JP2007308478A - 高次塩素化メタン類の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】低次塩素化メタン類の塩素化により高次塩素化メタン類を製造する方法の改良として、反応阻害因子の影響を小さくし、反応をより安定にすることが可能な方法を提供する。
【解決手段】低次塩素化メタン類と塩素とを反応器に供給して高次塩素化メタン類を製造するに際し、該反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して２質量％以上の割合で塩化水素を供給する。必要に応じて、該塩化水素と共に、５質量％以上の割合で高次塩素化メタン類を供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、低次塩素化メタン類と塩素とを反応させ、より塩素化が進行した高次塩素化メタン類を製造する方法に関する。詳しくは、高次塩素化メタン類の製造に際して、起動時の反応をより安定にすることが可能な方法を提供するものである。

低次塩素化メタン類と塩素とを原料とする高次塩素化メタン類の製造方法としては、例えば、低次塩素化メタン類をラジカル発生触媒の存在下に液相で塩素ガスと反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。

上記特許文献１の方法は、原料の塩素より発生する塩素ラジカルの連鎖反応を利用して低次塩素化メタン類を逐次塩素化するものである。しかし、この方法は、連鎖反応を安定して実施するためには、ラジカルの発生およびこれに続く連鎖反応の阻害因子を取り除く必要があるという点で、なおも解決されるべき課題を有するものであった。

従来、上記反応において、原料として反応系に供給される塩素ガスは、一般に食塩の電気分解によって製造されるものであるため、上記阻害因子となる鉄等の金属分を含んでいる。そのため、上記課題を解決するための方法として、該金属分を低減することが提案されている（特許文献２参照）。そのような方法として、特許文献２には、塩素ガスを液化した後、これを気化して金属分を釜残液に残存せしめることによって、金属分が低減された塩素ガスを得ることが記載されている。また、前記特許文献２には、塩素ガス中の酸素が塩素化反応の阻害要因となることについても記載されており、塩素ガス中の酸素の低減方法として、塩素ガスを液化する際に酸素をガスとして分離すると共に、液化した塩素の一部をパージする方法が提案されている。

また、原料として反応系に供給される低次塩素化メタン類中の水分を低減することによって、塩素化反応を安定化する方法も提案されている（特許文献３参照）。そのような方法として、特許文献３には、未反応物を反応系に循環する過程で蓄積する水分を、循環系内に脱水工程を設けることによって、低減させることが記載されている。

特公昭４９−２４８８６号公報 特開平８−２４３３７６号公報 特開平８−３２５１７８号公報

前記したように、原料系からラジカルの発生およびこれに続く連鎖反応の阻害因子を取り除くためにさまざまな対策が提案されており、これらの提案に従って阻害因子を低減すれば、低次塩素化メタン類の塩素化反応を安定して実施することができる可能性はある。

しかし、原料系からのラジカルの発生およびこれに続く連鎖反応の阻害因子を取り除くための対策には、かなりの費用を必要とし、低次塩素化メタン類の製造費用に与える影響も小さくはなかった。そのため、簡単な手段により、ラジカル反応の連鎖反応を維持し、塩素化反応を安定的に行ない得る方法、特に反応起動時の安定性を高め得る方法、が求められていた。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を続けた。その結果、反応器に供給する低次塩素化メタン類と共に塩化水素を供給することにより、前記原料系に存在する連鎖反応の阻害因子の影響を緩和することができ、これを取り除くための労力を大幅に低減し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、低次塩素化メタン類と塩素とを反応器に供給して高次塩素化メタン類を製造するに際し、該反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して２質量％以上の割合で塩化水素を供給することを特徴とする高次塩素化メタン類の製造方法である。

本発明によれば、低次塩素化メタン類と塩素との反応において塩化水素を反応系に供給することの効果として、該反応系におけるラジカルの連鎖反応が安定的に進行し、これによって、反応系に存在する連鎖反応の阻害因子の許容量を大幅に増加させることができるので、該阻害因子を取り除くための労力を大幅に低減することが可能となる。

特に、反応起動時においては、反応器の開放等に伴う金属成分等の残留量が増大するため、阻害因子の許容量を増加させる本発明による効果は、極めて望ましいものである。

従来、ラジカル開始剤を使用する液相反応において塩化水素を使用することは、その腐食性の故に金属成分の持込みが助長され、それがラジカル開始剤や生成したラジカルによる連鎖反応を阻害する要因となる可能性があると考えられていた。従って、本発明によって奏される上記のような効果は、当業者の予想に反するものであったといえる。

本発明によれば、また、後述するように、塩化水素と共に、塩素化反応によって生成した高次塩素化メタン類、例えば、塩化メチレン、の一部を反応系に供給することにより、上記効果を更に増大させることが可能である。

本発明において、低次塩素化メタン類としては、公知の方法、例えば、メタノールと塩化水素との反応によって得られた塩化メチルが一般に使用される。従って、この場合、高次塩素化メタン類とは、塩化メチレン、クロロホルム、及び四塩化炭素を意味する。

本発明において、低次塩素化メタン類と塩素との反応のためには、公知の塩素化方法が特に制限無く採用される。一般には、ラジカル発生後に水を発生しない過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のようなラジカル発生触媒の存在下に、低次塩素化メタン類が液相を維持する条件下で、塩素ガスを供給して塩素化を行なう方法が推奨される。この場合、反応温度は７０〜２００℃、そして、反応圧力は１〜５ＭＰａＧが一般的である。

反応器に供給する塩化水素は、特に限定されず、反応器で生成した塩化水素を供給しても良いし、他の工程からの塩化水素、例えば、１，２−ジクロロエタンの熱分解で発生する塩化水素を利用しても良い。

塩化水素の供給形式は、特に限定されず、反応器から生成する反応ガスを冷却分離後、反応器に供給しても良いし、冷却後、反応器に直接循環供給しても良い。重要なのは、その供給量を、反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して２質量％以上の割合とすることである。塩化水素の供給量が、かかる割合より少ない場合、前記阻害物質の許容量を十分高くすることができず、反応系における阻害物質の厳密な管理が必要となる。塩化水素の供給量は、特に４質量％以上、更には１０質量％以上であることが好ましい。

塩化水素の供給量の上限は、特に制限されないが、効果の頭打ちと経済性を考慮した場合、反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下がより好ましく、更に、２０質量％以下であることが特に好ましい。

尚、本発明において、塩素化メタン類の総量とは、反応系に供給または循環される全ての塩素化メタン類の総量をいう。従って、塩化メチレンを原料及び塩化水素と共に反応系に供給する場合は、かかる塩化メチレンをも含めた量を総量という。

ここで言う循環とは、反応生成物から熱交換器等での凝縮分離、蒸留操作等により分離されたものの一部を反応器に戻すことを意味する。

また、塩化水素を反応器に供給するための配管からの金属成分の溶出量は、できるだけ少なくすべきであり、例えば、該反応器への１時間あたりの塩化水素の供給量に対して１ｐｐｍｗ以下であることが好ましい。そのためには、塩化水素に対する耐食性が良いとされる耐食金属又は樹脂材料から成る配管や、それらによるコーティングが施された配管を使用することが好ましい。

本発明においては、前記したように、反応器に塩化水素と共に塩化メチレンを供給することが、本発明の効果を更に向上することができるので好ましい。かかる塩化メチレンの供給は、反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して５質量％以上の割合とすることが好ましく、特に１０質量％以上の割合とすることが好ましい。

前記塩化メチレンの供給量の上限は、特に制限されないが、効果の頭打ちと経済性を考慮した場合、反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、更に、４０質量％以下であることが特に好ましい。この塩化メチレンとしては、低次塩素化メタンと塩素とを反応させて得られる反応生成物としての塩化メチレンより分離したものを循環して使用することもできる。

本発明においては、塩化水素、塩素化メタン類及び塩化メチレン等の反応器への供給位置は、特に限定されないが、供給される塩素との均等な接触の可能性及び反応器内でのラジカルの安定性への寄与を考慮すると、反応器の下部が好ましい。

供給する塩化水素、塩素化メタン類及び塩化メチレンは、反応器前の配管中で前もって混合しても良いし、反応器内で混合するようにしても良い。塩化水素の塩素化メタン類及び塩化メチレンへの溶解をより促進するために、反応器に供給する前に混合することがより好ましい。

反応終了後に、塩化水素及び高次塩素化メタン類を分離するための方法としては、熱交換器での反応ガスの冷却温度を制御することによる気液分離のほか、蒸留操作、精留操作等の一般的な分離方法が適宜採用される。

本発明の方法の一実施態様を示す図１に従って、本発明をさらに具体的に説明する。尚、図１は、塩化水素、および塩化メチレンを循環使用する際の好適な例を示したものである。

図１において、原料となる低次塩素化メタンは、低次塩素化メタン配管１を通して、反応器５に供給される。塩素は、塩素配管４を通して、反応器５に供給される。また、塩化水素は、後記に示す通り、反応器５で生成した反応生成物から分離し、塩化水素配管２より、その少なくとも一部を反応器５に循環することができる。更に、塩化メチレンは、後記する通り、反応器５で生成した反応生成物から分離し、高次塩素化メタン配管３より、その少なくとも一部を反応器５に循環することができる。循環させる塩化水素、および塩化メチレンは、低次塩素化メタン配管１に供給して、低次塩素化メタンと混合して、反応器５へ供給することもできる。尚、当然のことながら、反応器５へ供給する塩化水素、および塩化メチレンは、反応器５で生成したものを循環する以外に、外部から反応器５に供給することもできる。

反応器５では塩化水素、高次塩素化メタンが生成され、反応器トップ配管６より、沸点の低い塩化水素と低次塩素化メタンを主とするガス成分が、反応器トップ熱交換器８において冷却される。未凝縮ガスの塩化水素等は、一部を反応器５に循環することができ、残りを精製工程で精製する。凝縮した低次塩素化メタンは、反応器トップ凝縮液配管９を通して、一部を反応器５に循環し、原料として使用することができる。また、循環しなかった低次塩素化メタンは、低沸蒸留塔１０へ供給される。また、この低沸点蒸留塔１０には、反応器ボトム配管７から高次塩素化メタンも供給される。

低沸蒸留塔１０では、低次塩素化メタンが低沸蒸留トップ配管１１から取り出される。尚、高性能な蒸留塔を使用すれば、この低次蒸留塔１０において、低次塩素化メタン、例えば、塩化メチル、および高次塩素化メタン、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を分離することも可能であるが、これら塩素化メタン類は、沸点が近いため、多段階に分けて蒸留することが好ましい。また、低次蒸留塔１０、高沸蒸留塔１３のように、多段階に分けて蒸留を実施することで塩化メチレンの循環が容易となる。そのため、低次蒸留１０において、低次塩素化メタンと高次塩素化メタンとを分離した後、高次塩素化メタンは、低沸蒸留ボトム配管１２から取り出し、高沸蒸留塔１３に供給されることが好ましい。

高沸蒸留塔１３では、高次塩素化メタンの中から塩化メチレンの少なくとも一部を分離し、高次塩素化メタン配管３を通して、反応器５に循環使用することができる。一方、残りの高次塩素化メタンは、高沸蒸留ボトム配管１４を通して取り出すことができる。

本発明をさらに具体的に説明するために、下記に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
図１に示したプロセスにより、高次塩素化メタン類を製造した。

塩化メチルを１４７．８ｇ／ｈで、塩化水素を２２．５ｇ／ｈで、そして、酸素を５ｐｐｍｗ含有した塩素を１３８ｇ／ｈで、それぞれ反応器に供給した。反応は、ラジカル開始剤を存在させ、温度１２０℃、圧力２．８ＭＰａＧの液相下で行った。また、反応器に原料及び循環物（塩化メチル及び塩化水素）から持ち込まれる水分が３６ｐｐｍｗとなる条件下で反応を行った。尚、反応中、外部から導入したものと循環したものとを併せて、塩化メチルの供給量は１４７．８ｇ／ｈであり、塩化水素の供給量は２２．５ｇ／ｈであった。従って、塩素化メタン類の総量に対する塩化水素の割合（塩化水素の供給量／塩化メチレンの供給量）は、１５．２質量％であった。

開始後、徐々に、反応器に原料及び循環物から持ち込まれる鉄濃度を０．５ｐｐｍｗ刻みで増加させて、反応温度が最大で５℃変動し、反応圧力が最大で５０ｋＰａ変動して反応が不安定になったときの鉄濃度を以って鉄の許容量とした。その結果、鉄の許容量は５．０ｐｐｍｗであった。また、鉄以外の金属成分の含量は０．１ｐｐｍｗ以下であった。

実施例２
反応器への塩化メチルの供給量を１４７．８ｇ／ｈとし、塩化水素の供給量を７．５ｇ／ｈとし、更に、塩化メチレンの供給量を１５ｇ／ｈとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。反応の初期には、塩化メチル、塩化水素、および塩化メチレンを外部から供給し、その後、反応中には、未反応の塩化メチル並びに生成した塩化水素および塩化メチレンの一部を循環した。反応は、塩化メチルの供給量が１４７．８ｇ／ｈ、塩化水素の供給量が７．５ｇ／ｈ、塩化メチレンの供給量が１５ｇ／ｈとなるような条件で実施した。従って、塩素化メタン類の総量に対する塩化水素の割合（塩化水素の供給量／塩化メチルと塩化メチレンとの供給量の合計）は、４．６質量％であった。また、塩素化メタン類の総量に対する塩化メチレンの割合（塩化メチレンの供給量／塩化メチルと塩化メチレンとの供給量の合計）は、９．２質量％であった。実施例１と同様に評価した結果、鉄の許容量は４．０ｐｐｍｗであった。

実施例３
反応器への塩化水素の供給量を２２．５ｇ／ｈとし、塩化メチレンの供給量を４５ｇ／ｈとした以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、鉄の許容量は６．０ｐｐｍｗであった。

実施例４
反応器への塩化水素の供給量を４５ｇ／ｈとし、塩化メチレンの供給量を９０ｇ／ｈとした以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、鉄の許容量は９．０ｐｐｍｗであった。

比較例１
塩化水素の供給をしないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、鉄の許容量は２．０ｐｐｍｗであった。

比較例２
反応器への塩化メチレンの供給量を１２０ｇ／ｈとし、塩化水素の供給をしなかったこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、鉄の許容量は２．５ｐｐｍｗであった。

上記実施例及び比較例の結果を一括して表示すると、表１のとおりである。

本発明による高次塩素化メタン類の製造方法における好適な実施形態を示す工程図

符号の説明

１：低次塩素化メタン配管
２：塩化水素配管
３：高次塩素化メタン配管
４：塩素配管
５：反応器
６：反応器トップ配管
７：反応器ボトム配管
８：反応器トップ熱交換器
９：反応器トップ凝縮液配管
１０：低沸蒸留塔
１１：低沸蒸留トップ配管
１２：低沸蒸留ボトム配管
１３：高沸蒸留塔
１４：高沸蒸留ボトム配管

Claims (4)

1. 低次塩素化メタン類と塩素とを反応器に供給して高次塩素化メタン類を製造するに際し、該反応器に供給する塩素化メタン類の総量に対して２質量％以上の割合で塩化水素を供給することを特徴とする高次塩素化メタン類の製造方法。
2. 反応生成物より分離された塩化水素の少なくとも一部を循環して反応器に供給する請求項１記載の高次塩素化メタン類の製造方法。
3. 前記塩化水素と共に、塩素化メタン類の総量に対して５質量％以上の割合で塩化メチレンを供給することを特徴とする請求項１記載の高次塩素化メタン類の製造方法。
4. 反応器に供給する塩化メチレンとして、反応生成物より分離された塩化メチレンの少なくとも一部を使用する請求項３記載の高次塩素化メタン類の製造方法。

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