JPH0238572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタンあるいは部分塩素化メタン
（塩化メチル、塩化メチレン単独又は混合物）と
塩素の光化学的反応による塩素化メタン類の製造
法に関し、更に詳しく言えば、前記反応を液相の
共存下に気相で行なわしめることからなる改良さ
れた塩素化メタン類の製造法に関するものであ
る。 一般に、光塩素化による塩素化メタン類の製造
法には、液相法と気相法が知られているが、従来
からそれぞれ次のような難点が指摘されている。
すなわち、液相法では、反応生成物が液状である
ために温度分布が比較的均一となり、反応温度の
コントロールが容易である反面、出発原料がメタ
ンや塩化メチルのような低沸点物の場合には、液
化するために高圧力を必要とし、工業的に不利で
あると認められる。 一方、気相法では、目的物選択率及び原料反応
率は比較的良好であるが、反応温度のコントロー
ルが難しく、部分的に高温帯を作り易い。そのた
めに、炭素又はタール状物質を生成する副反応あ
るいは、目的物以上の高次塩素化物の生成反応が
起り、結果的には、収率が低下してしまう。この
ような気相法の難点である副反応を防止するため
には、反応熱を適宜系外に放出したり、触媒ある
いは稀釈剤を用いて反応をゆるやかにしたり、メ
タンに対する塩素のモル比を低く押え、未反応の
メタンを回収循環する方法等が従来から知られて
いる。 本発明者等は、選択率、反応率共に良好な塩素
化メタン類の製造法について、種々の検討を重ね
た結果、次のごとき知見を得るに至つた。すなわ
ち、気相光塩素化反応を液相の共存下に行なうこ
とによつて、塩素の反応率ならびに塩素化メタン
類の選択率を高めることができるという事実を見
出した。又、かかる共存させる液相としては、塩
素化反応器からの反応生成混合物の凝縮液の一部
を循環使用することが有利であることを見い出し
た。さらに検討を進めた結果、反応器からの副生
HClを主成分とする非凝縮ガスの一部を反応器へ
循環使用することにより、反応器内での気−液接
触効率を高め、反応熱除去をより効率的に行なう
ことができるという知見も得るに至つた。かくし
て、本発明は、前記知見に基づいて完成されたも
のであり、メタンあるいは部分塩素化メタンと塩
素を光塩素反応器において反応させて塩素化メタ
ン類を製造するに当り、前記反応を液相の共存下
に気相で行なわしめ、反応器からの反応生成混合
物の凝縮液の一部を前記反応器に循環させるとと
もに、反応器からの副生HClを主成分とする非凝
縮ガスの少なくとも一部を前記反応器に気相で循
環させることを特徴とする塩素化メタン類の製造
法に関するものである。 本発明における、好適な実施態様においては塩
素化反応器内に共存させる液相としては、反応器
から生ずる反応生成混合物を冷却することにより
得られる凝縮液の一部を循環使用するのが望まし
い。あるいは、原料が部分塩素化メタン（塩化メ
チル、塩化メチレン単独又は混合物）の場合は、
かかる原料を液相で供給し、共存させるべき液相
とすることができる。反応生成混合物は、目的物
である塩素化メタン類により異なつてくるが、目
的物がクロロホルムの場合は、クロロホルムの他
に塩化メチレンや四塩化炭素あるいは副生HClな
どを含有し、これらは気相及び液相の混合物で塩
素化反応器から得られる。凝縮液の残部は、蒸留
分離操作にまわされ、目的物の各種塩素化メタン
が得られる。 塩素化反応器から生ずる反応生成混合物の冷却
温度は、目的物の沸点により変化するものである
が、低沸点のもの程冷却温度は低くなる。例え
ば、目的物がクロロホルムの場合には、通常80℃
以下、好ましくは−40〜60℃程度が採用され得
る。減圧あるいは加圧の採用により、冷却温度範
囲を変更し得ることは言うまでもない。凝縮液の
循環量は、塩素化反応器へ新たに供給されるメタ
ンあるいは部分塩素化メタンと塩素の合計量１モ
ル当り、１〜60モル程度、好ましくは５〜40モル
程度が採用され得る。 本発明において、塩素化反応器内における液相
の共存量は、液相の共存量が少い場合には、塩素
化反応熱の除去が不充分となり、反応器内に部分
的な高温帯が生じ、目的物選択率の低い熱塩素化
反応が起こり、一方、液相の共存量が多い場合に
は、液相における光の減衰が大きくなり、塩素化
反応速度が低下するので、気相及び液相の合計量
１モル当り0.01〜0.5モル、好ましくは0.02〜0.20
モル程度が採用され得る。 本発明においては、反応器から生ずる反応生成
混合物中の副生HClを主成分とする非凝縮ガスの
少なくとも一部が、気相で反応器に循環せしめら
れる。反応生成混合物は気相及び液相の混合物と
して得られるので、この一部を反応器に循環使用
することによつて、副生HClを主成分とする非凝
縮ガスの反応器への気相での循環が達成され得
る。この場合、共存すべき液相の循環も同時に行
なわれ得る。又、反応生成混合物を気液分離器な
どで気相と液相に分離し、分離された気相部分を
循環使用しても良い。かかる非凝縮ガスを反応器
に循環する場合、該ガスを原料メタンあるいは部
分塩素化メタンなどと混合して反応器に供給して
も良い。 副生HClを主成分とする非凝縮ガスの循環量
は、広範囲にわたつて変更可能であるが、通常
は、メタンあるいは部分塩素化メタンと塩素の反
応器への供給合計量１モル当り、0.5〜30モル程
度、好ましくは２〜20モル程度の範囲から選定さ
れ得る。 本発明におけるメタンあるいは部分塩素化メタ
ンと塩素の反応は、各種態様で実施可能である
が、前記の如く液相共存下での気相反応として実
施される。反応温度及び圧力は、目的物が塩化メ
チル、塩化メチレン、クロロホルム又は四塩化炭
素であるかにより適宜選定され得る。例えば、目
的物がクロロホルムの場合は通常20〜150℃、１
〜５気圧、好ましくは30〜100℃、２〜４気圧程
度が適当である。又、塩素の供給割合は、目的物
により、あるいは供給原料がメタンになるか、部
分塩素メタンになるかにより、適宜選定され得
る。従来の気相光塩素化法において、例えばクロ
ロホルムより四塩化炭素が多くできるような塩素
の量であつても、本発明に従えば、かかる塩素量
を供給しても四塩化炭素への移行を押えることが
できるため、その分だけクロロホルムの収率を上
げることができる。例えば、目的物がクロロホル
ムであつて、供給原料が塩化メチレンの場合に
は、塩素化反応器に新たに供給される塩化メチレ
ン１モル当り、塩素を0.2〜１モル、好ましくは
0.3〜0.6モル程度まで供給することができる。 本発明のごとき光塩素化反応の場合は、光塩素
化反応を開始させるために化学作用のある光線の
光源を備えている。使用される化学光線源の波長
は2000〜4900Åで水銀蒸発ランプ、螢光管などが
光源として通常使用される。 本発明に従つて、循環ガス及び凝縮液と共に、
メタンあるいは部分塩素化メタンと塩素を塩素化
反応器に導入し、液相の共存下に気相で反応させ
ることにより、目的塩素化メタン類を高選択率で
製造することができる。すなわち、液相の共存下
に気相で反応させることにより、反応熱の不必要
な上昇を抑えることができるために気相法の難点
であつた副生物あるいは目的塩素化物以外の高次
塩素化物の生成を抑制できるとともに、なお気相
法の高反応率を維持することができる。さらに、
反応器からの副生HClを主成分とする非凝縮ガス
の一部を反応器へ循環使用することにより、反応
器内での気−液接触効率を高め、反応熱除去をよ
り効率的に行なうことができる。これにより、反
応温度のコントロールが容易になり、高選択率で
目的物を得ることができる。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が何ら限定
されるものではないことは勿論である。 実施例 １ 内径20mm、長さ500mmの耐熱ホウケイ酸ガラス
製反応器の内部に、耐熱ホウケイ酸ガラス製の５
mmラシヒリングを充填し、反応器中心から50mm離
れた位置に設置した100W高圧水銀ランプを光源
として常圧で光塩素化反応を行なつた。 反応原料として20℃の塩化メチル及び塩素ガス
をそれぞれ0.32モル／時、0.30モル／時の供給速
度で反応器上部から供給した。同時に反応液相の
液及び凝縮器出口ガスをそれぞれ0.70／時、30
／時の供給速度で反応器上部から循環供給し
た。 反応器出口からの反応生成混合物は、気液分離
器で、気相と液相を分離し、該気相は、−70℃の
冷却器で有機成分を凝縮分離したのち、一部は抜
き出しアルカリ吸収塔に送るが、大部分は、熱交
換器により、20℃に温度調整したのち、反応器上
部に循環供給した。一方、凝縮分離された有機成
分と、気液分離器からの液相は、反応液槽に貯え
られ、一部は抜き出すが、大部分は熱交換器によ
り20℃に温度調整したのち、反応器上部へ前記の
通り循環供給される。 この反応で得られた結果を第１表に示す。 実施例 ２ 反応原料として塩化メチレンを0.32モル／時
で、塩素ガス0.19モル／時で供給した点を除いて
は、実施例１と同様に反応を実施した。その結果
を第２表に示す。 比較例 １ 実施例１で、反応液を反応器に循環させない点
を除いては実施例１と同様に反応を実施した。そ
の結果を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１で反応液及び冷却器出口ガスを反応器
に循環させない点を除いては実施例１と同様に反
応を実施した。その結果を第１表に示す。 比較例 ３ 実施例１で冷却器出口ガスを反応器に循環させ
ない点を除いては、実施例１と同様に反応を実施
した。その結果を第１表に示す。

【表】 比較例 ４ 実施例２で反応液及び冷却器出口ガスを反応器
に循環させない点を除いては、実施例２と同様に
反応を実施した。その結果を第２表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタンあるいは部分塩素化メタンと塩素を光
   塩素化反応器において反応させて塩素化メタン類
   を製造するに当り、前記反応を液相の共存下に気
   相で行なわしめ、反応器からの反応生成混合物の
   凝縮液の一部を前記反応器に循環させるととも
   に、反応器からの副生HClを主成分とする非凝縮
   ガスの少なくとも一部を前記反応器に気相で循環
   させることを特徴とする塩素化メタン類の製造
   法。 ２ 反応温度が20〜150℃の範囲から選定される
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 反応器内における液相の共存量が、気相及び
   液相の合計量１モル当り0.01〜0.5モルの範囲か
   ら選定される特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ４ 凝縮液の循環量が、メタンあるいは塩分塩素
   化メタンと塩素の反応器への供給合計量１モル当
   り１〜60モルの範囲から選定される特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ５ 副生HClを主成分とする非凝縮ガスの循環量
   が、メタンあるいは部分塩素化メタンと塩素の反
   応器への供給合計量１モル当り、0.5〜30モルの
   範囲から選定される特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。