KR20170070071A - 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 주요 알킬화 구역내에 알켄 및 사염화탄소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하여, 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸을 생성하는 단계, 및 주요 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물의 일부를 추출하는 단계를 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법에 관한 것으로서:
a) 주요 알킬화 구역이 연속 동작하는 경우 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸 : 사염화탄소의 몰비가 95:5를 초과하지 않도록 하는 수준에서, 주요 알킬화 구역내 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸의 농도가 유지되며; 및/또는
b) 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 알켄을 추가로 포함하고, 이 반응 혼합물이 탈알켄화 단계(dealkenation step)에 들어가며, 이때 반응 혼합물내에 존재하는 알켄의 적어도 약 50중량% 이상이 그로부터 추출되며, 추출된 알켄의 적어도 약 50%가 주요 알킬화 구역내에 공급되어 있는 반응혼합물내에 다시 공급되며, 및/또는
c) 주요 알킬화 구역내에 존재하고, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 촉매를 추가로 포함하며, 상기 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 수처리 단계에 들어가며, 이때 반응 혼합물이 수처리 구역에서 수성 매질과 접촉하고, 2상 혼합물이 형성되고, 이러한 2상 혼합물로부터 촉매를 포함하는 유기상이 추출된다.
a) 주요 알킬화 구역이 연속 동작하는 경우 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸 : 사염화탄소의 몰비가 95:5를 초과하지 않도록 하는 수준에서, 주요 알킬화 구역내 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸의 농도가 유지되며; 및/또는
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Description
본 발명은 고순도 염화 C3-6 알칸 화합물, 예컨대 테트라클로로프로판, 펜타클로로프로판, 펜타클로로부탄 및 헵타클로로헥산을 제조하는 방법, 및 상기 화합물들을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
할로알칸은 다양한 응용분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 할로카본은 냉매, 발포제 및 기포제로 폭넓게 사용되고 있다. 20세기 후반에 걸쳐, 클로로플루오로알칸 사용이 1980년대까지 기하급수적으로 증가하였으며, 이때 이들이 환경에 미치는 영향, 특히 오존층의 고갈과 관련된 관심이 높아졌다.
그후, 클로로플루오로알칸 대신에 퍼플루오로카본 및 하이드로플루오로카본과 같은 플루오르화 탄화수소들이 사용되어 왔으며, 그럼에도 불구하고 최근 들어서는, EU 및 기타에서 이러한 부류의 화합물들을 사용하는 것과 관련된 환경적인 관심이 증가하여, 그들의 사용을 감소시키기 위한 법률이 제정되었다.
새로운 종류의 환경친화적인 할로카본들이 급부상하여 조사되고 있으며, 어떤 경우 여러 분야들, 특히 자동차 및 가정용 분야에서 냉매로서 수용되고 있다. 상기 화합물들의 예로는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233xf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1243zf), 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye), 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233zd), 3,3,4,4,4-펜타플루오로부텐(HFO-1345zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐(HFO-1336mzz), 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜텐(HFO1447fz), 2,4,4,4-테트라플루오로부트-1-엔(HFO-1354mfy) 및 1,1,1,4,4,5,5,5-옥타플루오로펜텐(HFO-1438mzz)이 포함된다.
상기 화합물들은 비교적 화학적으로 복잡하지 않지만, 이들을 산업 규모로 원하는 수준의 순도로 합성하는 것은 힘들다. 상기 화합물들에 대해 제안된 많은 합성 경로들은 출발 물질 또는 중간물질로서, 염화 알칸 또는 알켄을 점점 더 많이 사용하고 있다. 역사적으로, 상기 화합물들을 제조하기 위해 개발된 많은 방법들은 플루오르화 올레핀에 염화 알칸을 가하는 단계를 포함하였다. 그러나, 이러한 방법들은 수용할 수 있을 정도로 효율적이지 않고, 많은 불순물들을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 더욱 최근에 개발된 방법들은 전형적으로 보다 직접적이며, 플루오르화수소 및 전이금속 촉매, 예를 들면 크롬계열 촉매들을 사용하여, 염화 알칸 또는 알켄 출발물질 또는 공급원료를 플루오르화 타겟 화합물로 전환시키는 단계를 포함한다.
염화 공급원료가 다단계 방법으로부터 얻어지는 경우, 특히 상기 단계들이 결부되어 연속진행하여, 산업적으로 허용되는 제품용량들이 얻어진다면, 각 공정단계에서 부적절한 불순물들이 생성되는 부반응들이 누적되는 것을 방지할 필요성이 매우 중요하다.
바람직한 플루오르화 생성물들을 제조하기 위한 방법들(특히 연속 방법들)의 성공 및 실행가능성에는 염화 출발물질의 순도가 실질적인 영향을 미칠 것이다. 특정 불순물들이 존재하면, 타겟 화합물의 수율을 최소화시키는 부반응들이 일어날 것이다. 집중적인 증류 단계들을 사용해도 상기 불순물들을 제거하는 것은 어렵다. 또한, 특정 불순물들의 존재는 촉매에 독이 됨으로써 촉매 수명을 위협할 것이다.
이에 따라, 상기 플루오르화 화합물들 뿐만 아니라 다른 특정 화합물의 합성에 사용하기 위한 고순도 염화 알칸을 제조하기 위한 효율적이고 신뢰할 수 있고 매우 선택적인 방법들이 필요한 실정이다. 예를 들면, 미국특허 제6187978호, 미국특허 제6313360호, 미국특허출원 제2008/091053호, 미국특허 제6552238호, 미국특허 제6720466호, 일본특허출원 제2013-189402호 및 미국특허출원 제2014/0171698호에 정제된 염화 화합물들을 제조하기 위한 여러 방법들이 제시되어 있다.
이러한 진전들에도 불구하고, 상기 논의된 공정들로부터 얻어진 염화 화합물들을 사용해도 여전히 문제점들이 발생할 수 있다. 특히, (예를 들면, 유사 끓는점의 결과로서) 주요 화합물들로부터 쉽게 분리할 수 없거나, 하류 공정에 사용된 촉매들의 효과 또는 동작 수명을 감소시키는 불순물들이 존재하면 문제가 될 수 있다.
이러한 단점들을 최소화하기 위해, 고순도 알칸 화합물들 및 이러한 화합물들을 제조하기 위한 효과적이고 신뢰할 수 있고, 및 매우 선택적인 방법들이 계속 요구되고 있다.
도 1 - 알킬화 단계
도 2 - 제1 증류 단계
도 3 - 수성 촉매 회수 단계.
도 4 - 제2 증류 단계
도 2 - 제1 증류 단계
도 3 - 수성 촉매 회수 단계.
도 4 - 제2 증류 단계
이에 따라, 본 발명의 일 양태에 따라, 주요 알킬화 구역내에 알켄 및 사염화탄소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하여, 반응혼합물내 염화 C3 -6 알칸을 생성하는 단계, 및 주요 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물의 일부를 추출하는 단계를 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법이 제공되며;
a) 주요(principal) 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸 : 사염화탄소의 몰비가:
ㆍ95:5를 초과하지 않는 경우, 주요 알킬화 구역이 연속 동작하거나, 또는
ㆍ99:1를 초과하지 않는 경우, 주요 알킬화 구역이 배치식 동작하도록 하는 수준에서,
주요 알킬화 구역내 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸의 농도가 유지되며; 및/또는
b) 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 알켄을 추가로 포함하고, 이 반응 혼합물이 탈알켄화 단계(dealkenation step)에 들어가며, 이때 반응 혼합물내에 존재하는 알켄의 적어도 약 50중량% 이상이 그로부터 추출되어, 추출된 알켄의 적어도 약 50%가 주요 알킬화 구역내에 공급되어 있는 반응혼합물내에 다시 공급되며, 및/또는
c) 주요 알킬화 구역내에 존재하고, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 촉매를 추가로 포함하며, 상기 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 수처리(aqueous treatment) 단계에 들어가며, 이때 반응 혼합물이 수처리 구역에서 수성 매질과 접촉하고, 2상(biphasic) 혼합물이 형성되고, 이러한 2상 혼합물로부터 촉매를 포함하는 유기상이 추출된다.
주요 알킬화 구역내에서 부분적으로 또는 전적으로 일어나는 매우 선택적인 텔로머화 반응에 본 발명의 방법들이 집중되어 있다. 이러한 반응에서, 사염화탄소가 알켄과 반응하여, C3-6 염화 알칸을 생성한다. C3-6 염화 알칸을 생성하는 텔로머화 반응들이 당 분야에 알려져 있는 반면, 이러한 방법들의 한가지 문제점은 원치않는 불순물들이 생성된다는 점이며, 고순도 C3-6 염화 알칸을 산업적인 용량으로 이상적으로는 지속적으로 생성하기 위한 방법이 여전히 필요하다.
알켄 및 사염화탄소로부터 염화 C3-6 알칸을 제조할때 상기 설명된 단계들 a) 내지 c) 중 하나, 일부 또는 전부를 수행함으로써, (에너지 소모 감소를 포함하는) 효율이 개선되고/되거나, 관심의 염화 C3-6 알칸으로부터 제거되기 힘들고, 및/또는 염화 C3-6 알칸이 사용될 수 있는 하류 반응에서 문제가 많은 불순물들의 형성이 최소화된다는 것을 예기치 못하게 및 유리하게 발견하였다. 그리고, 놀랍게도, 본 발명의 방법들은 상기 잇점들을 높은 선택도 및 높은 수율로 균형을 잡아준다.
알켄과 사염화탄소를 접촉시킴으로써 반응 혼합물이 형성된다. 이 반응은 주요 알킬화 구역에서, 예를 들면, 이 구역에 공급되는 알켄 및 사염화탄소에 의해 일어날 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 주요 알킬화 구역의 구역 상류에서 알켄이 사염화탄소와 접촉될 수 있으며, 그후 주요 알킬화 구역으로 공급된다.
본 발명의 실시형태에서, 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 특정한 수치로 정해진 한도내에서 조절된다. 당업자들에게 이해되는 바와 같이, 상기 실시형태에서, 본 방법에 대한 조절은 출발 물질인 사염화탄소와 C3-6 염화 알칸 생성물 사이의 몰비의 관점에서 특징분석되는 반면, 생성물에 대한 출발물질의 전환율에 대한 조절도 고려할 수 있다-따라서, 95:5의 출발물질:생성물의 몰비는 5%의 전환율과 같다. 본 발명자들은 상기 설명한 바와 같이 출발물질의 전환율을 제한하면, 원치않는 불순물의 형성이 최소화된다는 사실을 발견하였다. 또한, 주어진 값보다 큰 출발 물질:생성물의 몰비를 인용하는 경우, 이는 생성물에 대한 출발물질의 전환율이 높은 것을 의미하며, 즉, 생성물의 비율이 큰 반면 출발물질의 비율은 감소된다.
예를 들면, 본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역의 상류에 있는 기본 알킬화 구역이 사용될 수 있다. 기본 알킬화 구역에 사염화탄소와 알켄을 공급하여 반응 혼합물이 형성될 수 있으며, 이 반응 혼합물은 주요 알킬화 구역으로 공급된다. 이러한 실시형태에서, 기본 알킬화 구역에서 사염화탄소가 관심의 C3-6 염화 알칸으로 부분적으로 전환될 수 있으며, 이로써 알칸이 형성되고, 사염화탄소를 따라 주요 알킬화 구역으로 공급된 반응 혼합물에 포함된다. 부가적인 또는 선택적인 실시형태에서, 기본 알킬화 구역으로 공급되는 알켄의 양은 기본 알킬화 구역에서 사염화탄소가 관심의 C3-6 염화 알칸으로 전환되는 것을 지연시키기 위해 제한될 수 있으며, 그래서 주요 알킬화 구역으로 공급되는 반응 혼합물은 사염화탄소 및 C3-6 염화 알칸을 포함하지만, 알켄을 낮은 수준으로 포함하거나 실질적으로 거의 포함하지 않는다.
본 발명의 방법들에 사용되는 알켄 및 사염화탄소는 예를 들면, 딥 튜브(들), 노즐(들), 배출기들, 정적 혼합장치들 및/또는 스파저(들)과 같은 분산 장치를 통해 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 공지되어 있는 임의의 기술 또는 장비를 사용하여 구역(예를 들면, 기본 알킬화 구역 또는 주요 알킬화 구역)에 공급함으로써 이 구역내에서 접촉될 수 있다. 이러한 실시형태들에서, 알켄 및/또는 사염화탄소의 공급은 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 반응 혼합물이 형성되는 구역으로 공급원료로서 공급되는 알켄은 액체 및/또는 기체 형태일 수 있다. 마찬가지로, 사염화탄소는 액체 및/또는 기체 형태일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역(및/또는 사용될 수 있는 임의의 다른 알킬화 구역)내에 존재하는 (사염화탄소, C3-6 염화 알칸 생성물 및 선택적으로 촉매 및/또는 비반응 알켄을 포함하는) 반응 혼합물은 동종의, 즉 단일상, 예를 들면, 액체, 또는 기체 상일 수 있다. 다른 성분들과 상이한 상의 시스템에 반응 혼합물의 성분들 중 하나가 도입되는 경우에도 동종의 단일 상이 이루어질 수 있다. 예를 들면, 한 실시형태에서, 기체 알켄이 액체 사염화탄소와 접촉하여, 알켄을 용해시켜서 액상 동종의 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 선택적으로, 반응 혼합물은 이종성일 수 있다.
따라서, 본 발명의 한 양태에 따르면, 알켄 및 사염화탄소를 포함하는 반응 혼합물을 기본 알킬화 구역내에 제공하여, 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸을 생성하는 단계, 및 기본 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물의 일부를 추출하고, 그 추출된 반응 혼합물의 일부를 주요 반응 구역으로 공급하고, 주요 반응 구역으로부터 반응 혼합물의 일부를 추출하는 단계를 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법이 제공되며, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비는 기본 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비보다 높다.
본 발명의 방법들에 사용된 알켄은 C2-5 알켄, 예를 들면, 에텐(즉, C2 알켄), 프로펜, 부텐 또는 펜텐일 수 있다. 알켄은 할로겐화, 예를 들면 염화 및/또는 치환될 수 있거나 될 수 없다. 알켄이 염화되는 방식에서, 1, 2, 3, 4 또는 5개의 염소 원자들을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서, 클로로알켄은 일반 구조식: CHaXb=R(식 중, a는 1 또는 2이며, b는 0 또는 1이며, X는 할로겐(예를 들면, 염소)이며, 및 R은 치환된 또는 치환되지않은 C1-4 알킬임)의 구조를 가진다.
본 발명의 방법들에 사용될 수 있는 알켄 물질들의 예로는 에텐, 비닐 클로라이드, 프로펜, 2-클로로프로펜, 3-클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 1,1-디클로로에텐, 트리클로로에텐, 클로로플루오로에텐, 1,2-디클로로에텐, 1,1-디클로로-디플루오로에텐, 1-클로로프로펜, 1-클로로부텐 및/또는 미국특허 제5902914호 및 유럽특허 제131561호에 개시된 임의의 다른 알켄들이 포함되며, 이들 문헌들은 이후에 참고로 인용된다.
본 발명의 방법들에서 사용되는 사염화탄소 및 알켄 출발 물질들은 높은 순도를 가질 수 있으며, 예를 들면 상기 물질들 중 하나 또는 둘다 적어도 약 95% 순도, 적어도 약 97% 순도, 적어도 약 99% 순도, 적어도 약 99.5% 순도, 적어도 약 99.7% 순도, 또는 적어도 약 99.9% 순도일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 사염화탄소 출발 물질은 약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만 또는 약 20ppm 미만의 브롬화물 또는 브롬화 유기 화합물들을 포함한다.
부가적으로 또는 선택적으로, 사염화탄소 출발 물질은 약 200ppm 이하, 약 100ppm 이하, 약 50ppm 이하 또는 약 35ppm 이하의 수분 함유량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법들에서, 사염화탄소는 할로알칸 공급원료로서 바람직하게 사용된다. 그러나, 본 발명의 대체 실시형태에서, 사염화탄소 이외의 할로알칸 공급원료들, 예를 들면 1,1-디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 디클로로플루오로메탄, 1,1,1-트리클로로트리플루오로에탄, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄 및/또는 미국특허 제5902914호에 개시된 임의의 다른 클로로알칸들이 사용될 수 있으며, 이들 문헌은 이후에 참고로 인용된다.
사염화탄소의 공급원은 본 발명의 방법들을 동작하기 위한 장치와 동일한 부위에 위치될 수 있다. 실시형태들에서, 사염화탄소의 공급원은 예를 들면 막 전기분해 공장과 같은 염소 알칼리 시설에 인접할 수 있으며, 이로부터 고순도의 염소가 사염화탄소의 제조에 사용하기 위해 이용될 것이다. 상기 부위는 에피클로로히드린(예를 들면, 글리세롤 공급원료로부터), 글리시돌 및/또는 에폭시 수지를 제조하기 위한 공장들을 포함할 수도 있으며, 임의의 관련 단계들 또는 공정들에서 부산물로서 생성되는 염화수소 기체도 또한 효과적으로 사용된다. 따라서, 염소 알칼리 시설을 가장 경제적으로 사용하기 위해, 염소 반응 및 염화수소의 포획/재-사용을 위한 공장들을 갖는 집적 시설이 구상된다.
주요 알킬화 구역(및/또는 사용된다면, 기본 알킬화 구역)으로부터 연속적 또는 간헐적으로 반응 혼합물이 추출될 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 발명의 방법에 사용되는 구역들로부터 물질을 연속적으로 추출하는데 본원을 참조하는 경우, 이것은 전적으로 문자 그대로의 의미로 받아들이면 안된다. 당업자라면, 상기 실시형태에서, 물질이 실질적으로 연속적으로 제거될 수 있는 반면, 문제의 구역은 동작 상태로 있으며, 일정 상태 반응(예를 들면 알킬화)을 설정하기 위한 것이라면 일단 그 안의 반응 혼합물은 필요한 일정 상태를 얻었음을 인지할 것이다.
본 발명의 잇점들 중 하나는 (특정 유기 불순물들, 예를 들면 알콜, 에테르, 에스테르 및 알데히드들과 같은) 상업용으로 공급되는 알켄에서 전형적으로 관찰되는 특정 불순물들의 존재가 용인될 수 있으며, 및/또는 본원에 개시된 공정 단계들을 사용하여 제거될 수 있다는 점이다. 이러한 잇점은 특히, 알켄이 에텐이고; 에텐이 바이오에탄올로부터, 에탄올로부터, 또는 원유로부터 유도될 수 있는 방식에서 유익하다.
본 발명의 방법들의 또다른 잇점은 알켄이 탈-가스 시스템으로 빠져나가지 않으면서, i)염화 알칸의 연속적 제조 및 ii)알켄 출발 물질의 실질적으로 완전한 이용이 얻어질 수 있다는 점이다.
염화 C3-6 알칸은 클로로프로판, 클로로부탄, 클로로펜탄 또는 클로로헥산일 수 있다. 염화 C3-6 알칸은 4,5,6,7,8개 또는 그 이상의 염소 원자들을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 고순도로 생성될 수 있는 염화 C3-6 알칸 화합물들의 예들은 테트라클로로프로판, 예를 들면 1,1,1,3-테트라클로로프로판, 테트라클로로부탄, 헥사클로로부탄, 헵타클로로부탄, 옥타클로로부탄, 펜타클로로프로판, 펜타클로로부탄, 예를 들면, 1,1,1,3,3-펜타클로로부탄, 및 헵타클로로헥산을 포함한다.
본 발명의 방법들의 잇점들 중 하나는 높은 이성체 선택도를 갖는 타겟 C3-6 염화 알칸이 생성될 수 있도록 한다는 점이다. 이에 따라, 본 발명의 상기 실시형태에서, C3-6 염화 알칸 생성물은 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.5%, 적어도 약 99.7%, 적어도 약 99.8%, 또는 적어도 약 99.9%의 이성체 선택도로 생성된다.
촉매 사용을 통해, 본 발명의 방법에서 진행되는, 염화 C3-6 알칸을 생성하기 위한 알킬화 반응이 촉진될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 촉매는 고체 금속 또는 금속염과 같이, 촉매 효과를 갖는 단일 화합물 또는 물질의 사용 뿐만 아니라, 촉매 물질 및 공-촉매 또는 촉진제, 예컨대 리간드를 추가로 포함할 수 있는 촉매계를 포함하여 사용된다.
사염화탄소 및 알켄으로부터 염화 C3-6 알칸을 형성하는데 있어서 유용한 것으로 밝혀진 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 공지된 임의의 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 촉매는 금속성이다. 본 발명의 알킬화 반응에서 촉매로서 기능할 수 있는 임의의 금속이 사용될 수 있지만, 구리 및/또는 철에 제한되지는 않는다. 금속 촉매는 고체 형태(예를 들면, 특정 형태(예를 들면, 분말 또는 줄밥), 와이어, 및/또는 메쉬 등의 형태의 구리 또는 철의 경우)로, 및/또는 금속이 임의의 산화 상태로 있을 수 있는 염(예를 들면, 염화구리, 브롬화구리, 시안화구리, 황화구리, 페닐 구리와 같은 구리 염들, 및/또는 철, 및/또는 염화제1철 및 염화제2철과 같은 철 염들)로서 존재할 수 있다.
본 발명의 방법에서 금속 염들이 촉매로 사용되는 경우, 이들은 알킬화 구역(들)에 가해질 수 있으며, 및/또는 구역내 현장에서 형성될 수 있다. 후자의 경우, 알킬화 구역(들)에 고체 금속이 가해질 수 있으며, 그 안의 조건들때문에 염이 형성될 수 있다. 예를 들면, 염화 반응 혼합물에 고체 철이 가해진다면, 존재하는 염소가 원소 철과 조합하여, 현장에서 염화제2철 또는 염화제1철을 형성할 수 있다. 현장에서 금속염들이 형성되는 경우, 그럼에도 불구하고, 반응 혼합물내 일정 수준의 원소 금속 촉매(예를 들면, 금속염(들) 및/또는 리간드의 수준과 비교하여 과량의 원소 금속)를 유지하는 것이 바람직할 수 있으며, 따라서 반응이 진행함에 따라 추가의 원소 금속 촉매가 연속적으로 또는 간헐적으로 가해질 수 있다.
위에 언급한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서, 촉매가 리간드, 바람직하게는 유기 리간드를 포함할 수 있으며, 이는 금속 촉매와 복합체를 형성할 수 있다. 적당한 리간드로는 아민, 니트라이트, 아미드, 포스페이트 및 포스파이트가 포함된다. 본 발명의 실시형태에서, 사용되는 리간드는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리페닐포스페이트와 같은 알킬포스페이트이다.
또다른 금속 촉매 및 리간드들은 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 공지되어 있으며, 종래 문헌, 예를 들면 미국특허 제6187978호에 개시되어 있으며, 이들 내용은 이후에 참고로 인용된다.
촉매 시스템의 성분들은 사용되는 경우, 알킬화 구역(들)(예를 들면, 주요 알킬화 구역, 및/또는, 사용된다면 기본 알킬화 구역)에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 상기 성분들은 알킬화 반응을 개시하기 전에 및/또는 개시하는 동안, 알킬화 구역(들)(예를 들면, 주요 알킬화 구역, 및/또는, 사용된다면 기본 알킬화 구역)에 도입될 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 촉매(또는 촉매 성분들, 예를 들면 리간드)가 반응 혼합물의 다른 성분들과 함께, 알킬화 구역(들)(예를 들면, 주요 알킬화 구역, 또는 사용된다면 기본 알킬화 구역)내에, 예를 들면 사염화탄소 및/또는 에텐의 공급원료내에 공급될 수 있다.
촉매가 금속 촉매 및 리간드와 같은 촉진제를 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역 및/또는 사용된다면 기본 알킬화 구역내에 존재하는 반응 혼합물내 촉진제:금속 촉매의 몰비는 1:1 이상, 보다 바람직하게는 2:1, 5:1 또는 10:1 이상의 비로 유지된다.
반응 혼합물에 고체 금속 촉매가 가해지는 경우, 상기 촉매는 사용된다면 기본 알킬화 구역, 및/또는 주요 알킬화 구역에 가해질 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 사용된다면 기본 알킬화 구역에, 및/또는 주요 알킬화 구역에 약 0.1 내지 4중량%, 약 0.5 내지 3중량%, 또는 약 1 내지 2중량%의 반응 혼합물의 수준을 유지하는 양으로 고체 금속 촉매가 가해진다.
부가적으로 또는 선택적으로, 금속 촉매들이 사용되는 경우, 이 촉매들은 약 0.1중량%, 약 0.15중량%, 또는 약 0.2중량% 내지 약 1.0중량%, 약 0.5중량% 또는 약 0.3중량%의 반응 혼합물의 용해 금속 함량을 성립하도록 가해진다.
사용되는 촉매 시스템이 금속 촉매 및 촉진제를 포함하는 본 발명의 실시형태에서, 금속 촉매 및 촉진제가 반응 혼합물에 동시에 및/또는 장치들, 예를 들면 기본 알킬화 구역(사용된다면) 및/또는 주요 알킬화 구역의 동일 부분에 가해질 수 있다.
선택적으로, 금속 촉매 및 촉진제는 장치내 다른 위치에, 또는 순차적으로 또는 별도로 가해질 수 있다. 예를 들면, 고체 금속 촉매가 기본 알킬화 구역에 가해질 수 있으며, 이때 촉진제는 추가의 신선한 촉진제가 또한 가해질 수 있는 재순환 루프로부터 그 구역에 공급된다.
본 발명의 실시형태에서, 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들은 대기압력 또는 초대기압력, 즉 약 100kPa 초과, 약 200kPa 초과, 약 300kPa 초과, 약 400kPa 초과, 약 500kPa 초과, 약 600kPa 초과, 약 700kPa 초과, 또는 약 800kPa 초과의 압력에서 동작한다. 통상적으로, 기본 및/또는 주요 알킬화 구역내 압력은 약 2000kPa 이하, 약 1700kPa 이하, 약 1500kPa 이하, 약 1300kPa 이하, 약 1200kPa 이하 또는 약 1000kPa 이하일 것이다.
부가적으로 또는 선택적으로, 본 발명의 실시형태에서, 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들은 높은 온도, 즉 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상 또는 약 100℃ 이상의 온도에서 동작한다. 통상적으로, 기본 및/또는 주요 알킬화 구역은 약 200℃ 이하, 약 180℃ 이하, 약 160℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하 또는 약 115℃ 이하의 온도에서 동작할 것이다.
본 발명의 방법들의 다른 특징들과 조합된 상기 범위들내에서 온도 및 압력들을 사용하면, 문제많은 부산물들의 형성이 최소화되면서, 관심의 염화 C3-6 알칸의 수율 및/또는 선택도를 최대화하는 것으로 유리하게 발견되었다.
본 발명의 방법들에는 복수의 알킬화 구역들이 사용될 수 있다. 임의의 수, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개 이상의 알킬화 구역들이 사용될 수 있다. 복수의 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들이 사용되는 실시형태에서, 임의의 수(예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개 이상)의 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들이 존재할 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위해, 알킬화 구역(기본 및/또는 주요)의 특성들, 예를 들면 그의 동작 조건들, 그의 동작 방법, 그의 성질들 등을 참고하는 경우, 복수의 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들을 포함하는 본 발명의 실시형태가 관련되는 한, 상기 구역들 중 하나, 일부 또는 전부가 문제의 특성(들)을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 간결하게 하기 위해 특정 동작 온도를 갖는 주요 알킬화 구역을 참고하는 경우, 복수의 주요 알킬화 구역들을 포함하는 실시형태들이 관련되는 한, 상기 주요 알킬화 구역들 중 하나, 일부 또는 전부가 특정 온도에서 동작한다는 것을 참고로 고려해야 한다.
복수의 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들이 사용되는 방식에서, 상기 알킬화 구역들은 동시에 및/또는 연속하여 동작될 수 있다.
기본 및/또는 주요 알킬화 구역들이 사용되는 방식에서, 알켄과 사염화탄소 사이의 알킬화 반응이 제어될 수 있어서, 기본 알킬화 구역내 일정 정도의 완료도를 넘어서 진행하는 것을 방지하게 되며, 예를 들면, 기본 알킬화 구역으로부터 추출된, 및/또는 주요 알킬화 구역으로 공급되는 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 필수적인 것은 아니어도 85:15, 90:10, 93:7 또는 95:5를 초과하지 않도록 한다. 부가적으로 또는 선택적으로, 비교적 진전된 완료 단계로 반응이 진행될 수 있어서, 기본 알킬화 구역으로부터 추출된, 및/또는 주요 알킬화 구역으로 공급되는 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 50:50, 60:40, 70:30, 75:25 또는 80:20 이상이 되도록 한다.
사염화탄소를 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 전체 전환을 선호하지 않는 반응 조건들을 사용함으로써, 기본 알킬화 구역내 알킬화 반응의 진행이 제어될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 기본 알킬화 구역내에 반응 혼합물이 체류하는 시간, 예를 들면 약 20 내지 300분, 약 40 내지 250분, 약 60 내지 약 200분 또는 약 90 내지 약 180분에서 주의하여 선택함으로써 기본 알킬화 구역내 알킬화 반응 진행을 제어할 수 있게 된다. 본 발명의 실시형태에서, 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들에 공급되는 알켄의 양을 제한함으로써 몰비가 제어될 수 있다. 예를 들면, 기본 및/또는 주요 알킬화 구역들에 공급되는 사염화탄소:알켄의 몰비는 약 50:50 내지 약 55:45, 약 60:40, 약 65:35, 약 70:30, 약 75:25, 약 80:20, 약 85:15 또는 약 90:10일 수 있다.
기본 및 주요 알킬화 구역들이 사용되는 실시형태에서, 염화 C3-6 알칸의 대부분이 기본 알킬화 구역에서 생성될 수 있다. 상기 실시형태에서, 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 1 내지 10, 2 내지 8 또는 3 내지 5까지 증가되도록 주요 반응 구역에서 생성되는 C3-6 알칸의 비율이 크게 낮아질 수 있다.
예를 들면, 기본 알킬화 구역으로부터 추출되어, 주요 알킬화 구역으로 공급되는 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 90:10이라면, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 혼합물내에 존재하는 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 92:8, 93:7 또는 95:5가 되도록, 상기 몰비가 주요 알킬화 구역내에서 2, 3 또는 5까지 증가될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법들의 실행가능성은 기본 반응 구역에서 일어나는, 사염화탄소가 관심의 염화 C3-6 알칸으로 전환되는 것의 주된 부분에 의존하지 않는다. 따라서, 대안적인 실시형태에서, 관심의 염화 C3-6 알칸에 대한 사염화탄소의 전환도는 기본 및 주요 알킬화 구역들 사이에서 균형될 수 있거나, 기본 알킬화 구역에서보다 주요 알킬화 구역에서 더 클 수 있다.
그후, 기본 알킬화 구역으로부터 (연속적으로 또는 간헐적으로) 반응 혼합물이 취해질 수 있으며, 주요 알킬화 구역으로 공급되며, 상기 반응 혼합물내에 존재하는 남은 사염화탄소의 비율이 관심의 염화 C3-6 알칸으로 전환된다. 상기 실시형태에서, 반응 혼합물내에 존재하는 임의의 비반응 알켄 출발 물질이 유리하게는, 완전히 (또는 적어도 거의 완전히) 사용될 수 있다.
사용되는 본 발명의 방법들에서, 기본 및 주요 알킬화 구역들은 다른 조건들 하에 동작될 수 있다. 주요 알킬화 구역은 기본 알킬화 구역(들)보다 높은 압력, 예를 들면, 적어도 약 10kPa 이상, 약 20kPa 이상, 약 50kPa 이상, 약 100kPa 이상, 약 150kPa 이상, 약 200kPa 이상, 약 300kPa 이상 또는 약 500kPa 이상의 압력에서 동작될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역에 알켄이 공급될 수 없으며; 주요 알킬화 구역에 공급된 반응 혼합물내에는 상기 구역(들)로 공급되는 알켄의 공급원만 존재할 수 있다.
또한, 사염화탄소와 알켄 사이의 알킬화 반응이 (선택적으로, 리간드를 포함하는) 금속 촉매에 의해 촉매되는 실시형태에서, 주요 알킬화 구역에는 금속 촉매 및/또는 리간드가 공급될 수 없다. 상기 실시형태에서, 촉매의 유일한 공급원은 주요 알킬화 구역에 공급되는 반응 혼합물일 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로 주요 알킬화 구역에는 촉매 베드가 구비될 수 있다.
기본 및 주요 알킬화 구역들이 사용되고, (예를 들면, 직접 가해짐으로써) 기본 알킬화 구역내 반응 혼합물내에 고체 금속 촉매가 존재하는 본 발명의 방법들에서, 반응 혼합물이 주요 알킬화 구역으로 공급되도록 기본 알킬화 구역으로부터 추출될때, 기본 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물이 추출될 수 있어서, 만약 있다면, 매우 약간의 고체 금속 촉매가 반응 혼합물내에 존재하며, 예를 들면, 반응 혼합물 리터당 약 5mg 미만, 약 2mg 미만, 약 1mg 미만, 약 0.5mg 미만, 약 0.2mg 미만, 약 0.1mg 미만의 고체 금속 촉매가 존재한다.
이것은 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 기술 및/또는 장비를 사용하여 이루어질 수 있으며, 예를 들면 적당한 위치에서 기본 알킬화 구역(들)로 확장하고, 여과 체를 구비하고, 및/또는 적당한 직경을 갖는 튜브를 사용할 수 있다.
사용된다면, 기본 및 주요 알킬화 구역들은 같거나 다른 반응기들 내에 있을 수 있으며, 상기 반응기들은 종류가 같거나 다를 수 있다. 그리고, 복수의 기본 알킬화 구역들이 사용되는 실시형태에서, 반응기들은 같거나 다른 반응기들일 수 있다. 마찬가지로, 복수의 주요 알킬화 구역들이 사용되는 실시형태에서, 이들은 같거나 다른 반응기들일 수 있다.
당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려진 임의의 반응기 또는 반응기들이 본 발명의 방법들에 사용될 수 있다. 알킬화 구역들을 제공하기 위해 사용될 수 있는 반응기들의 구체적인 예들은 컬럼 반응기들(예를 들면, 컬럼 기체-액체 반응기들), 관형 반응기, 버블 컬럼 반응들, 플러그/유동 반응기들(예를 들면, 관형 플러그/유동 반응기들) 및 교반 탱크 반응기들(예를 들면, 연속교반된 탱크 반응기들)이다.
기본 알킬화 구역이 연속교반된 탱크 반응기(CSTR)내에 존재하고, 및 주요 알킬화 구역이 플러그/유동 반응기 내에 존재하는 방식들로부터 유리한 결과들이 제공된다.
본 발명의 방법의 한가지 잇점은 알킬화 구역들(예를 들면, 기본 알킬화 구역 및/또는 주요 알킬화 구역)이 연속식(정상 상태) 또는 배치식 방법으로 동작되든지, 원하는 결과들이 얻어진다는 점이다. 용어들 '연속식 방법' 및 '배치식 방법'은 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에 의해 이해될 것이다.
실시형태들에서, 사용되는 기본 알킬화 구역은 연속식 또는 배치식으로 동작된다. 부가적으로 또는 선택적으로, 사용되는 제2 알킬화 구역(들)이 연속식 또는 배치식 방법으로 동작된다.
본 발명의 방법들에서, 주요 알킬화 구역내 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸의 농도는 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 몰비가 i) 95:5를 초과하지 않고(이 경우, 주요 알킬화 구역은 연속식으로 동작함), 또는 ii) 99:1을 초과하지 않는(이 경우, 주요 알킬화 구역은 배치식으로 동작함) 수준에서 유지된다.
주요 알킬화 구역이 연속식으로 동작하는 본 발명의 특정 실시형태에서, 염화 C3-6 알칸의 함량은 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 화합물:사염화탄소의 비가 약 94:6, 약 92:8, 또는 약 90:10을 초과하지 않도록 조절될 수 있다.
주요 알킬화 구역이 배치식으로 동작하는 본 발명의 대안 실시형태에서, 염화 C3-6 알칸의 함량은 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 화합물:사염화탄소의 비가 약 97:3, 약 95:5, 또는 약 90:10을 초과하지 않도록 조절될 수 있다.
주요 알킬화 구역이 연속식 또는 배치식 공정인지의 여부와 관계없이, 염화 C3-6 알칸의 함량은 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 화합물:사염화탄소의 비가 약 70:30, 약 80:20, 약 85:15, 또는 약 90:10 이상이 되도록 조절될 수 있다.
사염화탄소가 관심의 염화 C3-6 알칸으로 전환되는 정도를 제어하고, 및 반응이 완료되지 못하도록 막음으로써, 불순물 형성이 유리하게 감소된다는 사실을 놀랍게도 발견하였다. 예를 들면, 본 발명의 방법들에 사용되는 알켄 공급원료가 에텐인 실시형태에서, (그렇지 않으면 형성되는) 펜탄과 같은 원치않는 부산물들의 생성이 최소화된다.
따라서, 본 발명의 실시형태에서, 주요 반응 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 연속 반응 생성물, 즉 약 5% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.2% 미만, 약 0.1% 미만, 약 0.05% 미만 또는 약 0.02% 미만의, C3-6 염화 알칸 생성물보다 많은 수의 탄소 원자들을 포함하는 화합물들을 포함한다.
염화 C3-6 알칸의 함량은 알킬화 방법의 진행을 지연시키고, 및/또는 추가의 사염화탄소를 주요 알킬화 구역으로 도입시킴으로써 제어될 수 있다.
알킬화 방법을 지연시킴으로써 염화 C3-6 알칸의 함량이 조절되는 실시형태에서, 사염화탄소가 모두 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 전환되는 것을 원치않는 반응 조건을 사용하여 상기 함량이 조절될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물, 또는 그의 적어도 일부를 알킬화 반응의 진행을 감속시키거나 중단시키는 조건에 노출시킴으로써 상기 함량이 조절될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 반응 혼합물이 알킬화 구역(들)(예를 들면, 주요 알킬화 구역(들), 사용된다면)에 노출되는 압력은 예를 들면, 적어도 약 500kPa, 적어도 약700kPa, 적어도 약 1000kPa까지 크게 감소될 수 있었다.
부가적으로 또는 선택적으로, 반응 혼합물이 노출되는 압력은 대기압력 또는 초대기압력으로 감소될 수 있다. 하나 이상의 알킬화 구역(예를 들면, 사용된다면, 주요 알킬화 구역들 중 하나, 일부 또는 전부)에서, 압력 감소가 일어날 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 알킬화 구역(들)로부터 반응 혼합물을 추출한 후 압력 감소가 일어날 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 알킬화 공정을 지연시킴으로써 염화 C3-6 알칸의 함량이 조절되는 실시형태에서, 반응 혼합물내에 존재하는 알켄 수준을 제한함으로써 함량이 조절될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 알킬화 구역(들)내에 반응 혼합물이 체류하는 시간을 주의하여 선택함으로써, 알킬화 구역(들)내 알킬화 반응의 진행을 제어할 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 주요 알킬화 구역들이 사용되는 실시형태에서, 상기 구역(들)내에 반응 혼합물이 체류하는 시간은 예를 들면, 약 1 내지 120분, 약 5 내지 100분, 약 15 내지 약 60분, 또는 약 20 내지 약 40분일 수 있다.
알킬화 공정을 지연시킴으로써 염화 C3-6 알칸의 함량이 조절되는 실시형태에서, 주요 알킬화 구역의 동작 온도를 예를 들면 약 5℃ 이상, 약 10℃ 이상, 약 20℃ 이상, 약 50℃ 이상, 또는 약 100℃ 이상까지 감소시킴으로써 부가적으로 또는 선택적으로 함량이 조절될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 주요 전환구역의 동작 온도는 약 20℃, 약 10℃ 또는 약 0℃로 낮아질 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 반응 혼합물내에 존재하는 촉매의 양을 제한함으로써, 또는 주요 알킬화 구역으로부터 (존재한다면) 촉매 베드를 제거함으로써, 알킬화 공정이 지연될 수 있다.
주요 알킬화 구역의 교반 또는 스터링(stirring) 속도도 또한 알킬화 공정을 지연시키기 위해 감소될 수 있다.
위에 언급한 바와 같이, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 사염화탄소 및 염화 C3-6 알칸을 포함한다. 그러나, 본 발명의 실시형태에서, 사용된 조건들 및 장비에 의존하여, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 부가적으로, 비반응 알켄 출발물질, 촉매 및/또는 불순물들(예를 들면, 염화 알칸 불순물들, 염화 알켄 불순물들 및/또는 산소화 유기 화합물들)을 포함할 수 있다.
염화 C3-6 알칸과 함께 비반응 알켄이 존재하면 본 발명의 실시형태에서, 염화 C3-6 알칸을 사용하는 하류 공정들에 대하여 특히 문제가 될 수 있는 것을 고려하면, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 탈알켄화 단계에 들어가게 되며, 여기에서 반응 혼합물내에 존재하는 알켄의 적어도 약 50중량% 이상이 그로부터 추출되고, 추출된 알켄의 적어도 약 50%가 주요 알킬화 구역내에 제공된 반응 혼합물내에 다시 공급된다.
본 발명의 공정들에서 사용되는 알켄 공급물을 전부 사용하지 않더라도 상기 실시형태들은 실질적으로 가능한 것이 특히 유리하다.
본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내에 존재하는 알켄의 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 97%, 또는 적어도 약 99%가 탈알켄화 단계동안 제거된다.
비반응 알켄은 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 증류 기술을 사용하여 반응 혼합물로부터 알켄이 추출될 수 있으며, 이로써 알켄이 풍부한 스트림이 얻어지며, 실시형태에서 편리하게 효율적으로 사용될 수 있는, 예를 들면, 플래시 증발법에서, 예컨대 에텐(-103.7℃) 대 사염화탄소(76.6℃) 및 1,1,1,3-테트라클로로프로판(159℃)에서와 같이, 알켄의 끓는점은 실질적으로 반응 혼합물내에 존재하는 다른 화합물의 끓는점보다 낮다.
반응 혼합물의 탈알켄화는 선택적일 수 있다. 즉, 반응 혼합물로부터 다른 화합물들을 실질적으로 제거하지 않고도 알켄이 선택적으로 추출된다. 이와 같은 실시형태에서, 반응 혼합물로부터 추출된 알켄은 알켄 출발물질 이외의 화합물을 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 2% 미만 또는 약 1% 미만 포함할 수 있다.
당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 기술들 또는 임의의 장비를 사용하여, 반응 혼합물이 증류될 수 있다. 예를 들면, 종래의 증류 장치(예를 들면, 증류 컬럼)이 사용될 수 있다. 부가적으로 또는 선택적으로, 반응 혼합물이 추출되는 주요 알킬화 구역내 압력이 초대기압력인, 본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역으로부터 추출한 후 초대기압력에서 반응 혼합물을 유지시킴으로써, 및 반응 혼합물로부터 알켄이 증발되는 증발 구역으로 공급함으로써, 반응 혼합물로부터 알켄이 증발될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 반응 혼합물의 압력을 예를 들면 적어도 약 500kPa, 적어도 약 700kPa, 적어도 약 1000kPa, 및/또는 대기압력 또는 초대기압력까지 크게 감소시킴으로써, 감압에 의해 증발 구역내 반응 혼합물로부터 알켄이 증발될 수 있다. 편리하게는, 사염화탄소가 관심의 염화 C3-6 알칸으로 전환되는 것을 감소시키거나 중단하기 위해, 및 또한, 반응 혼합물로부터 알켄을 분리하기 위해 감압이 부분적으로 또는 전반적으로 사용되는 실시형태에서, 단일 감압 단계에서 이러한 목적들이 동시에 달성될 수 있다.
반응 혼합물내에 존재하는 알켄의 증발이 달성될 수 있는 임의의 장치, 예를 들면 플래시 드럼과 같은 플래시 증발 장치내에 증발 구역이 존재할 수 있다.
예를 들면, 플래시 증발에 의해 반응 혼합물로부터 증류된 알켄은 증류 장치로부터 액체 또는 기체 형태로 추출되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법들에서, 증발 구역으로부터 추출된 알켄의 적어도 약 50중량%, 적어도 약 70중량%, 적어도 약 80중량%, 적어도 약 90중량%, 적어도 약 95중량%, 적어도 약 97중량%, 또는 적어도 약 99중량%가 기본 및/또는 주요 알킬화 구역에 다시 공급된다(즉, 재순환된다).
의심의 여지를 없애기 위해, 본 발명의 실시형태에서, 기체 형태인 경우, 증류된 알켄은 주요 알킬화 구역내에 제공되어 있는 반응 혼합물에 공급되기 전에, 액체로 다시 전환될 수 있거나, 전환되지 않을 수 있다. 예를 들면, 응축기(condenser)를 통해 통과시킴으로써, 및/또는 액체 (바람직하게 냉각된) 사염화탄소의 스트림내에 트랩핑됨으로써, 기체 알켄이 액체 알켄으로 전환될 수 있으며, 그후 이들이 알킬화 구역(들)로 공급될 수 있다. 기체 알켄은 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 기술들 또는 장치, 예를 들면 흡착 컬럼을 사용하여 사염화탄소의 액체 스트림내에 트랩핑될 수 있다. 이러한 방식은 알킬화 공정에 사용되는 화합물들을 전부 산업용으로 사용할 수 있게 하여 유리하다.
위에 언급한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에서, 촉매, 예를 들면 고체 금속 및/또는 금속 염 촉매를 포함하는 촉매 시스템 및 촉진제, 예컨대 리간드가 알킬화 구역(들)내에 존재하는 반응 혼합물에 사용될 수 있다. 상기 실시형태에서, 알킬화 구역(들)로부터 추출된 반응 혼합물은 촉매를 포함할 수 있다. 염화 C3-6 알칸을 사용하는 하류 반응에서 촉매가 존재하면 문제가 될 수 있다는 사실을 고려하면, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적으로, 위에 언급한 알킬포스페이트 및 알킬포스파이트 리간드와 같은 비싼 촉매들 및/또는 촉진제들이 사용되는 촉매 시스템에 대하여, 사용되어야 하는 신선한 촉매의 정량을 최소화하여 작업비용을 감소시키기 위해, 재사용가능한 촉매 시스템 및/또는 그의 성분들을 회수하는 것도 바람직하다.
본 발명의 공정들에 사용되는 종류의 촉매들을 반응 혼합물로부터 제거하기 위한 도전은 과거에 다뤄져왔지만, (전형적으로, 호전적인 조건들을 사용한 증류를 포함하는) 이를 위해 사용되는 기술들 및 조건들은 촉매 시스템들을 손상시킬 수 있고, 그들의 촉매 능력을 감소시킬 수 있다. 특히, 촉매 시스템이 알킬포스페이트 및 알킬포스파이트와 같이, 촉진제로서 특정 유기 리간드를 포함하는 시스템에 대한 경우와 같이 온도 민감성인 경우이다.
따라서, 본 발명의 실시형태에서, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물은 수처리 단계에 들어가서, 거기에서 반응 혼합물이 수처리 구역내 수성 매질과 접촉하여, 2상 혼합물이 형성되고, 2상 혼합물로부터 촉매를 포함하는 유기 상이 추출된다.
반응 혼합물이 수처리 단게에 들어가는 본 발명의 실시형태에서, 반응 혼합물은 비반응 사염화탄소 및 C3-6 염화 알칸 생성물을 포함할 수 있다. 부가적으로, 반응 혼합물은 촉매(예를 들면, 금속 촉매 및 촉매 리간드의 복합체, 또는 자유 촉매 리간드) 및/또는 비반응 알켄 출발 물질을 포함할 수 있다.
수처리 단계를 사용함으로써, 종래 문헌에 설명된 손상 조건들(예를 들면, 높은 온도, 높은 촉매 농도 및/또는 무수 형태의 철 화합물의 존재)을 피할 수 있게 되며, 즉, 회수된 촉매 및/또는 그의 성분들(예를 들면, 리간드 또는 촉진제)가 촉매 활성에 있어서 임의의 실질적인 손실없이 재사용(예를 들면, 알킬화 구역(들)에 제공되는 반응 혼합물로 다시 돌아가 재순환될 수 있음)될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 실시형태에서, 100℃를 초과하는 보일러 온도가 피해질 수 있고, 대기압력이 사용될 수 있으므로, 2상 수처리된 혼합물의 증기 스트리핑이 바람직하다.
수처리 단계의 또다른 잇점은 반응 혼합물로부터 불순물들, 예를 들면 존재한다면 산소화 유기 생성물들을 제거한다는 점이다. 더욱 구체적으로는, 공정들이 전구체로서, 알켄, 예를 들면 에텐, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 3-헥센, 1-페닐-3-헥센, 부타디엔, 비닐 할로겐화물 등을 포함할때, 산소화 유기 화합물들(예를 들면, 알칸올, 알카노일, 및 상기 산소화 화합물들의 염화 유사체들)이 잠재적으로 형성될 수 있다. 유리하게는, 반응 혼합물내 상기 물질들의 수준은 수처리 단계에 의해, 제거되지 않는다면, 허용가능한 수준으로 크게 감소된다.
수처리 단계가 수행되는 본 발명의 실시형태에서, 수처리 구역내에 제공된 반응 혼합물은 관심의 염화 C3-6 알칸(예를 들면, 약 50% 이상의 양으로), 촉매 및 선택적으로 사염화탄소 및/또는 불순물들, 예를 들면 유기 산소화 화합물들, (관심의 염화 C3-6 알칸 이외의) 염화 알칸 화합물들 및/또는 염화 알켄 화합물들을 포함할 수 있다.
이러한 촉매적 회수 방법은 수처리 단계에 반응 혼합물이 들어가서, 거기에서 반응 혼합물이 수처리 구역내 수성 매질과 접촉되는 단계를 포함한다. 실시형태에서, 수성 매질은 물(액체 및/또는 증기로서)이다. 부가적으로, 수성 매질은 산과 같은 다른 화합물들을 추가로 포함할 수 있다. 염산, 황산 및/또는 인산과 같은 무기산들이 사용될 수 있다.
수처리 구역에 공급된 수성 매질이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태인 경우, 액체 수성 매질이 반응 혼합물과 접촉할때 2상 혼합물이 형성될 것이다.
선택적으로, 수성 매질이 기체 형태, 즉 증기인 경우, 2상 혼합물이 즉시 형성될 수는 없지만, 일단 기체 수성 매질은 응축한다. 수처리 단계에 사용된 장치는 2상 혼합물을 형성하기 위한 수성 매질 응축이 수처리 구역내에서 발생하고, 및/또는 수처리 구역으로부터 떨어져서 발생하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 수처리 구역내에 형성된 혼합물로부터 C3-6 염화 알칸 생성물이 추출될 수 있다. 수처리 구역내에 공급되는 반응 혼합물내에 존재하는 염화 C3-6 알칸의 대부분(예를 들면, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%)이 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 기술들 또는 장치를 사용하여 수처리 구역내에서 형성된 혼합물로부터 추출될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 수처리 구역내에 형성된 혼합물로부터 C3-6 염화 알칸 생성물을 추출하기 위해 증류가 사용된다. 증류에 의해 C3-6 염화 알칸 생성물이 풍부한 스트림이 얻어질 수 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는, 용어 특정 화합물'이 풍부한 스트림'(또는 해당하는 용어)은 스트림이 특정 화합물을 적어도 약 90%, 약 95%, 약 97%, 약 98% 또는 약 99% 포함한다는 것을 의미하도록 사용된다. 또한, 용어 '스트림'은 좁게 해석되지 않아야 하지만, 임의의 수단들을 통해 혼합물로부터 추출된 조성물들(프랙션 포함)을 포함한다.
예를 들면, C3-6 알칸은 예를 들면, 알칸 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물로부터 증류 제거될 수 있다. C3-6 염화 알칸은 C3-6 염화 알칸이 풍부한 스트림에서 증류제거될 수 있다. 수성 매질이 부분적으로 또는 전체적으로 액체 형태인 본 발명의 실시형태에서, 염화 C3-6 알칸을 증발시키고, 기체 염화 C3-6 알칸/수증기 혼합물을 생성하기 위해 존재하는 혼합물을 끓여서 C3-6 염화 알칸이 증류될 수 있으며, 이로부터 염화 C3-6 알칸은 예를 들면, 증기 증류 기술들을 사용하여 증류될 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 수성 매질이 부분적으로 또는 전체적으로 기체 형태로 있는 경우, 염화 C3-6 알칸을 증발시켜 알칸 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물을 형성하며, 그후 예를 들면 증기 증류와 같은 증류에 선택적으로 들어가서 염화 C3-6 알칸을 제거할 수 있게 된다. 이 화합물이 풍부한 스트림에서 C3-6 염화 알칸이 얻어질 수 있다.
염화 C3-6 알칸 및 수증기의 기체 혼합물로부터 염화 C3-6 알칸이 증류되는 실시형태에서, 증류 장치가 수처리 구역에 결합할 수 있어, 기체 염화 알칸/수증기 혼합물이 수처리 구역으로부터 증류 장치로 바로 통과할 수 있게 된다. 선택적으로, 수처리 구역으로부터 기체 혼합물이 먼저 추출되고, 그후 증류 장치로 전달되도록 증류 장치가 수처리 구역으로부터 멀리 떨어져 위치될 수 있다. 또다른 방식에서, C3-6 염화 알칸은 이 화합물이 풍부한 스트림에서 얻어질 수 있다.
대안적인 실시형태에서, 수성 매질과 반응 혼합물이 액체 형태이며, 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 종래의 증류 기술들을 사용하여 그 액체 혼합물로부터 염화 C3-6 알칸이 추출될 수 있다. C3-6 염화 알칸은 그 화합물이 풍부한 스트림에서 얻어질 수 있다.
수처리 구역내에서, 또는 그로부터 멀리 떨어져서 2상 혼합물이 형성될 수 있다. 2상 혼합물은 (수처리 구역에 첨가된 수성 매질의 결과로서) 수성 상 및 (염화 C3-6 알칸, 선택적으로 비반응 사염화탄소, 및 중요하게는 촉매를 포함하는) 유기 상을 포함한다.
2상 혼합물로부터 유기 상의 용량을 최대화하고, 그럼으로써 유기 상의 추출을 용이하게 하기 위해, 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 기술들 및 장치를 사용하여, 2상 혼합물에 할로알칸 추출제(예를 들면, 관심의 사염화탄소 및/또는 염화 C3-6 알칸)가 첨가(예를 들면, 수처리 구역에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급)될 수 있다.
당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 기술, 예를 들면 경사법(decantation)을 사용하여, 2상 잔여물로부터 유기 상이 추출될 수 있다. 예를 들면, 수처리 구역 또는 그것이 포함된 용기로부터 순차적인 상 추출에 의해 유기 상 추출이 수행될 수 있다. 선택적으로, 수처리 구역으로부터 2상 혼합물이 추출될 수 있으며, 수처리 구역으로부터 멀리 떨어져 있는 상분리 단계에 들어갈 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 2상 혼합물 및/또는 추출된 유기 상이 여과될 수 있다. 실시형태에서, 그럼으로써 필터 케이크가 얻어질 것이며, 이는 선택적으로 철의 공급원으로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다.
수처리 단계동안 형성되는 혼합물로부터 형성되는 C3-6 염화 알칸 생성물의 추출은 혼합물로부터 유기 상이 추출되기 전에, 및/또는 유기 상이 추출된 후에 수행될 수 있다. 수처리 단계동안 형성되는 혼합물로부터 C3-6 염화 알칸 생성물이 추출되는 일부 실시형태는 위에 설명되어 있다.
추가적인 예로서, 2상 혼합물이 가열되어 기체 혼합물을 형성할 수 있으며, 그로부터 C3-6 염화 알칸 생성물이 예를 들면 증류를 통해 (선택적으로 C3-6 염화 알칸이 풍부한 스트림으로서) 추출될 수 있다. 그리고나서, 감소된 비율의 C3-6 염화 알칸을 갖는 유기 상이 2상 혼합물로부터 추출될 수 있다.
부가적으로 또는 선택적으로, 상기 설명된 2상 혼합물로부터 유기 상이 추출될 수 있다. 그후, 예를 들면 증류를 통해, 유기 상으로부터 C3-6 염화 알칸이 (선택적으로, C3-6 염화 알칸이 풍부한 스트림으로서) 추출될 수 있다. 상기 실시형태에서, 유기 상이 촉매를 포함하는 경우, C3-6 염화 알칸을 추출하기 위해 선택되는 증류 조건은 예를 들면, 약 100℃ 이하, 약 95℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 85℃ 이하 또는 약 80℃ 이하의 온도 및/또는 약 1 내지 10kPa의 압력에서 촉매 시스템의 탈활성화를 최소화하도록 약하다. 부가적으로 또는 선택적으로 더 낮은 압력들도 사용될 수 있다.
추출된 유기 상은 사염화탄소 및/또는 C3-6 염화 알칸 생성물을 포함할 수 있다. 부가적으로, 반응 혼합물은 촉매(예를 들면, 금속 촉매 및 촉매 리간드 또는 자유 리간드의 복합체) 및/또는 비반응 알켄 출발 물질을 포함할 수 있다. 수처리 단계에서 형성된 혼합물로부터 C3-6 염화 알칸이 풍부한 스트림이 일단 추출되면(직후, 또는 그로부터 유기상이 추출된 후), 유기 상의 C3-6 염화 알칸의 함량은 반응 혼합물내에서보다 낮을 것이다.
본 발명의 방식들에서, 특히 유기 상은 사염화 탄소 및/또는 촉매를 포함하며, 유기 상은 예를 들면 액체 형태로 알킬화 구역(들)에 다시 공급될 수 있다. 상기 방식들에서, (예를 들면, 기체 형태의) 알켄 출발 물질은 알킬화 구역(들)에 공급된 유기 상 스트림내에 트랩핑될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 선택적으로 특정 생성물이 풍부한 스트림을 얻기 위해, 위에 설명된 것에 더해 하나 이상의 증류 단계들이 공정의 임의 지점에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 수행된다면, 수처리 단계 이전에, 반응 혼합물이 증류 단계에 들어갈 수 있다. 예를 들어, 촉진제로서 유기 리간드를 포함하는 온도 민감성 촉매 시스템을 반응 혼합물이 함유하는 실시형태에서, 통상적으로 증류 단계는 예를 들면, 약 100℃ 이하, 약 95℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 85℃ 이하, 또는 약 80℃ 이하의 온도 및/또는 약 1 내지 10kPa의 압력에서 촉매의 탈활성화를 피하기 위한 조건하에 진행된다. 더 낮은 압력이 부가적으로 또는 선택적으로 사용될 수 있다.
부가적으로, 반응 혼합물을 과잉-증류하지 않음으로써, 온도 민감성 촉매 시스템의 불활성화가 피해질 수 있다는 사실이 발견되었다. 따라서, 촉매 시스템을 함유하는 반응 혼합물이 증류되는 본 발명의 실시형태에서, 증류가 허용될 수 없어서, 증류 장치내 공정 액체의 용량이 감소되어, 공정 액체내 촉매 시스템의 농도가 주요 알킬화 구역내에 제공된 반응 혼합물내에 존재하는 촉매 시스템의 수준보다 약 2배, 약 5배, 또는 약 10배 더 높다.
수처리 단계(수행된다면) 이전에 진행되는 증류 단계는 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 기술들 및 장비, 예를 들면 진공 증류 컬럼과 통신되는 증류 보일러(배치 또는 연속식)를 사용하여 실시될 수 있다. 이와 같은 실시형태에서, 증류되는 반응 혼합물은 약 50중량% 이상의 관심의 염화 C3-6 알칸, 촉매, 및 선택적으로 사염화탄소 및/또는 불순물, 예를 들면 유기 산소화 화합물들, (관심의 염화 C3-6 알칸 이외의) 염화 알칸 화합물들 및/또는 염화 알켄 화합물들을 포함할 수 있다.
통상적으로, 증류 단계에서는 반응 혼합물로부터 염화 알칸 증류물 스트림(들), 예를 들면 비반응 사염화탄소, 관심의 C3-6 알칸 및/또는 염화 유기 불순물들(즉, 관심의 C3-6 알칸 및 사염화탄소 이외의 염화 유기 화합물들)의 스트림(들) (및 선택적으로 이들이 풍부한 스트림)이 제거된다. 사염화탄소는 알킬화 구역(들)에 되돌아가 재순환될 수 있다. 통상적으로 많은 양의 염화 C3-6 알칸, 사염화탄소 및/또는 촉매를 포함하는, 상기 단계로부터의 잔여물은 추가로 처리 단계들, 예를 들면 수처리 단계 및/또는 추가의 증류 단계(들)에 들어갈 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, (수행된다면) 수처리 단계 이전에 반응 혼합물은 증류 단계에 들어가서, 적어도 약 30중량%, 적어도 약 50중량%, 적어도 약 60중량%, 또는 적어도 약 70중량% 내지 최대한 약 95중량%, 최대한 약 90중량%, 최대한 약 85중량% 또는 최대한 약 80중량%의 관심의 염화 C3-6 알칸이 그 증류 단계에서 반응 혼합물로부터 제거된다.
수처리 단계(수행된다면)후, 하나 이상의 증류 단계들이 부가적으로 또는 선택적으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 수처리 구역에 공급된 반응 혼합물로부터 추출된 염화 C3-6 알칸은 주요 구성성분으로서 염화 C3-6 알칸, 할로알칸 추출제 뿐만 아니라 염화 유기 불순물들(즉, 관심의 C3-6 알칸 및 사염화탄소 이외의 염화 유기 화합물들)을 포함하는 혼합물의 형태로 존재할 수 있다. 이 혼합물은 하나 이상의 증류 단계에 들어가서, 염화 유기 불순물들을 제거하고, C3-6 염화 알칸이 풍부한 스트림을 얻고, 및/또는 할로알칸 추출제를 제거할 수 있다. 다시, 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게 알려져 있는 임의의 장비 또는 조건들이 상기 증류 단계에 사용될 수 있으며, 예를 들면, 진공 증류 컬럼과 통신되는 증류 보일러(배치식 또는 연속식)가 사용될 수 있다.
상기 증류 단계에서, 수처리 구역에 제공된 반응 혼합물로부터 추출된 염화 C3-6 알칸이 증류되어 클로로알칸 불순물로부터 관심의 염화 C3-6 알칸을 분리할 수 있게 된다. 예를 들면, 관심의 염화 C3-6 알칸이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인 실시형태에서, 수처리 구역에 제공된 반응 혼합물로부터 추출된 염화 C3-6 알칸을 정제하기 위한 증류 단계는 클로로펜탄/클로로펜텐 불순물들을 제거하는데 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 공정 중 임의의 단계에서 수행되는 증류 단계들에서, 관심의 염화 C3-6 알칸을 포함하는 혼합물로부터 분리된 염화 유기 불순물들은 사염화탄소의 제조시에 회수 및 재사용될 수 있다. 이것은 염화 유기 불순물들을 고온 염소분해 과정에 넣음으로써 가능하게 된다. 상기 공정에서, 존재하는 임의의 염화 유기 화합물들은 주로 순수한 테트라클로로메탄으로 높은 수율로 다시 재가공된다. 따라서, 본 발명의 공정들에 염소분해 단계가 사용되면, 폐기물 생산을 최소화하면서 타겟 클로로알칸의 전체 합성수율 및 순도를 최대화하는데 유용하다.
본 발명의 실시형태에서, 관심의 염화 C3-6 알칸의 아이덴티티(identity)와 관계없이, 수처리 단계 후 사용된다면 증류 보일러내에서 '헤비들(heavies)'의 잔여물이 형성될 수 있다. '헤비들' 잔여물은 통상적으로 시스템으로부터 추출되며, 예를 들면, 고온 염소분해 과정으로 처리되어, 바람직하게는 클로로메탄을 생성시킨다.
본 발명의 공정들은 고순도 염화 알칸들이 생성될 수 있도록 하기 때문에 특히 유리하다. 간단하고 직설적으로 사용하여도, 당 분야에 통상의 기술을 가진 자들에게는 기술들 및 장비들이 친숙할 것이다.
본원에 개시된 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법들은 완전히 연속 모드로, 선택적으로 다른 방법들과 조합하여, 통합적인 방법으로 동작될 수 있다. 본 발명의 공정 단계들은 고순도의 중간물질로 전환되어, 필요로 하는 타겟 염화 화합물로 추가 처리되는 출발 화합물들을 사용할 수 있다. 이러한 화합물들은 예를 들면 플루오르화 수소처리 전환반응과 같은 하류 공정들의 범위에서 공급원료로서 사용되는데 필요한 순도를 가진다.
본 발명의 방법들은 각 단계에서 높은 순도 수준의 화합물들을 얻도록 생성물 순도 수준을 조절할 수 있게 한다. 상기 방법들은 높은 수율, 높은 선택도, 및 특별히 연속식 공정들에 특히 도전적인 높은 효율을 유리하게 밸런싱한다. 본 발명의 방법들은 고순도의 클로로알칸 화합물들을 산업적인 규모로 경제적으로 제조할 수 있도록 하며, 상기 화합물들은 매우 낮은 수준 범위의 불순물들, 예컨대 할로알칸, 또는 할로알켄(특히 관심의 화합물에 대하여 이성체이고, 및/또는 고분자량을 갖는 화합물, 예컨대 연속 반응들의 생성물), 및/또는 산소화 및/또는 브롬화 유사체들, 뿐만 아니라 물 및 금속 종류들을 가진다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명의 방법들은 하기를 포함하는 고순도 염화 알칸 조성물들을 제조하는데 사용될 수 있다:
약 99.0% 이상, 약 99.5% 이상, 약 99.7% 이상, 약 99.8% 이상, 또는 약 99.9% 이상의 염화 알칸,
약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 불순물들(즉, 관심의 염화 C3-6 알칸 이외의 염화 알칸 화합물들),
약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 화합물들,
약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들,
약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 금속 촉매,
약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 촉매 촉진제,
약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 브롬화물 또는 브롬화 유기 화합물들, 및/또는
약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 물.
관심의 염화 C3-6 알칸이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인 실시형태에서, 하기는 본 발명의 공정들에서 최소화되고, 생성되지 않고 및/또는 제거되는 특정 불순물들의 예이다: 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로부탄, 1,1,1-트리클로로프로판, 테트라클로로에탄, 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판, 헥사클로로에탄, 1,1,1,5-테트라클로로펜탄, 1,3,3,5-테트라클로로펜탄, 트리부틸포스페이트, 염화 알칸올 및 염화 알카노일 화합물들.
따라서, 본 발명의 실시형태에서, 생성물 1,1,1,3-테트라클로로프로판은 약 500ppm 이하, 약 200ppm 이하, 약 100ppm 이하, 약 50ppm 이하, 약 20ppm 이하 또는 약 10ppm 이하의 하나 이상의 상기 화합물들을 포함한다.
의심의 여지를 없애기 위해, 조성물 또는 물질의 순도는 특별히 언급하지 않는한, % 또는 ppm으로 표시하며, %/ppm은 중량부이다.
이미 언급한 바와 같이, 종래 기술은 상기 높은 순도를 갖는 염화 알칸들을 제조하는 방법을 개시하거나 교시하지 못했으며, 전체적인 범위의 가능한 불순물들이 관리된다. 따라서, 본 발명의 추가 양태에 따라, 위에 개시된 고순도 염화 알칸 조성물들이 제공된다.
실시예
본 발명은 이하 실시예에 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1 - 수처리를 사용하여 회수된 촉매의 촉매 능력 증명
i)종래의 증류 기술들을 사용하여 반응 혼합물로부터 회수되거나, ii)본원에 설명된 촉매에 대한 본 발명의 수처리 단계를 사용하여 반응 혼합물로부터 회수된, 촉매의 존재하에, 에텐과 사염화탄소를 반응시켜, 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 생성하였다. 이 반응 혼합물은 (재순환 스트림에 존재하는) 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 (사염화탄소와 에텐 사이의 텔로머화 반응들의 존재하에 부산물로서 일반적으로 형성되는 염화 알칸 불순물)테트라클로로펜탄을 추가로 포함하였다.
본 시험예들은, 촉매를 회수하기 위한 수처리 단계를 사용하면, 종래의 증류 기술들을 사용하여 회수된 촉매와 비교하여 촉매 성능이 유의하게 높다는 사실을 보여준다.
간략하게, 본 실시예들에는 하기 용어들이 사용된다:
TeCM: 테트라클로로메탄
TeCPa: 1,1,1,3-테트라클로로프로판
TeCPna: 테트라클로로펜탄
Bu3PO4: 트리부틸포스페이트
반응 진행을 모니터링하기 위해 가스 크로마토그래피를 사용하였다.
배치식
방식
교반기, 온도 측정을 위한 온도센서 보호관 및 샘플링 튜브(밸브 있음)를 구비한, 405ml 용량의 스테인레스 스틸 오토클레이브에 이하에 설명되는 반응 혼합물을 채우고, 닫았다. 자석 (가열) 교반기 상에 오일 배쓰를 놓아 가열하였다. 체중계 위에 놓은 10ℓ 실린더로부터 구리 모세관 튜브로 에텐을 공급하였다. 오토클레이브내 가스 대기를 에텐 플러싱으로 대체하였다. 에텐에 의해 5bar로 가압한 후, 오토클레이브를 105℃까지 가열한후, 오토클레이브에 에텐 공급을 시작하였다. (반응 온도를 112℃로 유지하기 위해) 처음 10분간 에텐 공급을 수동조절하고, 그후 9bar의 정압에서 유지하였다. 정해진 시간동안 반응을 진행하였다. 그후, 반응기를 냉각시키고, 감압된 반응기를 열어 반응 혼합물을 빼내었다.
비교예
1-1 및 1-3 및
실시예
1-2, 1-4 및 1-5
첫번째 실시예에서, 증류 잔여물을 재생 촉매로 직접 사용하였다(비교예 1-1). 두번째 실시예에서, 증류 잔여물을 5% 염산으로 추출하고, 여과된 유기 프랙션을 촉매로 사용하였다(실시예 1-2).
비교예
1-1
63.7% TeCPa, 22.8% TeCPna 및 7.49% Bu3PO4를 포함하는 증류 잔여물 90.1g을 TeCM 400g과 혼합하였다. 그후, 이 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 철 5.0g을 가하였다. 에텐으로 플러싱한 후, 혼합물을 오토클레이브내에서 110℃까지 가열하였다. 이 온도 및 에텐의 9bar의 압력에서, 반응 혼합물을 4.5시간동안 반응시켰다. 첫번째 샘플을 3시간후에 얻었다. 실험이 끝날때 잔류 TeCM의 농도는 19.7%(3시간 후 33.0%)였다.
실시예
1-2
63.7% TeCPa, 22.8% TeCPna 및 7.49% Bu3PO4를 포함하는 증류 잔여물 90.1g을 5% HCl 370g에 의해 추출하였다. 바닥 유기층을 여과하고, TeCM 400g과 혼합하였다. 그후, 이 혼합물을 오토클레이브에 넣고, 철 5.0g을 가하였다. 에텐으로 플러싱한 후, 혼합물을 오토클레이브내에서 110℃까지 가열하였다. 이 온도 및 에텐의 9bar의 압력에서, 반응 혼합물을 4.5시간동안 반응시켰다. 첫번째 샘플을 3시간후에 얻었다. 실험이 끝날때 잔류 TeCM의 농도는 5.5%(3시간 후 24.6%)였다.
비교예
1-3
다른 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는 비교예 1-1에서 사용된 조건과 동일한 조건들을 사용하여 비교예 1-3을 실시하였다.
실시예
1-4 및 1-5
다른 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는 실시예 1-2에서 사용된 조건과 동일한 조건들을 사용하여 실시예 1-4 및 1-5를 실시하였다.
비교예 1-1 및 실시예 1-2 및 비교예 1-3 및 실시예 1-4 및 1-5의 결과들은 하기 표에 개시되어 있다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 전환된 테트라클로로메탄의 비율은 비교예 1-1 및 1-3에서보다 실시예 1-2, 1-4 및 1-5에서 훨씬 더 높으며, 이는 촉매를 회수할때 수처리 단계 성능이 시스템에 엄청난 긍정적인 효과를 가진다는 것을 증명하는 것이다. 이것은 증류 잔여물로부터 회수된 촉매의 높은 생존능력으로 인한 것이며, 또한 잠재적으로 그렇지 않으면 반응을 지연시킬 수 있는 반응 혼합물로부터 불순물들(예를 들면, 산소화 불순물들)을 제거함으로 인한 것이다.
| 실시예 |
Bu3PO4 | 공급원료내 % TeCM |
반응된 TeCM의 % | |
| 3시간 | 4.5시간 | |||
| 비교예 1-1 | 1.37% | 84.7% | 57.4% | 73.8% |
| 실시예 1-2 | 1.35% | 83.7% | 67.3% | 92.4% |
| 비교예 1-3 | 1.77% | 78.7% | 60.0% | 78.1% |
| 실시예 1-4 | 1.64% | 81.2% | 87.7% | 99.4% |
| 실시예 1-5 | 1.64% | 70.6% | 78.7% | 99.4% |
연속 방식:
배치 실험에 대하여 상기 설명된 바와 동일한 스테인레스 스틸 오토클레이브를 교반식 유동 연속 반응기로서 사용하였다. 초기에 반응기에 반응 혼합물 약 455g을 채웠다. 에텐으로 5bar로 가압한 후, 오토클레이브를 105℃까지 가열하고나서, 오토클레이브에 에텐 공급을 시작하고, 원료를 연속 공급하고 반응 혼합물을 연속해서 빼내기 시작했다.
용해된 촉매를 갖는 공급원료 용액을 스테인레스 스틸 탱크로부터 오토클레이브에 공급하였다. 탱크를 반응기 위에 놓고, 반응기에 공급하는데 펌프를 사용하지 않았다. 반응기 및 탱크는 실린더로부터 구리 모세관에 의해 분포된 에텐 대기하에 있으며, 실린더내 조건들은 반응이 개시되는 것을 막도록 선택되었다. 5분마다 샘플링 튜브에 의해 반응 혼합물의 샘플링을 실시하였다. 반응 과정을 모니터링하기 위해, 공급원료 및 용해된 촉매를 갖는 용기, 에텐의 실린더 및 빼낸 반응 혼합물을 칭량하였다. 1시간후 반응 혼합물을 항상 수집하고, 그후 수집용기를 교체한다.
비교예
1-6 및 1-8 및
실시예
1-7 및 1-9
수처리 단계를 수행함으로써 및 수행하지 않으면서, 재생 촉매(즉, 증류 잔여물)의 활성을 비교하는 연속 실험들을 진행하였다. 전자의 경우, 증류 잔여물을 재생 촉매로 직접 사용하였다(비교예 1-6). 후자의 경우, 증류 잔여물을 5% HCl로 수처리한 후, 재생촉매를 함유하는 원료로서 반응 혼합물을 사용하였다(실시예 1-4 및 1-5).
비교예
1-6
63.7% TeCPa, 22.8% TeCPna 및 7.49% Bu3PO4를 포함하는 증류 잔여물 587.5g을 TeCM 2200g과 혼합하였다. 이 혼합물은 78.7% TeCM, 11.8% TeCPa, 5.8% TeCPna를 포함하였으며, 연속 방식을 위한 공급물 스트림으로서 사용하였다. 오토클레이브를 구성하는 반응 용기에 반응 혼합물과 신선한 철 8g을 채웠다. 110℃에서 9bar의 에텐 압력에 의해 반응을 실시하였다. 체류 시간은 2.7시간이었다. 반응하는 동안, 반응된 TeCM의 양은 75%~76%이었다.
실시예
1-7
63.7% TeCPa, 22.8% TeCPna 및 7.49% Bu3PO4를 포함하는 증류 잔여물 587.5g을 1.5시간동안 끓는 5% HCl 1001.5g에 적상 첨가하였다. 그후, 이 혼합물을 스트리핑하였다. 오버헤드 생성물로부터 유기 상을 수집하고, 수성 상을 환류액으로 복귀시켰다. 모든 증류 잔여물을 가했을때 1시간 후 증류를 종결시켰다. 스트리핑후, 잔여물을 TeCM 200g으로 희석하고, 그후 별도의 깔때기에서 분리하였다. 바닥 유기 상을 여과하고, 증류된 잔여물과 함께 TeCM 2000g과 혼합하였다. 이 혼합물은 81.2% TeCM, 10.8% TeCPa 및 5.3% TeCPna를 포함하였다. 이것을 연속 실험 방식을 위한 공급물 스트림으로서 사용하였다. 반응 용기(오토클레이브)에 구 반응 혼합물과 신선한 철 8g을 채웠다. 110℃ 및 9bar의 에텐 압력에서 반응을 실시하였다. 체류 시간은 2.7시간/유속이었다. 반응시간 동안, 반응된 TeCM의 양은 83%~85%이었다.
비교예
1-8
다른 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는 비교예 1-6에서 사용된 조건과 동일한 조건들을 사용하여 비교예 1-8을 실시하였다.
실시예
1-9
다른 농도의 테트라클로로메탄 및 트리부틸포스페이트를 사용한 것 외에는 실시예 1-7에서 사용된 조건과 동일한 조건들을 사용하여 실시예 1-9를 실시하였다.
| 실시예(재생 촉매) | Bu3PO4 | 공급원료내 % TeCM | % 반응된 TeCM |
| 비교예 1-6 | 1.67% | 78.7% | 75.0% |
| 실시예 1-7 | 1.64% | 81.2% | 84% |
| 비교예 1-8 | 1.83% | 76.8% | 60% |
| 실시예 1-9 | 1.89% | 78.0% | 89% |
실시예 2 - 고순도 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 제조
알킬화 단계(도 1), 제1 증류 단계(도 2), 수성 촉매 회수 단계(도 3) 및 제2 증류 단계(도 4)를 포함하는 본 발명의 방법에 따라 고순도 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법들에 따라 고순도 C3-6 알칸을 얻기 위해 상기 단계들이 모두 필요한 것은 아니라는 사실이 이해될 것이다.
도 1에 도시된 알킬화 단계에서, 에텐 및 불용성 철은 라인들(1 및 2)을 통해 연속교반 탱크 반응기(3)에 공급된다. 노즐을 구비한 딥 튜브를 통해 가스 형태로 연속 교반 탱크 반응기(3)에 에텐을 도입한다. 불용성 철의 조절된 공급물을 연속교반 탱크 반응기(3)에 공급한다.
조절된 공급물을 사용하여 연속교반 탱크 반응기(3)에 불용성 철을 간헐적으로 공급한다. 알킬화 반응이 진행함에 따라, 반응 혼합물에 불용성 철이 용해하기 때문에, 지속적인 불용성 철 첨가를 사용한다. 기본 알킬화 구역내에서 반응 혼합물을 1 내지 2중량%씩 첨가함으로써, 본 실시예에서 반응 혼합물내 불용성 철의 존재를 유지함으로써, 최적의 결과들이 얻어짐을 발견하였다. 이로써 반응 혼합물의 0.2 내지 0.3중량%의 용해된 철 함량을 갖는 기본 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 얻어진다.
액체 형태의 사염화탄소를 라인(12)을 통해 연속교반 탱크 반응기(3)에 공급한다. 예시된 실시형태에서, 반응 혼합물로부터 추출된 가스 에텐을 트랩핑하기 위해 사염화탄소 스트림을 사용한다. 그러나, 본 방법에서 사염화탄소를 사용하는 것이 본 발명에 필수적인 것은 아니며; 사염화탄소의 단독 또는 주요 공급원으로서 신선한 사염화탄소 공급물이 반응기(3)에 공급될 수 있었다.
라인(12)을 통해 연속교반 탱크 반응기(3)에 트리부틸 포스페이트/염화제2철 촉매도 공급한다. 스트림내에 존재하는 트리부틸 포스페이트는 도 3에 도시된(및 아래에 보다 상세히 설명된) 수처리 방법으로부터 부분적으로 얻어지며, 시스템에 첨가된 신선한 트리부틸 포스페이트로서 균형이 제공된다. 라인(12)에서 스트림은 할로알칸 추출제를 추가로 포함한다.
예시된 실시형태에서, 연속교반 탱크 반응기(3)에 위치한 단일 기본 알킬화 구역이 사용된다. 물론, 필요하다면, 동시에 및/또는 연속으로 동작될 수 있는 하나 이상의 연속교반 탱크 반응기들에서 복수의 기본 알킬화 구역들이 사용될 수 있었다.
기본 알킬화 구역은 초대기압력(5 내지 8bar 게이지) 및 높은 온도(105℃ 내지 110℃)에서 100-120분의 체류 시간동안 동작한다. 이러한 조건들은 사염화탄소와 에텐이 알킬화 반응에서 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 형성시키도록 선택된다. 그러나, 원치않는 불순물들도 생성되므로, 사염화탄소를 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 모두 전환시키는 것은 바람직하지 않다고 밝혀졌다. 따라서, 사염화탄소를 관심의 염화 C3-6 알칸으로 전환하는 수준이 조절되며, 본 발명의 실시형태에서는, 95%를 넘어 진행하도록 허용하지 않는다. 연속교반 탱크 반응기내 반응 혼합물의 체류 시간을 조절함으로써, 사염화탄소를 1,1,1,3-테트라클로로프로판으로 모두 전환시키는 것을 선호하지 않는 반응 조건들을 사용함으로써 알킬화 반응의 진행을 부분적으로 조절한다.
i)비반응 사염화 탄소와 에텐, ii)1,1,1,3-테트라클로로프로판(본 실시형태에서 관심의 염화 C3-6 알칸) 및 iii)트리부틸 포스페이트/염화철 촉매를 포함하는 반응 혼합물을 기본 알킬화 구역으로부터 추출하며(연속교반 탱크 반응기(3)), 플러그/유동 반응기(4)(주요 알킬화 구역이 위치됨)로 공급한다.
기본 알킬화 구역(3)내에 존재하는 불용성 철 촉매가 추출되지 않아, 반응 혼합물에 미립자 물질이 실질적으로 없도록 반응 혼합물이 추출된다. 그리고, 예시된 실시형태에서, 플러그/유동 반응기(4)에 추가의 촉매가 첨가되지 않지만, 플러그/유동 반응기(4)는 촉매 베드를 구비할 수 있다. 그리고, 플러그/유동 반응기(4)에 추가의 에텐을 첨가하지 않는다.
예시된 실시형태에서, 주요 알킬화 구역(4)내 동작 압력은 기본 알킬화 구역(3)에서의 동작 압력과 같다. 반응 혼합물의 체류 시간은 약 30분이며, 예시된 실시형태에서는, 존재하는 실질적으로 모든 에텐이 반응에서 모두 사용되도록 하기에 충분했다. 물론, 다른 반응기 종류 및 동작 조건들, 다른 체류 시간들이 최적이 될 수 있다고 이해될 것이다.
주요 알킬화 구역내 반응 혼합물의 측정된 최적의 체류 시간에 도달했을때, 높은 압력과 온도를 유지하면서, 라인(5)를 통해 그로부터 반응 혼합물이 추출되어, 플래시 증발 용기(6)로 공급된다. 이 용기에서, 추출된 반응 혼합물이 대기압력으로 감압된다. 이러한 압력강하에 의해, 반응 혼합물내에 존재하는 에텐이 증발된다. 이제 에텐이 실질적으로 존재하지 않는 1,1,1,3-테트라클로로프로판-풍부 혼합물이 플래시 용기로부터 라인(7)을 통해 추출되어, 도 2에 도시된 증류 단계로 들어가며, 이는 아래에 보다 상세히 설명된다.
증발된 에텐이 라인(8)을 통해 플래시 용기(6)로부터 추출되어, 응축기(9)를 통해 공급된다. 그후, 라인(10)을 통해 에텐이 흡착 컬럼(11)으로 공급되고, 거기에서 에텐은 사염화탄소 및 트리부틸 포스페이트/염화철 촉매의 스트림과 접촉하고, 도 3에 도시된 수처리단계에서 반응 혼합물로부터 회수되며, 아래에 보다 상세히 설명된다. 회수된 촉매/사염화탄소의 스트림(13)을 냉각기(14)를 통해 통과시킨 후, 라인(15)을 통해 흡착 컬럼(11)으로 공급한다.
흡착 컬럼(11)을 통한 냉각된 사염화탄소/촉매의 흐름은 그 안의 에텐을 트랩핑하는 효과를 가진다. 사염화탄소/촉매/에텐의 얻어진 액체 흐름이 연속교반 탱크 반응기(3)에 다시 공급된다.
도 1에서 분명해지는 바와 같이, 예시된 실시형태는 에텐 재순환 루프를 포함하며, 이는 여러 이유들로 유리하다. 첫째, 에텐을 거의 전부 사용할 수 있게 되며, 그럼으로써, 시스템으로부터 손실되는 에텐의 양이 매우 낮다. 그리고, 에텐 재순환 시스템의 성분들의 에너지 요구량도 또한 낮다. 또한, 시스템으로부터 손실된 에텐의 양도 또한 낮으며, 이는 환경적인 부담이 감소된다는 것을 의미한다.
이제 도 2로 돌아와서, 도 1에서 참조번호 6으로 도시된 플래시 용기로부터 추출된 1,1,1,3-테트라클로로프로판-풍부 혼합물이 라인(101)을 통해 배치 증류 보일러(102)로 공급되며, 여기에서 진공증류 컬럼(104)과 통신하며 동작한다. 증류 보일러는 90℃ 내지 95℃의 온도에서 동작한다. 보일러(102)에 공급된 혼합물내에 존재하는 클로로알칸은 증류 컬럼(104)(및 하류 응축기(106) 및 환류 분할기(108))를 사용하여, 증발시키고, 경질분 스트림(110.1), 사염화탄소 스트림(110.2), 테트라클로로에텐 스트림(110.3) 및 정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림(110.4)으로 분리하였다.
폐기물 생성물의 생성을 유리하게 최소화하면서, 사염화탄소를 제조하는데 경질분 및 테트라클로로에텐 스트림(110.1, 110.3)을 사용하였다. 이것은 고온 염소분해 방법을 사용함으로써 달성될 수 있다.
사염화탄소 스트림(110.2)은 연속교반 탱크 반응기(103)를 통해 재순환된다. 이 시스템으로부터, 정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림(110.4)이 추출되며, 이것은 선적을 위해 저장하거나, 순수한 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 필요로 하는 하류 공정들에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
또한, 촉매를 포함하는 1,1,1,3-테트라클로로프로판-풍부 혼합물이 라인(103)을 통해 보일러(102)로부터 잔여물로서 추출되며, 도 3에 도시된 촉매 회수 단계에 들어간다.
이 단계에서, 1,1,1,3-테트라클로로프로판-풍부 혼합물이 라인(202)을 통해 배치 증류 보일러(204)에 공급되며, 이와 함께 라인(201)을 통해 약(1-5%)염산 용액이 공급된다.
유리하게는, 산 용액내에 존재한 물은 촉매 시스템을 비활성화시키며, 열 손상으로부터 보호해준다. 이는 촉매 시스템이 1,1,1,3-테트라클로로프로판-풍부 혼합물로부터 회수될 수 있도록 하며, 촉매 활성의 임의의 상당한 손실없이 알킬화 방법에서 쉽게 재활성화되고, 후-회수되고, 재사용될 수 있다.
배치 증류 보일러는 약 100℃의 온도에서 동작하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로판 및 수증기를 포함하는 가스 혼합물을 생성한다.
그후, 보일러(204)에서 생성된 가스 혼합물을, 보일러(204)와 결합된 컬럼(210)에서 조 1,1,1,3-테트라클로로프로판의 증기 증류(또는 증기 스트리핑)에 넣는다. 라인(211)을 통해 증류 컬럼(210)으로부터 조 1,1,1,3-테트라클로로프로판이 추출되고, 응축기(212)에 의해 응축시키고, 라인(213)을 통해 환류 액체-액체 분리기(214)에 공급한다. 가스 혼합물로부터의 물을 라인(215)을 통해 증류 컬럼(210)으로 다시 공급하고, 추가 증류 단계를 위해 라인(216)을 통해 일부를 빼내며, 이는 도 4에 보다 상세히 도시되고, 이하에 보다 상세히 설명되어 있다.
그후, 보일러(204)의 동작 온도를 낮춰, 증기 스트리핑을 정지시켜서, 그 안에 존재하는 수증기를 응결시킨다. 이로써, 촉매 시스템을 함유하는 유기 상 및 수성 상을 함유하는 2상 혼합물이 형성되며, 이는 증기 스트리핑에 넣지 않는다. 유기 상의 추출을 용이하게 하기 위해, 라인(203)을 통해 보일러(204)에 할로알칸 추출제(이 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판)를 가하여, 이 상의 용량을 증가시킨다.
라인(205)을 통해 보일러(204)로부터 상들을 순차적으로 추출함으로써, 2상 혼합물로부터 유기 상이 추출된다. 라인(205)를 통해 보일러(204)로부터 유기 상이 추출되고, 여과된다(206). 라인(207)을 통해 필터(206)로부터 필터 케이크가 제거된다. 라인(208)을 통해 유기 상이 추출되고, 이 실시형태에서는 도 1에 도시된 바와 같이, 구체적으로는 도 1에서 라인(13)을 통해 도시된 바와 같이, 기본 알킬화 구역으로 다시 공급된다. 라인(205)를 통해 수성 상이 추출되고, 여과되고(206) 및 라인(209)을 통해 처리된다.
스트리핑된 조 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물을 도 4에 도시된 추가의 증류 단계에 넣는다. 이 단계에서, 조 생성물을 라인(301)을 통해 증류 보일러(302)로 공급한다. 보일러(302)는 증류 컬럼(304)과 통신한다. 조 1,1,1,3-테트라클로로프로판내에 존재하는 증발된 염화 유기 화합물은 증류 컬럼(304)(및 관련 하류 장치, 응축기(306) 및 환류 분할기(308))에서, 정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림(310.1) 및 염화 펜탄/펜텐 스트림(310.2)으로 분리된다.
폐 생성물의 생성을 유리하게 최소화하면서, 사염화탄소를 제조하는데 염화 펜탄/펜텐 스트림(310.2)을 사용할 수 있다. 고온 염소분해 방법을 사용함으로써, 이를 달성할 수 있다.
정제된 1,1,1,3-테트라클로로프로판 생성물 스트림(310.1)을 시스템으로부터 추출하고, (도 2에서 참조번호 110.4로 확인된) 주요 생성물 스트림과 조합할 수 있다. 이것은 선적을 위해 저장하거나, 순수한 1,1,1,3-테트라클로로프로판을 필요로 하는 하류 공정들에서 출발 물질로서 사용될 수 있다.
라인(303)을 통해 보일러(302)로부터 추출된 중질분 잔여물을 처리하거나 추가로 가공한다.
위에 설명된 장치 및 공정조건들을 사용하여, 사염화탄소 2635kg(CTC, 99.97% 순도)을 평균 시간당 하중 78.2kg/h의 속도로 연속처리하여, 1,1,1,3-테트라클로로프로펜(1113TeCPa)을 생성하였다. 실시예 2에 따라 실시된 상기 공정의 기본적인 변수들은 하기와 같다.
| 기본 변수들 | |
| 제1 반응기 평균 체류 시간(분) | 118 |
| 제1 반응기 온도 범위(℃) | 100-110 |
| 제1 반응기 압력(kPa) | 800 |
| 제2 반응기 평균 체류 시간(분) | 25 |
| 제2 반응기 온도 범위(℃) | 100-110 |
| 제2 반응기 압력(kPa) | 800 |
| 총 반응 CTC 전환율(%) | 91.0 |
| 총 1113TeCpa 반응 수율(mol TeCPa/mol 전환된 CTC, %) | 95.5 |
| 실시예 2에 설명된 모든 공정단계들을 포함하는 총 1113TeCpa 수율 | 94.0 |
상기 실시형태의 정제된 생성물의 총 불순물 프로필은 하기 표에 개시되어 있다. 도면들은 도 2의 라인(110.4) 및 도 4의 라인(310.1)에서 얻은 생성물에 대한 프로필들의 칭량된 평균으로 제공된다는 점을 주목한다.
| 화합물 | (%wt) |
| 트리클로로메탄 | 0 |
| 1,2-디클로로에탄 | 0 |
| 1-클로로부탄 | 0.023 |
| 테트라클로로메탄 | 0.008 |
| 1,1,1-트리클로로프로판 | 0.001 |
| 테트라클로로에텐 | 0.006 |
| 1,1,3-트리클로로프로프-1-엔 | 0.014 |
| 1,1,1,3-테트라클로로프로판 | 99.925 |
| 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 | 0.004 |
| 헥사클로로에탄 | 0.012 |
| 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 | 0.005 |
| 1,1,1,5-테트라클로로펜탄 | 0 |
| 1,3,3,5-테트라클로로펜탄 | 0 |
| 트리부틸포스페이트 | 0 |
| 알려지지않음 | 0.007 |
실시예 3: 반응 혼합물내 출발 물질 : 생성물의 몰비 선택도에 미치는 효과
본 실시예들은 다르게 기술하지 않는한, 실시예 1의 '연속 방식'에 설명된 장치 및 기술들을 사용하여 실시하였다. 주로 알킬화 구역내 반응 혼합물의 체류 시간에 의해 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸 생성물(이 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판) : 사염화탄소의 몰비를 다른 수준으로 조절하였다. 온도는 110℃에서 유지하였으며, 압력을 9Bar에서 유지하였다. 관심의 생성물을 향한 선택도들은 하기 표에 보고되어 있다:
| 시험 번호 | 몰비 1113TeCPa:테트라클로로메탄 |
1113TeCPa를 향한 테트라클로로메탄의 선택도 |
| 3-1 | 79.0:21.0 | 96.6 |
| 3-2 | 84.4:15.6 | 95.2 |
| 3-3 | 89.8:10.2 | 95.5 |
| 3-4 | 93.9:6.1 | 94.1 |
| 3-5 | 98.0:2.0 | 90.3 |
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 공정이 연속적으로 동작되는 경우 생성물:출발물질의 몰비가 95:5를 초과할때, 관심의 생성물을 향한 선택도가 눈에 띄게 감소한다.
실시예 4: 반응 혼합물내 출발 물질:생성물의 몰비의 선택도에 미치는 효과
본 실시예들은 다르게 기술하지 않는한, 상기 실시예 2의 내용을 참고하여, 도 1에 도시된 장치 및 기술들을 사용하여 실시하였다. 주로 에틸렌 출발 물질의 공급 속도를 조절함으로써, 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸 생성물(이 경우, 1,1,1,3-테트라클로로프로판) : 사염화탄소의 몰비를 다른 수준으로 조절하였다. 온도는 일정하게 110℃였다. 관심의 생성물을 향한 선택도들은 하기 표에 보고되어 있다:
| 시험 번호 | 몰비 1113TeCPa:테트라클로로메탄 |
1113TeCPa를 향한 테트라클로로메탄의 선택도 |
| 4-1 | 91.5:8.5 | 95.6 |
| 4-2 | 95.3:4.7 | 94.8 |
| 4-3 | 96.4:3.6 | 93.3 |
| 4-4 | 97.0:3.0 | 92.9 |
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 공정이 연속적으로 동작되는 경우 생성물:출발물질의 몰비가 95:5를 초과할때, 관심의 생성물을 향한 선택도가 눈에 띄게 감소한다.
실시예 5: 공급원료 순도의 효과
본 실시예들은 다르게 기술하지 않는한, 상기 실시예 2의 내용을 참고하여, 도 2에 도시된 장치 및 기술들을 사용하여 실시하였다. 시험 5-1은 도 2에서 스트림(110.4)으로부터 얻어진 스트림이다. 시험들 5-2 ~ 5-5는 동일한 장치 및 기술들을 사용하지만, 다른 순도의 공급원료들을 사용하여 얻은 대체 실시예들이다. 하기 데이터는 저순도 공급원료가 시험 5-2 ~ 5-5에 사용했더라도, 본 발명의 방법들로부터 얻어진 경우 생성물 순도에 큰 영향을 주지 않음을 입증해준다.
| 시험 번호 | 5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 |
| 화합물 | |||||
| 1-클로로부탄 | 0.004 | 0.028 | 0.032 | 0.011 | 0.002 |
| TeCM | 0.0004 | 0.007 | 0.004 | 0.014 | 0.006 |
| 1,1,1-트리클로로프로판 | 0 | 0 | 0.0005 | 0.004 | 0.009 |
| 테트라클로로에텐 | 0.002 | 0.001 | 0.002 | 0.02 | 0.052 |
| 1,1,3-트리클로로프로펜 | 0.01 | 0.025 | 0.017 | 0.013 | 0.065 |
| 1,1,1,3-테트라클로로프로판 | 99.96 | 99.81 | 99.92 | 99.89 | 99.836 |
| 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 | 0.0002 | 0.017 | ND | ND | ND |
| 헥사클로로에탄 | 0.002 | 0.079 | 0.002 | 0.013 | 0.001 |
| 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 | 0.0004 | 0.003 | 0 | 0.004 | ND |
| 기타 | 0.023 | 0.033 | 0.022 | 0.031 | 0.028 |
실시예 6 : CSTR 및 플러그 유동 조합
본 실시예들은 다르게 기술하지 않는한, 상기 실시예 2의 내용을 참고하여, 도 1에 도시된 장비 및 기술들을 사용하여 실시하였다. 제2 플러그-유동 반응기(도 1에서 참조번호 4)에서 반응의 효율을 평가하였다. 주요 CSTR 반응기(도 1에서 참조번호 3)와 같은 온도, 110℃에서 동작하는 플러그-유동 반응기의 입구에서 다른 양의 용해된 에틸렌에 의해 두 개의 실험들을 진행하였다. 결과들은 하기 표에 개시되어 있다:
| 시험 번호 | 플러그-유동 반응기 입구에서 에틸렌 함량(%) | 플러그-유동 반응기 입구에서 TeCM 함량(%) | 플러그-유동 반응기 출구에서 에틸렌 함량(%) | 플러그-유동 반응기 출구에서 TeCM 함량(%) |
| 6-1 | 1.19 | 12.5 | 0.087 | 6.58 |
| 6-2 | 0.36 | 9.17 | 0.089 | 6.99 |
본 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 플러그-유동 반응기에서 에틸렌의 전환율은 75 내지 93%이다. 따라서, 플러그-유동 반응기가 사용된다면, 반응 섹션에서 에틸렌이 보다 효율적으로 사용된다. 연속적 플러그-유동 반응기는 복잡하고 비경제적인 에틸렌 회수 공정들을 필요로 하지 않으면서, CSTR 반응기가 최적의 압력에서 동작하도록 한다. 이에 따라, 연속적 플러그 반응기는 효율적인 밀폐 루프에서 에틸렌 사용을 조절한다.
실시예 7 : 종래의 증류동안 촉매 리간드의 문제되는 분해
응축기, 온도계, 가열 배쓰 및 진공 펌프 시스템을 갖춘 2리터 유리 증류 4목 플라스크로 구성된 분별증류 장치를 준비하였다. 도 1에 도시되고, 상기 실시예 2에서 참고로 설명된 장비 및 기술들을 사용하여 얻은 반응 혼합물 1976g을 상기 증류 플라스크에 초기에 채웠다.
증류동안, 100mmHg의 초기 압력으로부터 6mmHg의 최종 압력까지 점차적으로 압력이 감소되었다. 이 기간동안, 1792g의 증류물(다른 프랙션에서)이 추출되었다. 증류동안, 볼 수 있는 HCl 가스 형성이 있었으며, 뿐만 아니라 클로로부탄(트리부틸포스페이트 리간드로부터 분해 생성물)이 증류물 프랙션에 대하여 상당한 양, 즉 1 내지 19%로 형성되었다. 이것들이 관찰되었을때, 증류가 방해되었으며, 증류 잔여물을 칭량하고, 분석하였으며, 테트라클로로프로판 함량이 16%임을 발견하였다. 트리부틸포스페이트 리간드의 의미있는 분해없이, 더이상 증류를 계속할 수 없었다.
Claims (31)
- 주요 알킬화 구역내에 알켄 및 사염화탄소를 포함하는 반응 혼합물을 제공하여, 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸을 생성하는 단계, 및 주요 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물의 일부를 추출하는 단계를 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법으로서;
a) 주요 알킬화 구역이 연속 동작하는 경우 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내 염화 C3-6 알칸 : 사염화탄소의 몰비가 95:5를 초과하지 않도록 하는 수준에서, 주요 알킬화 구역내 반응혼합물내 염화 C3-6 알칸의 농도가 유지되며; 및/또는
b) 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 알켄을 추가로 포함하고, 이 반응 혼합물이 탈알켄화 단계(dealkenation step)에 들어가며, 이때 반응 혼합물내에 존재하는 알켄의 적어도 약 50중량% 이상이 그로부터 추출되며, 추출된 알켄의 적어도 약 50%가 주요 알킬화 구역내에 공급되어 있는 반응혼합물내에 다시 공급되며; 및/또는
c) 주요 알킬화 구역내에 존재하고, 주요 알킬화 구역으로부터 추출되는 반응 혼합물은 촉매를 추가로 포함하며, 상기 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물이 수처리(aqueous treatment) 단계에 들어가며, 이때 반응 혼합물이 수처리 구역에서 수성 매질과 접촉하고, 2상(biphasic) 혼합물이 형성되고, 이러한 2상 혼합물로부터 촉매를 포함하는 유기상이 추출되는,
염화 C3-6 알칸의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 알켄이 에텐, 프로펜 및/또는 염화 프로펜인, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, C3-6 알칸이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물에 촉매가 제공되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 선택적으로 유기 리간드를 추가로 포함하는, 금속 촉매인, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 유기 리간드가 알킬포스페이트, 예를 들면 트리에틸포스페이트 및/또는 트리부틸포스페이트인, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 알킬화 구역이 약 30℃ 내지 약 160℃의 온도에서 동작하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 알킬화 구역이 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도에서 동작하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 알킬화 구역에서 반응 혼합물이 형성되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 알켄과 사염화탄소가 기본 알킬화 구역에서 접촉되어, 반응 혼합물을 형성하고, 그후 기본 알킬화 구역으로부터 반응 혼합물이 추출되어, 주요 알킬화 구역에 공급되고, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내에 존재하는 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 비가 기본 알킬화 구역으로부터 얻은 반응 혼합물내에 존재하는 염화 C3-6 알칸:사염화탄소의 비보다 큰, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 주요 알킬화 구역은 기본 알킬화 구역과 같거나 다른 압력에서 동작되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 기본 알킬화 구역이 연속 공정으로 동작되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 알킬화 구역으로 공급되는 반응 혼합물내에는 알켄 또는 고체 금속촉매가 존재하는 것과 달리 주요 알킬화 구역에는 알켄 또는 고체 금속촉매가 공급되지 않는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 기본 알킬화 구역으로부터 얻고, 주요 알킬화 구역으로 공급된 반응혼합물에는 고체 금속촉매가 실질적으로 없는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 탈알켄화 단계는 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물을 증류 구역으로 공급하여, 알켄이 반응 혼합물로부터 증류되는 단계를 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 반응 혼합물로부터 증류된 알켄이 상기 알켄이 풍부한 스트림으로 얻어지는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 증류 구역은 반응 혼합물로부터 알켄이 증발되는 증발 구역인, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 주요 알킬화 구역으로부터 추출된 반응 혼합물내에 존재하는 염화 C3-6 알칸의 약 30중량% 내지 약 85중량%가 수처리 단계 이전에, 선택적으로 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 매질이 희석 산, 선택적으로 희석 염산을 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 수처리 구역내에 공급되는 반응 혼합물내에 존재하는 염화 C3-6 알칸의 대부분이 선택적으로, 증류에 의해, 수처리 구역에서 형성된 혼합물로부터 추출되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 사염화탄소 및/또는 염화 C3-6 알칸을 수처리 구역내에 공급하는 단계를 추가로 포함하는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 수처리 구역에서 2상 혼합물이 형성되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 2상 혼합물로부터 순차적인 상 분리에 의해 유기 상이 추출되는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 수처리 구역내에 증기가 공급되고, 및/또는 수처리 구역내에 존재하는 물을 끓여서 증기가 현장 형성되어, 염화 C3-6 알칸 및 수증기를 포함하는 기체 혼합물이 생성되며, 그로부터 염화 C3-6 알칸이 증류될 수 있는, 염화 C3-6 알칸의 제조 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻어질 수 있는 염화 C3-6 알칸을 포함하는 조성물.
- 제25항에 있어서,
ㆍ약 99.0% 이상, 약 99.5% 이상, 약 99.7% 이상, 약 99.8% 이상, 또는 약 99.9% 이상의 염화 알칸,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 불순물들(즉, 관심의 염화 C3-6 알칸 이외의 염화 알칸 화합물들),
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 화합물들,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 브롬화 화합물들,
ㆍ약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 물,
ㆍ약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 금속 촉매, 및/또는
ㆍ약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 촉매 촉진제를 포함하는, 조성물. - 제26항에 있어서, C3-6 클로로알칸이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인, 조성물.
- 염화 C3-6 알칸을 포함하는 조성물로서:
ㆍ약 99.0% 이상, 약 99.5% 이상, 약 99.7% 이상, 약 99.8% 이상, 또는 약 99.9% 이상의 염화 C3-6 알칸,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알칸 불순물들(즉, 관심의 염화 C3-6 알칸 이외의 염화 알칸 화합물들),
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만 또는 약 100ppm 미만의 염화 알켄 화합물들,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 산소화 유기 화합물들,
ㆍ약 2000ppm 미만, 약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 또는 약 100ppm 미만의 브롬화 화합물들,
ㆍ약 1000ppm 미만, 약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 물,
ㆍ약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 금속 촉매, 및/또는
ㆍ약 500ppm 미만, 약 200ppm 미만, 약 100ppm 미만, 약 50ppm 미만, 또는 약 20ppm 미만의 촉매 촉진제를 포함하는, 조성물. - 제28항에 있어서, C3-6 클로로알칸이 1,1,1,3-테트라클로로프로판인, 조성물.
- 할로겐화 알켄 또는 할로겐화 알칸의 합성에서 공급원료로서 사용되는 제25항 내지 제29항 중 어느 한 항의 조성물의 용도.
- 제30항에 있어서, 할로겐화 알켄 또는 할로겐화 알칸이 플루오르화 및/또는 염화 알켄 또는 플루오르화 및/또는 염화 알칸인, 용도.
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