JPH11322703A - 気体アルカン類の光化学スルホクロル化方法 - Google Patents
気体アルカン類の光化学スルホクロル化方法Info
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- JPH11322703A JPH11322703A JP11095474A JP9547499A JPH11322703A JP H11322703 A JPH11322703 A JP H11322703A JP 11095474 A JP11095474 A JP 11095474A JP 9547499 A JP9547499 A JP 9547499A JP H11322703 A JPH11322703 A JP H11322703A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカンの塩素および二酸化硫黄との光化
学反応によるアルカンスルホニルクロライドの製造。 【解決手段】 使用する光源をガリウムドープ中圧水銀
灯とする。
学反応によるアルカンスルホニルクロライドの製造。 【解決手段】 使用する光源をガリウムドープ中圧水銀
灯とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカンスルホニ
ルクロライドの分野に関するものであり、詳細には、室
温での気体アルカンの光化学スルホクロル化による該化
合物の製造に関する。
ルクロライドの分野に関するものであり、詳細には、室
温での気体アルカンの光化学スルホクロル化による該化
合物の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカンスルホニルクロライド類、特に
メタンスルホニルクロライドの工業的有用性を考慮する
と、それら化合物の製造はいくつかの工程のテーマとな
っており、特に塩素および二酸化硫黄によるアルカン類
の光化学スルホクロル化によって行われる。公知の方法
の中で、室温で例えばメタンなどの気体アルカン類の光
化学スルホクロル化に特に有効な方法は、フランス特許
２５７８８４１号および同２５９５０９５号に記載の方
法である。
メタンスルホニルクロライドの工業的有用性を考慮する
と、それら化合物の製造はいくつかの工程のテーマとな
っており、特に塩素および二酸化硫黄によるアルカン類
の光化学スルホクロル化によって行われる。公知の方法
の中で、室温で例えばメタンなどの気体アルカン類の光
化学スルホクロル化に特に有効な方法は、フランス特許
２５７８８４１号および同２５９５０９５号に記載の方
法である。
【０００３】本質的にアルカン、二酸化硫黄および塩素
ガスの混合物の水銀灯からの紫外光存在下での反応によ
って行われるその方法は、該混合気体がアルカンに対し
て大過剰の二酸化硫黄を含有すること、ならびに反応領
域に液体二酸化硫黄を注入することで、該領域の温度を
一定に保つことを特徴とするものである。その方法を行
うためのプラントについても、上記特許に記載されてお
り、その内容は引用によって本明細書に含まれるものと
する。
ガスの混合物の水銀灯からの紫外光存在下での反応によ
って行われるその方法は、該混合気体がアルカンに対し
て大過剰の二酸化硫黄を含有すること、ならびに反応領
域に液体二酸化硫黄を注入することで、該領域の温度を
一定に保つことを特徴とするものである。その方法を行
うためのプラントについても、上記特許に記載されてお
り、その内容は引用によって本明細書に含まれるものと
する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】アシンガーの報告（F.
ASINGER "Paraffins, Chemistry and Technology", Per
gamon Press 1968, p.520以下参照）およびフランス特
許２２４６５２０号に記載の先行技術の光化学的方法と
比較して、フランス特許２５７８８４１号および同２５
９５０９５号の方法には、反応媒体中に異種物質を導入
する必要がないという利点、ならびに反応媒体が必要な
構成成分すなわちアルカン、二酸化硫黄および塩素のみ
で形成されるという利点がある。さらにその方法によっ
て、アルカンと塩素の両方に関して、良好な変換率およ
び満足できる収率を得ることが可能になる。さらに、塩
素による光子の吸収が向上し、反応熱の分散がかなり容
易であることから、その方法によって、量子収率が優れ
たものとなり、反応媒体の過熱が回避される。
ASINGER "Paraffins, Chemistry and Technology", Per
gamon Press 1968, p.520以下参照）およびフランス特
許２２４６５２０号に記載の先行技術の光化学的方法と
比較して、フランス特許２５７８８４１号および同２５
９５０９５号の方法には、反応媒体中に異種物質を導入
する必要がないという利点、ならびに反応媒体が必要な
構成成分すなわちアルカン、二酸化硫黄および塩素のみ
で形成されるという利点がある。さらにその方法によっ
て、アルカンと塩素の両方に関して、良好な変換率およ
び満足できる収率を得ることが可能になる。さらに、塩
素による光子の吸収が向上し、反応熱の分散がかなり容
易であることから、その方法によって、量子収率が優れ
たものとなり、反応媒体の過熱が回避される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】光源としてガリウムドー
プ水銀灯を用いることで、その成績をさらに向上させ得
ることが明らかになった。その種の光源を使用すること
で、同電力の水銀灯と比較して、反応槽生産性を大幅に
向上させ、反応の収率および選択性を改善することが可
能になる。
プ水銀灯を用いることで、その成績をさらに向上させ得
ることが明らかになった。その種の光源を使用すること
で、同電力の水銀灯と比較して、反応槽生産性を大幅に
向上させ、反応の収率および選択性を改善することが可
能になる。
【０００６】従って本発明は、適宜に塩化水素の存在下
での、アルカンと塩素および二酸化硫黄との光化学反応
によるアルカンスルホニルクロライドの製造方法におい
て、使用する光源がガリウムドープ中圧水銀灯であるこ
とを特徴とする方法に関するものである。
での、アルカンと塩素および二酸化硫黄との光化学反応
によるアルカンスルホニルクロライドの製造方法におい
て、使用する光源がガリウムドープ中圧水銀灯であるこ
とを特徴とする方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明による方法は詳細には、ス
ルホクロル化が最も困難なアルカンであるメタンのスル
ホクロル化に関するものであるが、選択された温度およ
び圧力条件下で気体状態である全てのアルカンに対して
も適用される。
ルホクロル化が最も困難なアルカンであるメタンのスル
ホクロル化に関するものであるが、選択された温度およ
び圧力条件下で気体状態である全てのアルカンに対して
も適用される。
【０００８】原料のアルカンに応じて、光照射を受ける
気体混合物中の反応物の割合は以下の範囲で変動し得
る。
気体混合物中の反応物の割合は以下の範囲で変動し得
る。
【０００９】 メタン１ｍｏｌ当たり Ｃ２以上アルカン１モル当たり ＳＯ２ １〜１２ｍｏｌ ７〜１４ｍｏｌ Ｃｌ２ ０．１〜１ｍｏｌ ０．１〜１ｍｏｌ ＨＣｌ ０．１〜０．６ｍｏｌ ０ それは好ましくは、以下のように選択される。
【００１０】 ＳＯ２ ５〜７ｍｏｌ １０〜１３ｍｏｌ Ｃｌ２ ０．７〜０．９ｍｏｌ ０．７〜０．９ｍｏｌ ＨＣｌ ０．４〜０．５ｍｏｌ ０ 上記操作は好ましくは、大気圧より高い圧力で行う。そ
の圧力は通常、相対圧１〜１５バール、好ましくは相対
圧８〜１２バールとすることができる。
の圧力は通常、相対圧１〜１５バール、好ましくは相対
圧８〜１２バールとすることができる。
【００１１】通常１０〜９０℃である反応温度は、選択
される操作圧力によって決まる。それは例えば、絶対圧
１０バールの場合には約６０℃であり、絶対圧１５バー
ルの場合には約８０℃である。フランス特許２５７８８
４１号および同２５９５０９５号に記載の方法同様、反
応領域中に液体ＳＯ２を注入することで、温度を一定に
保つ。
される操作圧力によって決まる。それは例えば、絶対圧
１０バールの場合には約６０℃であり、絶対圧１５バー
ルの場合には約８０℃である。フランス特許２５７８８
４１号および同２５９５０９５号に記載の方法同様、反
応領域中に液体ＳＯ２を注入することで、温度を一定に
保つ。
【００１２】本発明による方法に従って使用されるガリ
ウムドープ中圧水銀灯は公知であり、例えばフィリップ
スの著作の第９章（R.Philips, "Sources and Applicat
ionsof Ultraviolet Radiation" Academic Press 1983,
p.264-276；その内容は引用によって本明細書に含まれ
るものとする）に記載されている。この種の灯（HERAEU
S、SILITRO/SCAMおよびPHILIPSによって市販）は、その
光エネルギーの６０％超を波長４００〜４８５ｎｍの輻
射光の形で再放出するものである。添付の図１および図
２にはそれぞれ、７５０Ｗ中圧水銀灯の発光スペクトル
と、同電力のガリウムドープ中圧水銀灯の発光スペクト
ルを示してある。中圧水銀灯によって放出される光エネ
ルギー（図１）は２２０〜７５０ｎｍの範囲に線の形で
分布しているが、ガリウムドープ灯の場合（図２）、放
射エネルギーの主要部分は、４００〜４３０ｎｍの範囲
に集中している。さらに、有用な光エネルギー効率（約
４０％）に加えて、ガリウムドープ中圧水銀灯による反
応媒体の照射の方が、従来の水銀灯による場合よりはる
かに均一である。それによって、反応体積全体での反応
開始の分布がより良好になり、反応のエネルギーに関係
する局部的過熱を緩和することができる。従って、より
良好な選択性が認められる。
ウムドープ中圧水銀灯は公知であり、例えばフィリップ
スの著作の第９章（R.Philips, "Sources and Applicat
ionsof Ultraviolet Radiation" Academic Press 1983,
p.264-276；その内容は引用によって本明細書に含まれ
るものとする）に記載されている。この種の灯（HERAEU
S、SILITRO/SCAMおよびPHILIPSによって市販）は、その
光エネルギーの６０％超を波長４００〜４８５ｎｍの輻
射光の形で再放出するものである。添付の図１および図
２にはそれぞれ、７５０Ｗ中圧水銀灯の発光スペクトル
と、同電力のガリウムドープ中圧水銀灯の発光スペクト
ルを示してある。中圧水銀灯によって放出される光エネ
ルギー（図１）は２２０〜７５０ｎｍの範囲に線の形で
分布しているが、ガリウムドープ灯の場合（図２）、放
射エネルギーの主要部分は、４００〜４３０ｎｍの範囲
に集中している。さらに、有用な光エネルギー効率（約
４０％）に加えて、ガリウムドープ中圧水銀灯による反
応媒体の照射の方が、従来の水銀灯による場合よりはる
かに均一である。それによって、反応体積全体での反応
開始の分布がより良好になり、反応のエネルギーに関係
する局部的過熱を緩和することができる。従って、より
良好な選択性が認められる。
【００１３】本発明による方法は、フランス特許２５７
８８４１号に記載のものと同様のプラントで行うことが
できる。反応物供給手段、光化学反応槽および反応生成
物分離手段を本質的に有するこの種のプラントを、添付
の図３にある模式図に示してある。
８８４１号に記載のものと同様のプラントで行うことが
できる。反応物供給手段、光化学反応槽および反応生成
物分離手段を本質的に有するこの種のプラントを、添付
の図３にある模式図に示してある。
【００１４】この図面において、投入口１、２および３
はそれぞれ、アルカン、二酸化硫黄および塩素用の投入
口であり、それらは混合気体を均一にするための攪拌機
が取り付けられた混合機４に導入される。安全上の理由
から、好ましくはＣｌ２・ＳＯ２前混合機を４’で設け
る。混合気体は混合機４から管路５を通って反応槽６に
入り、そこでオリフィスを有する噴霧パイプ５’によっ
て均一に分配される。別の同様の噴霧パイプ７も反応槽
の高さ全体に設けられており、温度調節のための液体Ｓ
Ｏ２を導入するようになっている。光源８はそれ自体公
知の形で反応槽を横切っている。反応槽６の頂部には、
配管９が出てポンプ１０に至っており、それによって排
出気体の一部を反応槽から配管５に循環させて、４から
来る反応物を前希釈することができる。管１１によって
反応槽６で生成した液体生成物が分離槽１２に運ばれ、
そこから該液相、すなわち粗アルカンスルホニルクロラ
イドは下に送られて中間タンク１３に入り、残留気体は
管路１４を通って第２の分離槽１５に入る。その分離槽
には、入ってくるＳＯ２を液体状態に変換するための冷
却器１５’を設けても良い。塩素を含む液体ＳＯ２が中
間タンク１６から回収される。ＳＯ２部分はポンプ１８
によって配管１７および１７’と噴霧パイプ７から反応
槽６中に循環する。１６から来る別のＳＯ２部分は配管
１９を通ってヒーター２０に入り、そこから１９’を通
って混合機４の供給原料に送られる。
はそれぞれ、アルカン、二酸化硫黄および塩素用の投入
口であり、それらは混合気体を均一にするための攪拌機
が取り付けられた混合機４に導入される。安全上の理由
から、好ましくはＣｌ２・ＳＯ２前混合機を４’で設け
る。混合気体は混合機４から管路５を通って反応槽６に
入り、そこでオリフィスを有する噴霧パイプ５’によっ
て均一に分配される。別の同様の噴霧パイプ７も反応槽
の高さ全体に設けられており、温度調節のための液体Ｓ
Ｏ２を導入するようになっている。光源８はそれ自体公
知の形で反応槽を横切っている。反応槽６の頂部には、
配管９が出てポンプ１０に至っており、それによって排
出気体の一部を反応槽から配管５に循環させて、４から
来る反応物を前希釈することができる。管１１によって
反応槽６で生成した液体生成物が分離槽１２に運ばれ、
そこから該液相、すなわち粗アルカンスルホニルクロラ
イドは下に送られて中間タンク１３に入り、残留気体は
管路１４を通って第２の分離槽１５に入る。その分離槽
には、入ってくるＳＯ２を液体状態に変換するための冷
却器１５’を設けても良い。塩素を含む液体ＳＯ２が中
間タンク１６から回収される。ＳＯ２部分はポンプ１８
によって配管１７および１７’と噴霧パイプ７から反応
槽６中に循環する。１６から来る別のＳＯ２部分は配管
１９を通ってヒーター２０に入り、そこから１９’を通
って混合機４の供給原料に送られる。
【００１５】分離槽１５の頂部では、ＨＣｌが管路２１
から処理装置（不図示）に排出される。中間タンク１３
の底部からは、管路２２が、生成したアルカンスルホニ
ルクロライドを精製するための装置（この装置は本発明
のテーマではないことから、ここでは図示していない）
に延びている。
から処理装置（不図示）に排出される。中間タンク１３
の底部からは、管路２２が、生成したアルカンスルホニ
ルクロライドを精製するための装置（この装置は本発明
のテーマではないことから、ここでは図示していない）
に延びている。
【００１６】
【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はそれによって限定されるものではない。実施例１ （比較） 上記の装置で、光源として中圧水銀灯を用いてメタンス
ルホニルクロライド（ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ）を製造した。
この７５０Ｗ灯を容量５０リットルの反応槽６へ軸方向
に入れた。
本発明はそれによって限定されるものではない。実施例１ （比較） 上記の装置で、光源として中圧水銀灯を用いてメタンス
ルホニルクロライド（ＣＨ３ＳＯ２Ｃｌ）を製造した。
この７５０Ｗ灯を容量５０リットルの反応槽６へ軸方向
に入れた。
【００１７】メタン１ｍｏｌについて、４で調製した混
合気体には、二酸化硫黄６．２５ｍｏｌ、塩素０．８３
ｍｏｌおよび塩化水素０．４１７ｍｏｌを含有させた。
その混合気体を５．７５ｍ３（ＳＴＰ）／時の速度で反
応槽に供給した。反応槽の圧力を大気圧より９バール高
く固定して、噴霧パイプ７によって液体ＳＯ２を５．１
ｋｇ／ｈで注入することで、温度を６５±２℃に調節し
た。
合気体には、二酸化硫黄６．２５ｍｏｌ、塩素０．８３
ｍｏｌおよび塩化水素０．４１７ｍｏｌを含有させた。
その混合気体を５．７５ｍ３（ＳＴＰ）／時の速度で反
応槽に供給した。反応槽の圧力を大気圧より９バール高
く固定して、噴霧パイプ７によって液体ＳＯ２を５．１
ｋｇ／ｈで注入することで、温度を６５±２℃に調節し
た。
【００１８】タンク１３中での膨張後に回収した粗メタ
ンスルホニルクロライドの１時間当たりの量は２．５ｋ
ｇであった。大気圧および室温では、その粗生成物は以
下の重量基準組成を有していた。
ンスルホニルクロライドの１時間当たりの量は２．５ｋ
ｇであった。大気圧および室温では、その粗生成物は以
下の重量基準組成を有していた。
【００１９】
【表１】 １４から第２の分離槽１５に来た排出気体は、以下の体
積組成を有していた。
積組成を有していた。
【００２０】
【表２】 この排出気体の流量は６．５７ｍ３（ＳＴＰ）／時であ
り、それには反応冷却に使用した蒸発によって生じたＳ
Ｏ２ガスが含まれていた。相対圧４バールで液体状態の
二酸化硫黄を回収するため、分離槽１５での温度は３２
℃以下に維持した。
り、それには反応冷却に使用した蒸発によって生じたＳ
Ｏ２ガスが含まれていた。相対圧４バールで液体状態の
二酸化硫黄を回収するため、分離槽１５での温度は３２
℃以下に維持した。
【００２１】分離槽１５の排出口２１でのメタン流量は
０．２７８ｍ３（ＳＴＰ）／時であった。１で導入され
る量は０．６８ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、従ってメタ
ン変換率は５９％であった。塩素に対する変換率は８８
％であった。
０．２７８ｍ３（ＳＴＰ）／時であった。１で導入され
る量は０．６８ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、従ってメタ
ン変換率は５９％であった。塩素に対する変換率は８８
％であった。
【００２２】その結果から、生成メタンスルホニルクロ
ライドに関して以下の収率および選択性が得られた。
ライドに関して以下の収率および選択性が得られた。
【００２３】
【表３】 中圧水銀灯の電力に関しては、メタンスルホニルクロラ
イドの生産性は２．５５ｋｇ／ｋＷであった。実施例２ 実施例１と同じ装置で、従来の水銀灯に代えて同じ電力
（７５０Ｗ）のガリウムドープ灯を用いて、メタンスル
ホニルクロライドを製造した。
イドの生産性は２．５５ｋｇ／ｋＷであった。実施例２ 実施例１と同じ装置で、従来の水銀灯に代えて同じ電力
（７５０Ｗ）のガリウムドープ灯を用いて、メタンスル
ホニルクロライドを製造した。
【００２４】実施例１と同じ塩素変換率を得るには（８
８％）、供給混合気体の１時間当たり流量を６．８６ｍ
３（ＳＴＰ）／時まで上げなければならなかった。反応
槽の圧力を大気圧より９バール高く固定して、噴霧パイ
プ７によって液体二酸化硫黄を７．５ｋｇ／ｈで注入す
ることで、温度を６５±２℃に調節した。
８％）、供給混合気体の１時間当たり流量を６．８６ｍ
３（ＳＴＰ）／時まで上げなければならなかった。反応
槽の圧力を大気圧より９バール高く固定して、噴霧パイ
プ７によって液体二酸化硫黄を７．５ｋｇ／ｈで注入す
ることで、温度を６５±２℃に調節した。
【００２５】タンク１３中での膨張後に回収した粗メタ
ンスルホニルクロライドの１時間当たりの量は３．５４
ｋｇであった。大気圧および室温では、その粗生成物は
以下の重量基準組成を有していた。
ンスルホニルクロライドの１時間当たりの量は３．５４
ｋｇであった。大気圧および室温では、その粗生成物は
以下の重量基準組成を有していた。
【００２６】
【表４】 １４から第２の分離槽１５に来た排出気体は、以下の体
積組成を有していた。
積組成を有していた。
【００２７】
【表５】 この排出気体の流量は８．３ｍ３（ＳＴＰ）／時であ
り、それには反応冷却に使用した蒸発によって生じたＳ
Ｏ２ガスが含まれていた。相対圧４バールで液体状態の
二酸化硫黄を回収するため、分離槽１５での温度は３２
℃以下に維持した。
り、それには反応冷却に使用した蒸発によって生じたＳ
Ｏ２ガスが含まれていた。相対圧４バールで液体状態の
二酸化硫黄を回収するため、分離槽１５での温度は３２
℃以下に維持した。
【００２８】分離槽１５の排出口２１でのメタン流量は
０．２６ｍ３（ＳＴＰ）／時であった。１で導入される
量は０．８ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、従ってメタン変
換率は６７％であった。塩素に関する変換率は８８％で
あった。
０．２６ｍ３（ＳＴＰ）／時であった。１で導入される
量は０．８ｍ３（ＳＴＰ）／時であり、従ってメタン変
換率は６７％であった。塩素に関する変換率は８８％で
あった。
【００２９】その結果から、生成メタンスルホニルクロ
ライドに関して以下の収率および選択性が得られた。
ライドに関して以下の収率および選択性が得られた。
【００３０】
【表６】 ガリウム灯の電力に関しては、メタンスルホニルクロラ
イドの生産性は３．５８ｋｇ／ｋＷであった。
イドの生産性は３．５８ｋｇ／ｋＷであった。
【００３１】以下の表に、上記実施例の結果をまとめて
ある。
ある。
【００３２】
【表７】
【図１】７５０Ｗ中圧水銀灯の発光スペクトル。
【図２】７５０Ｗガリウムドープ中圧水銀灯の発光スペ
クトル。
クトル。
【図３】方法を実施するための反応プラントの模式図。
Claims (6)
- 【請求項１】 適宜に塩化水素の存在下での、アルカン
と塩素および二酸化硫黄との光化学反応によるアルカン
スルホニルクロライドの製造方法において、使用する光
源がガリウムドープ中圧水銀灯であることを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 相対圧１〜１５バール、好ましくは相対
圧８〜１２バールで行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 反応温度を１０〜９０℃とし、反応領域
に液体ＳＯ２を注入することで該温度を一定に保つ請求
項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記アルカンがメタンであり、前記反応
槽に供給される混合気体がメタン１ｍｏｌ当たり二酸化
硫黄１〜１２ｍｏｌ、塩素０．１〜１ｍｏｌおよび塩化
水素０．１〜０．６ｍｏｌを含む請求項１ないし３のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 前記混合気体がメタン１ｍｏｌ当たり二
酸化硫黄５〜７ｍｏｌ、塩素０．７〜０．９ｍｏｌおよ
び塩化水素０．４〜０．５ｍｏｌを含む請求項１ないし
４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 前記アルカンの炭素数が２以上であり、
反応槽に供給される混合気体がアルカン１ｍｏｌ当たり
二酸化硫黄７〜１４ｍｏｌ（好ましくは１０〜１３ｍｏ
ｌ）および塩素０．１〜１ｍｏｌ（好ましくは０．７〜
０．９ｍｏｌ）を含む請求項１ないし３のいずれかに記
載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9804961A FR2777565B1 (fr) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Procede de sulfochloration photochimique d'alcanes gazeux |
| FR9804961 | 1998-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322703A true JPH11322703A (ja) | 1999-11-24 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11095474A Pending JPH11322703A (ja) | 1998-04-21 | 1999-04-01 | 気体アルカン類の光化学スルホクロル化方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0952147B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11322703A (ja) |
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| CA (1) | CA2267609A1 (ja) |
| DE (1) | DE69900238T2 (ja) |
| FR (1) | FR2777565B1 (ja) |
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| US8916734B2 (en) | 2010-10-21 | 2014-12-23 | Sheeta Global Tech Corp. | Using methanesulfonyl halide as a key intermediate for methane gas to liquid conversion and raw commodity chemical generation |
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| US2428733A (en) * | 1938-05-13 | 1947-10-07 | Gen Aniline & Film Corp | Process for the preparation of organic sulfonyl chlorides |
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- 1998-04-21 FR FR9804961A patent/FR2777565B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1999-03-25 EP EP99400724A patent/EP0952147B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-25 DE DE69900238T patent/DE69900238T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1999-04-21 US US09/295,110 patent/US6045664A/en not_active Expired - Fee Related
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