度并不是非常关键的。我们发现本发明方法的一个重要参数是离开反应区的反应混合物的终温度。总的来说，所述的终温度必须在600℃至800℃的范围内。温度低于600℃，乙烯产率下降，而高于800℃，不希望的副产物增加。反应混合物的特别优选的终温度是在650℃至750℃之间。
反应混合物的终温度大多取决于下述几个因素：乙烷与氯发生任何实际反应之前的混合物的起始温度;乙烷与氯的摩尔比，以及是否有稀释气存在，这两者很大程度上决定了反应区内释放出的反应热的量;以及在反应区内将热量传递给反应混合物的热量的数量。因此，在一给定的乙烷与氯的摩尔比的条件下，在没有任何稀释气并使反应在绝热下进行，最终的反应温度基本上是由起始的乙烷和氯的混合物以及反应区内释放出的反应热来决定。总的来说，我们发现，在反应区内，由于反应热而产生的反应混合物的温升在150℃至稍高于200℃的范围内。
如上所述，本发明方法所采用的乙烷与氯的摩尔比至少为0.9∶1.0。特殊的摩尔比的选择是根据目的产物而定的。尽管本发明方法总是制备乙烯和氯乙烯，但两种产物的相对比例，以及所形成的其它的产物将随乙烷与氯的摩尔比而变。随乙烷与氯的摩尔比的增加，氯乙烯收率减少。
如果所使用的氯太少，反应几乎没有副产物形成，而氯乙烯亦非常少，留下大量未反应的乙烷。在这种情况下，需要进行比较精确的产物分离以回收所产生的乙烯并将未反应的乙烷循环使用。另一方面，使用过量的氯将导致多氯代产物，其它副产物以及积炭的形成。总的来说，乙烷与氯的摩尔比在1∶1.0至4∶1.0的范围内能得到好的结果，优选是在1.1∶1.0至2∶1.0最优选的是在1.3∶1.0至1.6∶1.0的范围内。
相对较冷的氯气中惰性稀释气体的存在对于调整反应是有利的，惰性稀释气吸收一些放热反应产生的热，从而使局部过热点降低到最小程度。作为另一种选择，也可先将相对较冷的乙烷与相对较冷的氯混合，然后再与相对较热的乙烷混合，可达到同样的效果。在这两种情况下，重要的是加入到氯气原料中的气体不要吸收太多的热量，而影响吸热反应的发生。采用已知的气体热力学数据，本领域的熟练技术人员能够很容易地计算出氯气原料中可加入的不影响反应的发生的惰性气体或乙烷。
本发明方法的另一个关键之处在于要保证乙烷和氯能够在瞬间紧密和完全地混合，即在1秒钟内完全混合。这种快速混合是必需的，以避免在温度超过215℃时，局部高浓度的氯的存在时间过长，而导致形成多氯代化合物、乙炔，以及在极端情况下，甚至是碳黑的反应发生。
此种快速紧密的混合可由合适的方法来完成。我们开发了一种完成此种混合的方法，该方法是将乙烷在溶流条件下流经一导管，并且也在溶流条件将氯引入乙烷原料中。在图1所示的一个优选实施方案中，氯是通过一与通有乙烷的导管垂直并相连接的第二导管引入的。
还发现，为了确保充分混合，氯气物流的线速度必须大于乙烷气流的线速度，请参见Cozewith  &  Busk的“T形混合器的相关设计，”18  Ind  Eng  Chem.Res1521-1530（1989）。在图1所示的实施方案中，我们发现往乙烷气中仅引入氯气时，氯气流的线速度是乙烷气流的线速度的1.7至3倍是适宜的。
当采用如图1所示的装置时，混合区的长度优选为含有所述的混合物的导管的直径的5至10倍。当然，更长一些或更短一些的混合区也可以被采用。当维持这些混合条件时，我们发现快速和紧密的混合能在0.1秒或更短的时间内就能完成。尽管在混合区内有一些反应发生，但我们相信在如此短的时间内在混合区内没有大量的反应发生，因为必须要将热量从乙烷气传递给氯气，加热后的氯气形成自由基，形成的自由基随后才与存在的乙烷反应。
在如上所述的本发明方法的实施例方案（Ⅱ）中，热氯气（超过215℃）与热乙烷混合在反应区内发生绝热反应。在该实施例方案中，已存在于相对较热的氯气中的氯自由基与乙烷接触时瞬间发生反应。因此，热氯气与热乙烷的混合优选应在反应区的入口处或反应区的内部进行，使反应能安全地进行。
如上所述，将乙烷与氯气的混合物引入到一惰性反应区内，该惰性反应区可以是含反应混合物的导管的简单延伸，即为一管式反应器，或者可以是一个截面积大的反应器。
当反应是在一直径相对较小的管式反应器内进行时，将形成活塞式流动，反应混合物的温度将依是否缺乏加热或冷却而变化！开始时的温度由于反应（1）的放热而上升。随后，由于吸热反应，如反应（2）和（4）的引发而使温度下降。反应器必须隔热或提供加热或冷却装置，以维持反应温度在600℃至800℃的范围内。
管式反应器中有活塞式流动存在时，在放热反应（1）发生的起始区域不需要进行加热。但是，在随后的吸热反应阶段，则希望进行加热，否则将使反应温度下降。
但是，优选采用直径较大的反应器，例如球状或柱状反应器，以使活塞式流动降低到最低程度，并且使得乙烷-氯气混合物与反应后形成的气体在反应器内形成紧密的混合，包括返混。这样，反应放热，例如反应（1），能够更有效地用来使吸热反应进行。而且，热的乙烷/氯混合物与产物在反应器内的迅速混合防止了反应区内的温度过高。反应器内的局部最高温度优选是不要太长时间超过800℃的。如果高温持续时间较短-约为1秒，局部温度也可超过800℃。
作为采用单一反应器的另一种选择，在本发明方法的实施方案（Ⅰ）中，反应也可在两个或多个串联的反应器中进行，其中，所使用的乙烷全部引入到第一个反应器中进行，但是其中仅有部分氯与乙烷原料混合。第一个反应器中的反应气随后加入到第二个反应器中，并且在引入第二个反应器之前，有更多的氯与热的反应气混合。如果有两个以上的反应器，从每一反应器出来的反应产物将与更多的氯被引入到其下一个反应器。加入到所有的反应器中的氯的总量应使得乙烷与氯的摩尔比至少为0.9∶1.0。
分两步或多步，而不是一步加入氯的优点是：在第一混合步骤，氯与乙烷的混合比较容易，而且使副产物的形成机会较少。而副产物的形成可能是由于混合不好以及氯的局部浓度过高而引起的。如上所述，此类混合不好可导致多氯代化合物，乙炔，甚至碳黑的形成。在第二个或随后的反应器中，混合不好的问题被减轻，这是因为此时乙烷被在前一反应器中形成的反应气所稀释。
在进入第一反应器之前混合乙烷所采用的方法适合于将氯与反应气在进入第二反应器或随后的反应器之前进行混合。在引入第一反应器之前引入的氯的比例可在很宽范围内变化，但应足以使该反应器的温度迅速上升至超过600℃。另一方面，引入第一个反应器的氯气量不能太高，以避免气体在被引入到第二个反应器之前就基本上反应完全。
为实现本发明的目的，反应器的内表面必须是惰性的这一点是很重要的。大多数的金属反应器会引发副反应，这将导致碳黑的形成。我们发现，石英、碳化硅、矾土以及石墨衬里是适用的。但是，本领域的熟练技术人员，不需要经过太多的实验，就能找到为实现本发明方法，适用于反应器的衬里的其他惰性材料。
实施本发明方法不需要催化剂。但是，如果需要的话也可使用脱卤化氢催化剂。如活性炭和矾土。
在一个优选实施方案中，本发明方法是以基本绝热的方式进行的。也就是说，在可能的程度上，理想的反应温度由放热反应（1）和其他的放热反应放出的反应热来维持。因此，希望将反应器隔热以避免热量散失到环境中。如果这样做不可能，也可以补加热量以补偿热量损失，因而得到在反应区内基本上绝热的反应条件。
为进行一基本上绝热的反应，反应器优选是具有表面积与体积比低的构造，使得反应器的热损失降低到最低程度并提供保存反应热的最佳机会。球形反应器，以及长度约等于直径的柱形反应器是表面积/体积比低的反应器的实例。本领域的熟练技术人员能很容易地设计出表面积/体积比低的其他形状的反应器。
合适的反应器的实例如图1所示。如图1所示，相对较热的乙烷以溶流的形式经第一导管11引入，相对较冷的氯气经一与第一导管11垂直的导管12引入并在混合区13混合。得到的乙烷和氯气的混合物从混合区引出并进入反应器14。混合点13与反应器的入口之间的距离优选是导管11的直径的3倍。进入反应器14的气体的速度应足够高，使得原料与反应产物能在反应器14中基本上均匀地混合。反应气经出口导管15排出，并送到骤冷塔16。
本发明方法制得的反应气含有氯乙烯、氯化氢、乙烯、未反应的乙烷以及一些氢。反应气可采用本领域熟练技术人员熟知的方法很容易地将其分离出不同的成分，但这并不是必需的。例如，氯化氢与乙烯一起可加工制备1，2-二氯乙烷和氯乙烯。氧化氯化反应是已知的反应，在该反应中，乙烯、氯化氢以及氧源（通常是空气或纯氧）反应形成氯乙烯，其反应方程式为：
C2H4+2HCl+1/2O2→C2H4Cl2+H2O
C2H4Cl2(△)/() C2H3Cl+HCl
如果产物气中的乙烯和氯化氢的含量不适当，可加入一种或另外一种其它的反应物，或者，作为另一种选择，也可以将其除去。这类反应通常是在一催化剂，例如矾土上的氯化铜的存在下，在225℃至250℃的温度范围内进行。该反应的产物是1，2-二氯乙烷，它经热裂解得到氯乙烯。
下述实施例，除特别指明外，否则将对本发明的特殊实施方案进行说明。但应理解的仅仅是进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1
在510℃加热的乙烷经一内径为10mm以导管的31升/分钟的速率加入。在170℃加热的氯气经一与乙烷导管垂直并相连通的，内径为4mm的导管以15.5升/分钟的速率引入到乙烷气流中，乙烷与氯的摩尔比为1.78∶1，乙烷与氯气在混合点的线速度分别为45.5英尺/秒和79.7英尺/秒。
得到的混合物通过一段长30mm，内径为10mm的导管，然后引入到内径为8cm，长为140cm，厚约为0.25cm的石英管反应器中。向该反应器送热以补偿热量损失，也就是通过维持反应器中部外表面的温度（即所谓的“中表面温度”）在约685℃而维持基本上绝热的反应条件。停留时间约2秒。
对反应产物进行分析，发现乙烷转化率为57.5%，产物收率以所消耗的乙烷计，分列于下：
产物  收率%（摩尔）
乙烯  79.3
氯乙烯  13.5
二氯乙烯  0.37
氯乙烷  2.3
乙炔  1.2
因此，以所消耗的乙烷计，乙烯与氯乙烯的总收率为92.8%（mole）。
实施例2
重复实施例1的步骤，只是乙烷的流速降低到29升/分钟，而氯气的流速则增加到17升/分钟，使乙烷与氯的摩尔比为1.54∶1。乙烷的转化率增加到66.9%，氯乙烯的收率稍为增加。
产物  收率%（摩尔）
乙烯  77.0
氯乙烯  16.3
二氯乙烯  0.53
氯乙烷  0.96
乙炔  1.3
乙烯和氯乙烯的总收率为93.3%
实施例3
重复实施例1的步骤，只是将乙烷流速进一步降低到27升/分钟，氯气流速到增加到18.5升/分钟，使乙烷与氯的摩尔比为1.3∶1。乙烷转化率增加到73.6%，各产物的收率如下。
产物  收率  %（摩尔）
乙烯  74.1
氯乙烯  17.6
二氯乙烷  0.68
二氯乙烯  0.62
氯乙烷  0.64
乙炔  2.6
乙烯和氯乙烯的总收率为91.7%
实施例4
在565℃加热的乙烷的24升/分钟的速率通过-内径为7mm的导管。室温下的氯以14升/分钟的速率经一内径为2.2mm与乙烷气流导管垂直相通的导管注入到乙烷原料中，乙烷与氯的摩尔比为1.6∶1。得到的混合物随后引入与实施例1相同的反应器中并反应约3秒钟。向该反应器供热，以补偿热损失-通过保持反应器的中表面温度为700℃来实现。
对产物气的分析表明，乙烷转化率为61.4%，反应产物的收率如下：
产物  收率%（摩尔）
乙烯  84.3
氯乙烯  11.0
二氯乙烷  0.1
二氯乙烯  0.05
氯乙烷  0.75
乙炔  0.71
乙烯和氯乙烯的总收率为95.3%。
该方法重复两次，在第一次重复中，通过保持反应器的中表面温度为600℃，而仅仅部分补偿热量的损失。在第二次重复中，完全不补偿热量损失，反应器的中表面温度下降到450℃。
这三个实验的结果总结于下表中。
实验编号
反应条件  A  B  C
乙烷流速  升/分钟  23  24  24
氯气流速，升/分钟  13.2  13.6  14
乙烷/氯  摩尔比  1.6∶1  1.56∶1  1.5∶1
热量补偿  全补偿  部分补偿  无补偿
反应器的中表面温度℃  701  600  61.5
结果
乙烷转化率  %  61.4  60.1  61.5
产率，%（摩尔）
乙烯  84.3  71.5  49.2
氯乙烯  11.0  10.9  11.4
二氯乙烷  0.1  0.1  0.11
二氯乙烯  0.05  0.1  1.2
氯乙烷  0.75  14.9  35.9
乙炔  0.71  0.0  0.0
我们相信采用基本上绝热的反应条件使从反应器排出的气体的温度保持在约685℃，将导致乙烯收率增加而氯乙烷收率下降。但是，当由于热量散失到环境中导致反应温度下降时，乙烯收率下降，而氯乙烷收率则相应地增加。
比较例A
该实例将重复美国专利2，259，195给出的实施例的实验条件，只是用乙烷代替该专利的实施例中所使用的丁烷。乙烷以60升/小时、氯以120升/小时的流速在一内径为2.2mm、长为50cm的聚四氟乙烯管中预混合。混合物通过-2mm支撑在一三角楣形开孔板上的石英毛细管，该毛细管的外部用电炉加热。得到的反应混合物通过一空冷段以及一水冷却的交换器，所述的三角楣形板装配在内径为15mm的石英管中，测量所述的管的表皮温度。在反应器的表皮温度为300、600和800℃时进行试验，在所有的试验温度，有大量的碳黑形成。事实上，碳黑的形成是如此的严重，以致于在每一种情况下，气流稳定后不到一分钟，所述的反应管即被碳黑所阻塞。由于操作时间太短，因此不能采用气相色谱法来分析确定在反应过程中，除了碳黑之外，是否还有其他产物形成。

Claims (19)

1、一种通过乙烷与氯的反应来制备乙烯或乙烯与氯乙烯的混合物的方法，包括：
(a)提供乙烷原料气和氯气原料气；
(b)仅将所述的乙烷原料气或者是将乙烷和氯气两种原料气都进行预热；
(c)将所述的乙烷和氯气原料气以乙烷/氯的摩尔比至少为0.9∶1.0的比例在约1秒钟内充分混合；
(d)所述的预热应足以使得到的混合物的温度高于氯自由基的形成温度；和
(e)使所述的混合物中的乙烷与氯反应，使得反应后得到的混合物的温度在600℃至800℃之间；
由此，以反应掉的乙烷计，乙烯和氯乙烯的总摩尔收率至少为80%。
2、如权利要求1的方法，其中所述的预热能使得所得到的混合物的温度在215℃至400℃之间，而且其中的热量传递给反应混合物使反应后的混合物的温度在600℃至800℃之间。
3、如权利要求1的方法，其中所述的预热能使得到的混合物的温度在400℃至550℃之间，并且使所述的乙烷和氯的反应区域很好隔热以保存热量，以使得反应可基本上绝热地进行，使得到的反应后的混合物的温度在600℃至800℃之间。
4、如权利要求1的方法，其中所述的预热能使得所得到的混合物的温度在400℃至550℃之间，并且将热量传递给所述的反应混合物以使得反应后的混合物的温度在600℃至800℃之间。
5、如权利要求3的方法，其中乙烷/氯的摩尔比在1.1∶1.0至2.0∶1.0之间，而且所述的反应后的混合物的温度在650℃至750℃之间。
6、如权利要求3的方法，其中乙烷/氯的摩尔比在1.3∶1.0至1.6∶1.0之间，而且所述的反应后的混合物的温度在650℃至750℃之间。
7、如权利要求1的方法，其中使所述的混合物在反应区内反应，并且所述的混合物在所述的反应区内的停留时间至少为0.5秒。
8、如权利要求7的方法，其中所述的停留时间为1至10秒。
9、如权利要求7的方法，其中所述的停留时间为4至6秒。
10、如权利要求1的方法，进一步包括提供催化剂以促进所述的乙烷与所述的氯之间的反应。
11、如权利要求1的方法，所述的混合物中进一步包含一种稀释气。
12、如权利要求11的方法，其中所述的稀释气是一种惰性稀释气。
13、如权利要求11的方法，其中所述的稀释气是乙烷。
14、如权利要求1的方法，其中所述的乙烷和氯气原料气的充分混合是通过在几个不同的位置引入氯气并与乙烷气混合而实现的。
15、如权利要求1的方法，其中所述的乙烷与氯的反应是在一惰性反应区内进行的，所述的惰性反应区是由选自石英、碳化硅、矾土以及石墨中的一种材料制备的。
16、如权利要求1的方法，进一步包括将由乙烷与氯反应制得的乙烯和氯化氢与一氧源反应制备二氯乙烷。
17、如权利要求16的方法，进一步包括加热所述的二氯乙烷以制备氯乙烯。
18、如权利要求1的方法，其中所述的乙烷与氯的混合是将所述的乙烷气与所述的氯气以基本上呈约90°角的方式引入到一混合区内而完成的。
19、如权利要求1的方法，其中所述的乙烷与氯的混合是以使氯气的线速度大于乙烷气的线速度的方式来完成的。
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