CZ309296B6 - Způsob výroby 1,1,1,3-tetrachlorpropanu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, kde seethen, chlorid uhličitý a katalyzátor uvedou do styku v primární alkylační zóně za vzniku reakční směsi, reakční směs se pak odebírá z primární alkylační zóny a přivádí do hlavní alkylační zóny za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi a část reakční směsi se z hlavní alkylační zóny odebírá, přičemž se reakce v hlavní alkylační zóně provádí kontinuálně a koncentrace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, že molární poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahuje 95 : 5, a přičemž reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje ethen a reakční směs se podrobí stupni dealkenace, načež se ethen získaný ze stupně dealkenace odebírá do ochlazeného chloridu uhličitého s obsahem katalyzátoru a přivádí zpět do reakční směsi umístěné v primární alkylační zóně, přičemž stupeň dealkenace zahrnuje odvádění reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny do destilační zóny, ve které je ethen oddestilováván z reakční směsi.

Description

Způsob výroby 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby 1,1,1,3-tetrachlorpropanu o vysoké čistotě a také kompozic obsahujících tuto sloučeninu.

Dosavadní stav techniky

Halogenalkany nalézají použití v rozličných aplikacích. Halogenuhlovodíky se například rozsáhle používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Ve druhé polovině dvacátého století rostlo využití chlorfluoralkanů exponenciálně až do osmdesátých let, kdy se objevily obavy ohledně jejich dopadu na životní prostředí, konkrétně ve vztahu k ubývání ozonové vrstvy.

Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.

Objevují se nové skupiny environmentálně přátelských halogenuhlovodíků a jsou podrobovány výzkumu a v některých případech zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladivá v oblasti automobilů a domácností. Příklady těchto sloučeninjsou l,l,l,2-tetrafluorethan(R-134a), 2-chlor3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluorpropan (HFO-1243zf) a 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-pentafluorpropan (HFO1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-pentafluorbuten (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-heptafluorpenten (HFO1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfy) a 1,1,1,4,4,5,5,5-oktafluorpenten (HFO-1438mzz).

I když jsou tyto sloučeniny chemicky poměrně nepříliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadovanou úroveň čistoty je náročná. Mnohé syntetické cesty, navrhované pro tyto sloučeniny, stále více používají chlorované alkany nebo alkeny jako výchozí látky nebo meziprodukty. Historicky se v mnoha procesech vyvinutých pro výrobu těchto sloučenin používala adice chlorovaných alkanů na fluorované olefiny. Zjistilo se však, že tyto postupy nemají akceptovatelnou účinnost a vedou ke vzniku četných nečistot. Postupy vyvinuté v nedávné době jsou typicky přímější a využívají konverzi chlorovaného alkami nebo alkenu jako výchozí látky nebo suroviny na cílové fluorované sloučeniny s použitím fluorovodíku a katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například na bázi chrómu.

Je známo, že pokud se chlorovaná surovina získává z vícestupňového procesu, zejména pokud jsou jeho stupně propojeny a probíhají kontinuálně pro dosažení průmyslově akceptovatelných objemů produktu, pak je velmi důležitá nutnost zabránit, aby při kumulativních vedlejších reakcích nevznikaly v jednotlivých stupních procesu neakceptovatelné nečistoty.

Čistota chlorovaných výchozích látek má podstatný vliv na úspěch a proveditelnost procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů. Přítomnost určitých nečistot vede k vedlejším reakcím, které snižují výtěžek cílové sloučeniny. Odstraňování těchto nečistot i s použitím intenzivních destilačních stupňů je také náročné. Kromě toho přítomnost některých nečistot ohrožuje životnost katalyzátoru, například jeho otravou.

Existuje tedy potřeba účinných, spolehlivých a vysoce selektivních způsobů přípravy vysoce čistých chlorovaných alkanů pro použití v syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin, jakož i dalších speciálních sloučenin. Ve stavu techniky bylo navrženo několik postupů výroby čištěných

- 1 CZ 309296 B6 chlorovaných sloučenin, například v US6187978, US6313360, US2008/091053, US6552238, US6720466, JP2013-189402 a US2014/0171698.

Navzdory těmto pokrokům mohou dosud vznikat problémy při používání chlorovaných sloučenin získaných výše diskutovanými postupy. Problematická může být zejména přítomnost nečistot, zejména takových, které se nesnadno oddělují od požadovaných sloučenin (například v důsledku podobné teploty varu) nebo které snižují účinnost nebo pracovní životnost katalyzátorů používaných v navazujících procesech.

Pro minimalizaci těchto nevýhod přetrvává potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanových sloučenin a také účinných, spolehlivých a vysoce selektivních způsobů přípravy těchto sloučenin.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, vyznačující se tím, že ethen, chlorid uhličitý a katalyzátor se uvedou do styku v primární alkylační zóně za vzniku reakční směsi, reakční směs se pak odebírá z primární alkylační zóny a přivádí do hlavní alkylační zóny za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi a část reakční směsi se z hlavní alkylační zóny odebírá, přičemž se reakce v hlavní alkylační zóně provádí kontinuálně a koncentrace 1,1,1,3tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, že molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahuje 95 : 5, a přičemž reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje ethen a reakční směs se podrobí stupni dealkenace, načež se ethen získaný ze stupně dealkenace odebírá do ochlazeného chloridu uhličitého s obsahem katalyzátoru a přivádí zpět do reakční směsi umístěné v primární alkylační zóně, přičemž stupeň dealkenace zahrnuje odvádění reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny do destilační zóny, ve které je ethen oddestilováván z reakční směsi.

Způsob podle vynálezu se soustřeďuje kolem vysoce selektivní telomerizační reakce, která probíhá částečně nebo úplně v hlavní alkylační zóně. Při této reakci se nechá chlorid uhličitý reagovat s alkenem za vzniku C3 až Ce chlorovaného alkanu, konkrétně s ethenem za vzniku 1,1,1,3tetrachlorpropanu. Telomerizační reakce pro získávání C3 až Ce chlorovaných alkanů jsou v oboru známy, avšak jedním z problémů s nimi souvisejících je vznik nežádoucích nečistot; přetrvává potřeba postupu výroby vysoce čistých C3 až Ce chlorovaných alkanů v průmyslových objemech a ideálně na kontinuální bázi.

Bylo neočekávaně a s výhodou zjištěno, že provedení výše popsaného postupu při přípravě chlorovaného C3 až Ce alkanu z alkenu a chloridu uhličitého zlepšuje účinnost (včetně snížení spotřeby energie) a/nebo minimalizuje tvorbu nečistot, které by jinak mohly být obtížně odstranitelné z požadovaného chlorovaného C3 až Ce alkanu a/nebo by způsobovaly problémy v navazujících reakcích, ve kterých může být chlorovaný C3 až Ce alkan používán. Způsob podle vynálezu dále překvapivě vyvažuje tyto výhody vysokou selektivitou a vysokým výtěžkem.

V provedeních vynálezu se molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : chlorid uhličitý v reakční směsi reguluje v určitých numericky definovaných mezích. Jak je odborníkům zřejmé, v takových provedeních, ačkoli je zde regulace postupu charakterizována pomocí molámího poměru mezi výchozím chloridem uhličitým a výsledným 1,1,1,3-tetrachlorpropanem, může být uvažována také jako regulace konverze výchozí látky na produkt - molámí poměr výchozí látka : produkt, 95 : 5, se tak rovná konverzi 5 %. Původci zjistili, že výše uvedené omezení konverze výchozí látky minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot. Dále pokud se uvádí, že molámí poměr výchozí látka : produkt je větší než daná hodnota, znamená to větší stupeň konverze výchozí látky na produkt, tj. že podíl produktu je zvýšen, zatímco podíl výchozí látky je snížen.

-2CZ 309296 B6

V provedeních vynálezu je použita primární alkylační zóna před hlavní alkylační zónou. Reakční směs je vytvořena zaváděním chloridu uhličitého a ethenu do primární alkylační zóny za vzniku reakční směsi, která se pak vede do hlavní alkylační zóny. V takovém provedení může v primární alkylační zóně docházet k částečné konverzi chloridu uhličitého na požadovaný 1,1,1,3tetrachlorpropan, takže 1,1,1,3-tetrachlorpropan vzniká a je zahrnut v reakční směsi vedené do hlavní alkylační zóny spolu s chloridem uhličitým. V dalších nebo alternativních provedeních může být množství ethenu dodávaného do primární alkylační zóny omezeno za účelem zpomalení konverze chloridu uhličitého na 1,1,1,3-tetrachlorpropan v primární alkylační zóně, takže reakční směs dodávaná odtud do hlavní reakční zóny zahrnuje chlorid uhličitý a 1,1,1,3-tetrachlorpropan, ale malé množství nebo v podstatě žádný ethen.

Ethen a chlorid uhličitý, používané při způsobech podle vynálezu, mohou být uvedeny do styku v primární alkylační zóně tak, že se do této zóny přivádějí s použitím jakékoli metody nebo zařízení známých odborníků, například pomocí disperzních zařízení, jako je ponorná trubka/trubky, tryska/trysky, ejektory, statická míchací zařízení a/nebo rozprašovač/rozprašovače. V takových provedeních může být přivádění ethenu a/nebo chloridu uhličitého kontinuální nebo přerušované. Ethen přiváděný jako surovina do zóny, ve které vzniká reakční směs, může být v kapalné a/nebo plynné formě. Podobně chlorid uhličitý může být v kapalné a/nebo plynné formě.

V provedeních vynálezu může být reakční směs (obsahující chlorid uhličitý, výsledný 1,1,1,3tetrachlorpropan a popřípadě katalyzátor a/nebo nezreagovaný ethen) přítomná v hlavní alkylační zóně (a/nebo kterékoli jiné alkylační zóně, která může být použita) homogenní, tj. v jedné fázi, například kapalina, nebo v plynné fázi. Toho je možno dosáhnout i tehdy, kdy je jedna ze složek reakční směsi zaváděna do systému v jiné fázi než ostatní složky. Například může být v provedeních plynný ethen uváděn do styku s kapalným chloridem uhličitým, což způsobí, že se ethen rozpustí a vznikne tak homogenní reakční směs v kapalné fázi. Alternativně může být reakční směs heterogenní.

Výchozí látky chlorid uhličitý a ethen, používané při způsobech podle vynálezu, mohou mít vysoký stupeň čistoty, například jedna nebo obě tyto látky mohou mít čistotu alespoň asi 95 %, čistotu alespoň asi 97 %, čistotu alespoň asi 99 %, čistotu alespoň asi 99,5 %, čistotu alespoň asi 99,7 % nebo čistotu alespoň asi 99,9 %.

V provedeních vynálezu obsahuje výchozí chlorid uhličitý méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, bromidů nebo hromovaných organických sloučenin.

Navíc nebo alternativně může mít výchozí chlorid uhličitý obsah vlhkosti asi 0,02 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně nebo asi 0,0035 % hmota, nebo méně.

Při způsobu podle vynálezu se jako halogenalkanová surovina přednostně používá chlorid uhličitý. V alternativních provedeních vynálezu však mohou být použity halogenalkanové suroviny jiné než chlorid uhličitý, například 1,1-dichlormethan, 1,1,1-trichlorethan, dichlorfluormethan, 1,1,1trichlortrifluorethan, 1,1,2-trichlortrifluorethan, tetrachlorethan, pentachlorethan, hexachlorethan a/nebo kterýkoli z dalších chloralkanů uvedených v US 5902914, jehož obsah je zahrnut formou odkazu.

Zdroj chloridu uhličitého se může nacházet ve stejném místě jako zařízení pro provádění způsobu podle vynálezu. V provedeních může být zdroj chloridu uhličitého v blízkosti chloralkalické jednotky, například zařízení pro membránovou elektrolýzu, z něhož může být k dispozici vysoce čistý chlor pro použití pro výrobu chloridu uhličitého. Místo může rovněž zahrnovat jednotky pro výrobu epichlorhydrinu (například z glycerolové suroviny), glycidolu a/nebo epoxidové pryskyřice, takže rovněž dochází k efektivnímu využití plynného chlorovodíku, vznikajícího jako

-3 CZ 309296 B6 vedlejší produkt v kterémkoli z přidružených stupňů nebo procesů. Pro optimální ekonomické využití chloralkalické jednotky se tak předpokládá integrované zařízení s jednotkami pro reakce chloru a zachytávání/opětovné využití chlorovodíku.

Reakční směs může být odebírána z hlavní alkylační zóny (a/nebo, je-li použita, z primární alkylační zóny) kontinuálním nebo přerušovaným způsobem. Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se v této přihlášce odkazuje na kontinuální odebírání materiálu ze zón používaných při způsobu podle vynálezu, nelze tomu přikládat čistě doslovný význam. Odborníci v oboru si jsou vědomi, že v takových provedeních může být materiál odebírán v podstatě kontinuálně, pokud příslušná zóna pracuje za provozních podmínek, a je-li účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce (například alkylace), pak jakmile reakční směs v této zóně dosáhne požadovaného ustáleného stavu.

Jednou z výhod vynálezu je, že přítomnost určitých nečistot typicky se vyskytujících v komerčně dodávaném alkenu (například určitých organických nečistot, jako jsou alkoholy, ethery, estery a aldehydy) může být tolerována a/nebo mohou být odstraněny s použitím zde popsaných procesních stupňů. Tato výhoda je zvlášť přínosná v uspořádáních, kde alkenemje ethen; ethen může pocházet z bioethanolu, z ethanolu nebo z ropy.

Další výhodou způsobu podle vynálezu je, že i) kontinuální produkce chlorovaného alkanu a ii) v podstatě úplné využití výchozího alkenu mohou být dosaženy bez úniku alkenu do systému odpadních plynů.

Jednou z výhod způsobu podle předkládaného vynálezu je, že může umožňovat produkci cílového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu s vysokou isomemí selektivitou. V takových provedeních vynálezu se tak výsledný 1,1,1,3-tetrachlorpropan získává s isomemí selektivitou alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi 99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Alkylační reakce prováděná při způsobu podle vynálezu pro výrobu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu může být urychlena použitím katalyzátoru. Termín katalyzátor, jak se zde používá, zahrnuje nejen použití jedné sloučeniny nebo látky s katalytickým účinkem, například pevného kovu nebo soli kovu, ale i katalytického systému, který může dále obsahovat katalytický materiál a ko-katalyzátor nebo promotor, jako je ligand.

Může být použit jakýkoli katalyzátor, o němž je odborníkům známo, že nachází použití při tvorbě chlorovaného C3 až Ce alkanu z chloridu uhličitého a alkenu.

V provedeních vynálezu je katalyzátor kovový. Může být použit jakýkoli kov, který může fungovat jako katalyzátor při alkylační reakci podle vynálezu, včetně, ale bez omezení, mědi a/nebo železa. Kovový katalyzátor může být přítomen ve své pevné formě (například v případě mědi nebo železa ve formě částic (například prášku nebo pilin), drátu a/nebo síťky apod.) a/nebo jako sůl, ve které může být kov v jakémkoli oxidačním stavu (například měďné soli, jako je chlorid měďný, bromid měďný, kyanid měďný, síran měďný, fenyl měďný, a/nebo železnaté a/nebo železité soli, jako je chlorid železnatý a chlorid železitý).

Pokud se jako katalyzátor při způsobech podle vynálezu používají soli kovů, mohou být přidávány do alkylační zóny/zón a/nebo v nich vytvářeny in situ. V posledně uvedeném případě může být do alkylační zóny nebo zón přidáván pevný kov a sůl může vzniknout podle podmínek, které v ní panují. Například jestliže se do chlorační reakční směsi přidává pevné železo, může přítomný chlor reagovat s elementárním železem za vzniku chloridu železnatého nebo železitého in situ. Jestliže se kovové soli tvoří in situ, může být nicméně žádoucí udržovat v reakční směsi předem stanovenou hladinu elementárního kovu jako katalyzátoru (například přebytek elementárního kovu oproti kovové soli/solím a/nebo ligandu), a tak může být přidáván další elementární kovový katalyzátor, jak reakce postupuje, buď kontinuálně, nebo přerušovaně.

-4CZ 309296 B6

Jak je výše uvedeno, v provedeních vynálezu může katalyzátor dále zahrnovat ligand, přednostně organický ligand, který může tvořit komplex s kovovým katalyzátorem. Vhodné ligandy zahrnují aminy, nitrity, amidy, fosfáty a fosfíty, V provedeních vynálezu je použitým ligandem alkylfosfát, například trimethylfosfát, triethylfosfát, tributylfosfát a trifenylfosfát.

Další kovové katalyzátory a ligandy jsou odborníkům v oboru známy a jsou obsazeny v dosavadním stavu techniky, například v US 6187978, jehož obsah je zde zahrnut formou odkazu.

Složky katalytického systému, jsou-li použity, mohou být do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny a/nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) přiváděny kontinuálně nebo přerušovaně. Navíc nebo alternativně mohou být přiváděny do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny a/nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) před a/nebo během zahájení alkylační reakce.

Navíc nebo alternativně může být katalyzátor (nebo složky katalyzátoru, například ligand) přiváděn do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) spolu s dalšími složkami reakční směsi, například v přívodu chloridu uhličitého a/nebo ethenu.

V provedeních vynálezu, kde katalyzátor zahrnuje kovový katalyzátor a promotor, jako je ligand, se molámí poměr promotor : kovový katalyzátor v reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně a/nebo, je-li použita, v primární alkylační zóně udržuje na hodnotě větší než 1: 1, výhodně v poměru větším než 2:1,5:1 nebo 10:1.

Jestliže se do reakční směsi přidává pevný kovový katalyzátor, může být přidáván do primární alkylační zóny, je-li použita, a/nebo do hlavní alkylační zóny. V provedeních vynálezu se pevný kovový katalyzátor přidává do primární alkylační zóny, je-li použita, a/nebo do hlavní alkylační zóny v takovém množství, aby byla udržena hladina asi 0,1 až 4 %, asi 0,5 až 3 % nebo asi 1 až 2 % hmotnosti reakční směsi.

Navíc nebo alternativně se kovové katalyzátory, kde se používají, přidávají tak, aby se ustanovil obsah rozpuštěného kovu asi 0,1 %, asi 0,15 % nebo asi 0,2 % až asi 1,0, asi 0,5 nebo asi 0,3 % hmota, reakční směsi.

V provedeních vynálezu, kde použitý katalytický systém zahrnuje kovový katalyzátor a promotor, může být kovový katalyzátor a promotor přidáván k reakční směsi současně a/nebo ve stejné části zařízení, například v primární alkylační zóně (je-li použita) a/nebo v hlavní alkylační zóně.

Alternativně mohou být kovový katalyzátor a promotor přidávány v různých místech zařízení nebo postupně nebo odděleně. Například může být pevný kovový katalyzátor přidáván do primární alkylační zóny, přičemž promotor se přidává do této zóny z recyklační smyčky, do níž může být rovněž přidáván další čerstvý promotor.

V provedeních vynálezu se v primární a/nebo hlavní alkylační zóně pracuje pod atmosférickým nebo vyšším než atmosférickým tlakem, tj. pod tlakem vyšším než asi 100 kPa, vyšším než asi 200 kPa, vyšším než asi 300 kPa, vyšším než asi 400 kPa, vyšším než asi 500 kPa, vyšším než asi 600 kPa, vyšším než asi 700 kPa nebo vyšším než asi 800 kPa. Typicky je tlak v primární a/nebo hlavní alkylační zóně rovný nebo nižší než asi 2000 kPa, asi 1700 kPa, asi 1500 kPa, asi 1300 kPa, asi 1200 kPanebo asi 1000 kPa.

Navíc nebo alternativně pracuje v provedeních vynálezu primární a/nebo hlavní alkylační zóna při zvýšené teplotě, tj. teplotě rovné nebo vyšší než asi 30 °C, asi 40 °C, asi 50 °C, asi 60 °C, asi 70 °C, asi 80 °C, asi 90 °C nebo asi 100 °C. Typicky pracuje primární a/nebo hlavní alkylační zóna při

-5CZ 309296 B6 teplotě rovné nebo nižší než asi 200 °C, asi 180 °C, asi 160 °C, asi 140 °C, asi 130 °C, asi 120 °C nebo asi 115 °C.

Bylo zjištěno, že použití teplot a tlaků v těchto rozmezích v kombinaci s dalšími znaky způsobů podle vynálezu výhodně maximalizuje výtěžky a/nebo selektivitu daného chlorovaného C3 až Ce alkami a současně minimalizuje tvorbu problematických vedlejších produktů.

Při způsobech podle vynálezu je možno použít několik alkylačních zón. Může být použit jakýkoli počet alkylačních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více. V provedeních, kde je použito několik primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, může být přítomen jakýkoli počet (například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více) primárních a/nebo hlavních alkylačních zón.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se odkazuje na vlastnosti alkylační zóny (primární a/nebo hlavní), například její provozní podmínky, její pracovní režim, její vlastnosti atd., co se týče provedení vynálezu, která zahrnují větší počet primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, může příslušnou vlastnost/vlastnosti vykazovat jedna, několik nebo všechny tyto zóny. Například jestliže se pro stručnost odkazuje na hlavní alkylační zónu s konkrétní pracovní teplotou, pak pokud jde o provedení s více hlavními alkylačními zónami, je třeba to chápat jako údaj, že při této teplotě pracuje jedna, několik nebo všechny tyto hlavní alkylační zóny.

V uspořádáních, kde je použito několik primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, mohou tyto alkylační zóny pracovat paralelně a/nebo v sérii.

V uspořádáních, kde jsou použity primární a hlavní alkylační zóny, může být alkylační reakce mezi alkenem a chloridem uhličitým řízena tak, aby se zamezilo jejímu průběhu po určitém stupni dokončení v primární alkylační zóně, například tak, aby molámí poměr chlorovaný C3 až Ce alkan: chlorid uhličitý v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a/nebo přiváděné do hlavní alkylační zóny nepřesáhl 85 : 15, 90 : 10,93 : 7 nebo 95 : 5, ačkoli to není nezbytné.

Navíc nebo alternativně může být reakce ponechána běžet do relativně pokročilého stadia dokončení, například tak, aby molámí poměr chlorovaný C3 až Ce alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a/nebo přiváděné do hlavni alkylační zóny byl vyšší než 50 : 50, 60 : 40, 70 : 30, 75 : 25 nebo 80 : 20.

Řízení postupu alkylační reakce v primární alkylační zóně může být uskutečňováno použitím reakčních podmínek, které nepodporuji celkovou konverzi chloridu uhličitého na 1,1,1,3tetrachlorpropan. Navíc nebo alternativně může být řízení postupu alkylační reakce v primárních alkylačních zónách uskutečňováno pečlivou volbou doby zdržení reakční směsi v primárních alkylačních zónách, například asi 20 až 300 minut, asi 40 až 250 minut, asi 60 až asi 200 minut nebo asi 90 až asi 180 minut. V provedeních vynálezu může být molámí poměr regulován tak, že se omezí množství alkenu přiváděného do primární a/nebo hlavní alkylační zóny. Molámí poměr chlorid uhličitý : alken přiváděný do primární a/nebo hlavní alkylační zóny se může například pohybovat od asi 50 : 50 do asi 55 : 45, asi 60 : 40, asi 65 : 35, asi 70 : 30, asi 75 : 25, asi 80 : 20, asi 85 : 15 nebo asi 90 : 10.

V těch provedeních, kde je použita primární a hlavní alkylační zóna, může být převážná část chlorovaného C3 až Ce alkami produkována v primární alkylační zóně. V těchto provedeních může být podíl C3 až Ce alkami produkovaného v hlavní reakční zóně významně nižší, například tak, že molámí poměr chlorovaný C3 až Cď, alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi je zvýšen o 1 až 10, 2 až 8 nebo 3 až 5.

Například je-li molámí poměr chlorovaný C3 až Ce alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a přiváděného do hlavní alkylační zóny 90 : 10, může být tento poměr v hlavní alkylační zóně zvýšen o 2, 3 nebo 5, takže molámí poměr chlorovaný C3 až Ce

-6CZ 309296 B6 alkan : chlorid uhličitý přítomný ve směsi získávané z hlavní alkylační zóny může být 92 : 8,93 : 7 nebo 95 : 5.

Proveditelnost způsobů podle vynálezu však není v převážné míře závislá na konverzi chloridu uhličitého na daný chlorovaný C3 až Ce alkan, probíhající v primární reakční zóně. V alternativních provedeních tak může být stupeň konverze chloridu uhličitého na daný chlorovaný C3 až Ce alkan mezi primární a hlavní alkylační zónou vyrovnaný, nebo může být v hlavní alkylační zóně větší než v primární alkylační zóně.

Reakční směs pak může být odebírána z primární alkylační zóny (kontinuálně nebo přerušovaně) a přiváděna do hlavní alkylační zóny, ve které je podíl zbývajícího chloridu uhličitého přítomného v reakční směsi konvertován na daný chlorovaný C3 až Ce alkan. V takových provedeních může být výhodně plně (nebo alespoň téměř plně) využita veškerá nezreagovaná výchozí látka přítomná v reakční směsi.

Při způsobech podle vynálezu mohou primární a hlavní alkylační zóny, kde jsou použity, pracovat za různých podmínek. Hlavní alkylační zóna může pracovat pod vyšším tlakem než primární alkylační zóna/zóny, například pod tlakem, který je alespoň o asi 10 kPa vyšší, asi o 20 kPa vyšší, asi o 50 kPa vyšší, asi o 100 kPa vyšší, asi o 150 kPa vyšší, asi o 200 kPa vyšší, asi o 300 kPa vyšší nebo asi o 500 kPa vyšší.

V provedeních vynálezu nemusí být alken přiváděn do hlavní alkylační zóny; jediným zdrojem alkenu v této zóně/zónách může být reakční směs přiváděná do hlavní alkylační zóny.

Navíc v provedeních, kde je alkylační reakce mezi chloridem uhličitým a alkenem katalyzována kovovým katalyzátorem (popřípadě zahrnujícím ligand), nemusí být kovový katalyzátor a/nebo ligand přiváděn do hlavni alkylační zóny. V těchto provedeních může být jediným zdrojem katalyzátoru reakční směs přiváděná do hlavní alkylační zóny. Navíc nebo alternativně může být hlavní alkylační zóna vybavena katalytickým ložem.

Při způsobech podle vynálezu, kde je použita primární a hlavní alkylační zóna a pevný kovový katalyzátor Je přítomen v reakční směsi v primární alkylační zóně (například je do ní přímo přidáván), pak když je reakční směs odebírána z primární alkylační zóny, aby byla vedena do hlavní alkylační zóny, může být odebírání reakční směsi z primární alkylační zóny prováděno tak, aby bylo v reakční směsi přítomno velmi málo pevného kovového katalyzátoru, pokud vůbec, například méně než asi 5 mg, asi 2 mg, asi 1 mg, asi 0,5 mg, asi 0,2 mg, asi 0,1 mg pevného kovového katalyzátoru na litr reakční směsi.

Toho je možno dosáhnout použitím jakékoli techniky a/nebo zařízení známého odborníkům, například trubky zasahující ve vhodném místě do primární alkylační zóny/zón, opatřené filtračním sítem a/nebo mající vhodný průměr.

Pokud jsou použity, mohou být primární a hlavní alkylační zóna ve stejném nebo v různých reaktorech, což mohou být reaktory stejného nebo různých typů. Mimoto v provedeních, kde je použito více primárních alky lační ch zón, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech. Podobně v provedeních, kde je použito více hlavních alkylačních zón, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech.

Při způsobu podle vynálezu může být použit reaktor nebo reaktory jakéhokoli typu, známého odborníkům. Mezi konkrétní příklady reaktorů, které mohou být použity pro vytvoření alkylační zóny, patří kolonové reaktory (například kolony plyn-kapalina), trubkové reaktory, probublávané kolony, reaktory s pístovým tokem (například trubkové reaktory s pístovým tokem) a promíchávané tankové reaktory (například kontinuálně promíchávané tankové reaktory).

Příznivé výsledky přinesla uspořádání, ve kterých je primární alkylační zóna přítomna

-7 CZ 309296 B6 v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru a hlavní alkylační zóna v reaktoru s pístovým tokem.

Jednou z výhod způsobu podle vynálezu je, že žádoucích výsledků se dosahuje, ať alkylační zóny (například primární alkylační zóna a/nebo hlavní alkylační zóna) pracují v kontinuálním režimu (ustáleného stavu) nebo vsádkově. Význam termínů „kontinuální proces“ a „vsádkový proces“ je odborníkům znám.

V provedeních pracuje primární alkylační zóna, pokud je použita, v kontinuálním nebo vsádkovém režimu. Navíc nebo alternativně pracuje druhá alkylační zóna/zóny, pokud je použita, v kontinuálním nebo vsádkovém režimu.

Při způsobu podle vynálezu se koncentrace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně udržuje na takové úrovni, aby molámí poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval 95 : 5.

V určitých provedeních vynálezu může být obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován tak, aby poměr tato sloučenina : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval asi 94 : 6, asi 92 : 8 nebo asi 90 : 10.

Obecně může být obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován tak, aby poměr tato sloučenina : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny byl rovný nebo větší než asi 70 : 30, asi 80 : 20, asi 85 : 15 nebo asi 90 : 10.

Bylo překvapivě zjištěno, že když se reguluje stupeň konverze chloridu uhličitého na 1,1,1,3tetrachlorpropan a zabraňuje se jejímu proběhnutí do dokončení, dojde k výhodnému omezení tvorby nečistot. Například v provedeních, kdy je alkenovou surovinou používanou při způsobech podle vynálezu ethen, je tvorba nežádoucích vedlejších produktů, jako jsou pentany (které by jinak vznikaly), minimalizována.

V provedeních vynálezu tak reakční směs odebíraná z hlavní reakční zóny obsahuje sériové reakční produkty, tj. sloučeniny mající větší počet uhlíkových atomů než 1,1,1,3-tetrachlorpropan, v množství méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,15 %, méně než asi 0,05 nebo méně než asi 0,02 %.

Regulace obsahu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu může být prováděna zpomalováním postupu alkylačního procesu a/nebo zaváděním dalšího chloridu uhličitého do hlavní alkylační zóny.

V provedeních, ve kterých je obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován zpomalováním postupu alkylačního procesu, j e to možno provádět použitím reakčních podmínek, které nepodporuj í úplnou konverzi chloridu uhličitého na 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Toho je možno dosáhnout například vystavením reakční směsi nebo alespoň její části podmínkám, které zpomalují nebo zastavují postup alkylační reakce. V takových provedeních může být tlak, jemuž je reakční směs vystavena v alkylační zóně/zónách (například v hlavní alkylační zóně/zónách, jsou-li použity), významně snížen, například alespoň asi o 500 kPa, alespoň asi o 700 kPa, alespoň asi o 1000 kPa.

Navíc nebo alternativně může být tlak, jemuž je reakční směs vystavena, snížen na atmosférický nebo subatmosférický tlak. Ke snížení tlaku může dojít v jedné nebo více alkylačních zónách (například jedné, několika nebo všech hlavních alkylačních zónách, jsou-li použity). Navíc nebo alternativně může ke snížení tlaku dojít po odebrání reakční směsi z alkylační zóny/zón.

Navíc nebo alternativně v provedeních, kde je obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován zpomalováním postupu alkylačního procesu, je to možno provádět omezením obsahu ethenu přítomného v reakční směsi.

-8CZ 309296 B6

V provedeních vynálezu může být regulace postupu alkylační reakce v alkylační zóně/zónách prováděna pečlivou volbou doby zdržení reakční směsi v alkylační zóně/zónách. Například v provedeních, kde je použita jedna nebo více hlavních alkylačních zón, může být doba zdržení reakční směsi v této zóně/zónách například asi 1 až 120 minut, asi 5 až 100 minut, asi 15 až asi 60 minut nebo asi 20 až asi 40 minut.

V provedeních, ve kterých je obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu regulován zpomalováním alkylačního procesu, může to být navíc nebo alternativně prováděno snížením pracovní teploty hlavní alkylační zóny, například asi o 5 °C nebo více, asi o 10 °C nebo více, asi o 20 °C nebo více, asi o 50 °C nebo více nebo asi o 100 °C nebo více. Navíc nebo alternativně může být pracovní teplota hlavní konverzní zóny snížena na asi 20 °C, asi 10 °C nebo asi 0 °C.

Navíc nebo alternativně může být alkylační proces zpomalen snížením množství katalyzátoru přítomného v reakční směsi nebo odstraněním katalytického lože (je-li přítomno) z hlavní alkylační zóny.

Pro zpomalení alkylačního procesu může být rovněž snížena rychlost míchání nebo promíchávání v hlavní alkylační zóně.

Jak je uvedeno výše, reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny zahrnuje chlorid uhličitý a 1,1,1,3-tetrachlorpropan. V provedeních vynálezu však může reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny v závislosti na použitých podmínkách a zařízení dále zahrnovat nezreagovaný výchozí ethen, katalyzátor a/nebo nečistoty (například chlorované alkanové nečistoty, chlorované alkenové nečistoty a/nebo kyslíkaté organické sloučeniny).

Vzhledem k tomu, že přítomnost nezreagovaného ethenu vedle 1,1,1,3 -tetrachlorpropanu může být problematická, zejména pro navazující procesy používající 1,1,1,3-tetrachlorpropan, reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny se v provedeních vynálezu podrobí stupni dealkenace, v němž se z reakční směsi odebírá alespoň asi 50 % hmota, nebo více v ní přítomného ethenu a alespoň asi 50 % odebíraného ethenu se vede zpět do reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně.

Taková provedení jsou zvlášť výhodná, protože umožňují podstatné, pokud ne úplné, využití alkenové suroviny používané při způsobech podle vynálezu.

V provedeních vynálezu se během stupně dealkenace odstraní alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 % nebo alespoň asi 99 % ethenu přítomného v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny.

Odstraňování nezreagovaného alkenu z reakční směsi může být prováděno jakoukoli technikou známou odborníkům. V provedeních vynálezu může být odebírání alkenu z reakční směsi prováděno s použitím destilačních technik, které vedou k získání proudu bohatého na alken, například mžikového odpaření, která může být výhodně použito v provedeních, kde teplota varu alkenu je podstatně nižší než teplota varu ostatních sloučenin přítomných v reakční směsi, jako je tomu v případě ethenu (-103,7 °C) oproti chloridu uhličitému (76,6 °C) a 1,1,1,3-tetrachlorpropanu (159 °C).

Dealkenace reakční směsi může být selektivní. Jinak řečeno, ethen se selektivně odebírá, aniž by docházelo k podstatnému odstranění jiných sloučenin z reakční směsi. V takových provedeních může ethen odebíraný z reakční směsi obsahovat méně než 10 %, méně než asi 5 %, méně než asi 2 % nebo méně než asi 1 % sloučenin jiných než ethen.

Destilaci reakční směsi je možno provádět jakoukoli metodou nebo s použitím jakéhokoli zařízení, které jsou známy odborníkům v oboru. Například může být použit běžný destilační přístroj (například destilační kolona). Navíc nebo alternativně je v provedeních vynálezu, kde tlak v hlavní alkylační zóně, ze které se odebírá reakční směs, je vyšší než atmosférický, možno odpařování

-9CZ 309296 B6 alkenu z reakční směsi provádět tak, že se reakční směs po odebrání z hlavní alkylační zóny udržuje pod tlakem vyšším než atmosférickým a vede se do odpařovací zóny, kde probíhá odpařování alkenu z reakční směsi.

Odpařování ethenu z reakční směsi v odpařovací zóně může být v provedeních vynálezu prováděno snížením tlaku, například podstatným snížením tlaku, pod jakým je reakční směs, například alespoň asi o 500 kPa, alespoň asi o 700 kPa, alespoň asi o 1000 kPa a/nebo na atmosférický nebo nižší než atmosférický tlak. V provedeních, kde je snížení tlaku používáno buď částečně nebo úplně ke zpomalení nebo zastavení konverze chloridu uhličitého na 1,1,1,3tetrachlorpropan a také k oddělení ethenu z reakční směsi, mohou být oba tyto cíle výhodně dosaženy v jediném stupni snížení tlaku.

Odpařovací zóna může být v jakémkoli zařízení, ve kterém je možno dosáhnout odpaření alkenu přítomného v reakční směsi, například v zařízení pro mžikové odpaření, jako je nádoba pro mžikovou destilaci.

Ethen oddestilovaný z reakční směsi, například mžikovým odpařením, se z destilačního zařízení výhodně odebírá v kapalné nebo plynné formě.

Při způsobu podle vynálezu se alespoň asi 50 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 % nebo alespoň asi 99 % hmotnostních ethenu odebíraného z odpařovací zóny vede zpět (tj. recykluje) do reakční směsi přítomné v primární a/nebo hlavní alkylační zóně.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že destilovaný alken, pokud je v plynné formě, může nebo nemusí být v provedeních vynálezu předtím, než je zaveden do reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně, přeměněn zpět na kapalinu. Přeměnu plynného alkenu na kapalný alken je možno provádět například tak, že se nechá procházet kondenzátorem a/nebo se zachycuje v proudu kapalného (přednostně chlazeného) chloridu uhličitého, který se pak může přivádět do alkylační zóny/zón. Plynný alken je možno v kapalném proudu chloridu uhličitého zachycovat jakoukoli metodou nebo zařízením známým odborníkům, například pomocí absorpční kolony. Toto uspořádání je výhodné, poněvadž napomáhá plnému průmyslovému využití sloučenin používaných v procesu alkylace.

Jak je uvedeno výše, v provedeních vynálezu může být v reakční směsi přítomné v alkylační zóně/zónách použit katalyzátor, například katalytický systém zahrnující pevný kov a/nebo kovovou sůl jako katalyzátor a promotor, jako je ligand. V těchto provedeních tak může reakční směs odebíraná z alkylační zóny/zón zahrnovat katalyzátor. Vzhledem k tomu, že přítomnost katalyzátoru může být problematická při navazujících reakcích používajících chlorovaný C3 až Ce alkan, může být výhodné katalyzátor z reakční směsi odstranit.

V případě katalytických systémů, v nichž se používají nákladné katalyzátory a/nebo promotory, jako jsou výše zmíněné alkylfosfátové a alkylfosfitové ligandy, je také výhodná regenerace znovu použitelných katalytických systémů, která umožní minimalizaci množství čerstvého katalyzátoru, které musí být použito, a tím snížení provozních nákladů.

I když byl problém odstraňování katalyzátorů typu používaného při způsobech podle vynálezu z reakčních směsí v minulosti řešen, používané metody a podmínky (typicky s použitím destilace za agresivních podmínek) mohou katalytické systémy poškozovat a snižovat jejich katalytickou schopnost. Tak je tomu zejména v případě, kdy je katalytický systém citlivý na teplotu, což je případ systémů obsahujících jako promotory určité organické ligandy, jako jsou alkylfosfáty a alkylfosfity.

V provedeních vynálezu se tak reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny podrobí stupni zpracování vodou, v němž se reakční směs kontaktuje v zóně zpracování vodou s vodným médiem,

-10 CZ 309296 B6 vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.

V provedeních vynálezu, kde se reakční směs podrobuje stupni zpracování vodou, může reakční směs obsahovat nezreagovaný chlorid uhličitý a výsledný 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Navíc může reakční směs obsahovat katalyzátor (například komplex kovového katalyzátoru a katalytického ligandu, nebo volný katalytický ligand) a/nebo nezreagovaný ethen.

Použitím tohoto stupně zpracování vodou je možno se vyvarovat poškozujících podmínek popsaných v dosavadním stavu techniky (například vysoké teploty, vysoké koncentrace katalyzátoru a/nebo přítomnosti sloučenin železa v bezvodé formě), takže regenerovaný katalyzátor a/nebo jeho složky (například ligand nebo promotor) mohou být opětně použity (například mohou být recyklovány zpět do reakční směsi přítomné v alkylační zóně/zónách) bez podstatné ztráty katalytické schopnosti. V provedeních vynálezu se preferuje parní stripování dvoufázové směsi ošetřené vodou, poněvadž je tak možno se vyvarovat teplot vařáku nad 100 °C a je možno použít atmosférického tlaku.

Další výhodou stupně zpracování vodou je, že vede k odstranění nečistot z reakční směsi, například kyslíkatých sloučenin, jsou-li přítomny. Konkrétně při použití ethenu jako výchozí látky mohou potenciálně vznikat kyslíkaté organické sloučeniny (například alkanoly, alkanoyly a chlorované analogy těchto kyslíkatých sloučenin). Výhodně se obsah těchto látek v reakční směsi stupněm zpracování vodou významně redukuje, pokud neeliminuje, na přijatelnou úroveň.

V provedeních vynálezu, kde se provádí stupeň zpracování vodou, může reakční směs přítomná v zóně zpracování vodou obsahovat 1,1,1,3-tetrachlorpropan alkan (například v množství asi 50 % nebo více), katalyzátor a popřípadě chlorid uhličitý a/nebo nečistoty, například organické kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkanové sloučeniny (jiné než 1,1,1,3-tetrachlorpropan) a/nebo chlorované alkenové sloučeniny.

Tento postup regenerace katalyzátoru zahrnuje podrobení reakční směsi stupni zpracování vodou, ve kterém se reakční směs kontaktuje v zóně zpracování vodou s vodným médiem. V provedeních je vodným médiem voda (jako kapalina a/nebo pára). Navíc může vodné médium dále zahrnovat další sloučeniny, jako jsou kyseliny. Mohou být použity anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a/nebo kyselina fosforečná.

Když je vodné médium, přiváděné do zóny zpracování vodou, částečně nebo zcela v kapalné formě, vytvoří se po kontaktování kapalného vodného média s reakční směsí dvoufázová směs.

Alternativně, pokud je vodné médium v plynné formě, například ve formě páry, nemusí dvoufázová směs vzniknout okamžitě, ale až po kondenzaci plynného vodného média. Zařízení používané ve stupni zpracování vodou může být konfigurováno tak, že kondenzace vodného média za vzniku dvoufázové směsi probíhá uvnitř a/nebo vzdáleně od zóny zpracování vodou.

V provedeních vynálezu může být ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou odebírán produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Větší část (například alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 %) 1,1,1,3-tetrachlorpropanu přítomného v reakční směsi přiváděné do zóny zpracování vodou může být ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou odebírána pomocí jakékoli techniky nebo zařízení známého odborníkům.

V provedeních vynálezu se k odebírání produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou používá destilace. Destilací se může získat proud bohatý na produkt 1,1,1,3 -tetrachlorpropan.

Výraz „proud bohatý na“ (nebo odpovídající vyjádření), používaný v celém tomto textu, má vyjadřovat, že tento proud obsahuje alespoň asi 90 %, asi 95 %, asi 97 %, asi 98 % nebo asi 99 %

-11 CZ 309296 B6 konkrétní sloučeniny. Mimoto nelze výraz „proud“ vykládat úzce, nýbrž tak, že zahrnuje kompozice (včetně frakcí) odebírané ze směsi jakýmkoli způsobem.

Například může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan oddestilováván, například z plynné směsi zahrnující tento alkan a vodní páru. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan může být oddestilováván v proudu bohatém na 1,1,1,3-tetrachlorpropan. V provedeních vynálezu, kde je vodné médium částečně nebo zcela v kapalné formě, je možno oddestilovávání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu provádět varem přítomné směsi, aby se odpařil 1,1,1,3-tetrachlorpropan a vznikla směs plynný 1,1,1,3-tetrachlorpropan/ vodní pára, ze které je možno 1,1,1,3-tetrachlorpropan oddestilovat, například s použitím metod destilace s vodní párou.

Navíc nebo alternativně, pokud je vodné médium k dispozici částečně nebo zcela v plynné formě, se tím odpaří 1,1,1,3-tetrachlorpropan za vzniku plynné směsi zahrnující tento alkan a vodní páru, která pak může být popřípadě podrobena destilaci pro odstranění 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, například destilací s vodní párou. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan může být získán v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

V provedeních, ve kterých se 1,1,1,3-tetrachlorpropan oddestilovává z plynné směsi 1,1,1,3tetrachlorpropanu a vodní páry, může být destilační zařízení spojeno se zónou zpracování vodou, takže do tohoto zařízení může přímo ze zóny zpracování vodou procházet směs plynný 1,1,1,3tetrachlorpropan/vodní pára. Alternativně může být destilační zařízení umístěno vzdáleně od zóny zpracování vodou, takže se plynná směs nejprve odebírá ze zóny zpracování vodou a pak se vede do destilačního zařízení. V obou uspořádáních může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan získáván v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

V alternativních provedeních, kdy je vodné médium i reakční směs v kapalné formě, může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebírán z této kapalné směsi s použitím běžných destilačních metod známých odborníkům. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan může být získáván v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

Dvoufázová směs může být vytvořena v zóně zpracování vodou nebo vzdáleně od ní. Dvoufázová směs obsahuje vodnou fázi (jako výsledek přídavku vodného média do zóny zpracování vodou) a organickou fázi (obsahující 1,1,1,3-tetrachlorpropan, popřípadě nezreagovaný chlorid uhličitý a zejména katalyzátor).

Pro maximalizaci objemu organické fáze, a tudíž usnadnění odebírání této fáze z dvoufázové směsi, může být do dvoufázové směsi přidáno halogenalkanové extrakční činidlo (například chlorid uhličitý a/nebo 1,1,1,3-tetrachlorpropan; například kontinuálním nebo přerušovaným přiváděním do zóny zpracování vodou) s použitím metod a zařízení známých odborníků.

Organická fáze může být z dvoufázového zbytku odebírána jakoukoli metodou známou v oboru, například dekantací. Odebírání organické fáze může být například prováděno postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou nebo nádoby, ve které je obsažena. Alternativně může být dvoufázová směs odebrána ze zóny zpracování vodou a podrobena stupni separace fází vzdálenému od zóny zpracování vodou.

V provedeních vynálezu může být dvoufázová směs a/nebo odebraná organická fáze filtrována. V provedeních se tak získá filtrační koláč, který může být zcela nebo částečně použit jako zdroj železa.

Odebírání produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu ze směsi vytvořené během stupně zpracování vodou může být prováděno předtím, než je z ní odebrána organická fáze, a/nebo poté, co je z této směsi organická fáze odebrána. Některá příkladná provedení, ve kterých se produkt 1,1,1,3tetrachlorpropan odebírá ze směsi vytvořené během, stupně zpracování vodou, jsou popsána výše.

-12 CZ 309296 B6

Jako další příklad je možno dvoufázovou směs zahřívat za vzniku plynné směsi, ze které je možno odebírat produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan (popřípadě jako proud bohatý na 1,1,1,3tetrachlorpropan), například destilací. Pak může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze mající snížený podíl C3 až Ce chlorovaného alkanu.

Navíc nebo alternativně může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze, jak je výše uvedeno. 1,1,1,3-Tetrachlorpropan pak může být odebírán (popřípadě jako proud bohatý na 1,1,1,3-tetrachlorpropan) z této fáze, například destilací. V takových provedeních, kde organická fáze obsahuje katalyzátor, jsou podmínky zvolené pro odebírání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu mírné, aby minimalizovaly desaktivaci katalytického systému, například při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 95 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší, asi 85 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší, a/nebo za tlaku asi 1 až 10 kPa. Nižší tlaky mohou být použity navíc nebo alternativně.

Odebíraná organická fáze může obsahovat chlorid uhličitý a/nebo produkt 1,1,1,3tetrachlorpropan. Navíc může reakční směs obsahovat katalyzátor (například komplex kovového katalyzátoru a katalytického ligandu nebo volný ligand) a/nebo nezreagovaný ethen. Jakmile je ze směsi vytvořené ve stupni zpracování vodou odebrán proud bohatý na 1,1,1,3-tetrachlorpropan (buď přímo, nebo poté, co je z ní odebrána organická fáze), bude obsah 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v této fázi nižší než v reakční směsi.

V uspořádáních vynálezu, zejména v těch, kde organická fáze obsahuje chlorid uhličitý a/nebo katalyzátor, může být organická fáze přiváděna zpět do alkylační zóny/zón, například v kapalné formě. V takovýchto provedeních může být v proudu organické fáze vedeném do alkylační zóny/zón zachycen výchozí alken (například v plynné formě).

V provedeních vynálezu může být v kterémkoli bodě procesu prováděn jeden nebo více destilačních stupňů navíc k těm popsaným výše, popřípadě k získání proud/proudů bohatých na konkrétní produkty. Například může být reakční směs před stupněm zpracování vodou, pokud je prováděn, podrobena destilačnímu stupni. V provedeních, ve kterých reakční směs obsahuje katalytický systém citlivý na teplotu, například obsahující jako promotor organický ligand, se destilační stupeň typicky provádí za podmínek, které zabraňují desaktivaci katalyzátoru, například při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 95 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší, asi 85 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší, a/nebo za tlaku asi 1 až 10 kPa. Nižší tlaky mohou být použity navíc nebo alternativně.

Dále bylo zjištěno, že inaktivaci katalytických systémů citlivých na teplotu je možno zamezit tím, že se reakční směs nenechá předestilovat příliš. V provedeních vynálezu, ve kterých se destiluje směs obsahující katalytický systém, je tak možno nedovolit, aby se při destilaci objem pracovní kapaliny v destilačním zařízení snížil natolik, že by koncentrace katalytického systému v této pracovní kapalině byla asi 2x, asi 5x nebo asi lOx vyšší než obsah tohoto katalytického systému přítomného v reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně.

Destilační stupeň prováděný před stupněm zpracování vodou (pokud se provádí) může být prováděn pomocí metod a zařízení známých odborníků, například s použitím destilačního kotle (vsádkového nebo kontinuálního) propojeného s vakuovou destilační kolonou. V takovém provedení může reakční směs podrobovaná destilaci obsahovat více než asi 50 % hmotnostních 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, katalyzátor a popřípadě chlorid uhličitý a/nebo nečistoty, například organické kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkanové sloučeniny (jiné než 1,1,1,3tetrachlorpropan) a/nebo chlorované alkenové sloučeniny.

Destilační stupeň typicky vede k odstranění proudu/proudů destilátu chlorovaného alkanu, například proudu/proudů (a popřípadě na ně bohatých) nezreagovaného chloridu uhličitého, 1,1,1,3-tetrachlorpropan a/nebo chlorovaných organických nečistot (tj. chlorovaných organických sloučenin jiných než 1,1,1,3-tetrachlorpropan a chlorid uhličitý) z reakční směsi. Chlorid uhličitý může být recyklován zpět do alkylační zóny/zón. Zbytek z tohoto stupně, který typicky obsahuje

-13 CZ 309296 B6 určitá množství 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, chlorid uhličitý a/nebo katalyzátor, může být podroben dalším zpracovatelským stupňům, například stupni zpracování vodou a/nebo dalším destilačním stupňům.

V provedeních vynálezu, kde se reakční směs podrobuje před stupněm vodného zpracování (pokud se provádí) destilačnímu stupni, se v tomto destilačním stupni odstraňuje z reakční směsi alespoň asi 30 %, alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 % nebo alespoň asi 70 % až nanejvýš asi 95 %, nanejvýš asi 90 %, nanejvýš asi 85 % nebo nanejvýš asi 80 % hmotnostních daného 1,1,1,3tetrachlorpropanu .

Po stupni zpracování vodou (je-li prováděn) může být navíc nebo alternativně prováděn jeden nebo více destilačních stupňů. Například 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebíraný z reakční směsi dodávané do zóny zpracování vodou může být přítomen ve formě směsi zahrnující jako hlavní složku 1,1,1,3tetrachlorpropan, halogenalkanové extrakční činidlo, jakož i chlorované organické nečistoty (tj. chlorované organické sloučeniny jiné než 1,1,1,3-tetrachlorpropan a chlorid uhličitý). Tato směs může být podrobena jednomu nebo více destilačním stupňům pro odstranění chlorovaných nečistot, pro získání proudu bohatého na 1,1,1,3-tetrachlorpropan a/nebo pro odstranění halogenalkanového extrakčního činidla. V tomto destilačním stupni může být opět použito jakékoli zařízení nebo podmínky známé odborníkům, například destilační kotel (vsádkový nebo kontinuální) propojený s vakuovou destilační kolonou.

V tomto destilačním stupni může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebíraný z reakční směsi přítomné v zóně zpracování vodou podroben destilaci za účelem oddělení daného 1,1,1,3-tetrachlorpropanu od chloralkanových nečistot. Bylo zjištěno, že destilační stupeň pro vyčištění 1,1,1,3tetrachlorpropanu odebíraného z reakční směsi přítomné v zóně zpracování vodou je zvlášť účinný pro odstranění chlorpentanových/chlorpentenových nečistot.

Chlorované organické nečistoty oddělené od směsí obsahujících 1,1,1,3-tetrachlorpropan v destilačních stupních prováděných v kterémkoli stádiu způsobů podle vynálezu mohou být opětně získány a znovu použity při výrobě chloridu uhličitého. Ktomu je možno chlorované organické nečistoty podrobit procesu chlorolýzy za vysoké teploty. V tomto procesu se veškeré přítomné chlorované organické sloučeniny zpracují převážně zpět na čistý tetrachlormethan ve vysokém výtěžku. Použití stupně chlorolýzy při způsobech podle vynálezu je tedy výhodné pro maximalizaci celkového výtěžku syntézy a čistoty cílového chloralkanu se současnou minimalizací produkce odpadu.

V destilačním kotli, pokud je použit po stupni zpracování vodou, může vznikat zbytek „těžkého podílu“. Tento „těžký podíl“ se typicky odebírá ze systému a zpracovává, například procesem vysokoteplotní chlorolýzy vedoucí k produkci chlormethanů.

Způsob podle vynálezu je velmi výhodný, poněvadž umožňuje výrobu vysoce čistých chlorovaných alkanů, konkrétně 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, za použití jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž jsou odborníci obeznámeni.

Jak je zřejmé ze zde popsaných údajů, může být způsob podle vynálezu provozován v integrovaném procesu plně kontinuálním způsobem, popřípadě v kombinaci s dalšími procesy. Při stupních způsobu podle vynálezu se mohou používat výchozí sloučeniny, které se převádějí na vysoce čisté meziprodukty, které se pak dále zpracovávají na požadované cílové chlorované sloučeniny. Tyto sloučeniny mají požadovanou čistotu pro použití jako suroviny v různých navazujících procesech, například hydrofluoračních konverzích.

Způsob podle vynálezu umožňuje regulovat úroveň čistoty produktu, aby bylo možno dosáhnout vysoké úrovně čistoty sloučenin v každém stupni. U tohoto způsobu jsou výhodně v rovnováze vysoké výtěžky, vysoká selektivita a vysoká účinnost, což je zvlášť náročné, zejména v kontinuálních postupech. Způsob podle vynálezu umožňuje ekonomickou výrobu vysoce čistých

-14 CZ 309296 B6 chloralkanových sloučenin v průmyslovém měřítku, přičemž tyto sloučeniny mají velmi nízký obsah řady nečistot, jako jsou halogenalkany nebo halogenalkeny (zejména ty, které jsou isomemí s danou sloučeninou a/nebo které mají vyšší molekulovou hmotnost, jako jsou produkty sériových reakcí), a/nebo kyslíkaté a/nebo hromované analogy, jakož i voda a kovové sloučeniny.

V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu použity pro výrobu vysoce čistých kompozic chlorovaných alkanů, které zahrnují:

asi 99,0 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 %nebo více 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než 1,1,1,3-tetrachlorpropan), méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, kyslíkatých organických sloučenin, méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, kovového katalyzátoru, méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, promotoru katalyzátoru, méně než asi 0,2 % hmota., méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota, nebo méně než asi 0,01 % hmota, bromidů nebo hromovaných organických sloučenin a/nebo méně než asi 0,1 % hmota., méně než asi 0,05 % hmota., méně než asi 0,02 % hmota., méně než asi 0,01 % hmota., méně než asi 0,005 % hmota, nebo méně než asi 0,002 % hmota, vody.

Jako konkrétní příklady nečistot, které jsou minimalizovány, neprodukovány a/nebo odstraňovány při způsobu podle vynálezu, je možno uvést: trichlormethan, 1,2-dichlorethan, 1-chlorbutan, 1,1,1trichlorpropan, tetrachlorethen, 1,1,3-trichlorprop-l-en, 1,1,1,3,3-pentachlorpropan, 1,1,1,2,3pentachlorpropan, hexachlorethan, 1,1,1,5-tetrachlorpentan, 1,3,3,5-tetrachlorpentan, tributylfosfát, chlorované alkanolové a chlorované alkanoylové sloučeniny.

V provedeních vynálezu tak produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan zahrnuje asi 0,05 % hmota, nebo méně, asi 0,02 % hmota, nebo méně, asi 0,01 % hmota, nebo méně, asi 0,005 % hmota, nebo méně, asi 0,002 % hmota, nebo méně nebo asi 0,0001 % hmota, nebo méně jedné nebo více těchto sloučenin.

Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud je čistota kompozice nebo látky uváděna v procentech nebo ppm, jedná se, není-li uvedeno jinak, o procenta/ppm hmotnostní.

Jak bylo výše uvedeno, ve známém stavu techniky nejsou popsány nebo zveřejněny postupy výroby chlorovaných alkanů s takto vysokým stupněm čistoty, kde je zvládnut celkový rozsah možných nečistot. Podle dalších aspektů jsou tedy předmětem vynálezu vysoce čisté kompozice chlorovaných alkanů, jak jsou popsány výše.

-15 CZ 309296 B6

Objasnění výkresů

Obr. 1- Alkylační stupeň

1	Přiváděný proud ethenu
9	Přiváděný proud částicového železa
3	Kontinuálně promíchávaný tankový reaktor
4	Reaktor s pístovým tokem
5	Proud reakční směsi
6	Mžikový odparovák
/	Proud směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan
8	Proud odpařeného ethenu
9	Kondenzátor
10	Proud ethenu
li	Absorpční kolona
12	Přiváděný proud chloridu uhličitého a katalyzátoru tribuýd&sfát/chlorid železitý
13	Proud regenerovaného katalyzátoru (mbiitylte^ železitý), čerstvého katalyzátoru a chloridu uhličitého
14	Chladič
15	Chkwný proud regenerovaného bůoiyWora UdbutyfedM/dihrM ssteštýý čerstvého któýxátoru a chloridu uhličitého
16	Qdpiyn

ίο

Obr. 2 - První destilační stupeň

W	x\ \ s \ v i ' n ' ' ' ' \ * s. ' u =* ' X m \ 0 jurnsm Octění <«:, Λ
102	VsMkwý desWčnl kotel
X03	^roud směsi bohaté m ýlAiMetmchlorpropim sdssahujřd
W4	Vskuová dotHsční kslmm
WS	Proud destilátu
WS	to*d«mátor
W	Mssiýhié vsdsní
WS	i>šl R
w	Prou^ tau
	Lehký koncový proud
11ÍU	Proud ohlorídu ohilčěěho
ma	Proud totmchbrsiherm
110,4	procd wč^téněhn pmrbte .MAAAotrochbrosooíw

-16 CZ 309296 B6

Obr. 3 - Stupeň vodné regenerace katalyzátoru

i 202	piwd rnstoka kaliny ehlerovedtevé
203		Přiváděný proud směsi bohaté na l,;VX34$t0Khlw obssMsd kstsMáW
303		HKádžoý bai^«08lfc80Q^h« mrakřního čínldls (14Λ3-
W“	__________	Všádteíf <ksňU2rs hfoM
1303
306	>»»»»;	Uhs
Π8Γ		OdstetfevlW Λ?ΑΒο Wáfe
	ί tas® Wsl 13 m Λ D
	__________í.........................................................................................................................................................................
2W
2H	:<
Dl
ΉΓ	·»·»><	Řwě ?too^8o»wt^o· smwho
IM		OěK kapabs^Mpah^
31.0		0řšsj0
336		0ssm0 S8S&V000 ý.l.t3τ:?·08<.Μ<;φ·^ ssm daMs wyúms
		................................................................................................

Obr. 4 - Druhý destilační stupeň

301	Proud přívodu surového produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
302	Destilační kotel
303	Těžký koncový zbytek
304	Destilační kolona
306	Chladič
308	Dělič refluxu
310.1	Proud vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachiorpropanu
310.2	Proud chlorovaný pentan/penten

- 17 CZ 309296 B6

Příklady uskutečnění vynálezu

Vynález je nyní blíže osvětlen na následujících příkladech.

Příklad 1 - demonstrace katalytické schopnosti regenerovaného katalyzátoru s použitím zpracování vodou

Byla provedena reakce ethenu a chloridu uhličitého pro získání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v přítomnosti katalyzátoru, který byl buď i) regenerován z reakční směsi pomocí běžných destilačních metod, nebo ii) regenerován z reakční směsi s použitím stupně zpracování vodou podle vynálezu pro zde popsaný katalyzátor. Reakční směs dále zahrnovala 1,1,1,3-tetrachlorpropan (přítomný v recyklovaném proudu) a tetrachlorpentan (chlorovaná alkanová nečistota běžně vznikající jako vedlejší produkt v přítomnosti telomerizačních reakcí mezi chloridem uhličitým a ethenem).

Tyto zkušební příklady ukazují, že při použití stupně zpracování vodou pro regeneraci katalyzátoru je výkon katalyzátoru významně vyšší v porovnání s katalyzátorem regenerovaným běžnými destilačními metodami.

Pro stručnost se v dále uvedených příkladech používají následující termíny:

TeCM tetrachlormethan

TeCPa 1,1,1,3-tetrachlorpropan

TeCPna tetrachlorpentan

BU3PO4 tributylfosfát

K monitorování postupu reakce byla použita plynová chromatografie.

Vsádkové uspořádání

Do autoklávu z nerezové oceli o objemu 405 ml, vybaveného míchadlem, teploměmou jímkou pro měření teploty a vzorkovací trubicí (s ventilem) byla předložena dále uvedená reakční směs a autokláv byl uzavřen. Zahřívání bylo zajištěno olejovou lázní umístěnou na magnetickém (vyhřívacím) míchadle. Ethen byl přiváděn měděnou kapilárou z 10 1 válce umístěného na váze. Plynná atmosféra v autoklávu byla nahrazena vypláchnutím ethenem. Po natlakování ethenem na 500 kPa byl autokláv vyhřát na 105 °C a pak byl otevřen přívod ethenu do autoklávu. Přívod ethenu byl prvních deset minut regulován manuálně (pro udržení reakční teploty na 112 °C) a poté byl udržován na konstantním tlaku 900 kPa. Reakce byla ponechána probíhat po definovanou dobu. Poté byl reaktor ochlazen a reakční směs byla po otevření reaktoru a vyrovnání tlaku vypuštěna.

Srovnávací příklady 1-1 a 1-3 a příklady 1-2, 1-4 a 1-5

V prvním příkladu byl destilační zbytek použit přímo jako recyklovaný katalyzátor (srovnávací příklad 1-1). V druhém příkladu byl destilační zbytek extrahován 5% kyselinou chlorovodíkovou a zfiltrovaná organická frakce byla použita jako katalyzátor (příklad 1 a 2).

Srovnávací příklad 1-1

90,1 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo smíseno se 400 g TeCM. Směs pak byla zavedena do autoklávu, do něhož bylo přidáno 5,0 g železa. Po propláchnutí ethenem byla směs v autoklávu zahřáta na 110 °C. Při této teplotě a za tlaku 900 kPa ethenu byla reakční směs ponechána reagovat po dobu 4,5 h. První vzorek byl odebrán po 3 hodinách. Koncentrace zbytkového TeCM na konci experimentu byla 19,7 % (33,0 % po 3 hodinách).

-18 CZ 309296 B6

Příklad 1-2

90,1 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 byla extrahována 370 g 5% HC1. Spodní organická vrstva byla zfiltrována a smísena se 400 g TeCM. Směs pak byla zavedena do autoklávu, do něhož bylo přidáno 5,0 g železa. Po propláchnutí ethenem byla směs v autoklávu zahřáta na 110 °C. Při této teplotě a za tlaku 900 kPa ethenu byla reakční směs ponechána reagovat po dobu 4,5 h. První vzorek byl odebrán po 3 hodinách. Koncentrace zbytkového TeCM na konci experimentu byla 5,5 % (24,6 % po 3 h).

Srovnávací příklad 1-3

Srovnávací příklad 1-3 byl prováděn za stejných podmínek jako srovnávací příklad 1-1 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklady 1-4 a 1-5

Příklady 1-4 a 1-5 byly prováděny za stejných podmínek jako příklad 1-2 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Výsledky srovnávacího příkladu 1-1 a příkladu 1-2 a srovnávacího přikladu 1-3 a příkladů 1-4 a Ιό jsou uvedeny v následující tabulce. Jak je zřejmé, procento tetrachlormethanu, který byl konvertován na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, je v příkladech 1-2,1-4 a 1-5 významně vyšší než ve srovnávacích příkladech 1-1 a 1-3, což demonstruje, že provedení stupně zpracování vodou při regeneraci katalyzátoru má výrazný pozitivní efekt na systém. Je to důsledkem vysoké životnosti katalyzátoru regenerovaného ze zbytku destilátu a rovněž potenciálně důsledkem odstranění nečistot (například kyslíkatých nečistot) z reakční směsi, které by jinak mohly zpomalovat reakci.

pmw			TeCM
3 b	43 h
pftWd M	137%		573 %	73,3
P«sd 1-3	335 %	3333	33¾	92% %
Srovnáš příklad 1-3	v? *	733 %		MIM
knkUd M	134 %	313 %	%
Fřiklad 1-5	334%	W33		733 %	93.4 37

Kontinuální uspořádání

Stejný autokláv z nerezové oceli, jaký je popsán výše pro vsádkové experimenty, byl použit jako promíchávaný kontinuální průtočný reaktor. Reaktor byl na počátku naplněn přibližně 455 g reakční směsi. Po natlakování ethenem na 500 kPa byl autokláv vyhřát na 105 °C, pak byl otevřen přívod ethenu do autoklávu a zahájen kontinuální přívod suroviny a kontinuální odvádění reakční směsi.

Roztok suroviny s rozpuštěným katalyzátorem byl veden do autoklávu z tanku z nerezové oceli.

-19 CZ 309296 B6

Tank byl umístěn nad reaktorem, a proto nebylo pro přivádění do reaktoru použito čerpadlo. Reaktor i tank byly pod atmosférou ethenu, rozváděného měděnými kapilárami z láhve, přičemž podmínky v láhvi jsou zvoleny tak, aby bránily zahájení reakce. Odebírání vzorků reakční směsi bylo prováděno každých pět minut vzorkovací trubkou. Pro monitorování průběhu reakce byly jak nádoba se surovinou a rozpuštěným katalyzátorem, tak láhev s ethenem a odebíraná reakční směs váženy. Reakční směs byla jímána vždy hodinu a poté byla jímací nádoba vyměněna.

Srovnávací příklady 1-6 a 1-8 a příklady 1-7 a 1-9

Kontinuální experimenty porovnávající aktivitu recyklovaného katalyzátoru (tj. destilačního zbytku) byly prováděny se zařazením stupně zpracování vodou a bez něho. V prvním případě byl destilační zbytek přímo použit jako recyklovaný katalyzátor (srovnávací příklad 1-6). V dalších případech byla reakční směs po zpracování destilačního zbytku vodou s 5% HC1 použita jako surovina obsahující recyklovaný katalyzátor (příklady 1-4 a 1-5).

Srovnávací příklad 1-6

587,5 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo smíseno s 2200 g TeCM. Tato směs zahrnovala 78,7 % TeCM, 11,8 % TeCPa, 5,8 % TeCPna a byla použita jako vstupní proud pro kontinuální uspořádání. Reakční nádoba tvořená autoklávem byla naplněna reakční směsi a 8 g čerstvého železa. Reakce byla prováděna při 110 °C za tlaku ethenu 900 kPa. Doba zdržení byla 2,7 h. Během reakce se množství zreagovaného TeCM pohybovalo mezi 75 až 76 %.

Příklad 1-7

587,5 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo během 1,5 h přikapáno do 1001,5 g vroucí 5% HC1. Tato směs pak byla stripována. Z hlavového produktu byla odebírána organická fáze a vodná fáze byla vracena jako reflux. Destilace byla ukončena po hodině, poté, co byl přidán všechen destilační zbytek. Zbytek po stopování byl zředěn 200 g TeCM a pak rozdělen v dělicí nálevce. Spodní organická fáze byla zfiltrována a spolu s destilovaným zbytkem smísena s 2000 g TeCM. Tato směs zahrnovala 81,2 % TeCM, 10,8 % TeCPa a 5,3 % TeCPna. Byla použita jako proud suroviny pro kontinuální uspořádání experimentu. Reakční nádoba (autokláv) byla naplněna starší reakční směsí a 8 g čerstvého železa. Reakce byla prováděna při 110 °C a za tlaku ethenu 900 kPa. Doba zdržení byla 2,7 h/průtok. Během doby reakce se množství zreagovaného TeCM pohybovalo mezi 83 až 85 %.

Srovnávací příklad 1-8

Srovnávací příklad 1-8 byl prováděn za stejných podmínek, jaké byly použity ve srovnávacím příkladu 1-6 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklad 1-9

Příklad 1-9 byl prováděn za stejných podmínek jako příklad 1-7 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklad (recyklovaný katalyzátor)	BU3PO4	% TeCM v surovině	% zreagovaného TeCM
Srovnávací příklad 1-6	1,67 %	78,7 %	75,0 %
Příklad 1-7	1,64%	81,2 %	84 %
Srovnávací příklad 1 -8	1,83 %	76,8 %	60 %
Příklad 1-9	1,89%	78,0 %	89 %

-20 CZ 309296 B6

Příklad 2 - příprava vysoce čistého 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

Vysoce čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan je možno získat způsobem podle vynálezu, zahrnujícím alkylační stupeň (obr. 1), první destilační stupeň (obr. 2), stupeň vodné regenerace katalyzátoru (obr. 3) a druhý destilační stupeň (obr. 4). Je však nutno upozornit, že ne všechny tyto stupně jsou nezbytné pro získání vysoce čistého C3-6 alkami způsoby podle vynálezu.

V alkylačním stupni znázorněném na obr. 1 se v proudu 1 přivádí ethen a v proudu 2 železo ve formě částic do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3. Ethen se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 zavádí v plynné formě ponornou trubkou opatřenou tryskou. Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přichází regulovaný přívod železa ve formě částic.

Železo ve formě částic se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 dodává přerušovaně s použitím regulovaného přívodu. Trvalý přídavek železa ve formě částic se používá, protože jak alkylační reakce postupuje, se částice železa rozpouštějí v reakční směsi. Bylo zjištěno, že optimálních výsledků se dosáhne udržováním přítomnosti železa ve formě částic v reakční směsi, v tomto příkladu přidáváním 1 až 2 % hmota, reakční směsi v primární alkylační zóně. Reakční směs odebíraná z primární alkylační zóny má pak obsah rozpuštěného železa 0,2 až 0,3 % hmotnostních reakční směsi.

Chlorid uhličitý se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přivádí v kapalné formě v proudu 12. Ve znázorněném provedení se proud chloridu uhličitého používá k zachycování plynného ethenu odebíraného z reakční směsi. Tento způsob použití chloridu uhličitého však není pro provedení vynálezu podstatný; do reaktoru 3 může být přiváděn proud čerstvého chloridu uhličitého jako jediný nebo hlavní zdroj chloridu uhličitého.

Katalyzátor tributylfosfát/chlorid železitý se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přivádí také v proudu 12. Tributylfosfát přítomný v tomto proudu se částečně získává z procesu zpracování vodou znázorněného na obr. 3 (a podrobněji popsaného dále) a zbytek tvoří čerstvý tributylfosfát dodávaný do systému. Proud 12 dále zahrnuje halogenalkanové extrakční činidlo.

Ve znázorněném provedení je použita jedna primární alkylační zóna, umístěná v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru 3. V případě potřeby je samozřejmě možno použít více primárních alky lační ch zón, například v jednom nebo více kontinuálně promíchávaných tankových reaktorech, které mohou pracovat paralelně a/nebo v sérii.

Primární alkylační zóna je provozována za vyššího než atmosférického tlaku (500 až 800 kPa měřidla) a zvýšené teploty (105 °C až 110 °C) a s dobou zdržení 100 až 120 minut. Tyto podmínky jsou zvoleny tak, aby alkylační reakcí chloridu uhličitého a ethenu vznikal 1,1,1,3tetrachlorpropan. Bylo však zjištěno, že úplná konverze chloridu uhličitého na 1,1,1,3tetrachlorpropan je nežádoucí, poněvadž vede také ke vzniku nežádoucích nečistot. Úroveň konverze chloridu uhličitého na daný chlorovaný C3 až Ce alkan se tudíž reguluje a v tomto provedení vynálezu se zamezuje, aby přesáhla 95 %. Řízení postupu alkylační reakce se provádí částečně použitím reakčních podmínek, které nefavorizují úplnou konverzi chloridu uhličitého na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, regulací doby zdržení reakční směsi v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru.

Reakční směs zahrnující i) nezreagovaný chlorid uhličitý a ethen, ii) 1,1,1,3-tetrachlorpropan (daný chlorovaný C3 až Ce alkan v tomto provedení) a iii) katalyzátor tributylfosfát/chlorid železitý se odebírá z primární alkylační zóny (kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3) a dodává se do reaktoru 4 s pístovým tokem (ve kterém je umístěna hlavní alkylační zóna).

Reakční směs se odebírá tak, že se katalyzátor ve formě částic železa přítomný v primární alkylační zóně neodvádí, a tudíž je reakční směs v podstatě prostá materiálu ve formě částic. Ve

-21 CZ 309296 B6 znázorněném provedení se navíc nepřidává další katalyzátor do reaktoru 4 s pístovým tokem, ačkoli reaktor 4 s pístovým tokem může být opatřen katalytickým ložem. Do reaktoru 4 s pístovým tokem se také nepřidává další ethen.

Ve znázorněném provedení je pracovní tlak v hlavní alkylační zóně v reaktoru 4 stejný jako v primární alkylační zóně v reaktoru 3. Doba zdržení reakční směsi je asi 30 minut, což bylo v popsaném provedení dostačující ke spotřebování v podstatě veškerého přítomného ethenu v reakci. Je nutno zdůraznit, že pro různé typy reaktorů a pracovních podmínek mohou být optimální jiné doby zdržení.

Když bylo dosaženo stanovené optimální doby zdržení reakční směsi v hlavní alkylační zóně, odvádí se z ní reakční směs v proudu 5, přičemž se udržuje za zvýšeného tlaku a teploty, a vede se do mžikového odpařováku 6. V této nádobě se reakční směs podrobí snížení tlaku na hodnotu atmosférického tlaku. Tento pokles tlaku způsobí odpaření ethenu přítomného v reakční směsi. Směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, nyní v podstatě bez přítomnosti ethenu, se z mžikového odpařováku vede v proudu 7 a podrobí se destilačnímu stupni znázorněnému na obr. 2 a podrobněji popsanému dále.

Odpařený ethen se odebírá z mžikového odpařováku 6 v proudu 8 a přivádí přes kondenzátor 9. Proud 10 ethenu se pak vede do absorpční kolony 11. kde se kontaktuje s proudem chloridu uhličitého a katalyzátoru tributylfosfát/chlorid železitý, regenerovaného z reakční směsi ve stupni zpracování vodou znázorněném na obr. 3 a podrobněji popsaném dále. Proud 13 regenerovaného katalyzátoru/chloridu uhličitého se vede přes chladič 14 a pak v proudu 15 do absorpční kolony 11.

Průchod ochlazeného chloridu uhličitého/katalyzátoru absorpční kolonou 11 má ten efekt, že se v něm zachytí ethen. Získaný kapalný proud chlorid uhličitý/katalyzátor/ethen se pak přivádí zpět do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3.

Jak je zřejmé z obr. 1, znázorněné provedení zahrnuje smyčku recyklace ethenu, která je výhodná z několika důvodů. Zaprvé se dosáhne téměř úplného využití ethenu, a množství ethenu ze systému ztracené je tak velmi nízké. Navíc energetické nároky komponent systému recyklace ethenu jsou také nízké. Dále množství ztrát ethenu ze systému je také nízké, což znamená nižší zátěž pro životní prostředí.

Nyní s odkazem na obr. 2 se směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, odebíraná z mžikového odpařováku označeného na obr. 1 vztahovou značkou 6, vede v proudu 101 do vsádkového destilačního kotle 102, který je provozován jako propojený s vakuovou destilační kolonou 104. Destilační kotel pracuje při teplotě 90 °C až 95 °C. Chloralkany přítomné ve směsi přiváděné do kotle 102 se odpařují a dělí s použitím destilační kolony 104 (a dále zařazeného kondenzátoru 106 a děliče 108 refluxu) na lehký koncový proud 110.1, proud 110.2 chloridu uhličitého, proud 110.3 tetrachlorethenu a proud 110.4 vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu.

Lehký koncový proud 110.1 a tetrachlorethenový proud 110.3 mohou být použity při výrobě chloridu uhličitého, přičemž se výhodně minimalizuje produkce odpadních produktů. Je to možno provádět použitím vysokoteplotního chlorolýzního procesu.

Proud 110.2 chloridu uhličitého se recykluje zpět do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 (viz obr. 1). Proud 110.4 čistého produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se odebírá ze systému a může být uskladňován pro expedici nebo použit v navazujících procesech vyžadujících čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako výchozí látku.

Směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, která zahrnuje také katalyzátor, se odebírá jako zbytek z kotle 102 v proudu 103 a podrobuje se stupni regenerace katalyzátoru znázorněnému na obr. 3.

-22 CZ 309296 B6

V tomto stupni se směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan přivádí v proudu 202 do vsádkového destilačního kotle 204. spolu s proudem 201 slabého (1 až 5%) roztoku kyseliny chlorovodíkové.

Voda přítomná v roztoku kyseliny výhodně desaktivuje katalytický systém a chrání jej před tepelným poškozením. To umožňuje regenerovat ze směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan katalytický systém, který může být po regeneraci snadno reaktivován a znovu použit v procesu alky láce bez významné ztráty katalytické aktivity.

Vsádkový destilační kotel pracuje při teplotě asi 100 °C za vzniku plynné směsi zahrnující 1,1,1,3tetrachlorpropan a vodní páru.

Plynná směs vzniklá v kotli 204 se pak podrobí destilaci surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu s vodní párou (nebo stripování párou) v koloně 210. kteráje spojena s kotlem 204. Surový 1,1,1,3tetrachlorpropan se odebírá z destilační kolony 210 v proudu 211, kondenzuje v kondenzátoru 212 a přivádí v proudu 213 do děliče 214 refluxu typu kapalina-kapalina. Voda z plynné směsi se přivádí v proudu 215 refluxu zpět do destilační kolony 210 a její část se odebírá v proudu 216 do dalšího destilačního stupně, znázorněného podrobněji na obr. 4 a podrobněji popsaného dále.

Pracovní teplota kotle 204 se pak sníží, aby se zastavilo parní stripování, čímž doje ke kondenzaci přítomné vodní páry. To vede k vytvoření dvoufázové směsi obsahující vodnou fázi a organickou fázi s obsahem katalytického systému, který nebyl podroben parnímu stripování. K usnadnění odebírání organické fáze se do kotle 204 přivádí proud 203 halogenalkanového extrakčního činidla (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan) pro zvýšení objemu této fáze.

Získání organické fáze z dvoufázové směsi se dosáhne postupným odebíráním fází z kotle 204 výstupem 205. Organická fáze se odebírá z kotle výstupem 205 a filtruje se na filtru 206. Filtrační koláč z filtru 206 se odstraňuje v proudu 207. Organická fáze se odebírá v proudu 208 a v tomto provedení se vede zpět do primární alkylační zóny znázorněné na obr. 1, konkrétně v proudu 13 na obr. 1. Vodná fáze se odebírá výstupem 205. filtruje se na filtru 206 a odstraňuje odvodem 209.

Stripovaný surový produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan se podrobuje dalšímu destilačnímu stupni znázorněnému na obr. 4. V tomto stupni se surový produkt přivádí v proudu 301 do destilačního kotle 302. Kotel 302 je propojen s destilační kolonou 304. Odpařené chlorované organické sloučeniny přítomné v surovém 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se dělí v destilační koloně 304 (a souvisejících navazujících zařízeních, chladiči 306 a děliči 308 refluxu) na proud 310,1 vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu aproud 310,2 chlorovaný pentan/penten.

Proud 310,2 chlorovaný pentan/penten může být použit při výrobě chloridu uhličitého, přičemž je výhodně minimalizována tvorba odpadních produktů. Je to možno provádět použitím vysokoteplotního chlorolýzního procesu.

Proud 310,1 čistého produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se odebírá ze systému a může být kombinován s hlavním produktovým proudem (označeným na obr. 2 vztahovou značkou 110.4). Produkt může být uskladňován pro expedici nebo použit v navazujících procesech vyžadujících čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako výchozí látku.

Těžký koncový zbytek 303 odebíraný z kotle 302 se buď odstraňuje, nebo dále zpracovává.

S použitím výše popsaného zařízení a podmínek procesu bylo 2635 kg chloridu uhličitého (CTC, čistota 99,97 %) kontinuálně zpracováváno s průměrným hodinovým plněním 78,2 kg/h za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropanu (1113TeCPa). Základní parametry popsaného postupu, prováděného podle příkladu 2, jsou:

-23 CZ 309296 B6

ZWadní parweW
gdtíw' v pswim wtera (mm)	m
teploty v prvním rtettw pC)	1»1W
Tlak v pmte wforu	SCO
PťSmtod doba tetel v druhém reaktoru (min)	25
tametl v druhém reaktoru f C)
Wk v tetem se-Aturu (k?-ň	800
Celteš krnmoe reste OC (%)	CLO
Celkový výtéM mata IHteCPs (mol TeCPa / mol tesverwteho CTC, te
Celkový tetek 1113Τ8» tetem? stupně postupu poptseeko v pstešte 2

Úplný profil nečistot u čištěného produktu z výše popsaného provedení je uveden v následující tabulce. Je nutno upozornit, že hodnoty jsou uvedeny jako vážený průměr profilů pro produkt 5 získaný v proudu 110.4 na obr. 2 a v proudu 310,1 na obr. 4.

Sttetm-iis	(ks hmstn.)
Tddhtwmethw	0
1,2’didthrmhan	G
Itektetem	0,023
Tteteteteteu
...................................................................................................... iXMricMwwpan	0,001
terteteteéó	O,»
L teAflte WWtesm	0,014

-24 CZ 309296 B6

1,1,1,3-tetrachlorpropan	99,925
1,1,1,3,3 -pentachlorpropan	0,004
Hexachlorethan	0,012
1,1,1,2,3-peatachlorpropan	0,005
1,1,1,5-tetrachlorpentan	0
13,3,5-tetrachlorpentan	0
Tríbutylfosfát	0
Neznámé	0,007

Příklad 3 - vliv molámího poměru výchozí látka : produkt v reakční směsi na selektivitu

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů uvedených v odstavci „Kontinuální uspořádání“ příkladu 1, pokud není uvedeno jinak. Molámí poměr chlorovaný C3 až G, alkanový produkt (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan) : chlorid uhličitý v reakční směsi byl regulován na různou úroveň, v principu pomocí doby zdržení reakční směsi v alkylační zóně. Teplota byla udržována na 110 °C a tlak na 900 kPa. Hodnoty selektivity na zájmový produkt jsou uvedeny v následující tabulce:

Pokus č.	Mol. poměr 1113TeCPa : tetrachlormethan	Selektivita tetrachlonnethanu na 1113TeCPa
3-1	79,0 : 21,0	96,6
3-2	84,4 : 15,6	95,2
3-3	89,8 : 10,2	95,5
3-4	93,9 : 6,1	94,1
3-5	98,0 : 2,0	90,3

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, pokud molámí poměr produkt : výchozí látka při kontinuálním provádění postupu překročí 95 : 5, dojde ke značnému snížení selektivity na zájmový produkt.

Příklad 4 - vliv molámího poměru výchozí látka : produkt v reakční směsi na selektivitu

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Molámí poměr chlorovaný C3 až Ce alkanový produkt (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan): chlorid uhličitý v reakční směsi byl regulován na různou úroveň, v principu pomocí regulace rychlosti přivádění výchozího ethylenu. Teplota byla konstantně 110 °C. Hodnoty selektivity na zájmový produkt jsou uvedeny v následující tabulce:

-25 CZ 309296 B6

Pokus č.	Mol. poměr 1113TeCPa: teírachlormethaa	Selektivita tetrachlormethanu na 1113TeCPa
4-1	91,5:8,5	95.6
4-2	95,3 :4,7	94,8
4-3	96,4: 3,6	93,3
4-4	97,0:3,0	92,9

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, pokud molámí poměr produkt : výchozí látka při kontinuálním provádění postupu překročí 95 : 5, dojde ke značnému snížení selektivity na zájmový produkt.

Příklad 5 - vliv čistoty suroviny

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 2 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Pokus 5-1 byl prováděn s proudem získaným z proudu 110.4 na obr. 2. Pokusy 5-2 až 5-5 jsou alternativní experimenty, prováděné s použitím stejného zařízení a postupů, ale s použitím suroviny o různé čistotě. Uvedené údaje ukazují, že i když byla v pokusech 5-2 až 5-5 použita surovina o nižší čistotě, nemá to významný vliv na čistotu produktu získaného způsobem podle vynálezu.

Fokus £	5-1	>2	8-3	5-4	5-5
	0,004	0,028		0,011	0,002
	OXW	0., 00?	0,804	9,9U	8,000
	0		0,0005	0,004	0,083
Tútmáúorothen	0,003	0,802	0,002	8,03	0,032
	aoí	0,028	0,01.7	8,833	0,055
	90,00	Wl	95,92	59,59	99,835
	0,0002	0,817	HO	o o	W
	8,002	0,835	0,003	0,013	0,902
1, 1, O, ApstatM	0,0804	0,003	0	aw	80
	0,023	0,083	0,032	0,033	0,0%

ND = nestanoveno

Příklad 6 - kombinace cstr a pístového toku

-26 CZ 309296 B6

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr, 1 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Byla hodnocena účinnost reakce v druhém reaktoru s pístovým tokem (vztahová značka 4 na obr. 1). Byly provedeny dva pokusy s různým množstvím rozpuštěného ethylenu na vstupu do reaktoru s pístovým tokem, který byl provozován za stejné teploty, 110 °C, jako hlavní CSTR reaktor (vztahová značka 3 na obr. 1). Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Pokus č.	Obsah ethylenu na vstupu do reaktoru s pístovým tokem	Obsah TeCM na vstupu do reaktoru s pístovým tokem	Obsah ethylenu na výstupu z reaktoru s pístovým tokem	Obsah TeCM na výstupu z reaktoru s pístovým tokem
6-1	1,19	12,5	0,087	6,58
6-2	0,36	9,17	0,089	6,99

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, v reaktoru s pístovým tokem je konverze ethylenu mezi 75 a 93 %. Tedy jestliže se použije reaktor s pístovým tokem, dojde k účinnějšímu využití ethylenu v reakční sekci. Sériový reaktor s pístovým tokem umožňuje, aby CSTR reaktor pracoval při optimálním tlaku bez nutnosti složitých a nehospodámých procesů regenerace ethylenu. Sériový reaktor s pístovým tokem tedy reguluje využití ethylenu v účinné uzavřené smyčce.

Příklad 7 - problematická degradace ligandu katalyzátoru během konvenční destilace

Bylo sestaveno zařízení pro frakční destilaci, tvořené 21itrovou skleněnou čtyřhrdlou baňkou, opatřenou systémem chladiče, teploměru, topné lázně a vakuového čerpadla. Do destilační baňky bylo původně vloženo 1976 g reakční směsi, získané s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 a popsaných v doprovodném textu v příkladu 2.

Během destilace byl tlak postupně snižován z počáteční hodnoty 13,3 kPa na konečný tlak 798 Pa. Během této doby bylo odebráno 1792 g destilátu (v různých frakcích). Během destilace docházelo k viditelné tvorbě plynného HC1 a mimoto také vznikal ve významných množstvích chlorbutan (rozkladný produkt tributylfosfátového ligandu), a to 1 až 19 % na frakce destilátu. Po zjištění této skutečnosti byla destilace přerušena, destilační zbytek byl zvážen a analyzován a bylo zjištěno, že má obsah tetrachlorpropenu 16 %. V destilaci nebylo možno dále pokračovat, aniž by neprobíhala významná degradace tributylfosfátového ligandu.

Claims (21)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, vyznačující se tím, že ethen, chlorid uhličitý a katalyzátor se uvedou do styku v primární alkylační zóně za vzniku reakční směsi, reakční směs se pak odebírá z primární alkylační zóny a přivádí do hlavní alkylační zóny za vzniku 1,1,1,3tetrachlorpropanu v reakční směsi a část reakční směsi se z hlavní alkylační zóny odebírá, přičemž se reakce v hlavní alkylační zóně provádí kontinuálně a koncentrace 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, že molámí poměr 1,1,1,3tetrachlorpropan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahuje 95 : 5, a přičemž reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje ethen a reakční směs se podrobí stupni dealkenace, načež se ethen získaný ze stupně dealkenace odebírá do ochlazeného chloridu uhličitého s obsahem katalyzátoru a přivádí zpět do reakční směsi umístěné v primární alkylační zóně, přičemž stupeň dealkenace zahrnuje odvádění reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny do destilační zóny, ve které je ethen oddestilováván z reakční směsi.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs přítomná v hlavní alkylační zóně a odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje katalyzátor a reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny se podrobí stupni zpracování vodou, ve kterém se reakční směs uvede do styku s vodným médiem v zóně zpracování vodou, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.
3. 3. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že katalyzátorem je kovový katalyzátor, popřípadě dále zahrnující organický ligand.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že organický ligand je alkylfosfát, kterým je triethylfosfát a/nebo tributylfosfát.
5. 5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že hlavní alkylační zóna je provozována při teplotě 30 °C až 160 °C.
6. 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že hlavní alkylační zóna je provozována při teplotě 80 °C až 120 °C.
7. 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že poměr 1,1,1,3tetrachlorpropan : chlorid uhličitý přítomný v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny je vyšší než poměr 1,1,1,3-tetrachlorpropan : chlorid uhličitý přítomný v reakční směsi odebírané z primární alkylační zóny.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že hlavní alkylační zónaje provozována za stejného nebo odlišného tlaku než primární alkylační zóna.
9. 9. Způsob podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že primární alkylační zónaje provozována kontinuálně.
10. 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 až 9, vyznačující se tím, že do hlavní alkylační zóny se nepřivádí ethen nebo pevný kovový katalyzátor jiný než přítomný v reakční směsi přiváděné do hlavní alkylační zóny.
11. 11. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že reakční směs odebíraná z primární alkylační zóny a přiváděná do hlavní alkylační zóny je prostá pevného kovového katalyzátoru.
12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ethen oddestilovaný z reakční směsi se získá v proudu bohatém na ethen.

    -28CZ 309296 B6
13. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že destilační zónou je odpařovací zóna, ve které se ethen odpařuje z reakční směsi.
14. 14. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10 a 13, vyznačující se tím, že se 30 % až 85 % hmotnostních 1,1,1,3-tetrachlorpropanu přítomného v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny odstraňuje z reakční směsi před stupněm zpracování vodou, volitelně destilací.
15. 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10 a 13, vyznačující se tím, že vodné médium zahrnuje zředěnou kyselinu, volitelně zředěnou kyselinu chlorovodíkovou.
16. 16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10 a 13 až 15, vyznačující se tím, že se většina 1,1,1,3tetrachlorpropanu přítomného v reakční směsi přiváděné do zóny zpracování vodou odebírá ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou, volitelně destilací.
17. 17. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10 a 13 až 16, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň přivádění chloridu uhličitého a/nebo 1,1,1,3-tetrachlorpropanu do zóny zpracování vodou.
18. 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10 a 13 až 17, vyznačující se tím, že se v zóně zpracování vodou vytvoří dvoufázová směs.
19. 19. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2ažl0al3ažl8, vyznačující se tím, že se organická fáze odebírá z dvoufázové směsi postupnou separací fází.
20. 20. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 2 až 10 a 13 až 19, vyznačující se tím, že se do zóny zpracování vodou přivádí vodní pára a/nebo se v ní vytváří in situ varem vody přítomné v zóně zpracování vodou za vzniku plynné směsi zahrnující 1,1,1,3-tetrachlorpropan a vodní páru, z níž může být 1,1,1,3-tetrachlorpropan oddestilován.
21. 21. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že získaná kompozice

    1,1,1,3-tetrachlorpropanu zahrnuje hmotnostně

    99,0 % nebo více 1,1,1,3-tetrachlorpropanu, méně než 0,2 % chlorovaných alkanových sloučenin j iných než 1,1,1,3 -tetrachlorpropan, méně než 0,2 % chlorovaných alkenových sloučenin.