JP2005501897A - ハロゲン化アルカンストリームからの重質分の分離 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は重質分(heavy end)からハロゲン化アルカンの分離のための方法及びシステムに関する。特に、本発明は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの生成中に生成された重質分からの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの分離に向けられている。
【関連技術の説明】
【0002】
フルオロカーボンの生産者は、禁止されたクロロフルオロカーボン(CFC)代替となるフルオロカーボン類の生成を活発に追求してきた。このようなフルオロカーボンは、ハイドロフルオロカーボン原料(feedstocks)を必要とするであろう。
【0003】
一部のフルオロケミカル製造業者らは、フォーム発泡用途のための主となる代替製品として、ハイドロクロロカーボン原料として1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを使用したフルオロカーボンの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを目標としてきた。ジルベナン(Zil’bennan)外は、イソプロパノール中で塩化第一鉄四水和物を使用して四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによって、58%の収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製した(「四塩化炭素を用いた塩化ビニルの液体短鎖重合体の合成 (Synthesis of liquid telomers of vinyl chloride with carbon tetrachloride)」、J.Org.Chem.USSR(英訳版)、第3巻、第2101〜2105頁、1967年)。さらに、コトラ(Kotora)外は、CuCl/C4H9NH2又はRu(Ph3P)3のいずれかを使用することによって、高収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製した(「遷移金属錯体を触媒として使用したハロゲン化エタンへのテトラクロロメタンの付加 (Addition of tetrachloromethane to halogenated ethenes catalyzed by transition metal complexes)」、J.Mol.Catal.、第77巻、第1号、第51〜60頁、1992年)。
【0004】
欧州特許出願第131561号には、金属鉄及びリン(V)化合物の存在下において、アルケン又はアルキン化合物にハロアルカンを付加させるための極めて一般的なプロセスが記載されている。欧州特許出願第131561号明細書は、本質的には、非常に一般的なものではあるが、いくつかの実施例で、エチレンと四塩化炭素をバッチ反応させて1,1,1,3-テトラクロロプロパンを生産することに触れている。しかしながら、この欧州特許出願第131561号明細書では、ハロゲン化ビニルを含めた広い範囲のオレフィン及びアルキンについて述べられている。欧州特許出願第131561号明細書では、また、そのバッチプロセスを連続法とすることが可能であると記載されているが、それをどのようにして実施するかについての詳細は全く含まれていない。
【0005】
米国特許第6,187,978号は、カーラッシュ反応(Kharasch chemistry)に基づくプロセスについて記述している。この反応プロセスでは、ポリハロゲン化アルカン及びオレフィンが遷移金属触媒の存在下で反応される。この反応は以下のカーラッシュ反応をもたらす。
CCl4+CH2=CHCl → CHCl2-CH2-CCl3
(1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン)
2000年9月29日に出願され、現在は許可されている米国特許出願第09/671,993号は、反応段階、触媒回収段階及びハロアルカン生成物を精製するためのプロセスを包含するプロセスを記述している。このプロセスにおいては、非反応性の副生成物の蓄積を防止するために、触媒流の一部は触媒回収ユニットから廃棄物ストリームとして処理される。廃棄物ストリームは1,1,1,3,3-ペンタクロロペンタン生成物の最高50重量パーセントを含むことが可能である。したがって、廃棄物ストリーム中の生成物の量は所望の生成物への原料転換の重大な損失を構成する。
【0006】
廃棄物ストリームの従来の蒸留及び低温蒸留は、廃棄物ストリーム中の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び触媒成分の双方の分解を生じた。たとえば、装置を汚すタール状の副生成物が生成される。同様に、溶媒と水抽出との組合せを行なうことによる廃棄物ストリームの処理は、有効ではなく、費用がかかる。一般に、廃棄物ストリームを二つの相に分離するために、最初の水抽出の後に非極性溶媒が添加される。これらの相は、反応物質を回収するために、さらに分離されることが可能である。しかしながら、実験は、水系、又は水系プラス無機塩、及び/又は、酸、又は水系プラス極性溶媒の使用による抽出が鉄、有用な反応物及び生成物の抽出において有効でないことを証明している。水系抽出は固体の沈殿を誘発し、そのことが廃棄物の操作及び廃棄物の廃棄費用の増大をまねいている。
【0007】
本発明の目的は、純粋なフルオロカーボン原料を高収率で提供するというフルオロカーボン産業の要求に応じるため、及び関連技術の不利益を克服するために、容易でコスト効率の高い方法でハロゲン化ストリームから重質分を分離するための新規な方法を提供することである。
【0008】
本発明の別の目的は、廃棄物ストリームから所望のハロゲン化アルカンを含んでいるハロゲン化アルカンストリームを回収し、廃棄物として処理される重質分ストリームを残すようにすることである。回収されたハロゲン化アルカンストリームはさらに精製されて、フルオロカーボン原料としての使用のための生成物が得られる。
【0009】
本発明の別の目的は、廃棄物ストリームからの重質分の分離にスチームを用いること、及びスチームを別の廃棄物ストリームを処理するのに利用される水相として回収することである。
【0010】
本発明の目的及び利益は、添付の図面に関連したその好ましい形態についての以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【特許文献1】
米国特許第6,187,978号明細書
【特許文献2】
米国特許出願第09/671,993号明細書
【特許文献3】
欧州特許出願第131561号明細書
【非特許文献1】
J.Org.Che. USSR(English Transl.), 3:2101-2105, 1967
【非特許文献2】
J.Mol.Catal., 77(1):51-60, 1992
【発明の開示】
【0011】
本発明によれば、触媒回収ユニットから除去された廃棄物のストリームにおいて、ハロゲン化アルカンから重質分の分離のための革新的な方法及びシステムが提供される。
【0012】
本発明の一つの特徴によれば、廃棄物ストリームにおいて、ハロゲン化アルカンから重質分を分離するための方法が提供される。この方法は、(a)重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去し、そのボトムフラクションを容器へ輸送する段階、(b)重質分を含有しているボトムフラクション内へスチームを導入する段階、(c)廃棄物処理ユニットからハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を除去する段階、(d)ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を凝縮する段階、及び(e)ハロゲン化アルカン相及び水相を重質分から分離する段階を含む。
【0013】
本発明の別の特徴によれば、ハロゲン化アルカンストリームから重質分の分離のための方法が提供される。この方法は、(a)重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去して、そのボトムフラクションを容器へ輸送する段階、(b)容器の温度を水の沸点より高く維持するとともに、予め設定された圧力に維持する段階、(c)容器内へ水を導入し、そこで、水の一部をスチームに変換し、重質分と混合し、水のすべて又は一部をスチームに転換して廃棄物ストリームと混合し、スチームと廃棄物ストリームからのハロアルカンフラクションとを含む蒸気混合物を生成する段階、(d)ハロアルカン混合物及びスチームを凝縮する段階、(e)ハロゲン化アルカン相を水相から分離する段階、及び(f)周期的又は連続的に容器の底の液体の一部をパージする段階を含む。
【0014】
本発明の別の特徴によれば、ハロゲン化アルカンから重質分を分離するためのシステムが提供される。このシステムは、(a)触媒回収ユニットから重質分を含有しているボトムフラクションを受け取るための廃棄物処理ユニット、(b)廃棄物処理ユニットへ水を供給し、そこで、水の一部をスチームに転換し、重質分と混合し、水及びハロゲン化アルカン蒸気を生成するための水供給源、(c)ハロアルカン蒸気及び水蒸気混合物を凝縮するための凝縮器、及び(d)ハロゲン化アルカン相を水相から分離する手段を含む。
【発明の好ましい実施形態詳細な説明】
【0015】
本発明が、その実施形態に基づいて以下に説明される。本発明の第1の特徴は、触媒、溶媒、金属粒子、金属塩化物及びカーラッシュ反応型のプロセスにおいて生成された高沸点の塩素化副生成物の混合物からのハロアルカン生成物の効率的な除去/分離の方法に関する。
【0016】
本発明の分離法は、カーラッシュ反応に基づいて製造された任意のハロアルカン生成物に対して適用することができる。好ましいプロセスにおいては、触媒混合物は、四塩化炭素と塩化ビニルとの付加反応によって1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するのに用いられる。特に、触媒混合物はリン酸トリブチル(TBP)、金属鉄イオン、塩化第一鉄及び塩化第二鉄を含む。上記の反応に基づく1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン製造のためのシステム及び方法は、2000年9月29日に出願され、現在は許可されている米国特許出願第09/671,993号に開示されている。この出願はその全体がここにおいて文献援用される。
【0017】
好ましい実施形態は、図面を参照して以下に議論されている。その場合において、同じ参照数字は同様の特徴を示している。好ましい形態によれば、図1に例示されているように、システムは反応チャンバー110と、触媒回収ユニット120と、精製ユニット150と、廃棄物処理130とを含む。反応成分(すなわち、塩化ビニル、四塩化炭素、リン酸トリブチル(TBP)及び鉄)はリアクターユニット110内へ連続的に供給される。
【0018】
リアクターユニット110は、リアクターフィードを混合し、鉄粉末を浮遊させるために、撹拌される。鉄粉末はリアクター110内で消費され、塩化第一鉄及び塩化第二鉄を生成する。これらの成分(すなわち、塩化第一鉄及び塩化第二鉄)及びTBPは、リアクター内容物に混和性を有する複合体を生成する。これらの複合体は触媒性を有しており、カーラッシュ反応を促進する。副反応は塩素化炭化水素副生成物を生成する。主な副生成物は、二つのヘキサクロロペンタン異性体(たとえば、1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン及び1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタン)である。
【0019】
リアクター内容物はリアクターから連続的に取り出され、触媒回収ユニット120へ送られる。触媒回収ユニット120はリアクター廃液を留出物及びボトムフラクションへ蒸留する。未転換の四塩化炭素、未転換の塩化ビニル、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、微量の軽い副生成物及び微量の重い副生成物を含んでいる留出フラクションは、精製ユニット150へ送られ、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン生成物がさらに精製される。
【0020】
ボトムフラクションは、塩化第二鉄、TBP、1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン、1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタン、高沸点成分(以下、集合的に重質分と呼ばれる)及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン(以下、ハロゲン化アルカンと呼ばれる)を含む。実質的にすべての触媒成分が重質分中に残る。ボトムフラクションは、二つのストリームにおいて、触媒回収ユニット120から連続的に取り出される。一つのストリームはリアクターへ戻してリサイクルされ、そこで、塩化第二鉄及びTBP成分が触媒成分の役割を再開する。通常は廃棄物へ送られる第二のストリーム(以下、廃棄物ストリームと呼ばれる)はハロゲン化アルカンから重質分を分離するためにさらに処理される。廃棄物ストリームを受け取る廃棄物処理ユニット130は、耐食性の材質で形成された容器である。ニッケル合金、ポリテトラフルオロエテレン(PTFE)、タンタル及びグラスライニング鋼は好ましいプロセス濡れ材料(process wetted materials)である。適当なニッケル合金はニッケル200、ハステロイ(Hasteloy、登録商標)及びモネル(Monel、登録商標)である。
【0021】
スチームの状態の水蒸気は廃棄物処理ユニット130へ導入される。ハロゲン化アルカン及びスチームの混合物は処理ユニット130の塔頂から除去され、混合物は凝縮器140へ送られる。そこで、混合物はハロゲン化アルカン相及び水相へ凝縮(再液化)される。比較すると、重質分は廃棄物処理ユニット130内に残存している。水相及びハロゲン化アルカン相は当業者に周知の方法によって分離される。続いて、ハロゲン化アルカン相は乾燥される。廃棄物ストリーム中の重質分へのスチームの添加は重質分の顕著な加水分解を生じることもなく、酸性の副生成物(たとえば、HCl)を生成することもない。実際、スチームは重質分からハロゲン化アルカン生成物を効率的にストリッピングする。その際、生成物の分解はごくわずかである。
【0022】
得られたストリッピングされたハロゲン化アルカン生成物は、さらなる精製、したがって、廃棄物ストリームの生成物成分の再生のために、触媒回収ユニット120又は精製ユニット150へ送られる。一方、水成分は、さらなる廃棄物ストリームの処理のために、スチームの状態で廃棄物処理ユニット130内へ再導入することができる。
【0023】
もう一つの好ましい実施形態においては、図2に例示されるように、廃棄物ストリームは触媒回収ユニット120から廃棄物処理ユニット130へ送られる。廃棄物処理ユニット130は水の沸点よりも高い温度に維持されている。廃棄物処理ユニット130の温度は容器の内側の圧力に依存する。したがって、温度は約40〜150℃の範囲内であることが可能であり、好ましくは、約80〜115℃である。圧力は約0.1〜5.0気圧(0.1×105−5.0×105Pa)の範囲内であることが可能であり、好ましくは、0.5〜1.5気圧(0.5×105−1.5×105Pa)である。
【0024】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンなどのハロゲン化アルカンは、プロセスが行なわれる圧力を適切に選択することによって、重質分から分離することができる。減圧下(すなわち、周囲よりも低い)で分離プロセスを行なうことは、1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン及び1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタンなどの異性体からの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの分離を増大させる。
【0025】
特に、廃棄物処理130内へ水が導入されると、スチームが生成され、そこへ導入された廃棄物ストリーム及び水の一部と混合される。スチームとハロゲン化アルカンとの混合物は処理ユニット130の塔頂から除去され、混合物は選択的に塔160へ送られ、そこで、混合物はさらなる分画を受ける。塔は、適切な物質移動及び低い圧力降下をもたらし、下降する液体と上昇する蒸気との間の接触が増大させるために、好ましくは、構造パッキング(structured packing)によって充填されている。
【0026】
塔160内の上昇性蒸気は、スチーム、ハロゲン化アルカン及び低濃度の他の軽い成分を含む。蒸気は凝縮器140へ送られ、そこで、上記のように、混合物は再凝縮され、ハロゲン化アルカン相と水相とに分離される。相分離された水は、さらなる廃棄物ストリームの処理のために、廃棄物処理ユニット130内へ再導入することができる。しかしながら、相分離された水は、まず、任意の酸性の物質(present)を除去又は中和するために処理することができる。したがって、使用された水は生成される廃棄物水の体積を減少させる。一方、先に説明されたように、ハロゲン化アルカン生成物はさらなる精製のため、触媒回収ユニット120又は精製ユニット150のいずれかへ送ることができる。
【0027】
本発明による方法をさらに説明するため、以下の実施例が示される。これらの実施例は、単なる説明であって、限定てきなものではないことが理解されよう。
【0028】
比較実施例
比較実施例1
水による重質分の抽出
HCC240fa(すなわち、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン)の生成のためのパイロットプラントが標準的な条件下で数週間にわたって運転された。触媒回収ユニットのボトム物質のサンプルがHCC240faパイロットプラントから回収された。1.8mlのボトムフラクションを1.9mlの脱イオン水と混合することによって、混合物が調製された。混合物は、振盪されたときに、黄色の単一の不動相を形成した。遊離の液体は存在せず、15mlの遠心管の全長に固体が付着した。2分間の遠心分離の後、約2.3mlの量の単一のクリーム色(creamy yellow)の固相として現れたものの下に、1.6mlの透明な黄色の液体が存在した。
【0029】
この上相は、実際に、水性相中の固体の非常に濃厚なスラリーであったが、遊離の可動性の水はほとんどなかった。スラリー相は粘着性であるとともに非常に粘稠であり、ガラスに付着した。水と1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンプロセスからのボトムフラクションとの混合物は、実際には、取り扱いにくいことが結論づけられる。
【0030】
比較実施例2
非極性溶媒によるリアクター廃水の抽出
HCC240faパイロットからのリアクター廃水のサンプルが原料として使用された。主な成分はHCC240faである。この廃水はごく少量の副生成物である1,1,1,3,5,5-ヘキサクロロペンタン(HCC−470jfdf)及び1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロペンタン(HCC−470nfaf)を含んでいた。
【0031】
この物質のアリコートは種々の非極性溶媒と3:5の体積比で混合され、静置された。その後、混合物は氷水中に20分間浸され、再び観察された。得られた結果は、以下の表Iに示されているが、この方法による部分的な分離が可能であることを示している。リアクター廃水が溶媒の添加なしに約0℃まで冷却された場合、再び相が分離し、下の相の量は全量の約83容量%になった。双方の相は多量の鉄、リン酸トリブチル(TBP)及びHCC−240faを含んでいたが、上の相は、最初の2物質をより多く含み、最後のものはより少なく含んでいた。
【0032】
【0033】
比較実施例3
酸又は塩を含む水性溶媒を用いた抽出
上記の比較実施例2において記載されたリアクター廃水のサンプルが0.1モル(M)のHCl、0.5MのHCl、1.6MのHCl、1.9MのH2S04、7MのNaClとともに1.9MのH2S04、8.5重量%のH3PO4、24重量%のCaCl2、0.5MのNaClとともに16重量%のCaCl2、1.0%のNaCl、5重量%のNa2SO3、2.5重量%のNa2SO3とともに2.5重量%の(NH4)H2PO4、5重量%のKBr、5重量%のK2Cr2O7、5重量%のNaHS03(pH=5)、5重量%のNH4Clを含む種々の液体いっしょに振盪された。各々の場合において、多量の固体が生成され、その量は相の分離がひどく妨げられるほど多かった。
【0034】
これらの方法はいずれも、商業的に有機層から鉄を分離するための良い方法を提供しなかった。ほとんどの場合、それは相の分離を妨げる多量の固体の生成に起因するものである。固体は鉄化合物とTBPの分解産物との混合物であるように見えた。
【0035】
比較実施例4
水性の塩化カルシウム及び非極性溶媒による重質分の抽出
パークロロエチレン及び触媒回収ユニットのボトム物質(以下の表II参照)は、4:1の重量比で混合され、水性の13重量%塩化カルシウム溶液及び充分量の水酸化カルシウム(グラム当たり0.18グラム)とともに振盪され、水性相のpHが11まで上昇させられた。多量の固体が生成された。混合物は遠心分離され、有機液体はデカンテーションされた。固体はパークロロエチレンで再び抽出された。再度の遠心分離及びデカンテーションの後、二つのパークロロエチレン抽出物は混合され、分析された。もとのTBP及びクロロカーボンの優に30%が固体とともに、おそらくそれに吸収された液体中に残っていた。このように、パークロロエチレン、水酸化カルシウム及び塩化カルシウム溶液による抽出は、クロロカーボン及びTBPの不十分な回収に終わった。
【0036】
【0037】
比較実施例5
塩酸及びパークロロエテンによる抽出
5グラムのボトムフラクション物質が8.06グラムのパークロロエテン中に溶解された。この混合物は約2.2グラムの21.9重量%の塩酸溶液を用いて6回抽出され、全13.27グラムの水性抽出物が得られた。非常に少量の固体が生成された。有機相は黒色のまま残り、混合された水性相は明るい黄色であった。もとのクロロカーボンのすべてが、予想どおり、パークロロエテン溶液中に残った。水性相はボトムフラクションフィードからの全鉄の70%を含んでいたが、全リン物質のわずか約1.2%を含んでいたにすぎなかった。
【0038】
本発明の実施例
実施例1
ボトムフラクションのスチームストリッピング
ボトムフラクションのサンプルは、R&DのHCC240faパイロットプラントから得られた。重質分物質は約42重量パーセントのHCC240fa、45パーセントのHCC470jfdf及びHCC470nfafを含んでおり、残りは、リン酸トリブチル、鉄、リン化合物、ポリマー物質及び微量の低沸点の塩素化炭化水素化合物を含んでいた。重質分は、周囲の圧力及び106℃の平均釜液温度において、バッチスチーム蒸留にかけられた。塔頂温度は平均99℃であった。52グラムの重質分フィードを得るために供給された水の全量は60グラムであった。
【0039】
塔頂でのHCC240fa含有量の回収率は、フィードに含まれていたものの98%であった。塔頂内容物であるHCC470jfdf及びHCC470nfafの回収率は約9%であった。回収されたスチーム蒸留ボトムは、実質的に、すべてのリン酸トリブチルと、供給された全HCC470jfdf及びHCC470nfafの91%を含んでいた。何ら分解の証拠はなかった。
【0040】
実施例2
ボトムフラクションのスチームストリッピング
実験室用蒸留装置は、三段階のスナイダー(Snyder)フローティングボール型蒸留塔を用いて、一定の速度で液体の水を送り込むためのポンプとともに組み立てられた。蒸留釜は500mlの凹凸丸底フラスコであり、装置は断熱されていなかった。ボトムフラクションのサンプルが得られた。ボトムフラクションは、40重量パーセントのHCC240fa及び40パーセントのHCC470jfdf及びHCC470nfafを含んでいた。残りは、リン酸トリブチル、鉄、リン化合物、ポリマー物質及び微量の低沸点塩素化炭化水素化合物を含んでいた。
【0041】
このボトムフラクションの約318グラムがフラスコ内に投入され、軸回転式のスターラーを用いて強く混合しながら加熱された。水が約2.2時間にわたって供給され、三つの塔頂フラクションが採取された。その後、給水は停止され、加熱はさらに0.8時間続けられ、その間に釜内に存在するかなり多量の水が追い出された。
【0042】
これらを総合すると、三つの塔頂フラクションは、ボトムフラクションからのHCC240faフィードの93%及び供給された全HCC470jfdf及びHCC470nfafの8.1%を含んでいた。塔頂のHCC240faに対する塔頂の水の累積比は13モル/モルであった。塔頂の、累積HCC240fa/HCC470nfaf比は、19モル/モルであった。第1及び第3の塔頂の水性相は水酸化ナトリウムを用いてさらに滴定された。それらは19ppm未満の酸を塩化水素として含んでいた。見い出された低い酸性度は、驚いたことに、スチームストリッピング/分離のプロセスを通じて非常に低いレベルの加水分解及び脱塩化水素が起きたことを示している。
【0043】
これらの結果は先の結果に比較することができる。先の結果では、双方の塔頂フラクションが、合わせて、供給されたHCC240faの98%、供給されたHCC470異性体の9%を含んでおり、塔頂の水/HCC240faの比が11であった。累積された塔頂のHCC240fa/HCC470nfaf比は17モル/モルであった。
【0044】
冷却によって、蒸留釜は、微量の固体とともに有機及び水性の二つの液体相を含んでいた。固体は、釜の内容物を静かに振盪することによって、フラスコの壁から容易に除去された。水相は、約10%の鉄を、おそらく塩化第二鉄として含んでいた。
【0045】
実施例3
ボトムフラクションのスチームストリッピング
上記実施例2において記載された装置が、蒸留塔を除去すること及び釜及び塔頂のテイクオフアダプターを断熱することによって変更された。ボトムフラクションのサンプルが得られた。ボトムフラクションの組成及びスチーム蒸留法は実施例2において記載されたものと同様であった。
【0046】
約304グラムのボトムフラクションがフラスコ内に投入され、軸回転式のスターラーを用いて強く混合しながら加熱された。水の添加の間、釜の温度コントローラーにはやや高い設定値が適用された。スターラーは、2時間の水の添加の間に、約0.7時間にわたって作用が停止された。したがって、釜の温度はその間には不安定であった。それにもかかわらず、実験は、蒸留の間に釜内に多量の水相の形成を妨げることに成功しており、水の添加が完了した後も、わずかに0.1時間の付加的な加熱で過剰の水を追い出すのに充分であった。水添加の間の平均釜温度は、実施例2の約106℃に比較して、約111℃であった。
【0047】
二つの塔頂フラクションが集められた。それらを合わせると、供給されたHCC240faの93%及び供給された二つのHCC470異性体の11%を含んでいた。累積された塔頂の水/HCC240fa比は12モル/モルであり、上記の実施例2におけるものとほぼ同じであった。累積された塔頂のHCC240fa/HCC470nfaf比は13モル/モルであった。
【0048】
先の二つの実験に比べて、本実験では比較的多いHCC470異性体が釜から運び出されたように見える。特定の理論に拘束されることを望むわけではないが、このことは現行の蒸留の間のより高い平均釜温度によるものと思われる。
【0049】
図3は、HCC470nfafの飽和蒸気圧に対するHCC240faの飽和蒸気圧の比が温度の上昇とともに減少することを示している。この比は、釜内の液体濃度と考え合わせれば、塔頂のHCC240faの純度を理論的に決定するはずである。
【0050】
実施例1〜3の所見に基づけば、もしHCC240faとHCC470異性体との間の分離の改善を望むのであれば、スチーム蒸留を、減圧下での操作によるなど、より低い釜温度で行なうべきであることが見い出された。しかしながら、HCC240faの飽和蒸気圧に対する水の飽和蒸気圧の比は温度の低下とともに増加する。図4参照のこと。したがって、より低い温度で操作するためには、ストリッピングされたHCC240faのポンド当たりの水がより多く必要となるであろう。
【0051】
結果を総合すれば、HCC240faハロゲン化アルカン(1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン)は、重質分から迅速かつ容易な方法で驚異的に分離された。さらに、回収されたハロゲン化アルカンは多量であった。
【0052】
本発明はその特定の形態を参照して詳細に記述されたが、特許請求の範囲から逸脱することなく、各種の変更及び修正が可能であり、均等物を使用できることは当業者には自明であろう。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【図1】触媒回収ユニットから取り出された廃棄物ストリームを処理し、ハロゲン化アルカンから重質分を分離するための方法を実施するために用いられるシステムの略図である。
【図2】触媒回収ユニットから取り出された廃棄物ストリームを処理し、蒸留塔のさらなる使用によってハロゲン化アルカンから重質分を分離するための方法を実施するために用いられるシステムの略図である。
【図3】HCC470nfafの飽和蒸気圧に対するHCC240faの飽和蒸気圧の比(すなわち、1,1,3,3,5,5-ヘキサクロロプロパンに対する1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの比)を、温度の関数として示したグラフである。
【図4】HCC240fa(すなわち、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン)の飽和蒸気圧に対する水の飽和蒸気圧の比を温度の関数として示したグラフである。
Claims (18)
- ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離する方法であって、
(a)重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去して、前記ボトムフラクションを容器へ輸送する段階と、
(b)重質分を含有している前記ボトムフラクション内へスチームを導入する段階と、
(c)ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を前記処理ユニットから除去する段階と、
(d)前記ハロゲン化アルカン蒸気及び水蒸気を凝縮する段階と、
(e)ハロゲン化アルカン相を水相から分離する段階と、
(f)前記処理ユニット内に残留している重質分を周期的又は連続的にパージする段階と、
を有する方法。 - ハロゲン化アルカン相を乾燥する段階をさらに有する請求項1に記載の方法。
- 精製された生成物を製造するために、ハロゲン化アルカンを処理する段階をさらに有する請求項2に記載の方法。
- 前記水相をスチームに転換して、重質分を含有しているさらなるボトムフラクションの処理のために前記スチームを再利用する段階をさらに有する請求項1に記載の方法。
- 重質分を含有している前記ボトムフラクションを前記触媒回収ユニットから除去し、前記ボトムフラクションの一部を前記容器へ輸送する段階をさらに有する請求項1に記載の方法。
- 前記重質分が触媒、溶媒、金属粒子、金属塩化物及び高沸点の塩素化された副生成物を含有する混合物である請求項1に記載の方法。
- ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離する方法であって、
(a)重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから除去し、前記ボトムフラクションを容器へ輸送する段階と、
(b)前記容器の温度を、予め設定された圧力において、水の沸点より高く維持する段階と、
(c)前記容器内へ水を導入し、そこで、水の一部をスチームに転換し、前記重質分及び未変換の液体の水の一部と混合してハロアルカン蒸気を生成させ、さらに、容器から蒸気の一部を除去する段階と、
(d)前記ハロアルカン混合物及びスチームの残留部分を凝縮する段階と、
(e)ハロゲン化アルカン相を回収された水から分離する段階と、
を有する方法。 - 前記混合物をさらに分画するために、段階(c)からの前記ハロアルカン蒸気及びスチームを塔に通す段階をさらに有する請求項7に記載の方法。
- 段階(b)が前記容器を約0.1〜5.0気圧(0.1×105−5.0×105Pa)の範囲の圧力で操作することによって実行される請求項7に記載の方法。
- 段階(b)が前記容器を約0.5〜1.5気圧(0.5×105−1.5×105Pa)の範囲の圧力で操作することによって実行される請求項7に記載の方法。
- 段階(b)が前記容器を約40〜150℃の範囲の温度で操作することによって実行される請求項7に記載の方法。
- 段階(b)が前記容器を約40〜115℃の範囲の温度で操作することによって実行される請求項7に記載の方法。
- 酸性の物質を除去又は中和するために、回収された前記水を処理する段階をさらに有する請求項7に記載の方法。
- 重質分を含有しているハロゲン化アルカンストリームをさらに処理するために、回収された水をリサイクルする段階をさらに有する請求項7に記載の方法。
- 精製された生成物を製造するために、前記ハロゲン化アルカン相がさらに処理される請求項7に記載の方法。
- ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離するためのシステムであって、
(a)重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから受け取るための廃棄物処理ユニットと、
(b)ハロゲン化アルカン相及び水相を前記廃棄物処理ユニットから除去するために、前記廃棄物処理ユニットへスチームを供給するためのスチーム供給源と、
(c)前記ハロゲン化アルカン相及び水相を凝縮するための凝縮器と、
(d)アルカン相及び水相を分離するための容器と、
を有するシステム。 - ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離するためのシステムであって、
(a)重質分を含有しているボトムフラクションを触媒回収ユニットから受け取るための廃棄物処理ユニットと、
(b)前記廃棄物処理ユニットへ水を供給し、そこで、水の一部をスチームに転換し、前記重質分及び未転換の液体の水の一部と混合し、スチームとともにハロアルカン蒸気混合物を生成するための水供給源と、
(c)前記ハロゲン化アルカン混合物及び前記スチームの残留部分を凝縮するための凝縮器と、
(d)回収された水からハロゲン化アルカン相を分離するための容器と、
を有するシステム。 - ハロゲン化アルカンストリームから重質分を分離するためのシステムであって、
段階(b)からの前記ハロアルカン混合物をさらに分画するための塔をさらに有するシステム。
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