CZ2016129A3 - Způsob výroby chlorovaného C3-6 alkanu - Google Patents

Abstract

Způsob výroby chlorovaného C.sub.3-6.n.alkanu, zahrnující dodávání reakční směsi zahrnující alken a chlorid uhličitý do hlavní alkylační zóny za vzniku chlorovaného C.sub.3-6.n.alkanu v reakční směsi a odebírání části reakční směsi z hlavní alkylační zóny, kde a) koncentrace chlorovaného C.sub.3-6.n.alkanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, že molární poměr chlorovaný C.sub.3-6.n.alkan:chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z alkylační zóny nepřesahuje 95:5, pokud je hlavní alkylační zóna v kontinuálním provozu, nebo b) reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje alken a reakční směs se podrobí stupni dealkenace, při němž se z reakční směsi odebírá alespoň asi 50 % hmotn. nebo více alkenu přítomného v reakční směsi a alespoň asi 50 % odebraného alkenu se přivádí zpět do reakční směsi umístěné v hlavní alkylační zóně, a/nebo c) reakční směs přítomná v hlavní alkylační zóně a odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje katalyzátor a reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny se reakční směs uvede do styku s vodným médiem v zóně zpracování vodou, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.

Description

Způsob výroby chlorovaného C₃-6 alkanu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů výroby chlorovaných C₃_6 alkanových sloučenin o vysoké čistotě, jako je tetrachlorpropan, pentachlorpropan, pentachlorbutan a heptachlorhexan, a také kompozic obsahujících tyto sloučeniny.

Dosavadní stav techniky

Halogenalkany nalézají použití v rozličných aplikacích. Halogenuhlovodíky se například rozsáhle používají jako chladivá, nadouvadla a napěňovadla. Ve druhé polovině dvacátého století rostlo využití chlorfluoralkanů exponenciálně až do osmdesátých let, kdy se objevily obavy ohledně jejich dopadu na životní prostředí, konkrétně ve vztahu k ubývání ozonové vrstvy.

Od té doby se místo chlorfluoralkanů používají fluorované uhlovodíky, jako jsou částečně a zcela fluorované uhlovodíky (tzv. perfluorokarbony a hydrofluorokarbony), i když i ohledně použití této skupiny látek vznikly nedávno environmentální obavy a v EU i jinde byla přijata legislativa omezující jejich použití.

Objevují se nové skupiny environmentálně přátelských halogenuhlovodíků a jsou podrobovány výzkumu a v některých případech zahrnovány do četných aplikací, zejména jako chladivá v oblasti automobilů a domácností. Příklady těchto sloučenin jsou 1,1,1,2tetrafluorethan (R-134a), 2-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233xf), 1,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234ze), 3,3,3-trifluorpropan (HFO-1243zf) a 2,3,3,3-tetrafluorpropen (HFO-1234yf),

1.2.3.3.3- pentafluorpropan (HFO-1225ye), l-chlor-3,3,3-trifluorpropen (HFO-1233zd),

3.3.4.4.4- pentafluorbuten (HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-hexafluorbuten (HFO-1336mzz),

3.3.4.4.5.5.5- heptafluorpenten (HFO1447fz), 2,4,4,4-tetrafluorbut-l-en (HFO-1354mfy) a

1.1.1.4.4.5.5.5- oktafluorpenten (HFO-1438mzz).

I když jsou tyto sloučeniny chemicky poměrně nepříliš složité, jejich syntéza v průmyslovém měřítku na požadovanou úroveň čistoty je náročná. Mnohé syntetické cesty, navrhované pro tyto sloučeniny, stále více používají chlorované alkany nebo alkeny jako výchozí látky nebo meziprodukty. Historicky se v mnoha procesech vyvinutých pro výrobu těchto sloučenin používala adice chlorovaných alkanů na fluorované olefiny. Zjistilo se však, že tyto postupy nemají akceptovatelnou účinnost a vedou ke vzniku četných nečistot. Postupy vyvinuté v nedávné době jsou typicky přímější a využívají konverzi chlorovaného alkanu nebo alkenu jako výchozí látky nebo suroviny na cílové fluorované sloučeniny s použitím fluorovodíku a katalyzátorů na bázi přechodných kovů, například na bázi chrómu.

Je známo, že pokud se chlorovaná surovina získává z vícestupňového procesu, zejména pokud jsou jeho stupně propojeny a probíhají kontinuálně pro dosažení průmyslově akceptovatelných objemů produktu, pak je velmi důležitá nutnost zabránit, aby při kumulativních vedlejších reakcích nevznikaly v jednotlivých stupních procesu neakceptovatelné nečistoty.

Čistota chlorovaných výchozích látek má podstatný vliv na úspěch a proveditelnost procesů (zejména kontinuálních procesů) přípravy požadovaných fluorovaných produktů. Přítomnost určitých nečistot vede k vedlejším reakcím, které snižují výtěžek cílové sloučeniny. Odstraňování těchto nečistot i s použitím intenzivních destilačních stupňů je také náročné. Kromě toho přítomnost některých nečistot ohrožuje životnost katalyzátoru, například jeho otravou.

Existuje tedy potřeba účinných, spolehlivých a vysoce selektivních způsobů přípravy vysoce čistých chlorovaných alkanů pro použití v syntéze výše uvedených fluorovaných sloučenin, jakož i dalších speciálních sloučenin. Ve stavu techniky bylo navrženo několik postupů výroby čištěných chlorovaných sloučenin, například v US6187978, US6313360, US2008/091053, US6552238, US6720466, JP2013-189402 a US2014/0171698.

Navzdory těmto pokrokům mohou dosud vznikat problémy při používání chlorovaných sloučenin získaných výše diskutovanými postupy. Problematická může být zejména přítomnost nečistot, zejména takových, které se nesnadno oddělují od požadovaných sloučenin (například v důsledku podobné teploty varu) nebo které snižují účinnost nebo pracovní životnost katalyzátorů používaných v navazujících procesech.

Pro minimalizaci těchto nevýhod přetrvává potřeba vysoce čistých chlorovaných alkanových sloučenin a také účinných, spolehlivých a vysoce selektivních způsobů přípravy těchto sloučenin.

Podstata vynálezu

Podle jednoho aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob výroby chlorovaného C3-6 alkanu, zahrnující dodávání reakční směsi zahrnující alken a chlorid uhličitý do hlavní alkylační zóny za vzniku chlorovaného C3.6 alkanu v reakční směsi a odebírání části reakční směsi z hlavní alkylační zóny, přičemž

a) koncentrace chlorovaného C3.6 alkanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, že molární poměr chlorovaný C3-6 alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahuje • 95 : 5, pokud je hlavní alkylační zóna v kontinuálním provozu, nebo • 99:1, pokud je hlavní alkylační zóna ve vsádkovém provozu; a/nebo

b) reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje alken a reakční směs se podrobí stupni dealkenace, při němž se z reakční směsi odebírá alespoň asi 50 % hmotn. nebo více alkenů přítomného v reakční směsi a alespoň asi 50 % odebraného alkenů se přivádí zpět do reakční směsi dodávané do hlavní alkylační zóny, a/nebo

c) reakční směs přítomná v hlavní alkylační zóně a odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje katalyzátor a reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny se podrobí stupni zpracování vodou, ve kterém se reakční směs uvede do styku s vodným médiem v zóně zpracování vodou, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.

Způsoby podle vynálezu se soustřeďují kolem vysoce selektivní telomerizační reakce, která probíhá částečně nebo úplně v hlavní alkylační zóně. Při této reakci se nechá chlorid uhličitý reagovat s alkenem za vzniku C₃-₆ chlorovaného alkanu. Telomerizační reakce pro získávání C₃.₆ chlorovaných alkanů jsou v oboru známy, avšak jedním z problémů s nimi souvisejících je vznik nežádoucích nečistot; přetrvává potřeba postupu výroby vysoce čistých C₃.₆ chlorovaných alkanů v průmyslových objemech a ideálně na kontinuální bázi.

Bylo neočekávaně a s výhodou zjištěno, že provedení jednoho, některých nebo všech stupňů a) až c) popsaných výše při přípravě chlorovaného C3.6 alkanu z alkenů a chloridu uhličitého zlepšuje účinnost (včetně snížení spotřeby energie) a/nebo minimalizuje tvorbu nečistot, které by jinak mohly být obtížně odstranitelné z požadovaného chlorovaného C3-6 alkanu a/nebo by způsobovaly problémy v navazujících reakcích, ve kterých může být chlorovaný C₃_6 alkan používán. Způsoby podle vynálezu dále překvapivě vyvažují tyto výhody s vysokou selektivitou a vysokým výtěžkem.

Reakční směs vzniká kontaktováním alkenu a chloridu uhličitého. Ktomu může docházet v hlavní alkylační zóně, například tak, že se jak alken, tak chlorid uhličitý přivádějí do této zóny. Navíc nebo alternativně může být alken kontaktován s chloridem uhličitým v zóně před hlavní alkylační zónou a pak veden do hlavní alkylační zóny.

V provedeních vynálezu se molární poměr chlorovaný C₃.₆ alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi reguluje v určitých numericky definovaných mezích. Jak je odborníkům zřejmé, v takových provedeních, ačkoli je zde regulace postupu charakterizována pomocí molárního poměru mezi výchozím chloridem uhličitým a výsledným C₃.₆ chlorovaným alkanem, může být uvažována také jako regulace konverze výchozí látky na produkt - molární poměr výchozí látka : produkt 95 : 5 se tak rovná konverzi 5 %. Původci zjistili, že výše uvedené omezení konverze výchozí látky minimalizuje tvorbu nežádoucích nečistot. Dále pokud se uvádí, že molární poměr výchozí látka : produkt je větší než daná hodnota, znamená to větší stupeň konverze výchozí látky na produkt, tj. že podíl produktu je zvýšen, zatímco podíl výchozí látky je snížen.

V provedeních vynálezu může být například použita primární alkylační zóna před hlavní alkylační zónou. Reakční směs může být vytvořena zaváděním chloridu uhličitého a alkenu do primární alkylační zóny za vzniku reakční směsi, která se pak vede do hlavní alkylační zóny.

V takovém provedení může v primární alkylační zóně docházet k částečné konverzi chloridu uhličitého na požadovaný C₃.₆ chlorovaný alkan, takže tento alkan vzniká a je zahrnut v reakční směsi vedené do hlavní alkylační zóny spolu s chloridem uhličitým. V dalších nebo alternativních provedeních může být množství alkenu dodávaného do primární alkylační zóny omezeno za účelem zpomalení konverze chloridu uhličitého na požadovaný C₃.₆ chlorovaný alkan v primární alkylační zóně, takže reakční směs dodávaná odtud do hlavní reakční zóny zahrnuje chlorid uhličitý a C₃.₆ chlorovaný alkan, ale malé množství nebo v podstatě žádný alken.

Alken a chlorid uhličitý, používané při způsobech podle vynálezu, mohou být uvedeny do styku v zóně (například primární alkylační zóně nebo hlavní alkylační zóně), tak, že se do této zóny přivádějí s použitím jakékoli metody nebo zařízení známých odborníkům, například pomocí disperzních zařízení, jako je ponorná trubka/trubky, tryska/trysky, ejektory, statická míchací zařízení a/nebo rozprašovač/rozprašovače. V takových provedeních může být přivádění alkenu a/nebo chloridu uhličitého kontinuální nebo přerušované. Alken přiváděný jako surovina do zóny, ve které vzniká reakční směs, může být v kapalné a/nebo plynné formě. Podobně chlorid uhličitý může být v kapalné a/nebo plynné formě.

V provedeních vynálezu může být reakční směs (obsahující chlorid uhličitý, výsledný C₃.₆ chlorovaný alkan a popřípadě katalyzátor a/nebo nezreagovaný alken), přítomná v hlavní alkylační zóně (a/nebo kterékoli jiné alkylační zóně, která může být použita), homogenní, tj. v jedné fázi, například kapalina, nebo v plynné fázi. Toho je možno dosáhnout i tehdy, kdy je jedna ze složek reakční směsi zaváděna do systému v jiné fázi než ostatní složky. Například může být v provedeních plynný alken uváděn do styku s kapalným chloridem uhličitým, což způsobí, že se alken rozpustí a vznikne tak homogenní reakční směs v kapalné fázi. Alternativně může být reakční směs heterogenní.

Podle jednoho aspektu je tedy předmětem vynálezu způsob výroby chlorovaného C₃.₆ alkanu, zahrnující dodávání reakční směsi zahrnující alken a chlorid uhličitý do primární alkylační zóny za vzniku chlorovaného C₃_₆ alkanu v reakční směsi a odebírání části reakční směsi z primární alkylační zóny a zavádění odebírané části reakční směsi do hlavní reakční zóny a odebírání části reakční směsi z hlavní reakční zóny, přičemž molární poměr chlorovaný C₃.₆ alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny je vyšší než molární poměr chlorovaný C₃.₆ alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z primární alkylační zóny.

Alken používaný při způsobech podle vynálezu může být C₂.₅ alken, například ethen (tj. C₂ alken), propen, buten nebo penten. Alken může nebo nemusí být halogenovaný, například chlorovaný, a/nebo substituovaný. V uspořádáních, kde je alken chlorovaný, obsahuje přednostně 1, 2, 3, 4 nebo 5 chlorových atomů. V provedeních vynálezu má chloralken obecný vzorec CH_aX_b=R, kde a je 1 nebo 2, b je 0 nebo 1, X je halogen (například chlor) and R je substituovaný nebo nesubstituovaný C1.4 alkyl.

Příklady alkenových látek, které mohou být použity při způsobech podle vynálezu, jsou ethen, vinylchlorid, propen, 2-chlorpropen, 3-chlorpropen, 2,3,3,3-tetrachlorpropen, 1,1dichlorethen, trichlorethen, chlorfluorethen, 1,2-dichlorethen, 1,1-dichlor-difluorethen, 1 chlorpropen, 1-chlorbuten a/nebo kterýkoli z alkenů uvedených v US5902914 a EP131561, jejichž obsah je zahrnut formou odkazu.

Výchozí látky chlorid uhličitý a alken, používané při způsobech podle vynálezu, mohou mít vysoký stupeň čistoty, například jedna nebo obě tyto látky mohou mít čistotu alespoň asi 95 %, čistotu alespoň asi 97 %, čistotu alespoň asi 99 %, čistotu alespoň asi 99,5 %, čistotu alespoň asi 99,7 % nebo čistotu alespoň asi 99,9 %.

V provedeních vynálezu obsahuje výchozí chlorid uhličitý méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm bromidů nebo hromovaných organických sloučenin.

Navíc nebo alternativně může mít výchozí chlorid uhličitý obsah vlhkosti asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně nebo asi 35 ppm nebo méně.

Při způsobech podle vynálezu se jako halogenalkanová surovina přednostně používá chlorid uhličitý. V alternativních provedeních vynálezu však mohou být použity halogenalkanové suroviny jiné než chlorid uhličitý, například 1,1-dichlormethan, 1,1,1-trichlorethan, dichlorfluormethan, 1,1,1-trichlortrifluorethan, 1,1,2-trichlortrifluorethan, tetrachlorethan, pentachlorethan, hexachlorethan a/nebo kterýkoli z dalších chloralkanů uvedených v US5902914, jehož obsah je zahrnut formou odkazu.

Zdroj chloridu uhličitého se může nacházet ve stejném místě jako zařízení pro provádění způsobů podle vynálezu. V provedeních může být zdroj chloridu uhličitého v blízkosti chloralkalické jednotky, například zařízení pro membránovou elektrolýzu, z něhož může být k dispozici vysoce čistý chlor pro použití pro výrobu chloridu uhličitého. Místo může rovněž zahrnovat jednotky pro výrobu epichlorhydrinu (například z glycerolové suroviny), glycidolu a/nebo epoxidové pryskyřice, takže rovněž dochází k efektivnímu využití plynného chlorovodíku, vznikajícího jako vedlejší produkt v kterémkoli z přidružených stupňů nebo procesů. Pro optimální ekonomické využití chloralkalické jednotky se tak předpokládá integrované zařízení sjednotkami pro reakce chloru a zachytávání/opětovné využití chlorovodíku.

Reakční směs může být odebírána z hlavní alkylační zóny (a/nebo, je-li použita, z primární alkylační zóny) kontinuálním nebo přerušovaným způsobem. Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se v této přihlášce odkazuje na kontinuální odebírání materiálu ze zón používaných při způsobu podle vynálezu, nelze tomu přikládat čistě doslovný význam. Odborníci v oboru si jsou vědomi, že v takových provedeních může být materiál odebírán v podstatě kontinuálně, pokud příslušná zóna pracuje za provozních podmínek, a je-li účelem dosáhnout ustáleného stavu reakce (například alkylace), pak jakmile reakční směs v této zóně dosáhne požadovaného ustáleného stavu.

Jednou z výhod vynálezu je, že přítomnost určitých nečistot typicky se vyskytujících v komerčně dodávaném alkenů (například určitých organických nečistot, jako jsou alkoholy, ethery, estery a aldehydy) může být tolerována a/nebo mohou být odstraněny s použitím zde popsaných procesních stupňů. Tato výhoda je zvlášť přínosná v uspořádáních, kde alkenem je ethen; ethen může pocházet z bioethanolu, z ethanolu nebo z ropy.

Další výhodou způsobů podle vynálezu je, že i) kontinuální produkce chlorovaného alkanu a ii) v podstatě úplné využití výchozího alkenů mohou být dosaženy bez úniku alkenů do systému odpadních plynů.

Chlorovaným C₃.₆ alkanem může být chlorpropan, chlorbutan, chlorpentan nebo chlorhexan. Chlorovaný C₃_6 alkan může zahrnovat 4, 5, 6, 7, 8 nebo více atomů chloru. Příklady chlorovaných C₃.₆ alkanových sloučenin, které mohou být vyráběny ve vysoké čistotě způsoby podle vynálezu, zahrnují tetrachlorpropan, například 1,1,1,3-tetrachlorpropan, tetrachlorbutan, hexachlorbutan, heptachlorbutan, oktachlorbutan, pentachlorpropan, pentachlorbutan, například 1,1,1,3,3-pentachlorbutan, a heptachlorhexan.

Jednou z výhod způsobů podle předkládaného vynálezu je, že mohou umožňovat produkci cílového C₃-6 chlorovaného alkanu s vysokou isomerní selektivitou. V takových provedeních vynálezu se tak výsledný C₃.₆ chlorovaný alkan získává s isomerní selektivitou alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 %, alespoň asi 98 %, alespoň asi 99 %, alespoň asi 99,5 %, alespoň asi

99,7 %, alespoň asi 99,8 % nebo alespoň asi 99,9 %.

Alkylační reakce prováděná při způsobu podle vynálezu pro výrobu chlorovaného C₃.₆ alkanu může být urychlena použitím katalyzátoru. Termín katalyzátor, jak se zde používá, zahrnuje nejen použití jedné sloučeniny nebo látky s katalytickým účinkem, například pevného kovu nebo soli kovu, ale i katalytického systému, který může dále obsahovat katalytický materiál a ko-katalyzátor nebo promotor, jako je ligand.

Může být použit jakýkoli katalyzátor, o němž je odborníkům známo, že nachází použití při tvorbě chlorovaného C3.6 alkanu z chloridu uhličitého a alkenu.

V provedeních vynálezu je katalyzátor kovový. Může být použit jakýkoli kov, který může fungovat jako katalyzátor při alkylační reakci podle vynálezu, včetně, ale bez omezení, mědi a/nebo železa. Kovový katalyzátor může být přítomen ve své pevné formě (například v případě mědi nebo železa ve formě částic (například prášku nebo pilin), drátu a/nebo síťky apod.) a/nebo jako sůl, ve které může být kov v jakémkoli oxidačním stavu (například měďné soli, jako je chlorid měďný, bromid měďný, kyanid mědhý, síran měďný, fenylměď, a/nebo železnaté a/nebo železité soli, jako je chlorid železnatý a chlorid železitý).

Pokud se jako katalyzátor při způsobech podle vynálezu používají soli kovů, mohou být přidávány do alkylační zóny/zón a/nebo v nich vytvářeny in situ. V posledně uvedeném případě může být do alkylační zóny nebo zón přidáván pevný kov a sůl může vzniknout podle podmínek, které v ní panují. Například jestliže se do chlorační reakční směsi přidává pevné železo, může přítomný chlor reagovat s elementárním železem za vzniku chloridu železnatého nebo železitého in situ. Jestliže se kovové soli tvoří in situ, může být nicméně žádoucí udržovat v reakční směsi předem stanovenou hladinu elementárního kovu jako katalyzátoru (například přebytek elementárního kovu oproti kovové soli/solím a/nebo ligandu), a tak může být přidáván další elementární kovový katalyzátor, jak reakce postupuje, buď kontinuálně, nebo přerušovaně.

Jak je výše uvedeno, v provedeních vynálezu může katalyzátor dále zahrnovat ligand, přednostně organický ligand, který může tvořit komplex s kovovým katalyzátorem. Vhodné ligandy zahrnují aminy, nitrity, amidy, fosfáty a fosfity. V provedeních vynálezu je použitým ligandem alkylfosfát, například trimethylfosfát, triethylfosfát, tributylfosfát a trifenylfosfát.

Další kovové katalyzátory a ligandy jsou odborníkům v oboru známy a jsou obsaženy v dosavadním stavu techniky, například v US 6187978, jehož obsah je zde zahrnut formou odkazu.

Složky katalytického systému, jsou-li použity, mohou být do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny a/nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) přiváděny kontinuálně nebo přerušovaně. Navíc nebo alternativně mohou být přiváděny do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny a/nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) před a/nebo během zahájení alkylační reakce.

Navíc nebo alternativně může být katalyzátor (nebo složky katalyzátoru, například ligand) přiváděn do alkylační zóny/zón (například do hlavní alkylační zóny nebo, je-li použita, do primární alkylační zóny) spolu s dalšími složkami reakční směsi, například v přívodu chloridu uhličitého a/nebo ethenu.

V provedeních vynálezu, kde katalyzátor zahrnuje kovový katalyzátor a promotor, jako je ligand, se molární poměr promotor : kovový katalyzátor v reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně a/nebo, je-li použita, v primární alkylační zóně udržuje na hodnotě větší než 1: 1, výhodně v poměru větším než 2:1, 5:1 nebo 10 :1.

Jestliže se do reakční směsi přidává pevný kovový katalyzátor, může být přidáván do primární alkylační zóny, je-li použita, a/nebo do hlavní alkylační zóny. V provedeních vynálezu se pevný kovový katalyzátor přidává do primární alkylační zóny, je-li použita, a/nebo do hlavní alkylační zóny v takovém množství, aby byla udržena hladina asi 0,1 až 4 %, asi 0,5 až 3 % nebo asi 1 až 2 % hmotnosti reakční směsi.

Navíc nebo alternativně se kovové katalyzátory, kde se používají, přidávají tak, aby se ustanovil obsah rozpuštěného kovu asi 0,1 %, asi 0,15 % nebo asi 0,2 % až asi 1,0, asi 0,5 nebo asi 0,3 % hmotn. reakční směsi.

V provedeních vynálezu, kde použitý katalytický systém zahrnuje kovový katalyzátor a promotor, může být kovový katalyzátor a promotor přidáván k reakční směsi současně a/nebo ve stejné části zařízení, například v primární alkylační zóně (je-li použita) a/nebo v hlavní alkylační zóně.

Alternativně mohou být kovový katalyzátor a promotor přidávány v různých místech zařízení nebo postupně nebo odděleně. Například může být pevný kovový katalyzátor přidáván do primární alkylační zóny, přičemž promotor se přidává do této zóny z recyklační smyčky, do níž může být rovněž přidáván další čerstvý promotor.

V provedeních vynálezu se v primární a/nebo hlavní alkylační zóně pracuje pod atmosférickým nebo vyšším než atmosférickým tlakem, tj. pod tlakem vyšším než asi 100 kPa, vyšším než asi 200 kPa, vyšším než asi 300 kPa, vyšším než asi 400 kPa, vyšším než asi 500 kPa, vyšším než asi 600 kPa, vyšším než asi 700 kPa nebo vyšším než asi 800 kPa. Typicky je tlak v primární a/nebo hlavní alkylační zóně rovný nebo nižší než asi 2000 kPa, asi 1700 kPa, asi 1500 kPa, asi 1300 kPa, asi 1200 kPa nebo asi 1000 kPa.

Navíc nebo alternativně pracuje v provedeních vynálezu primární a/nebo hlavní alkylační zóna při zvýšené teplotě, tj. teplotě rovné nebo vyšší než asi 30 °C, asi 40 °C, asi 50 °C, asi 60 °C, asi 70 °C, asi 80 °C, asi 90 °C nebo asi 100 °C. Typicky pracuje primární a/nebo hlavní alkylační zóna při teplotě rovné nebo nižší než asi 200 °C, asi 180 °C, asi 160 °C, asi 140 °C, asi 130 °C, asi 120 °C nebo asi 115 °C.

Bylo zjištěno, že použití teplot a tlaků v těchto rozmezích v kombinaci s dalšími znaky způsobů podle vynálezu výhodně maximalizuje výtěžky a/nebo selektivitu daného chlorovaného C₃.₆ alkanu a současně minimalizuje tvorbu problematických vedlejších produktů.

Při způsobech podle vynálezu je možno použít několik alkylačních zón. Může být použit jakýkoli počet alkylačních zón, například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více.

V provedeních, kde je použito několik primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, může být přítomen jakýkoli počet (například 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 nebo 10 nebo více) primárních a/nebo hlavních alkylačních zón.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že pokud se odkazuje na vlastnosti alkylační zóny (primární a/nebo hlavní), například její provozní podmínky, její pracovní režim, její vlastnosti atd., co se týče provedení vynálezu, která zahrnují větší počet primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, může příslušnou vlastnost/vlastnosti vykazovat jedna, několik nebo všechny tyto zóny. Například jestliže se pro stručnost odkazuje na hlavní alkylační zónu s konkrétní pracovní teplotou, pak pokud jde o provedení s více hlavními alkylačními zónami, je třeba to chápat jako údaj, že při této teplotě pracuje jedna, několik nebo všechny tyto hlavní alkylační zóny.

V uspořádáních, kde je použito několik primárních a/nebo hlavních alkylačních zón, mohou tyto alkylační zóny pracovat paralelně a/nebo v sérii.

V uspořádáních, kde jsou použity primární a hlavní alkylační zóny, může být alkylační reakce mezi alkenem a chloridem uhličitým řízena tak, aby se zamezilo jejímu průběhu po určitém stupni dokončení v primární alkylační zóně, například tak, aby molární poměr chlorovaný C₃-₆ alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a/nebo přiváděné do hlavní alkylační zóny nepřesáhl 85 : 15, 90 : 10, 93 : 7 nebo 95 : 5, ačkoli to není nezbytné.

Navíc nebo alternativně může být reakce ponechána běžet do relativně pokročilého stadia dokončení, například tak, aby molární poměr chlorovaný C3-6 alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a/nebo přiváděné do hlavní alkylační zóny byl vyšší než 50 : 50, 60 : 40, 70 : 30, 75 : 25 nebo 80 : 20.

Řízení postupu alkylační reakce v primární alkylační zóně může být uskutečňováno použitím reakčních podmínek, které nepodporují celkovou konverzi chloridu uhličitého na 1,1,1,3tetrachlorpropan. Navíc nebo alternativně může být řízení postupu alkylační reakce v primárních alkylačních zónách uskutečňováno pečlivou volbou doby zdržení reakční směsi v primárních alkylačních zónách, například asi 20 až 300 minut, asi 40 až 250 minut, asi 60 až asi 200 minut nebo asi 90 až asi 180 minut. V provedeních vynálezu může být molární poměr regulován tak, že se omezí množství alkenu přiváděného do primární a/nebo hlavní alkylační zóny. Molární poměr chlorid uhličitý : alken přiváděný do primární a/nebo hlavní alkylační zóny se může například pohybovat od asi 50:50 do asi 55:45, asi 60:40, asi 65:35, asi 70:30, asi 75:25, asi 80:20, asi 85:15 nebo asi 90:10.

V těch provedeních, kde je použita primární a hlavní alkylační zóna, může být převážná část chlorovaného C3.6 alkanů produkována v primární alkylační zóně. V těchto provedeních může být podíl C₃_6 alkanů produkovaného v hlavní reakční zóně významně nižší, například tak, že molární poměr chlorovaný C3.6 alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi je zvýšen o 1 až 10, 2 až 8 nebo 3 až 5.

Například je-li molární poměr chlorovaný C₃_6 alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi získávané z primární alkylační zóny a přiváděného do hlavní alkylační zóny 90 : 10, může být tento poměr v hlavní alkylační zóně zvýšen o 2, 3 nebo 5, takže molární poměr chlorovaný C3.6 alkan : chlorid uhličitý přítomný ve směsi získávané z hlavní alkylační zóny může být 92 : 8, 93 : 7 nebo 95 : 5.

Proveditelnost způsobů podle vynálezu však není v převážné míře závislá na konverzi chloridu uhličitého na daný chlorovaný C₃.₆ alkan, probíhající v primární reakční zóně. V alternativních provedeních tak může být stupeň konverze chloridu uhličitého na daný chlorovaný C₃-₆ alkan mezi primární a hlavní alkylační zónou vyrovnaný, nebo může být v hlavní alkylační zóně větší než v primární alkylační zóně.

Reakční směs pak může být odebírána z primární alkylační zóny (kontinuálně nebo přerušovaně) a přiváděna do hlavní alkylační zóny, ve které je podíl zbývajícího chloridu uhličitého přítomného v reakční směsi konvertován na daný chlorovaný C₃.₆ alkan. V takových provedeních může být výhodně plně (nebo alespoň téměř plně) využita veškerá nezreagovaná výchozí látka přítomná v reakční směsi.

Při způsobech podle vynálezu mohou primární a hlavní alkylační zóny, kde jsou použity, pracovat za různých podmínek. Hlavní alkylační zóna může pracovat pod vyšším tlakem než primární alkylační zóna/zóny, například pod tlakem, který je alespoň o asi 10 kPa vyšší, asi o 20 kPa vyšší, asi o 50 kPa vyšší, asi o 100 kPa vyšší, asi o 150 kPa vyšší, asi o 200 kPa vyšší, asi o 300 kPa vyšší nebo asi o 500 kPa vyšší.

V provedeních vynálezu nemusí být alken přiváděn do hlavní alkylační zóny; jediným zdrojem alkenu vtéto zóně/zónách může být reakční směs přiváděná do hlavní alkylační zóny.

Navíc v provedeních, kde je alkylační reakce mezi chloridem uhličitým a alkenem katalyzována kovovým katalyzátorem (popřípadě zahrnujícím ligand), nemusí být kovový katalyzátor a/nebo ligand přiváděn do hlavní alkylační zóny. V těchto provedeních může být jediným zdrojem katalyzátoru reakční směs přiváděná do hlavní alkylační zóny. Navíc nebo alternativně může být hlavní alkylační zóna vybavena katalytickým ložem.

Při způsobech podle vynálezu, kde je použita primární a hlavní alkylační zóna a pevný kovový katalyzátor je přítomen v reakční směsi v primární alkylační zóně (například je do ní přímo přidáván), pak když je reakční směs odebírána z primární alkylační zóny, aby byla vedena do hlavní alkylační zóny, může být odebírání reakční směsi z primární alkylační zóny prováděno tak, aby bylo v reakční směsi přítomno velmi málo pevného kovového katalyzátoru, pokud vůbec, například méně než asi 5 mg, asi 2 mg, asi 1 mg, asi 0,5 mg, asi 0,2 mg, asi 0,1 mg pevného kovového katalyzátoru na litr reakční směsi.

Toho je možno dosáhnout použitím jakékoli techniky a/nebo zařízení známého odborníkům, například trubky zasahující ve vhodném místě do primární alkylační zóny/zón, opatřené filtračním sítem a/nebo mající vhodný průměr.

Pokud jsou použity, mohou být primární a hlavní alkylační zóna ve stejném nebo v různých reaktorech, což mohou být reaktory stejného nebo různých typů. Mimoto v provedeních, kde je použito více primárních alkylačních zón, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech. Podobně v provedeních, kde je použito více hlavních alkylačních zón, mohou být tyto zóny ve stejném nebo v různých reaktorech.

Při způsobech podle vynálezu může být použit reaktor nebo reaktory jakéhokoli typu, známého odborníkům. Mezi konkrétní příklady reaktorů, které mohou být použity pro vytvoření alkylační zóny, patří kolonové reaktory (například kolony plyn-kapalina), trubkové reaktory, probublávané kolony, reaktory s pístovým tokem (například trubkové reaktory s pístovým tokem) a promíchávané tankové reaktory (například kontinuálně promíchávané tankové reaktory).

Příznivé výsledky přinesla uspořádání, ve kterých je primární alkylační zóna přítomna v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru a hlavní alkylační zóna v reaktoru s pístovým tokem.

Jednou z výhod způsobu podle vynálezu je, že žádoucích výsledků se dosahuje, ať alkylační zóny (například primární alkylační zóna a/nebo hlavní alkylační zóna) pracují v kontinuálním režimu (ustáleného stavu) nebo vsádkově. Význam termínů „kontinuální proces a „vsádkový proces je odborníkům znám.

V provedeních pracuje primární alkylační zóna, pokud je použita, v kontinuálním nebo vsádkovém režimu. Navíc nebo alternativně pracuje druhá alkylační zóna/zóny, pokud je použita, v kontinuálním nebo vsádkovém režimu.

Při způsobech podle vynálezu se koncentrace chlorovaného C₃₆ alkanů v reakční směsi v hlavní alkylační zóně udržuje na takové úrovni, aby molámí poměr chlorovaný C3.6 alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval: i) 95 : 5, pracuje-li hlavní alkylační zóna v kontinuálním režimu, nebo ii) 99 : 1, pracuje-li hlavní alkylační zóna ve vsádkovém režimu.

V určitých provedeních vynálezu, kde hlavní alkylační zóna pracuje v kontinuálním režimu, může být obsah chlorovaného C3-6 alkanů regulován tak, aby poměr tato sloučenina : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval asi 94 : 6, asi 92 : 8 nebo asi 90 :10.

V alternativních provedeních vynálezu, kde hlavní alkylační zóna pracuje ve vsádkovém režimu, může být obsah chlorovaného C₃.₆ alkanů regulován tak, aby poměr tato sloučenina :

chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny nepřesahoval asi 97 : 3, asi : 5 nebo asi 90 :10.

Bez ohledu na to, zda je hlavní alkylační zóna v kontinuálním nebo vsádkovém režimu, může být obsah chlorovaného C3.6 alkanů regulován tak, aby poměr tato sloučenina : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny byl rovný nebo větší než asi 70 : 30, asi 80 : 20, asi 85 :15 nebo asi 90 :10.

Bylo překvapivě zjištěno, že když se reguluje stupeň konverze chloridu uhličitého na daný chlorovaný C₃.₆ alkan a zabraňuje se jejímu proběhnutí do dokončení, dojde k výhodnému omezení tvorby nečistot. Například v provedeních, kdy je alkenovou surovinou používanou při způsobech podle vynálezu ethen, je tvorba nežádoucích vedlejších produktů, jako jsou pentany (které by jinak vznikaly), minimalizována.

V provedeních vynálezu tak reakční směs odebíraná z hlavní reakční zóny obsahuje sériové reakční produkty, tj. sloučeniny mající větší počet uhlíkových atomů než výsledný C3.6 chlorovaný alkan, v množství méně než asi 5 %, méně než asi 2 %, méně než asi 1 %, méně než asi 0,5 %, méně než asi 0,2 %, méně než asi 0,15 %, méně než asi 0,05 nebo méně než asi 0,02 %.

Regulace obsahu chlorovaného C3.6 alkanů může být prováděna zpomalováním postupu aIkylačního procesu a/nebo zaváděním dalšího chloridu uhličitého do hlavní alkylační zóny.

V provedeních, ve kterých je obsah chlorovaného C₃-₆ alkanů regulován zpomalováním postupu alkylačního procesu, je to možno provádět použitím reakčních podmínek, které nepodporují úplnou konverzi chloridu uhličitého na 1,1,1,3-tetrachlorpropan. Toho je možno dosáhnout například vystavením reakční směsi nebo alespoň její části podmínkám, které zpomalují nebo zastavují postup alkylační reakce. V takových provedeních může být tlak, jemuž je reakční směs vystavena v alkylační zóně/zónách (například v hlavní alkylační zóně/zónách, jsou-li použity), významně snížen, například alespoň asi o 500 kPa, alespoň asi o 700 kPa, alespoň asi o 1000 kPa.

Navíc nebo alternativně může být tlak, jemuž je reakční směs vystavena, snížen na atmosférický nebo subatmosférický tlak. Ke snížení tlaku může dojít v jedné nebo více alkylačních zónách (například jedné, několika nebo všech hlavních alkylačních zónách, jsou-li použity). Navíc nebo alternativně může ke snížení tlaku dojít po odebrání reakční směsi z alkylační zóny/zón.

Navíc nebo alternativně v provedeních, kde je obsah chlorovaného C₃.₆ alkanu regulován zpomalováním postupu alkylačního procesu, je to možno provádět omezením obsahu alkenů přítomného v reakční směsi.

V provedeních vynálezu může být regulace postupu alkylační reakce v alkylační zóně/zónách prováděna pečlivou volbou doby zdržení reakční směsi v alkylační zóně/zónách. Například v provedeních, kde je použita jedna nebo více hlavních alkylačních zón, může být doba zdržení reakční směsi v této zóně/zónách například asi 1 až 120 minut, asi 5 až 100 minut, asi 15 až asi 60 minut nebo asi 20 až asi 40 minut.

V provedeních, ve kterých je obsah chlorovaného C₃.₆ alkanu regulován zpomalováním alkylačního procesu, může to být navíc nebo alternativně prováděno snížením pracovní teploty hlavní alkylační zóny, například asi o 5 °C nebo více, asi o 10 °C nebo více, asi o 20 °C nebo více, asi o 50 °C nebo více nebo asi o 100 °C nebo více. Navíc nebo alternativně může být pracovní teplota hlavní konverzní zóny snížena na asi 20 °C, asi 10 °C nebo asi 0 °C.

Navíc nebo alternativně může být alkylační proces zpomalen snížením množství katalyzátoru přítomného v reakční směsi nebo odstraněním katalytického lože (je-li přítomno) z hlavní alkylační zóny.

Pro zpomalení alkylačního procesu může být rovněž snížena rychlost míchání nebo promíchávání v hlavní alkylační zóně.

Jak je uvedeno výše, reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny zahrnuje chlorid uhličitý a chlorovaný C₃.₆ alkan. V provedeních vynálezu však může reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny v závislosti na použitých podmínkách a zařízení dále zahrnovat nezreagovaný výchozí alken, katalyzátor a/nebo nečistoty (například chlorované alkanové nečistoty, chlorované alkenové nečistoty a/nebo kyslíkaté organické sloučeniny).

Vzhledem ktomu, že přítomnost nezreagovaného alkenů vedle chlorovaného C₃_6 alkanu může být problematická, zejména pro navazující procesy používající chlorovaný C₃.₆ alkan, reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny se v provedeních vynálezu podrobí stupni dealkenace, v němž se z reakční směsi odebírá alespoň asi 50 % hmotn. nebo více v ní přítomného alkenů a alespoň asi 50 % odebíraného alkenů se vede zpět do reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně.

Taková provedení jsou zvlášť výhodná, protože umožňují podstatné, pokud ne úplné, využití alkenové suroviny používané při způsobech podle vynálezu.

V provedeních vynálezu se během stupně dealkenace odstraní alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 % nebo alespoň asi 99 % alkenů přítomného v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny.

Odstraňování nezreagovaného alkenů z reakční směsi může být prováděno jakoukoli technikou známou odborníkům. V provedeních vynálezu může být odebírání alkenů z reakční směsi prováděno s použitím deštilačních technik, které vedou k získání proudu bohatého na alken, například mžikového odpaření, která může být výhodně použito v provedeních, kde teplota varu alkenů je podstatně nižší než teplota varu ostatních sloučenin přítomných v reakční směsi, jako je tomu v případě ethenu (-103,7 °C) oproti chloridu uhličitému (76,6 °C) a 1,1,1,3-tetrachlorpropanu (159 °C).

Dealkenace reakční směsi může být selektivní. Jinak řečeno, alken se selektivně odebírá, aniž by docházelo k podstatnému odstranění jiných sloučenin z reakční směsi. V takových provedeních může alken odebíraný z reakční směsi obsahovat méně než 10 %, méně než asi 5 %, méně než asi 2 % nebo méně než asi 1 % sloučenin jiných než výchozí alken.

Destilaci reakční směsi je možno provádět jakoukoli metodou nebo s použitím jakéhokoli zařízení, které jsou známy odborníkům v oboru. Například může být použit běžný destilační přístroj (například destilační kolona). Navíc nebo alternativně je v provedeních vynálezu, kde tlak v hlavní alkylační zóně, ze které se odebírá reakční směs, je vyšší než atmosférický, možno odpařování alkenů z reakční směsi provádět tak, že se reakční směs po odebrání z hlavní alkylační zóny udržuje pod tlakem vyšším než atmosférickým a vede se do odpařovací zóny, kde probíhá odpařování alkenů z reakční směsi.

Odpařování alkenů z reakční směsi v odpařovací zóně může být v provedeních vynálezu prováděno snížením tlaku, například podstatným snížením tlaku, pod jakým je reakční směs, například alespoň asi o 500 kPa, alespoň asi o 700 kPa, alespoň asi o 1000 kPa a/nebo na atmosférický nebo nižší než atmosférický tlak. V provedeních, kde je snížení tlaku používáno buď částečně nebo úplně ke zpomalení nebo zastavení konverze chloridu uhličitého na daný chlorovaný C3.6 alkan a také k oddělení alkenu z reakční směsi, mohou být oba tyto cíle výhodně dosaženy v jediném stupni snížení tlaku.

Odpařovací zóna může být v jakémkoli zařízení, ve kterém je možno dosáhnout odpaření alkenu přítomného v reakční směsi, například v zařízení pro mžikové odpaření, jako je nádoba pro mžikovou destilaci.

Alken oddestilovaný z reakční směsi, například mžikovým odpařením, se z destilačního zařízení výhodně odebírá v kapalné nebo plynné formě.

Při způsobech podle vynálezu se alespoň asi 50 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 %, alespoň asi 90 %, alespoň asi 95 %, alespoň asi 97 % nebo alespoň asi 99 % hmotnostních alkenu odebíraného z odpařovací zóny vede zpět (tj. recykluje) do reakční směsi přítomné v primární a/nebo hlavní alkylační zóně.

Pro vyloučení pochybností je třeba zdůraznit, že destilovaný alken, pokud je v plynné formě, může nebo nemusí být v provedeních vynálezu předtím, než je zaveden do reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně, přeměněn zpět na kapalinu. Přeměnu plynného alkenu na kapalný alken je možno provádět například tak, že se nechá procházet kondenzátorem a/nebo se zachycuje v proudu kapalného (přednostně chlazeného) chloridu uhličitého, který se pak může přivádět do alkylační zóny/zón. Plynný alken je možno v kapalném proudu chloridu uhličitého zachycovat jakoukoli metodou nebo zařízením známým odborníkům, například pomocí absorpční kolony. Toto uspořádání je výhodné, poněvadž napomáhá plnému průmyslovému využití sloučenin používaných v procesu alkylace.

Jak je uvedeno výše, v provedeních vynálezu může být v reakční směsi přítomné v alkylační zóně/zónách použit katalyzátor, například katalytický systém zahrnující pevný kov a/nebo kovovou sůl jako katalyzátor a promotor, jako je ligand. V těchto provedeních tak může reakční směs odebíraná z alkylační zóny/zón zahrnovat katalyzátor. Vzhledem ktomu, že přítomnost katalyzátoru může být problematická při navazujících reakcích používajících chlorovaný C₃.₆ alkan, může být výhodné katalyzátor z reakční směsi odstranit.

V případě katalytických systémů, v nichž se používají nákladné katalyzátory a/nebo promotory, jako jsou výše zmíněné alkylfosfátové a alkylfosfitové ligandy, je také výhodná regenerace znovu použitelných katalytických systémů, která umožní minimalizaci množství čerstvého katalyzátoru, které musí být použito, a tím snížení provozních nákladů.

I když byl problém odstraňování katalyzátorů typu používaného při způsobech podle vynálezu z reakčních směsí v minulosti řešen, používané metody a podmínky (typicky s použitím destilace za agresivních podmínek) mohou katalytické systémy poškozovat a snižovat jejich katalytickou schopnost. Tak je tomu zejména v případě, kdy je katalytický systém citlivý na teplotu, což je případ systémů obsahujících jako promotory určité organické ligandy, jako jsou alkylfosfáty a alkylfosfity.

V provedeních vynálezu se tak reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny podrobí stupni zpracování vodou, v němž se reakční směs kontaktuje v zóně zpracování vodou svodným médiem, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.

V provedeních vynálezu, kde se reakční směs podrobuje stupni zpracování vodou, může reakční směs obsahovat nezreagovaný chlorid uhličitý a výsledný chlorovaný C₃.₆ alkan. Navíc může reakční směs obsahovat katalyzátor (například komplex kovového katalyzátoru a katalytického ligandu, nebo volný katalytický ligand) a/nebo nezreagovaný výchozí alken.

Použitím těchto stupně zpracování vodou je možno se vyvarovat poškozujících podmínek popsaných v dosavadním stavu techniky (například vysoké teploty, vysoké koncentrace katalyzátoru a/nebo přítomnosti sloučenin železa v bezvodé formě), takže regenerovaný katalyzátor a/nebo jeho složky (například ligand nebo promotor) mohou být opětně použity (například mohou být recyklovány zpět do reakční směsi přítomné v alkylační zóně/zónách) bez podstatné ztráty katalytické schopnosti. V provedeních vynálezu se preferuje parní stripování dvoufázové směsi ošetřené vodou, poněvadž je tak možno se vyvarovat teplot vařáku nad 100 °C a je možno použít atmosférického tlaku.

Další výhodou stupně zpracování vodou je, že vede k odstranění nečistot z reakční směsi, například kyslíkatých sloučenin, jsou-li přítomny. Konkrétně jestliže se při způsobech používají jako prekursory alkeny, například ethen, propen, 1-buten, 2-buten, 1-hexen, 3-hexen, 1fenyl-3-hexen, butadien, vinylhalogenidy apod., mohou potenciálně vznikat kyslíkaté organické sloučeniny (například alkanoly, alkanoyly a chlorované analogy těchto kyslíkatých sloučenin). Výhodně se obsah těchto látek v reakční směsi stupněm zpracování vodou významně redukuje, pokud neeliminuje, na přijatelnou úroveň.

V provedeních vynálezu, kde se provádí stupeň zpracování vodou, může reakční směs přítomná v zóně zpracování vodou obsahovat daný chlorovaný C3.6 alkan (například v množství asi 50 % nebo více), katalyzátor a popřípadě chlorid uhličitý a/nebo nečistoty, například organické kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkanové sloučeniny (jiné než daný chlorovaný C3.6 alkan) a/nebo chlorované alkenové sloučeniny.

Tento postup regenerace katalyzátoru zahrnuje podrobení reakční směsi stupni zpracování vodou, ve kterém se reakční směs kontaktuje v zóně zpracování vodou s vodným médiem.

V provedeních je vodným médiem voda (jako kapalina a/nebo pára). Navíc může vodné médium dále zahrnovat další sloučeniny, jako jsou kyseliny. Mohou být použity anorganické kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a/nebo kyselina fosforečná.

Když je vodné médium, přiváděné do zóny zpracování vodou, částečně nebo zcela v kapalné formě, vytvoří se po kontaktování kapalného vodného média s reakční směsí dvoufázová směs.

Alternativně, pokud je vodné médium v plynné formě, například ve formě páry, nemusí dvoufázová směs vzniknout okamžitě, ale až po kondenzaci plynného vodného média. Zařízení používané ve stupni zpracování vodou může být konfigurováno tak, že kondenzace vodného média za vzniku dvoufázové směsi probíhá uvnitř a/nebo vzdáleně od zóny zpracování vodou.

V provedeních vynálezu může být ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou odebírán produkt chlorovaný C3.6 alkan. Větší část (například alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 %, alespoň asi 70 %, alespoň asi 80 % nebo alespoň asi 90 %) chlorovaného C₃_6 alkanu přítomného v reakční směsi přiváděné do zóny zpracování vodou může být ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou odebírána pomocí jakékoli techniky nebo zařízení známého odborníkům.

V provedeních vynálezu se k odebírání produktu chlorovaného C₃-₆ alkanu ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou používá destilace. Destilací se může získat proud bohatý na produkt C3-6 chlorovaný alkan.

Výraz „proud bohatý na (nebo odpovídající vyjádření), používaný v celém tomto textu, má vyjadřovat, že tento proud obsahuje alespoň asi 90 %, asi 95 %, asi 97 %, asi 98 % nebo asi % konkrétní sloučeniny. Mimoto nelze výraz „proud vykládat úzce, nýbrž tak, že zahrnuje kompozice (včetně frakcí) odebírané ze směsi jakýmkoli způsobem.

Například může být C₃.₆ alkan oddestilováván, například z plynné směsi zahrnující tento alkan a vodní páru. C₃.₆ chlorovaný alkan může být oddestilováván v proudu bohatém na C₃.₆ chlorovaný alkan. V provedeních vynálezu, kde je vodné médium částečně nebo zcela v kapalné formě, je možno oddestilovávání C₃.6 chlorovaného alkanu provádět varem přítomné směsi, aby se odpařil chlorovaný C₃.₆ alkan a vznikla směs plynný chlorovaný C₃.₆ alkan / vodní pára, ze které je možno chlorovaný C₃_6 alkan oddestilovat, například s použitím metod destilace s vodní párou.

Navíc nebo alternativně, pokud je vodné médium k dispozici částečně nebo zcela v plynné formě, se tím odpaří chlorovaný C₃.₆ alkan za vzniku plynné směsi zahrnující tento alkan a vodní páru, která pak může být popřípadě podrobena destilaci pro odstranění chlorovaného C₃_6 alkanu, například destilací s vodní párou. C₃.₆ chlorovaný alkan může být získán v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

V provedeních, ve kterých se chlorovaný C_{3 6} alkan oddestilovává z plynné směsi chlorovaného C₃_6 alkanu a vodní páry, může být destilační zařízení spojeno se zónou zpracování vodou, takže do tohoto zařízení může přímo ze zóny zpracování vodou procházet směs plynný chlorovaný alkan / vodní pára. Alternativně může být destilační zařízení umístěno vzdáleně od zóny zpracování vodou, takže se plynná směs nejprve odebírá ze zóny zpracování vodou a pak se vede do destilačního zařízení. V obou uspořádáních může být C₃.₆ chlorovaný alkan získáván v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

V alternativních provedeních, kdy je vodné médium i reakční směs v kapalné formě, může být chlorovaný C₃_6 alkan odebírán z této kapalné směsi s použitím běžných destilačních metod známých odborníkům. C₃.₆ chlorovaný alkan může být získáván v proudu bohatém na tuto sloučeninu.

Dvoufázová směs může být vytvořena v zóně zpracování vodou nebo vzdáleně od ní. Dvoufázová směs obsahuje vodnou fázi (jako výsledek přídavku vodného média do zóny zpracování vodou) a organickou fázi (obsahující chlorovaný C₃.₆ alkan, popřípadě nezreagovaný chlorid uhličitý a zejména katalyzátor).

Pro maximalizaci objemu organické fáze, a tudíž usnadnění odebírání této fáze z dvoufázové směsi, může být do dvoufázové směsi přidáno halogenalkanové extrakční činidlo (například chlorid uhličitý a/nebo daný chlorovaný C3.6 alkan; například kontinuálním nebo přerušovaným přiváděním do zóny zpracování vodou) s použitím metod a zařízení známých odborníkům.

Organická fáze může být z dvoufázového zbytku odebírána jakoukoli metodou známou v oboru, například dekantací. Odebírání organické fáze může být například prováděno postupným odebíráním fází ze zóny zpracování vodou nebo nádoby, ve které je obsažena. Alternativně může být dvoufázová směs odebrána ze zóny zpracování vodou a podrobena stupni separace fází vzdálenému od zóny zpracování vodou.

V provedeních vynálezu může být dvoufázová směs a/nebo odebraná organická fáze filtrována. V provedeních se tak získá filtrační koláč, který může být zcela nebo částečně použit jako zdroj železa.

Odebírání produktu C3.6 chlorovaného alkanu ze směsi vytvořené během stupně zpracování vodou může být prováděno předtím, než je z ní odebrána organická fáze, a/nebo poté, co je z této směsi organická fáze odebrána. Některá příkladná provedení, ve kterých se produkt C3.6 chlorovaný alkan odebírá ze směsi vytvořené během, stupně zpracování vodou, jsou popsána výše.

Jako další příklad je možno dvoufázovou směs zahřívat za vzniku plynné směsi, ze které je možno odebírat produkt C₃.₆ chlorovaný alkan (popřípadě jako proud bohatý na C₃.₆ chlorovaný alkan), například destilací. Pak může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze mající snížený podíl C₃_6 chlorovaného alkanu.

Navíc nebo alternativně může být z dvoufázové směsi odebírána organická fáze, jak je výše uvedeno. C₃.₆ chlorovaný alkan pak může být odebírán (popřípadě jako proud bohatý na C₃.₆ chlorovaný alkan) z této fáze, například destilací. V takových provedeních, kde organická fáze obsahuje katalyzátor, jsou podmínky zvolené pro odebírání C3-6 chlorovaného alkanu mírné, aby minimalizovaly desaktivaci katalytického systému, například při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 95 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší, asi 85 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší, a/nebo za tlaku asi 1 až 10 kPa. Nižší tlaky mohou být použity navíc nebo alternativně.

Odebíraná organická fáze může obsahovat chlorid uhličitý a/nebo produkt C3.6 chlorovaný alkan. Navíc může reakční směs obsahovat katalyzátor (například komplex kovového katalyzátoru a katalytického ligandu nebo volný ligand) a/nebo nezreagovaný výchozí alken. Jakmile je ze směsi vytvořené ve stupni zpracování vodou odebrán proud bohatý na C3.6 chlorovaný alkan (buď přímo, nebo poté, co je z ní odebrána organická fáze), bude obsah C₃.₆ chlorovaného alkanu v této fázi nižší než v reakční směsi.

V uspořádáních vynálezu, zejména v těch, kde organická fáze obsahuje chlorid uhličitý a/nebo katalyzátor, může být organická fáze přiváděna zpět do alkylační zóny/zón, například v kapalné formě. V takovýchto provedeních může být v proudu organické fáze vedeném do alkylační zóny/zón zachycen výchozí alken (například v plynné formě).

V provedeních vynálezu může být v kterémkoli bodě procesu prováděn jeden nebo více destilačních stupňů navíc ktěm popsaným výše, popřípadě k získání proud/proudů bohatých na konkrétní produkty. Například může být reakční směs před stupněm zpracování vodou, pokud je prováděn, podrobena destilačnímu stupni. V provedeních, ve kterých reakční směs obsahuje katalytický systém citlivý na teplotu, například obsahující jako promotor organický ligand, se destilační stupeň typicky provádí za podmínek, které zabraňují desaktivaci katalyzátoru, například při teplotě asi 100 °C nebo nižší, asi 95 °C nebo nižší, asi 90 °C nebo nižší, asi 85 °C nebo nižší nebo asi 80 °C nebo nižší, a/nebo za tlaku asi 1 až 10 kPa. Nižší tlaky mohou být použity navíc nebo alternativně.

Dále bylo zjištěno, že inaktivaci katalytických systémů citlivých na teplotu je možno zamezit tím, že se reakční směs nenechá předestilovat příliš. V provedeních vynálezu, ve kterých se destiluje směs obsahující katalytický systém, je tak možno nedovolit, aby se při destilaci objem pracovní kapaliny v destilačním zařízení snížil natolik, že by koncentrace katalytického systému v této pracovní kapalině byla asi 2x, asi 5x nebo asi lOx vyšší než obsah tohoto katalytického systému přítomného v reakční směsi přítomné v hlavní alkylační zóně.

Destilační stupeň prováděný před stupněm zpracování vodou (pokud se provádí) může být prováděn pomocí metod a zařízení známých odborníkům, například s použitím destilačního kotle (vsádkového nebo kontinuálního) propojeného s vakuovou destilační kolonou.

V takovém provedení může reakční směs podrobovaná destilaci obsahovat více než asi 50 % hmotnostních daného chlorovaného C₃.₆ alkanu, katalyzátor a popřípadě chlorid uhličitý a/nebo nečistoty, například organické kyslíkaté sloučeniny, chlorované alkanové sloučeniny (jiné než daný chlorovaný C₃.₆ alkan) a/nebo chlorované alkenové sloučeniny.

Destilační stupeň typicky vede k odstranění proudu/proudů destilátu chlorovaného alkanu, například proudu/proudů (a popřípadě na ně bohatých) nezreagovaného chloridu uhličitého, daného chlorovaného C₃_6 alkanu a/nebo chlorovaných organických nečistot (tj. chlorovaných organických sloučenin jiných než daný chlorovaný C₃.₆ alkan a chlorid uhličitý) z reakční směsi. Chlorid uhličitý může být recyklován zpět do alkylační zóny/zón. Zbytek z tohoto stupně, který typicky obsahuje určitá množství chlorovaného C₃.₆ alkanu, chlorid uhličitý a/nebo katalyzátor, může být podroben dalším zpracovatelským stupňům, například stupni zpracování vodou a/nebo dalším destilačním stupňům.

V provedeních vynálezu, kde se reakční směs podrobuje před stupněm vodného zpracování (pokud se provádí) destilačnímu stupni, se v tomto destilačním stupni odstraňuje z reakční směsi alespoň asi 30 %, alespoň asi 50 %, alespoň asi 60 % nebo alespoň asi 70 % až nanejvýš asi 95 %, nanejvýš asi 90 %, nanejvýš asi 85 % nebo nanejvýš asi 80 % hmotnostních daného chlorovaného C₃_6 alkanu.

Po stupni zpracování vodou (je-li prováděn) může být navíc nebo alternativně prováděn jeden nebo více destilačních stupňů. Například chlorovaný C₃.₆ alkan odebíraný z reakční směsi dodávané do zóny zpracování vodou může být přítomen ve formě směsi zahrnující jako hlavní složku chlorovaný C₃.₆ alkan, halogenalkanové extrakční činidlo, jakož i chlorované organické nečistoty (tj. chlorované organické sloučeniny jiné než daný chlorovaný C₃.₆ alkan a chlorid uhličitý). Tato směs může být podrobena jednomu nebo více destilačním stupňům pro odstranění chlorovaných nečistot, pro získání proudu bohatého na C₃.₆ chlorovaný alkan a/nebo pro odstranění halogenalkanového extrakčního činidla. V tomto destilačním stupni může být opět použito jakékoli zařízení nebo podmínky známé odborníkům, například destilační kotel (vsádkový nebo kontinuální) propojený s vakuovou destilační kolonou.

V tomto destilačním stupni může být chlorovaný C₃.₆ alkan odebíraný z reakční směsi přítomné v zóně zpracování vodou podroben destilaci za účelem oddělení daného chlorovaného C₃.₆ alkanu od chloralkanových nečistot. Například v provedeních, kde daným chlorovaným C₃.₆ alkanem je 1,1,1,3-tetrachlorpropan, bylo zjištěno, že destilační stupeň pro vyčištění chlorovaného C₃_6 alkanu odebíraného z reakční směsi přítomné v zóně zpracování vodou je zvlášť účinný pro odstranění chlorpentanových/chlorpentenových nečistot.

Chlorované organické nečistoty oddělené od směsí obsahujících daný chlorovaný C₃.₆ alkan v destilačních stupních prováděných v kterémkoli stádiu způsobů podle vynálezu mohou být opětně získány a znovu použity při výrobě chloridu uhličitého. Ktomu je možno chlorované organické nečistoty podrobit procesu chlorolýzy za vysoké teploty. V tomto procesu se veškeré přítomné chlorované organické sloučeniny zpracují převážně zpět na čistý tetrachlormethan ve vysokém výtěžku. Použití stupně chlorolýzy při způsobech podle vynálezu je tedy výhodné pro maximalizaci celkového výtěžku syntézy a čistoty cílového chloralkanu se současnou minimalizací produkce odpadu.

Bez ohledu na identitu daného chlorovaného C₃.₆ alkanu může v provedeních vynálezu v destilačním kotli, pokud je použit po stupni zpracování vodou, vznikat zbytek „těžkého podílu. Tento „těžký podíl se typicky odebírá ze systému a zpracovává, například procesem vysokoteplotní chlorolýzy vedoucí k produkci chlormethanů.

Způsoby podle vynálezu jsou velmi výhodné, poněvadž umožňují výrobu vysoce čistých chlorovaných alkanů za použití jednoduchých a přímých metod a zařízení, s nimiž jsou odborníci obeznámeni.

Jak je zřejmé ze zde popsaných údajů, mohou být způsoby podle vynálezu provozovány v integrovaném procesu plně kontinuálním způsobem, popřípadě v kombinaci s dalšími procesy. Při stupních způsobu podle vynálezu se mohou používat výchozí sloučeniny, které se převádějí na vysoce čisté meziprodukty, které se pak dále zpracovávají na požadované cílové chlorované sloučeniny. Tyto sloučeniny mají požadovanou čistotu pro použití jako suroviny v různých navazujících procesech, například hydrofluoračních konverzích.

Způsoby podle vynálezu umožňují regulovat úroveň čistoty produktu, aby bylo možno dosáhnout vysoké úrovně čistoty sloučenin v každém stupni. II těchto způsobů jsou výhodně v rovnováze vysoké výtěžky, vysoká selektivita a vysoká účinnost, což je zvlášť náročné, zejména v kontinuálních postupech. Způsoby podle vynálezu umožňují ekonomickou výrobu vysoce čistých chloralkanových sloučenin v průmyslovém měřítku, přičemž tyto sloučeniny mají velmi nízký obsah řady nečistot, jako jsou halogenalkany nebo halogenalkeny (zejména ty, které jsou isomerní s danou sloučeninou a/nebo které mají vyšší molekulovou hmotnost, jako jsou produkty sériových reakcí), a/nebo kyslíkaté a/nebo brómované analogy, jakož i voda a kovové sloučeniny.

V provedeních vynálezu mohou být způsoby podle vynálezu použity pro výrobu vysoce čistých kompozic chlorovaných alkanů, které zahrnují:

asi 99,0 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi

99,9 % nebo více chlorovaného alkanu, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než daný chlorovaný C₃.₆ alkan), méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm kyslíkatých organických sloučenin, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm kovového katalyzátoru, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm promotoru katalyzátoru, méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm bromidů nebo brómovaných organických sloučenin a/nebo méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm vody.

V provedeních, kde daným chlorovaným C₃.₆ alkanem je 1,1,1,3-tetrachlorpropan, je možno jako konkrétní příklady nečistot, které jsou minimalizovány, neprodukovány a/nebo odstraňovány při způsobech podle vynálezu, uvést: trichlormethan, 1,2-dichlorethan, 1chlorbutan, 1,1,1-trichlorpropan, tetrachlorethen, 1,1,3-trichlorprop-l-en, 1,1,1,3,3pentachlorpropan, 1,1,1,2,3-pentachlorpropan, hexachlorethan, 1,1,1,5-tetrachlorpentan, 1,3,3,5-tetrachlorpentan, tributylfosfát, chlorované alkanolové a chlorované alkanoylové sloučeniny.

V provedeních vynálezu tak produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan zahrnuje asi 500 ppm nebo méně, asi 200 ppm nebo méně, asi 100 ppm nebo méně, asi 50 ppm nebo méně, asi 20 ppm nebo méně nebo asi 10 ppm nebo méně jedné nebo více těchto sloučenin.

Pro vyloučení pochybností je nutno uvést, že pokud je čistota kompozice nebo látky uváděna v procentech nebo ppm, jedná se, není-li uvedeno jinak, o procenta/ppm hmotnostní.

Jak bylo výše uvedeno, ve známém stavu techniky nejsou popsány nebo zveřejněny postupy výroby chlorovaných alkanů s takto vysokým stupněm čistoty, kde je zvládnut celkový rozsah možných nečistot. Podle dalších aspektů jsou tedy předmětem vynálezu vysoce čisté kompozice chlorovaných alkanů, jak jsou popsány výše.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1- Alkylační stupeň

1	Přiváděný proud ethenu
2	Přiváděný proud částicového železa
3	Kontinuálně promíchávaný tankový reaktor
4	Reaktor s pístovým tokem
5	Proud reakční směsi
6	Nádoba pro mžikové odpaření
7	Proud směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan
8	Proud odpařeného ethenu
9	Kondenzátor
10	Proud ethenu
11	Absorpční kolona
12	Přiváděný proud chloridu uhličitého a katalyzátoru tributylfosfát/chlorid železitý
13	Proud regenerovaného katalyzátoru (tributylfosfát/chlorid železitý), čerstvého katalyzátoru a chloridu uhličitého

14	Chladič
15	Chlazený proud regenerovaného katalyzátoru (tributylfosfát/chlorid železitý), čerstvého katalyzátoru a chloridu uhličitého
16	Odplyn

Obr. 2 - První destilační stupeň

101	Proud směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan odebíraný z nádoby pro mžikové odpaření (6), obr. 1
102	Vsádkový destilační kotel
103	Proud směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan obsahující katalyzátor
104	Vakuová destilační kolona
105	Proud destilátu
106	Kondenzátor
107	Mezilehlé vedení
108	Dělič refluxu
109	Proud refluxu
110.1	Lehký koncový proud
110.2	Proud chloridu uhličitého
110.3	Proud tetrachlorethenu
110.4	Proud vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu

Obr. 3 - Stupeň vodné regenerace katalyzátoru

201	Proud slabého roztoku kyseliny chlorovodíkové
202	Přiváděný proud směsi bohaté na 1,1,1,3-tetrachlorpropan obsahující katalyzátor
203	Přiváděný proud halogenalkanového extrakčního činidla (1,1,1,3-

	tetrachlorpropan)
204	Vsádkový destilační kotel
205	Výstup ze vsádkového destilačního kotle
206	Filtrace
207	Odstraňování filtračního koláče
208	Odebírání organické fáze (část přiváděného proudu 13 na obr. 1)
209	Odvod vodné fáze
210	Kolona pro parní destilaci surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
211	Proud surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
212	Kondenzátor
213	Proud zkondenzovaného surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
214	Dělič refluxu kapalina-kapalina
215	Proud refluxu
216	Proud surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu pro další destilaci

Obr. 4 - Druhý destilační stupeň

301	Proud přívodu surového produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
302	Destilační kotel
303	Těžký koncový zbytek
304	Destilační kotel
306	Kondenzátor
308	Dělič refluxu
310.1	Proud vyčištěného produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu
310.2	Proud chlorovaný pentan/penten

Příklady provedení

Vynález je nyní blíže osvětlen na následujících příkladech.

PŘÍKLAD 1 - DEMONSTRACE KATAYLTICKÉ SCHOPNOSTI REGENEROVANÉHO KATALYZÁTORU S POUŽITÍM ZPRACOVÁNÍ VODOU

Byla provedena reakce ethenu a chloridu uhličitého pro získání 1,1,1,3-tetrachlorpropanu v přítomnosti katalyzátoru, který byl buď i) regenerován z reakční směsi pomocí běžných destilačních metod, nebo ii) regenerován z reakční směsi s použitím stupně zpracování vodou podle vynálezu pro zde popsaný katalyzátor. Reakční směs dále zahrnovala 1,1,1,3tetrachlorpropan (přítomný v recyklovaném proudu) a tetrachlorpentan (chlorovaná alkanová nečistota běžně vznikající jako vedlejší produkt v přítomnosti telomerizačních reakcí mezi chloridem uhličitým a ethenem).

Tyto zkušební příklady ukazují, že při použití stupně zpracování vodou pro regeneraci katalyzátoru je výkon katalyzátoru významně vyšší v porovnání s katalyzátorem regenerovaným běžnými destilačními metodami.

Pro stručnost se v dále uvedených příkladech používají následující termíny:

TeCM tetrachlormethan

TeCPa 1,1,1,3-tetrachlorpropan

TeCPna tetrachlorpentan

Bu₃PO₄ tributylfosfát

K monitorování postupu reakce byla použita plynová chromatografie.

Vsádkové uspořádání

Do autoklávu z nerezové oceli o objemu 405 ml, vybaveného míchadlem, teploměrnou jímkou pro měření teploty a vzorkovací trubicí (s ventilem) byla předložena dále uvedená reakční směs a autokláv byl uzavřen. Zahřívání bylo zajištěno olejovou lázní umístěnou na magnetickém (vyhřívacím) míchadle. Ethen byl přiváděn měděnou kapilárou z 10 I válce umístěného na váze. Plynná atmosféra v autoklávu byla nahrazena vypláchnutím ethenem. Po natlakování ethenem na 5 bar byl autokláv vyhřát na 105 °C a pak byl otevřen přívod ethenu do autoklávu. Přívod ethenu byl prvních deset minut regulován manuálně (pro udržení reakční teploty na 112 °C) a poté byl udržován na konstantním tlaku 9 bar. Reakce byla ponechána probíhat po definovanou dobu. Poté byl reaktor ochlazen a reakční směs byla po otevření reaktoru a vyrovnání tlaku vypuštěna.

Srovnávací příklady 1-1 a 1-3 a příklady 1-2,1-4 a 1-5

V prvním příkladu byl destilační zbytek použit přímo jako recyklovaný katalyzátor (srovnávací příklad 1-1). V druhém příkladu byl destilační zbytek extrahován 5% kyselinou chlorovodíkovou a zfiltrovaná organická frakce byla použita jako katalyzátor (příklad 1-2).

Srovnávací příklad 1-1

90,1 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % BU3PO4 bylo smíseno se 400 g TeCM. Směs pak byla zavedena do autoklávu, do něhož bylo přidáno 5,0 g železa. Po propláchnutí ethenem byla směs v autoklávu zahřáta na 110 °C. Při této teplotě a za tlaku 9 bar ethenu byla reakční směs ponechána reagovat po dobu 4,5 h. První vzorek byl odebrán po 3 hodinách. Koncentrace zbytkového TeCM na konci experimentu byla 19,7 % (33,0 % po 3 hodinách).

Příklad 1-2

90,1 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % Bu₃PO₄ byla extrahována 370 g 5% HCI. Spodní organická vrstva byla zfiltrována a smísena se 400 g TeCM. Směs pak byla zavedena do autoklávu, do něhož bylo přidáno 5,0 g železa. Po propláchnutí ethenem byla směs v autoklávu zahřáta na 110 °C. Při této teplotě a za tlaku 9 bar ethenu byla reakční směs ponechána reagovat po dobu 4,5 h. První vzorek byl odebrán po 3 hodinách. Koncentrace zbytkového TeCM na konci experimentu byla 5,5 % (24,6 % po 3 h).

Srovnávací příklad 1-3

Srovnávací příklad 1-3 byl prováděn za stejných podmínek jako srovnávací příklad 1-1 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklady 1-4 a 1-5

Příklady 1-4 a 1-5 byly prováděny za stejných podmínek jako příklad 1-2 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Výsledky srovnávacího příkladu 1-1 a příkladu 1-2 a srovnávacího příkladu 1-3 a příkladů 1-4 a 1-5 jsou uvedeny v následující tabulce. Jak je zřejmé, procento tetrachlormethanu, který byl konvertován na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, je v příkladech 1-2,1-4 a 1-5 významně vyšší než ve srovnávacích příkladech 1-1 a 1-3, což demonstruje, že provedení stupně zpracování vodou při regeneraci katalyzátoru má výrazný pozitivní efekt na systém. Je to důsledkem vysoké životnosti katalyzátoru regenerovaného ze zbytku destilátu a rovněž potenciálně důsledkem odstranění nečistot (například kyslíkatých nečistot) z reakční směsi, které by jinak mohly zpomalovat reakci.

Příklad	BU3PO4	% TeCM v surovině	% zreagovaného TeCM
3h	4,5 h
Srovnávací příklad 1-1	1,37 %	84,7%	57,4 %	73, %
Příklad 1-2	1,35 %	83,7 %	67,3 %	92,4 %
Srovnávací příklad 1-3	1,77 %	78,7 %	60,0 %	78,1 %
Příklad 1-4	1,64 %	81,2 %	87,7 %	99,4 %
Příklad 1-5	1,64 %	70,6 %	78,7 %	99,4 %

Kontinuální uspořádání

Stejný autokláv z nerezové oceli, jaký je popsán výše pro vsádkové experimenty, byl použit jako promíchávaný kontinuální průtočný reaktor. Reaktor byl na počátku naplněn přibližně 455 g reakční směsi. Po natlakování ethenem na 5 bar byl autokláv vyhřát na 105 °C, pak byl otevřen přívod ethenu do autoklávu a zahájen kontinuální přívod suroviny a kontinuální odvádění reakční směsi.

Roztok suroviny s rozpuštěným katalyzátorem byl veden do autoklávu z tanku z nerezové oceli. Tank byl umístěn nad reaktorem, a proto nebylo pro přivádění do reaktoru použito čerpadlo. Reaktor i tank byly pod atmosférou ethenu, rozváděného měděnými kapilárami z láhve, přičemž podmínky v láhvi jsou zvoleny tak, aby bránily zahájení reakce. Odebírání vzorků reakční směsi bylo prováděno každých pět minut vzorkovací trubkou. Pro monitorování průběhu reakce byly jak nádoba se surovinou a rozpuštěným katalyzátorem, tak láhev s ethenem a odebíraná reakční směs váženy. Reakční směs byla jímána vždy hodinu a poté byla jímací nádoba vyměněna.

Srovnávací příklady 1-6 a 1-8 a příklady 1-7 a 1-9

Kontinuální experimenty porovnávající aktivitu recyklovaného katalyzátoru (tj. destilačního zbytku) byly prováděny se zařazením stupně zpracování vodou a bez něho. V prvním případě byl destilační zbytek přímo použit jako recyklovaný katalyzátor (srovnávací příklad 1-6). V dalších případech byla reakční směs po zpracování destilačního zbytku vodou s 5% HCI použita jako surovina obsahující recyklovaný katalyzátor (příklady 1-4 a 1-5).

Srovnávací příklad 1-6

587,5 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % Bu₃PO₄ bylo smíseno s 2200 g TeCM. Tato směs zahrnovala 78,7 % TeCM, 11,8 % TeCPa, 5,8 % TeCPna a byla použita jako vstupní proud pro kontinuální uspořádání. Reakční nádoba tvořená autoklávem byla naplněna reakční směsi a 8 g čerstvého železa. Reakce byla prováděna při 110 °C za tlaku ethenu 9 bar. Doba zdržení byla 2,7 h. Během reakce se množství zreagovaného TeCM pohybovalo mezi 75 - 76 %.

Příklad 1-7

587,5 g destilačního zbytku zahrnujícího 63,7 % TeCPa, 22,8 % TeCPna a 7,49 % Bu₃PO₄ bylo během 1,5 h přikapáno do 1001,5 g vroucí 5% HCI. Tato směs pak byla stripována. Z hlavového produktu byla odebírána organická fáze a vodná fáze byla vracena jako reflux. Destilace byla ukončena po hodině, poté, co byl přidán všechen destilační zbytek. Zbytek po stripování byl zředěn 200 g TeCM a pak rozdělen v dělicí nálevce. Spodní organická fáze byla zfiltrována a spolu s destilovaným zbytkem smísena s2000 g TeCM. Tato směs zahrnovala

81,2 % TeCM, 10,8 % TeCPa a 5,3 % TeCPna. Byla použita jako proud suroviny pro kontinuální uspořádání experimentu. Reakční nádoba (autokláv) byla naplněna starší reakční směsí a 8 g čerstvého železa. Reakce byla prováděna při 110 °C a za tlaku ethenu 9 bar. Doba zdržení byla

2,7 h/průtok. Během doby reakce se množství zreagovaného TeCM pohybovalo mezi 83 85 %.

Srovnávací příklad 1-8

Srovnávací příklad 1-8 byl prováděn za stejných podmínek, jaké byly použity ve srovnávacím příkladu 1-6 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklad 1-9

Příklad 1-9 byl prováděn za stejných podmínek jako příklad 1-7 kromě toho, že byly použity odlišné koncentrace tetrachlormethanu a tributylfosfátu.

Příklad (recyklovaný katalyzátor)	BU3PO4	% TeCM v surovině	% zreagovaného TeCM
Srovnávací příklad 1-6	1,67 %	78,7 %	75,0 %
Příklad 1-7	1,64 %	81,2 %	84%

Srovnávací příklad 1-8	1,83 %	76,8 %	60%
Příklad 1-9	1,89 %	78,0 %	89%

PŘÍKLAD 2 - PŘÍPRAVA VYSOCE ČISTÉHO 1,1,1,3-TETRACHLORPROPANU

Vysoce čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan je možno získat způsobem podle vynálezu, zahrnujícím alkylační stupeň (obr. 1), první destilační stupeň (obr. 2), stupeň vodné regenerace katalyzátoru (obr. 3) a druhý destilační stupeň (obr. 4). Je však nutno upozornit, že ne všechny tyto stupně jsou nezbytné pro získání vysoce čistého C3.6 alkanu způsoby podle vynálezu.

V alkylačním stupni znázorněném na obr. 1 se vedením 1 a 2 přivádí ethen a železo ve formě částic do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3. Ethen se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 zavádí v plynné formě ponornou trubkou opatřenou tryskou. Do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přichází regulovaný přívod železa ve formě částic.

Železo ve formě částic se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 dodává přerušovaně s použitím regulovaného přívodu. Trvalý přídavek železa ve formě částic se používá, protože jak alkylační reakce postupuje, se částice železa rozpouštějí v reakční směsi. Bylo zjištěno, že optimálních výsledků se dosáhne udržováním přítomnosti železa ve formě částic v reakční směsi, v tomto příkladu přidáváním 1 až 2 % hmotn. reakční směsi v primární alkylační zóně. Reakční směs odebíraná z primární alkylační zóny má pak obsah rozpuštěného železa 0,2 až 0,3 % hmotnostních reakční směsi.

Chlorid uhličitý se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přivádí v kapalné formě vedením 12. Ve znázorněném provedení se proud chloridu uhličitého používá k zachycování plynného ethenu odebíraného z reakční směsi. Tento způsob použití chloridu uhličitého však není pro provedení vynálezu podstatný; do reaktoru 3 může být přiváděn proud čerstvého chloridu uhličitého jako jediný nebo hlavní zdroj chloridu uhličitého.

Katalyzátor tributylfosfát / chlorid železitý se do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3 přivádí také vedením 12. Tributylfosfát přítomný v tomto proudu se částečně získává z procesu zpracování vodou znázorněného na obr. 3 (a podrobněji popsaného dále) a zbytek tvoří čerstvý tributylfosfát dodávaný do systému. Proud ve vedení 12 dále zahrnuje halogenalkanové extrakční činidlo.

Ve znázorněném provedení je použita jedna primární alkylační zóna, umístěná v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru 3. V případě potřeby je samozřejmě možno použít více primárních alkylačních zón, například v jednom nebo více kontinuálně promíchávaných tankových reaktorech, které mohou pracovat paralelně a/nebo v sérii.

Primární alkylační zóna je provozována za vyššího než atmosférického tlaku (5 až 8 bar měřidla) a zvýšené teploty (105 °C až 110 °C) a s dobou zdržení 100-120 minut. Tyto podmínky jsou zvoleny tak, aby alkylační reakcí chloridu uhličitého a ethenu vznikal 1,1,1,3tetrachlorpropan. Bylo však zjištěno, že úplná konverze chloridu uhličitého na 1,1,1,3tetrachlorpropan je nežádoucí, poněvadž vede také ke vzniku nežádoucích nečistot. Úroveň konverze chloridu uhličitého na daný chlorovaný C3-6 alkan se tudíž reguluje a v tomto provedení vynálezu se zamezuje, aby přesáhla 95 %. Řízení postupu alkylační reakce se provádí částečně použitím reakčních podmínek, které nefavorizují úplnou konverzi chloridu uhličitého na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, regulací doby zdržení reakční směsi v kontinuálně promíchávaném tankovém reaktoru.

Reakční směs zahrnující i) nezreagovaný chlorid uhličitý a ethen, ii) 1,1,1,3-tetrachlorpropan (daný chlorovaný C₃.₆ alkan v tomto provedení) a iii) katalyzátor tributylfosfát / chlorid železitý se odebírá z primární alkylační zóny (kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3) a dodává se do reaktoru 4 s pístovým tokem (ve kterém je umístěna hlavní alkylační zóna).

Reakční směs se odebírá tak, že se katalyzátor ve formě částic železa přítomný v primární alkylační zóně neodvádí, a tudíž je reakční směs v podstatě prostá materiálu ve formě částic. Ve znázorněném provedení se navíc nepřidává další katalyzátor do reaktoru 4 s pístovým tokem, ačkoli reaktor 4 s pístovým tokem může být opatřen katalytickým ložem. Do reaktoru 4 s pístovým tokem se také nepřidává další ethen.

Ve znázorněném provedení je pracovní tlak v hlavní alkylační zóně 4 stejný jako v primární alkylační zóně 3. Doba zdržení reakční směsi je asi 30 minut, což bylo v popsaném provedení dostačující ke spotřebování v podstatě veškerého přítomného ethenu v reakci. Je nutno zdůraznit, že pro různé typy reaktorů a pracovních podmínek mohou být optimální jiné doby zdržení.

Když bylo dosaženo stanovené optimální doby zdržení reakční směsi v hlavní alkylační zóně, odvádí se z ní reakční směs vedením 5, přičemž se udržuje za zvýšeného tlaku a teploty, a vede se do mžikového odpařováku 6. V této nádobě se reakční směs podrobí snížení tlaku na hodnotu atmosférického tlaku. Tento pokles tlaku způsobí odpaření ethenu přítomného v reakční směsi. Směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, nyní v podstatě bez přítomnosti ethenu, se z mžikového odpařováku vede vedením 7 a podrobí se destilačnímu stupni znázorněnému na obr. 2 a podrobněji popsanému dále.

Odpařený ethen se odebírá z mžikového odpařováku 6 vedením 8 a přivádí přes chladič 9. Ethen se pak vede vedením 10 do absorpční kolony 11, kde se kontaktuje s proudem chloridu uhličitého a katalyzátoru tributylfosfát / chlorid železitý, regenerovaného z reakční směsi ve stupni zpracování vodou znázorněném na obr. 3 a podrobněji popsaném dále. Proud 13 regenerovaného katalyzátoru / chloridu uhličitého se vede přes chladič 14 a pak vedením 15 do absorpční kolony 11.

Průchod ochlazeného chloridu uhličitého / katalyzátoru absorpční kolonou 11 má ten efekt, že se v něm zachytí ethen. Získaný kapalný proud chlorid uhličitý / katalyzátor / ethen se pak přivádí zpět do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 3.

Jak je zřejmé z obr. 1, znázorněné provedení zahrnuje smyčku recyklace ethenu, která je výhodná z několika důvodů. Za prvé se dosáhne téměř úplného využití ethenu, a množství ethenu ze systému ztracené je tak velmi nízké. Navíc energetické nároky komponent systému recyklace ethenu jsou také nízké. Dále množství ztrát ethenu ze systému je také nízké, což znamená nižší zátěž pro životní prostředí.

Nyní s odkazem na obr. 2 se směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, odebíraná z nádoby mžikového odpaření označené na obr. 1 vztahovou značkou 6, vede vedením 101 do vsádkového destilačního kotle 102, který je provozován jako propojený s vakuovou destilační kolonou 104. Destilační kotel pracuje při teplotě 90 °C až 95 °C. Chloralkany přítomné ve směsi přiváděné do kotle 102 se odpařují a dělí s použitím destilační kolony 104 (a dále zařazeného chladiče 106 a děliče refluxu 108) na lehký koncový proud 110.1, proud 110.2 chloridu uhličitého, proud 110.3 tetrachlorethenu a proud 110.4 čistého produktu 1,1,1,3tetrachlorpropanu.

Lehký koncový a tetrachlorethenový proud 110.1 a 110.3 mohou být použity při výrobě chloridu uhličitého, přičemž se výhodně minimalizuje produkce odpadních produktů. Je to možno provádět použitím vysokoteplotního chlorolýzního procesu.

Proud 110.2 chloridu uhličitého se recykluje zpět do kontinuálně promíchávaného tankového reaktoru 103. Proud 110.4 čistého produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se odebírá ze systému a může být uskladňován pro expedici nebo použit v navazujících procesech vyžadujících čistý

1,1,1,3-tetrachlorpropan jako výchozí látku.

Směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan, která zahrnuje také katalyzátor, se odebírá jako zbytek z kotle 102 vedením 103 a podrobuje se stupni regenerace katalyzátoru znázorněnému na obr. 3.

V tomto stupni se směs bohatá na 1,1,1,3-tetrachlorpropan přivádí vedením 202 do vsádkového destilačního kotle 204, spolu se slabým (1-5%) roztokem kyseliny chlorovodíkové vedením 201.

Voda přítomná v roztoku kyseliny výhodně desaktivuje katalytický systém a chrání jej před tepelným poškozením. To umožňuje regenerovat ze směsi bohaté na 1,1,1,3tetrachlorpropan katalytický systém, který může být po regeneraci snadno reaktivován a znovu použit v procesu alkylace bez významné ztráty katalytické aktivity.

Vsádkový destilační kotel pracuje při teplotě asi 100 °C za vzniku plynné směsi zahrnující

1,1,1,3-tetrachlorpropan a vodní páru.

Plynná směs vzniklá v kotli 204 se pak podrobí destilaci surového 1,1,1,3-tetrachlorpropanu s vodní párou (nebo stripování párou) v koloně 210, která je spojena s kotlem 204. Surový

1,1,1,3-tetrachlorpropan se odebírá z destilační kolony 210 vedením 211, kondenzuje v chladiči 212 a přivádí vedením 213 do děliče 214 refluxu typu kapalina-kapalina. Voda z plynné směsi se přivádí vedením 215 zpět do destilační kolony 210 a její část se odebírá vedením 216 do dalšího destilačního stupně, znázorněného podrobněji na obr. 4 a podrobněji popsaného dále.

Pracovní teplota kotle 204 se pak sníží, aby se zastavilo parní stripování, čímž doje ke kondenzaci přítomné vodní páry. To vede k vytvoření dvoufázové směsi obsahující vodnou fázi a organickou fázi s obsahem katalytického systému, který nebyl podroben parnímu stripování. K usnadnění odebírání organické fáze se do kotle 204 přidává vedením 203 halogenalkanové extrakční činidlo (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan) pro zvýšení objemu této fáze.

Získání organické fáze z dvoufázové směsi se dosáhne postupným odebíráním fází z kotle 204 vedením 205. Organická fáze se odebírá z kotle vedením 205 a filtruje se 206. Filtrační koláč z filtru 206 se odstraňuje vedením 207. Organická fáze se odebírá vedením 208 a v tomto provedení se vede zpět do primární alkylační zóny znázorněné na obr. 1, konkrétně vedením 13 na obr. 1. Vodná fáze se odebírá vedením 5, filtruje se 6 a odstraňuje vedením 209.

Stripovaný surový produkt 1,1,1,3-tetrachlorpropan se podrobuje dalšímu destilačnímu stupni znázorněnému na obr. 4. V tomto stupni se surový produkt přivádí vedením 301 do destilačního kotle 302. Kotel 302 je propojen s destilační kolonou 304. Odpařené chlorované organické sloučeniny přítomné v surovém 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se dělí v destilační koloně 304 (a souvisejících navazujících zařízeních, chladiči 306 a děliči 308 refluxu) na proud

310.1 čistého produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu a proud 310.2 chlorovaný pentan / penten.

Proud 310.2 chlorovaný pentan / penten může být použit při výrobě chloridu uhličitého, přičemž je výhodně minimalizována tvorba odpadních produktů. Je to možno provádět použitím vysokoteplotního chlorolýzního procesu.

Proud 310.1 čistého produktu 1,1,1,3-tetrachlorpropanu se odebírá ze systému a může být kombinován s hlavním produktovým proudem (označeným na obr. 2 vztahovou značkou 110.4). Produkt může být uskladňován pro expedici nebo použit v navazujících procesech vyžadujících čistý 1,1,1,3-tetrachlorpropan jako výchozí látku.

Těžký koncový zbytek odebíraný z kotle 302 vedením 303 se buď odstraňuje, nebo dále zpracovává.

S použitím výše popsaného zařízení a podmínek procesu bylo 2635 kg chloridu uhličitého (CTC, čistota 99,97 %) kontinuálně zpracováváno s průměrným hodinovým plněním 78,2 kg/h za vzniku 1,1,1,3-tetrachlorpropenu (1113TeCPa). Základní parametry popsaného postupu, prováděného podle příkladu 2, jsou:

Základní parametry
Průměrná doba zdržení v prvním reaktoru (min)	118
Rozmezí teploty v prvním reaktoru (°C)	100-110
Tlak v prvním reaktoru (kPa)	800
Průměrná doba zdržení v druhém reaktoru (min)	25
Rozmezí teploty v druhém reaktoru (°C)	100-110
Tlak v druhém reaktoru (kPa)	800
Celková konverze reakce CTC (%)	91,0
Celkový výtěžek reakce 1113TeCPa (mol TeCPa / mol konvertovaného CTC, v%)	95,5
Celkový výtěžek 1113TeCPa zahrnující všechny stupně postupu popsaného v příkladu 2	94,0

Úplný profil nečistot u čištěného produktu zvýše popsaného provedení je uveden v následující tabulce. Je nutno upozornit, že hodnoty jsou uvedeny jako vážený průměr profilů pro produkt získaný ve vedení 110.4 na obr. 2 a vedení 310.1 na obr. 4.

Sloučenina	(% hmotn.)
Trichlormethan	0
1,2-dichlorethan	0
1-chlorbutan	0,023
Tetrachlormethan	0,008
1,1,1-trichlorpropan	0,001
Tetrachlorethen	0,006
1,1,3-trichlorprop-l-en	0,014

1,1,1,3-tetrachlorpropan	99,925
1,1,1,3,3-pentachlorpropan	0,004
Hexachlorethan	0,012
1,1,1,2,3-pentachlorpropan	0,005
1,1,1,5-tetrachlorpentan	0
1,3,3,5-tetrachlorpentan	0
Tributylfosfát	0
Neznámé	0,007

PŘÍKLAD 3 - VLIV MOLÁRNÍHO POMĚRU VÝCHOZÍ LÁTKA : PRODUKT V REAKČNÍ SMĚSI NA SELEKTIVITU

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů uvedených v odstavci „Kontinuální uspořádání příkladu 1, pokud není uvedeno jinak. Molární poměr chlorovaný C₃_6 alkanový produkt (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan) : chlorid uhličitý v reakční směsi byl regulován na různou úroveň, v principu pomocí doby zdržení reakční směsi v alkylační zóně. Teplota byla udržována na 110 °C a tlak na 9 bar. Hodnoty selektivity na zájmový produkt jsou uvedeny v následující tabulce:

Pokus č.	Mol. poměr 1113TeCPa: tetrachlormethan	Selektivita tetrachlormethanu na 11113TeCPa
3-1	79,0: 21,0	96,6
3-2	84,4 : 15,6	95,2
3-3	89,8 :10,2	95,5
3-4	93,9 :6,1	94,1
3-5	98,0 : 2,0	90,3

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, pokud molární poměr produkt : výchozí látka při kontinuálním provádění postupu překročí 95:5, dojde ke značnému snížení selektivity na zájmový produkt.

PŘÍKLAD 4 - VLIV MOLÁRNÍHO POMĚRU VÝCHOZÍ LÁTKA : PRODUKT V REAKČNÍ SMĚSI NA SELEKTIVITU

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Molární poměr chlorovaný C3-6 alkanový produkt (v tomto případě 1,1,1,3-tetrachlorpropan): chlorid uhličitý v reakční směsi byl regulován na různou úroveň, v principu pomocí regulace rychlosti přivádění výchozího ethylenu. Teplota byla konstantně 110 °C. Hodnoty selektivity na zájmový produkt jsou uvedeny v následující tabulce:

Pokus č.	Mol. poměr 1113TeCPa: tetrachlormethan	Selektivita tetrachlormethanu na 11113TeCPa
4-1	91,5 :8,5	95,6
4-2	95,3 :4,7	94,8
4-3	96,4 : 3,6	93,3
4-4	97,0: 3,0	92,9

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, pokud molární poměr produkt : výchozí látka při kontinuálním provádění postupu překročí 95:5, dojde ke značnému snížení selektivity na zájmový produkt.

PŘÍKLAD 5 - VLIV ČISTOTY SUROVINY

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 2 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Pokus 5-1 byl prováděn s proudem získaným z proudu 110.4 na obr. 2. Pokusy 5-2 - 5-5 jsou alternativní experimenty, prováděné s použitím stejného zařízení a postupů, ale s použitím suroviny o různé čistotě. Uvedené údaje ukazují, že i když byla v pokusech 5-2 až 5-5 použita surovina o nižší čistotě, nemá to významný vliv na čistotu produktu získaného způsobem podle vynálezu.

Pokus č.	5-1	5-2	5-3	5-4	5-5
Sloučenina
1-chlorbutan	0,004	0,028	0,032	0,011	0,002
TeCM	0,0004	0,007	0,004	0,014	0,006
1,1,1-trichlorpropan	0	0	0,0005	0,004	0,009
Tetrachlorethen	0,002	0,001	0,002	0,02	0,052
1,1,3-trichlorpropen	0,01	0,025	0,017	0,013	0,065
1,1,1,3-tetrachlorpropan	99,96	99,81	99,92	99,89	99,836
1,1,1,3,3-pentachlorpropan	0,0002	0,017	ND	ND	ND
Hexachlorethan	0,002	0,079	0,002	0,013	0,001
1,1,1,2,3-pentachlorpropan	0,0004	0,003	0	0,004	ND
Jiné	0,023	0,033	0,022	0,031	0,028

ND = nestanoveno

PŘÍKLAD 6 - KOMBINACE CSTR A PÍSTOVÉHO TOKU

Tyto experimenty byly provedeny s použitím zařízení a postupu znázorněných na obr. 1 s odkazem na doprovodný text v příkladu 2, pokud není uvedeno jinak. Byla hodnocena účinnost reakce v druhém reaktoru s pístovým tokem (vztahová značka 4 na obr. 1). Byly provedeny dva pokusy s různým množstvím rozpuštěného ethylenu na vstupu do reaktoru s pístovým tokem, který byl provozován za stejné teploty, 110 °C, jako hlavní CSTR reaktor (vztahová značka 3 na obr. 1). Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Pokus č.	Obsah ethylenu na vstupu do reaktoru s pístovým tokem	Obsah TeCM na vstupu do reaktoru s pístovým tokem	Obsah ethylenu na výstupu z reaktoru s pístovým tokem	Obsah TeCM na výstupu z reaktoru s pístovým tokem
6-1	1,19	12,5	0,087	6,58
6-2	0,36	9,17	0,089	6,99

Jak je z tohoto experimentu zřejmé, v reaktoru s pístovým tokem je konverze ethylenu mezi 75 a 93 %. Tedy jestliže se použije reaktor s pístovým tokem, dojde k účinnějšímu využití ethylenu v reakční sekci. Sériový reaktor s pístovým tokem umožňuje, aby CSTR reaktor pracoval při optimálním tlaku bez nutnosti složitých a nehospodárných procesů regenerace ethylenu. Sériový reaktor s pístovým tokem tedy reguluje využití ethylenu v účinné uzavřené smyčce.

PŘÍKLAD 7 - PROBLEMATICKÁ DEGRADACE LIGANDU KATALYZÁTORU BĚHEM KONVENČNÍ DESTILACE

Bylo sestaveno zařízení pro trakční destilaci, tvořené 2litrovou skleněnou čtyřhrdlou baňkou, opatřenou systémem chladiče, teploměru, topné lázně a vakuového čerpadla. Do destilační baňky bylo původně vloženo 1976 g reakční směsi, získané s použitím zařízení a postupů znázorněných na obr. 1 a popsaných v doprovodném textu v příkladu 2.

Během destilace byl tlak postupně snižován z počáteční hodnoty 100 mm Hg na konečný tlak 6 mm Hg. Během této doby bylo odebráno 1792 g destilátu (v různých frakcích). Během destilace docházelo k viditelné tvorbě plynného HCI a mimoto také vznikal ve významných množstvích chlorbutan (rozkladný produkt tributylfosfátového ligandu), a to 1 až 19 % na frakce destilátu. Po zjištění této skutečnosti byla destilace přerušena, destilační zbytek byl t »

zvážen a analyzován a bylo zjištěno, že má obsah tetrachlorpropenu 16 %. V destilaci nebylo možno dále pokračovat, aniž by neprobíhala významná degradace tributylfosfátového ligandu.

Claims (31)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1.
2. 2.
3. 3.
4. 4.

   Způsob výroby chlorovaného C₃.₆ alkanu, vyznačující se tím, že zahrnuje dodávání reakční směsi zahrnující alken a chlorid uhličitý do hlavní alkylační zóny za vzniku chlorovaného C₃-6 alkanu v reakční směsi a odebírání části reakční směsi z hlavní alkylační zóny, kde

   a) koncentrace chlorovaného C₃.₆ alkanu v reakční směsi v hlavní alkylační zóně se udržuje na takové úrovni, že molární poměr chlorovaný C3.6 alkan : chlorid uhličitý v reakční směsi odebírané z alkylační zóny nepřesahuje 95 : 5, pokud je hlavní alkylační zóna v kontinuálním provozu, a/nebo

   b) reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje alken a reakční směs se podrobí stupni dealkenace, při němž se z ní odebírá alespoň asi 50 % hmotn. nebo více alkenu přítomného v reakční směsi a alespoň asi 50 % odebraného alkenu se přivádí zpět do reakční směsi umístěné v hlavní alkylační zóně, a/nebo

   c) reakční směs přítomná v hlavní alkylační zóně a odebíraná z hlavní alkylační zóny dále zahrnuje katalyzátor a reakční směs odebíraná z hlavní alkylační zóny se podrobí stupni zpracování vodou, ve kterém se reakční směs uvede do styku s vodným médiem v zóně zpracování vodou, vytvoří se dvoufázová směs a z této dvoufázové směsi se odebere organická fáze zahrnující katalyzátor.

   Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alken je ethen, propen a/nebo chlorovaný propen.

   Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že C3.6 alkan je 1,1,1,3-tetrachlorpropan.

   Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že reakční směs je opatřena katalyzátorem.
5. 5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že katalyzátorem je kovový katalyzátor, popřípadě dále zahrnující organický ligand.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že organický ligand je alkylfosfát, například triethylfosfát a/nebo tributylfosfát.
7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že hlavní alkylační zóna je provozována při teplotě asi 30 °C až asi 160 °C.
8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že hlavní alkylační zóna je provozována při teplotě asi 80 °C až asi 120 °C.
9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že reakční směs se vytvoří v hlavní alkylační zóně.
10. 10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že alken a chlorid uhličitý se uvedou do styku v primární alkylační zóně za vzniku reakční směsi, reakční směs se pak odebírá z primární alkylační zóny a přivádí do hlavní alkylační zóny, přičemž poměr chlorovaný C₃.₆ alkan : chlorid uhličitý přítomný v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny je vyšší než poměr chlorovaný C3.6 alkan : chlorid uhličitý přítomný v reakční směsi odebírané z primární alkylační zóny.
11. 11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že hlavní alkylační zóna je provozována za stejného nebo odlišného tlaku než primární alkylační zóna.
12. 12. Způsob podle nároku 10 nebo 11, vyznačující se tím, že primární alkylační zóna je provozována kontinuálně.
13. 13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 10 až 12, vyznačující se tím, že do hlavní alkylační zóny se nepřivádí alken nebo pevný kovový katalyzátor jiný než přítomný v reakční směsi přiváděné do hlavní alkylační zóny.
14. 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 10 až 13, vyznačující se tím, že reakční směs odebíraná z primární alkylační zóny a přiváděná do hlavní alkylační zóny je v podstatě prostá pevného kovového katalyzátoru.

    ! ' 47
15. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že stupeň dealkenace zahrnuje přivádění reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny do destilační zóny, ve které se alken oddestilovává z reakční směsi.
16. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že alken oddestilovaný z reakční směsi se získá v proudu bohatém na tento alken.
17. 17. Způsob podle nároku 15 nebo 16, vyznačující se tím, že destilační zónou je odpařovací zóna, ve které se alken odpařuje z reakční směsi.
18. 18. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že se asi 30 % až asi 85 % hmotnostních chlorovaného C₃.₆ alkanu přítomného v reakční směsi odebírané z hlavní alkylační zóny odstraňuje z reakční směsi před stupněm zpracování vodou, volitelně destilací.
19. 19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že vodné médium zahrnuje zředěnou kyselinu, volitelně zředěnou kyselinu chlorovodíkovou.
20. 20. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 19, vyznačující se tím, že se většina chlorovaného C₃.₆ alkanu přítomného v reakční směsi přiváděné do zóny zpracování vodou odebírá ze směsi vytvořené v zóně zpracování vodou, volitelně destilací.
21. 21. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že dále zahrnuje stupeň přivádění chloridu uhličitého a/nebo chlorovaného C₃.6 alkanu do zóny zpracování vodou.
22. 22. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 21, vyznačující se tím, že se v zóně zpracování vodou vytvoří dvoufázová směs.
23. 23. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 22, vyznačující se tím, že se organická fáze odebírá z dvoufázové směsi postupnou separací fází.
24. 24. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 23, vyznačující se tím, že se do zóny zpracování vodou přivádí vodní pára a/nebo se v ní vytváří in situ varem vody přítomné v zóně zpracování vodou za vzniku plynné směsi zahrnující chlorovaný C₃.₆ alkan a vodní páru, z níž může být chlorovaný C3-6 alkan oddestilován.
25. 25. Kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje chlorovaný C₃.₆ alkan připravitelný způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 24.
26. 26. Kompozice podle nároku 25, vyznačující se tím, že zahrnuje • asi 99,0 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 % nebo více chlorovaného alkanu, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než daný chlorovaný C₃.₆ alkan), • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm kyslíkatých organických sloučenin, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm brómovaných sloučenin, • méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm vody, • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm kovového katalyzátoru a/nebo • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm promotoru katalyzátoru.
27. 27. Kompozice podle nároku 26, vyznačující se tím, že C₃.₆ chloralkan je 1,1,1,3tetrachlorpropan.
28. 28. Kompozice zahrnující chlorovaný C₃.₆ alkan, vyznačující se tím, že zahrnuje:

    • asi 99,0 % nebo více, asi 99,5 % nebo více, asi 99,7 % nebo více, asi 99,8 % nebo více nebo asi 99,9 % nebo více chlorovaného C₃.₆ alkanu, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkanových nečistot (tj. chlorovaných alkanových sloučenin jiných než daný chlorovaný C3.6 alkan), • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm chlorovaných alkenových sloučenin, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm kyslíkatých organických sloučenin, • méně než asi 2000 ppm, méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm nebo méně než asi 100 ppm brómovaných sloučenin, • méně než asi 1000 ppm, méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm vody, • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm kovového katalyzátoru a/nebo • méně než asi 500 ppm, méně než asi 200 ppm, méně než asi 100 ppm, méně než asi 50 ppm nebo méně než asi 20 ppm promotoru katalyzátoru.
29. 29. Kompozice podle nároku 28, vyznačující se tím, že C3.6 chloralkan je 1,1,1,3tetrachlorpropan.
30. 30. Použití kompozice podle kteréhokoli z nároků 25 až 29 jako suroviny v syntéze halogenovaného alkenu nebo halogenovaného alkanu.
31. 31. Použití podle nároku 30, kde halogenovaný alken nebo halogenovaný alkan je fluorovaný a/nebo chlorovaný alken nebo fluorovaný a/nebo chlorovaný alkan.