JP2012036190A

JP2012036190A - 塩素化炭化水素の製造方法

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Publication number: JP2012036190A
Application number: JP2011191859A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Moriwaki; 正之森脇; Akihiro Saito; 聡洋齋藤; Toshisuke Hosaka; 俊輔保坂
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2011-09-02
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2030-06-17
Also published as: CN102177116B; EP2447238A4; JPWO2010150835A1; EP2447238A1; US8304589B2; US20120053374A1; CN102177116A; US20120157723A1; JP4855550B2; EP2463261A2; MY152994A; EP2463261A3; WO2010150835A1; US8877990B2; JP5501313B2

Abstract

【課題】塩素化炭化水素を製造するための新規な方法。
【解決手段】塩化炭素と下記一般式（０）で表される不飽和化合物とを、液相の反応系中で鉄−リン酸エステル触媒の存在下に付加させる付加反応工程によって下記一般式（１’）で表される飽和化合物を得る。上記付加反応工程における鉄−リン酸エステル触媒が、反応系に鉄とリン酸エステルとを添加して反応系中で調製されるものであり、反応開始前に鉄の全量及びリン酸エステルの一部を添加し、残余のリン酸エステルを上記付加反応進行中に追加添加することを特徴とする、前記方法に関する。ＣＣｌ_２−ｍＨ_ｍ＝ＣＣｌ_２−ＰＨ_Ｐ（０）、ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_２−ｍＨ_ｍ−ＣＣｌ_３−ＰＨ_Ｐ（１’）（式中、ｍは１又は２であり、ｐは０〜２の整数であり、ただしｍ≧ｐである。）
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素化炭化水素の製造方法に関する。さらに詳しくは、高純度の塩素化炭化水素を簡易な方法によって製造するための方法に関する。

塩素化炭化水素は、農薬、医薬品、フロン代替材料等の各種製品を製造するための原料ないし中間体として重要である。例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンから出発して１，１，２，３−テトラクロロプロペンを経て、除草剤として有用なトリクロロアリルジイソプロピルチオカルバメートを製造することができる。このような農医薬製品の原料ないし中間体である塩素化炭化水素は極めて高純度であることが要求される。
このような塩素化炭化水素の製造方法としては、例えば炭素数２の不飽和化合物に四塩化炭素を付加して炭素数３の塩素化飽和炭化水素を得る第一反応と、
該塩素化飽和炭化水素を脱塩化水素して炭素数３の塩素化不飽和炭化水素を得る第二反応と、
該塩素化不飽和炭化水素にさらに塩素を付加して炭素数３の塩素化飽和炭化水素を得る第三反応と
からなる三段階反応が知られている。例えば特許文献１には、エチレンと四塩化炭素との付加反応を、金属鉄とホスホリル化合物とからなる相間移動触媒の存在下で行って１，１，１，３−テトラクロロプロパンとし（第一反応）、
次いでこれを第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩の存在下に水酸化ナトリウム水溶液中、４０〜８０℃の温度で処理して脱塩化水素することによって１，１，３−トリクロロプロペン及び３，３，３−トリクロロプロペンからなるトリクロロプロペン混合物を得て（第二反応）、
さらに該トリクロロプロペン混合物に、塩素の存在下で紫外光を照射して塩素化することによって１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンとする（第三反応）方法が記載されている。

当業者は、適当な原料化合物を選択したうえで、上記三段階反応の一部又は全部を行うことにより、所望の炭素数及び塩素数を有する塩素化された飽和又は不飽和の炭化水素を得ることができる。
しかしながら上記の如き公知の塩素化炭化水素製造方法は、その各段階においてそれぞれ以下のような改善すべき問題点を有している。
第一反応においては、使用される鉄−ホスホリル化合物触媒が、調製直後こそ高い活性を示すものの、その後の活性は経時的に急激に落ちる問題があるため、所望の高転化率を得るためには多量の触媒を使用する必要がある。しかし、触媒を多量に使用すると、反応初期における反応の立ち上がりが急激となって反応の制御が困難となり、目的物の反応収率が損なわれる場合がある。また、多量の触媒を使用すると、廃触媒の処理に労力及びコストがかかり、製造コストの削減の障害ともなっている。さらに、鉄−ホスホリル化合物触媒の調製に使用される金属鉄は、保存中に表面が徐々に酸化され、その酸化状態によって反応の初期速度が大きく変わるとの問題がある。
次に第二反応においては、多量に消費される水酸化ナトリウムのコストの問題があるほか、廃棄されることとなる水相中に溶解している有機塩素化合物の処理に多大の労力を要する。
第三反応の光塩素化反応において十分に高い反応転化率を実現するためには、反応時間（滞留時間）を長くすることを要する。
さらに、塩素化炭化水素として例えば１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンを高純度で得たいときには、第三反応の後に生成物の蒸留精製を行う方法によることが一般的である。しかしながらこのような塩素数の多い塩素化炭化水素を蒸留精製する場合、不純物との分離性が極めて悪い。そのため、高純度品を得るための蒸留塔としては極めて高性能のものが必要となるほか、精密蒸留を行うには長時間を要することとなり、コスト上の問題がある。
上記のように、塩素化炭化水素を製造するための三段階反応において、
第一反応においては、触媒の使用量を削減しつつ、高い転化率で目的生成物を安定した反応速度で効率的に付加反応を行う方法が；
第二反応においては、高価なアルカリ源を使用せず、また処理すべき副生成物の生成が抑制された脱塩化水素反応を行う方法が；
第三反応においては、より効率性の高い塩素化反応を行う方法が、それぞれ熱望されている。

特公平２−４７９６９号公報

本発明は、上記の事情のうちの第一反応における問題点を改善すべくなされたものであり、簡易な操作によって効率的に塩素化炭化水素を製造するための方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、上記目的は、
四塩化炭素と下記一般式（０）で表される不飽和化合物とを、液相の反応系中で鉄−リン酸エステル触媒の存在下に付加させる付加反応工程によって下記一般式（１’）で表される飽和化合物を得る、塩素化炭化水素を製造するための方法であって、
上記付加反応工程における鉄−リン酸エステル触媒が、反応系に鉄とリン酸エステルとを添加して反応系中で調製されるものであり、
反応開始前に鉄の全量及びリン酸エステルの一部を添加し、残余のリン酸エステルを上記付加反応進行中に追加添加することを特徴とする、前記方法によって達成される。
ＣＣｌ_２−ｍＨ_ｍ＝ＣＣｌ_２−ｐＨ_Ｐ（０）
ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_２−ｍＨ_ｍ−ＣＣｌ_３−ｐＨ_ｐ（１’）
（式中、ｍは１又は２であり、ｐは０〜２の整数であり、ただしｍ≧ｐである。）

本発明によると、塩素化炭化水素を製造するための第一反応において、触媒の使用量を削減しつつ、高い転化率で目的生成物を安定した反応速度で効率的に付加反応を行う方法が提供される。
本発明によると、簡易な操作によって効率的に高純度の塩素化炭化水素を製造することができる。

以下、本発明について詳説する。
本発明における反応は、四塩化炭素と上記一般式（０）で表される不飽和化合物との付加反応によって、上記一般式（１’）で表される飽和化合物を得る、付加反応である。本反応は液相の反応系中で、触媒の存在下に行われる。
上記一般式（０）で表される不飽和化合物としては、エチレン、塩化ビニル、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２−トリクロロエチレン等を挙げることができ、これらのうち、エチレン又は塩化ビニルを用いることが好ましい。
本反応により得られる上記一般式（１’）で表される飽和化合物であるクロロプロパンの種類は、原料として使用する上記一般式（０）で表される不飽和化合物の種類に依存する。例えば原料としてエチレンを使用した場合には上記一般式（１’）で表される飽和化合物として１，１，１，３−テトラクロロプロパンが得られる。また原料として塩化ビニルを使用した場合には上記一般式（１’）で表される飽和化合物として１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが得られる。上記一般式（０）で表される不飽和化合物としてその他の化合物を用いた場合に、上記一般式（１’）で表される飽和化合物としていかなる生成物が得られるかは、当業者には自明であろう。

使用される触媒は、鉄−リン酸エステル触媒である。
本反応は、液相に鉄−リン酸エステル触媒が存在する状態で行われる。この鉄−リン酸エステル触媒は、液相の反応系中（すなわち液体状の四塩化炭素中）で、所定量の鉄及び所定量のリン酸エステルを接触させることにより調製される。鉄とリン酸エステルとの接触は、鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、残余のリン酸エステルは付加反応の進行中に追加添加することにより行われる。ここで、「反応開始前」とは、四塩化炭素中に上記一般式（０）で表される不飽和化合物を導入する前の時点をいう。
ここで使用される鉄としては、例えば金属鉄、純鉄、軟鉄、炭素鋼、フェロシリコン鋼、鉄を含む合金（例えばステンレス鋼等）等を挙げることができる。鉄の形状としては、例えば粉末状、粒状、塊状、棒状、球状、板状、繊維状等の任意の形状であることができるほか、これらを用いてさらに任意の加工をした金属片、蒸留充填物等であってもよい。前記加工金属片としては、例えばコイル、網、スチールウール、その他の不定形片状を；前記蒸留充填物としては、例えばラシヒリング、へリックス等を、それぞれ挙げることができる。これらのいずれの形態であっても使用することができるが、リン酸エステル及び反応物との接触面積を十分に確保する観点から、粉末状又は繊維状であることが好ましい。同様の観点から、窒素を吸着質としてＢＥＴ法により測定した鉄の比表面積は０．００１〜５ｍ^２／ｇであることが好ましい。
上記リン酸エステルとしては、例えば下記一般式（４）

（式（４）中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、フェニル基又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
で表される化合物を挙げることができ、その具体例として例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等を挙げることができる。これらのうち、上記一般式（４）において、Ｒ^１，Ｒ^２及びＲ^３のすべてが炭素数１〜４のアルキル基であるリン酸トリアルキルエステルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが好ましい。
第一反応の反応温度は、高い転化率と高い選択率とを両立するために、７０〜１８０℃とすることが好ましく、９０〜１５０℃とすることが更に好ましい。反応圧力は、上記反応温度において反応系が液相を維持し得る圧力であればよく、一般には０．０５〜３ＭＰａＧとすることができ、好ましくは０．１〜２ＭＰａＧである。反応圧力を０．０５ＭＰａ未満とすると、液相中における原料（上記式（０）で表される不飽和化合物）の濃度が過小となって反応添加率が不足する場合があり、一方、３ＭＰａを超える圧力では多量体が生成する割合が高くなって選択率が損なわれる場合があり、いずれも好ましくない。
第一反応の反応時間は、２〜２４時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。ここで、反応時間を２時間よりも短くすると反応転化率が不十分となる場合があり、一方、２４時間を超えて長く反応を行う実益はない。

本発明においては、上記の如き第一反応において、鉄の全量及びリン酸エステルの一部を反応開始前に添加し、残余のリン酸エステルは付加反応の進行中に追加添加することにより、反応の制御性を良好とし、選択率を高くし、そして使用する鉄の量が低減される。
反応開始前に一括添加される鉄の量は、反応開始前にリン酸エステルを一括して添加する場合における鉄の使用量よりも少なくすることができる。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．０００１モル以上とすることが好ましく、０．０００５モル以上とすることがより好ましく、０．００１モル以上とすることがさらに好ましく、特に０．００５モル以上とすることが好ましい。鉄の使用量の上限は、経済上の観点から設定される。この場合における鉄の使用量は、使用する四塩化炭素の１モルに対して、１モル以下とすることが好ましく、０．５モル以下とすることがより好ましく、０．１モル以下とすることがさらに好ましい。

本反応においては、リン酸エステルは反応開始前にその一部を添加し、残余のリン酸エステルは付加反応進行中に追加添加する。リン酸エステルの追加添加は、１回だけ行ってもよく、数回に分割して行ってもよく、あるいは連続的に行ってもよい。数回に分割して行う場合における追加添加の回数としては、２〜１０回とすることが好ましく、２〜６回とすることが好ましい。
リン酸エステルの全使用量（反応開始前添加分及び追加添加分の全部の合計量）は、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１モル以上とすることが好ましく、特に０．００２モル以上とすることが好ましい。追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は特に限定されない。しかしながらこの場合もリン酸エステルの総添加量を過度に多くすると、反応に関与せずに無駄となるリン酸エステルが多くなる点で、経済上不利益となる。かかる観点から、追加添加する場合のリン酸エステルの総添加量は、四塩化炭素の１モルに対して、５モル以下とすることが好ましく、１モル以下とすることがより好ましく、０．５モル以下であってもよい。
リン酸エステルを追加添加する方法においては、リン酸エステルの使用量を、従来技術、例えば上記特公平２−４７９６９号公報に記載された方法よりも少ない量としても、目的の化合物を、より高い転化率及び安定した反応速度にて効率的に製造することができる利点を有する。

本反応においては、リン酸エステルは、その一部が反応開始前に添加される。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量としては、使用する四塩化炭素の１モルに対して０．０００５モル以上とすることが好ましく、０．００１モル以上とすることがより好ましい。反応開始前に添加されるリン酸エステルの上限値は、追加添加の態様（追加添加を１回だけ行うか、数回に分割して行うか、あるいは連続的に行うか）によらず、また数回に分割して追加添加する場合にはその添加回数によらず、リン酸エステルの全使用量の８０％以下とすることが好ましく、７０％以下とすることがより好ましい。反応開始前におけるリン酸エステルの添加量を上記の如き範囲とすることにより、反応を安定して立ち上げることができ、反応のコントロールが容易となり、結果として高い転化率を達成することができることとなる。
かくして開始された付加反応は、上記一般式（０）で表される不飽和化合物の消費速度を連続的にモニターしながら行うことが好ましい。この不飽和化合物の消費速度の連続的モニターは、例えば気相流通下における液相バッチ反応において、気体状で連続的に供給される不飽和化合物の量と、適当な反応圧力を維持するために気相から排出される不飽和化合物の量とを随時比較することにより行うことができる。そして、該消費速度が初期値から所定の程度に低下したときに、リン酸エステルの追加添加が行われ、あるいは開始される。

リン酸エステルの追加添加を１回だけ行う場合には、不飽和化合物の消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、リン酸エステルの残りの全量が追加添加される。この追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減しながら残余の付加反応が進行していくこととなる。
リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合には、消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、第１回目のリン酸エステルの追加添加が行われる。この第１回目の追加添加により、一旦減少した不飽和化合物の消費速度が回復し、以後、該消費速度が再び漸減して行く。そして、不飽和化合物の消費速度が再度反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、第２回目以降のリン酸エステルの追加添加が行われる。この追加添加により、不飽和化合物の消費速度は再度回復する。以降、さらに継続して上記一般式（０）で表される不飽和化合物の消費速度をモニターし、所定の回数だけリン酸エステルの追加添加を行うことができる。
リン酸エステルの追加添加を数回に分割して行う場合の各分割添加量は、各回毎の添加量を等しく設定するか、あるいは回数を重ねるごとに徐々に少ない添加量とすることが好ましい。
リン酸エステルの追加添加を連続的に行う場合には、消費速度が反応開始後６０分間における平均消費速度の好ましくは５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％となったときに、リン酸エステルの追加添加が開始される。このリン酸の連続的な追加添加は、リン酸エステルの残りの全量を前記の時点から好ましくは１〜４００分、より好ましくは２〜３６０分かけて連続的に行われる。
リン酸エステルの追加添加の態様としては、１回のみ又は連続的に行うことが好ましい。ここで、リン酸エステルの追加添加を１回のみ行う場合には操作が簡便となる利点があり、これを連続的に行う場合には反応のコントロールが容易になる利点がある。
上記のようにして行われる付加反応は、その合計の反応時間を２〜１２時間とすることが好ましく、２〜１０時間とすることがより好ましい。

かくして得られる反応混合物は、高い転化率及び高い選択率で目的物に転化した目的物を含むものである。従って、リン酸エステルを追加添加する方法によって得られた反応混合物は、これに含有される未反応の四塩化炭素（その含有率はわずかである。）、鉄−リン酸エステル触媒残滓及び過剰の上記一般式（０）で表される不飽和化合物を分離すれば、多くの場合においてこれをそのまま製品として用いることができ、あるいはそのまま次工程の反応に供することができる。所望により第一反応後に精製を行うことができるが、該精製方法はごく簡単なものでよく、例えば理論段数２〜１０段程度の簡易な精製により高純度の製品とすることができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の比較例、実施例及び参考例では、エチレンと四塩化炭素との付加反応を、気相流通下における液相バッチ反応により試験した。
反応装置としては、撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びにリン酸エステルの追加添加口を有するＳＵＳ製のオートクレーブ（内容積１，５００ｍＬ）を用いた。エチレンは、上記ガス導入口を介して気相に導入した。反応中は、ガス導入口から導入されるエチレン量とガス排出口から排出されるエチレン量との差分からエチレンの消費速度を連続的にモニターした。反応中、反応圧力は０．４ＭＰａＧ±０．０２ＭＰａ（５％）となるように制御した。
反応終了後の反応混合物はガスクロマトグラフィーにより分析し、使用した四塩化炭素基準の反応転化率及び目的生成物である１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率を求めた。
なお、以下におけるエチレン消費速度の単位は、すべて標準状態（ＳＡＴＰ）換算値である。

比較例１
オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル１２ｇ及び化学反応用純鉄粉（ＪＦＥスチール（株）製、Ｋ−１００Ｔ）４ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定し、反応圧力が０．４ＭＰａＧとなるようにエチレンを導入し、付加反応を開始した。
エチレン導入開始後しばらくするとエチレンの消費量が急激に上昇した。エチレン導入開始から６０分間のエチレン平均消費速度は１，０００ＮｍＬ／分であり、エチレン導入開始から６０分後のエチレン消費速度は４００ＮｍＬ／分を下回った。
エチレン導入開始から６時間後、オートクレーブを冷却し、反応終了後の反応混合物を回収してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、使用した四塩化炭素基準の反応転化率は２７％であり、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率は８６％であった。

実施例１
オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル８ｇ及び化学反応用純鉄粉４ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定し、反応圧力が０．４ＭＰａＧとなるようにエチレンを導入し、付加反応を開始した。
エチレン導入開始後しばらくするとエチレンの消費量が急激に上昇した。エチレン導入開始から６０分間のエチレン平均消費速度は９５０ＮｍＬ／分であった。
エチレン導入開始から６０分後にエチレン消費速度は４００ＮｍＬ／分を下回ったので、リン酸トリエチル４ｇを１回で追加添加した。
エチレン導入開始から６時間後、オートクレーブを冷却し、反応終了後の反応混合物を回収してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、使用した四塩化炭素基準の反応転化率は８５％であり、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率は９０％であった。

実施例２
オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル８ｇ及び化学反応用純鉄粉４ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定し、反応圧力が０．４ＭＰａＧとなるようにエチレンを導入し、付加反応を開始した。
エチレン導入開始後しばらくするとエチレンの消費量が急激に上昇した。エチレン導入開始から６０分間のエチレン平均消費速度は９５０ＮｍＬ／分であった。
エチレン導入開始から６０分後にエチレン消費速度は４００ＮｍＬ／分を下回った。そこでリン酸トリエチルを、エチレン導入開始から６０分後から０．０１６ｇ／分の添加速度で２５０分間連続的に追加添加した（リン酸トリエチルの追加添加量は合計４ｇである。）。
エチレン導入開始から６時間後、オートクレーブを冷却し、反応終了後の反応混合物を回収してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、使用した四塩化炭素基準の反応転化率は９３％であり、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率は９０％であった。

参考例１
オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸トリエチル１２ｇ及び化学反応用純鉄粉６０ｇを仕込み、温度を１１０℃に設定し、反応圧力が０．４ＭＰａＧとなるようにエチレンを導入し、付加反応を開始した。
エチレン導入開始から６時間後、オートクレーブを冷却し、反応終了後の反応混合物を回収してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、使用した四塩化炭素基準の反応転化率は８５％であり、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率は８６％であった。

参考例２
オートクレーブ中に四塩化炭素１，５６０ｇ、リン酸ジブチル１４ｇ及び化学反応用純鉄粉６０ｇを仕込み、温度を１００℃に設定し、反応圧力が０．４ＭＰａＧとなるようにエチレンを導入し、付加反応を開始した。
エチレン導入開始から６時間後、オートクレーブを冷却し、反応終了後の反応混合物を回収してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、使用した四塩化炭素基準の反応転化率は２１％であり、１，１，１，３−テトラクロロプロパンの選択率は８５％であった。

以上の結果から、鉄及びリン酸エステルを同じ量だけ用いた場合、これらの全量を反応開始前に一括添加する従来技術の方法（比較例１）よりも、反応開始前に鉄の全量及びリン酸エステルの一部を添加し、残余のリン酸エステルは上記付加反応進行中に追加添加する本発明の方法（実施例１及び２）の方が、反応転化率及び選択率の双方において優れていることが理解される。

Claims

四塩化炭素と下記一般式（０）で表される不飽和化合物とを、液相の反応系中で鉄−リン酸エステル触媒の存在下に付加させる付加反応工程によって下記一般式（１’）で表される飽和化合物を得る、塩素化炭化水素を製造するための方法であって、
上記付加反応工程における鉄−リン酸エステル触媒が、反応系に鉄とリン酸エステルとを添加して反応系中で調製されるものであり、
反応開始前に鉄の全量及びリン酸エステルの一部を添加し、残余のリン酸エステルを上記付加反応進行中に追加添加することを特徴とする、前記方法。
ＣＣｌ_２−ｍＨ_ｍ＝ＣＣｌ_２−ＰＨ_Ｐ（０）
ＣＣｌ_３−ＣＣｌ_２−ｍＨ_ｍ−ＣＣｌ_３−ＰＨ_Ｐ（１’）
（式中、ｍは１又は２であり、ｐは０〜２の整数であり、ただしｍ≧ｐである。）
リン酸エステルの追加添加が１回だけまたは２〜１０回に分割して行われるものであり、
上記一般式（０）で表される不飽和化合物の消費速度が反応開始後６０分間における該不飽和化合物の平均消費速度の５〜５０％になったときに、第１回目のリン酸エステルの追加添加が行われる、請求項１に記載の方法。
リン酸エステルの追加添加が連続的に行われるものであり、
上記一般式（０）で表される不飽和化合物の消費速度が反応開始後６０分間における該不飽和化合物の平均消費速度の５〜５０％になったときに、リン酸エステルの追加添加が開始される、請求項１に記載の方法。
リン酸エステルの全使用量が、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．００１〜５モルであり、
反応開始前に添加されるリン酸エステルの量が、使用する四塩化炭素の１モルに対して０．０００５モル以上であって、且つリン酸エステルの全使用量の８０％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
反応開始前に添加される鉄の全量が、使用する四塩化炭素の１モルに対して、０．０００１〜１モルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。