CN102177116B - 氯化烃的制备方法 - Google Patents

氯化烃的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102177116B
CN102177116B CN201080002886.3A CN201080002886A CN102177116B CN 102177116 B CN102177116 B CN 102177116B CN 201080002886 A CN201080002886 A CN 201080002886A CN 102177116 B CN102177116 B CN 102177116B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
ccl
mentioned
general formula
phosphoric acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080002886.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102177116A (zh
Inventor
福寿忠弘
山本喜久雄
森脇正之
小松康尚
斋藤聪洋
保坂俊辅
角田大
河上纯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokuyama Corp filed Critical Tokuyama Corp
Publication of CN102177116A publication Critical patent/CN102177116A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102177116B publication Critical patent/CN102177116B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/04—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/03—Preparation from chlorides
    • C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00—Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
    • C01B7/07—Purification ; Separation
    • C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及用于制备氯化烃的方法，其特征在于，经由使下述通式(1)表示的饱和化合物热分解，获得下述通式(2)表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序。CCl3-CCl2-mHm-CCl3-nHn(1)；CCl2＝CCl2-mHm-1-CC3-nHn(2)(式中，m为1或2，n为0～3的整数)。

Description

氯化烃的制备方法
技术领域
本发明涉及氯化烃的制备方法。更详细地说，涉及采用简易的方法制备高纯度的氯化烃的方法。
背景技术
氯化烃作为用于制备农药、医药品、氟利昂替代材料等各种制品的原料乃至中间体是非常重要的。例如，可以从1，1，1，2，3-五氯丙烷出发，经由1，1，2，3-四氯丙烯，制备作为除草剂有用的三氯烯丙基二异丙基硫代氨基甲酸酯。作为这种农药、医药制品的原料乃至中间体的氯化烃，要求具有极高的纯度。
作为这种氯化烃的制备方法，例如已知一种通过三阶段反应的方法，其包括：
将四氯化碳加成到碳数2的不饱和化合物上，获得碳数3的氯代饱和烃的第一反应、
使该氯代饱和烃脱氯化氢，获得碳数3的氯代不饱和烃的第二反应、和
向该氯代不饱和烃进一步加成氯，获得碳数3的氯代饱和烃的第三反应。
例如特公平2-47969号公报中，记载了这样一种方法，其包括：
在含有金属铁和磷酰基化合物的相转移催化剂的存在下进行乙烯与四氯化碳的加成反应，获得1，1，1，3-四氯丙烷(第一反应)；
接着，将其在季铵盐或季盐的存在下、在氢氧化钠水溶液中、在40～80℃的温度下进行处理来脱氯化氢，由此获得含有1，1，3-三氯丙烯和3，3，3-三氯丙烯的三氯丙烯混合物(第二反应)；
进而，在氯的存在下向该三氯丙烯混合物照射紫外光以进行氯化，由此制成1，1，1，2，3-五氯丙烷(第三反应)。
本领域技术人员在选择适当的原料化合物的基础上，通过进行上述三阶段反应的一部分或全部，可以获得具有期望的碳数和氯数的被氯化的饱和或不饱和的烃。
然而，如上所述的公知的氯化烃的制备方法，在其各阶段分别具有如下所述的应改善的问题点。
在第一反应中，所使用的铁-磷酰基化合物催化剂虽然在刚制好后显示出高活性，但其后的活性经时地急剧下降，这是存在的问题，因此，为了获得所需的高转化率，必须使用大量的催化剂。但是，如果使用大量的催化剂，则反应初期的反应起始急剧，反应的控制变得困难，往往损害目的物的反应收率。另外，如果使用大量的催化剂，则废催化剂的处理需要花费劳力和成本，成为削减生产成本的障碍。进而，在制备铁-磷酰基化合物催化剂时使用的金属铁，在保存中表面会被缓慢氧化，存在着该氧化状态使反应的初始速度变大的问题。
其次，在第二反应中，除了被大量消耗的氢氧化钠的成本问题以外，在处理被废弃的溶解于水相中的有机氯化合物时也需要花费很大的劳力。
在第三反应的光氯化反应中，为了实现足够高的反应转化率，需要延长反应时间(滞留时间)。
进而，当希望获得高纯度的作为氯化烃的例如1，1，1，2，3-五氯丙烷时，一般采用在第三反应之后对产物进行蒸馏精制的方法。但是，当对这种氯数量较多的氯化烃进行蒸馏精制时，与杂质的分离性极差。因此，除了作为用于获得高纯度产品的蒸馏塔必须具有极高的性能以外，在进行精密蒸馏时还需要花费较长的时间，存在成本高的问题。
如上所述，在用于制备氯化烃的三阶段反应中，分别热切希望：
在第一反应中，既能减少催化剂的用量，又能以高的转化率和稳定的反应速度使目标产物高效地进行加成反应的方法；
在第二反应中，不使用高价的碱源，而且在抑制应处理的副产物的生成的条件下进行脱氯化氢反应的方法；
在第三反应中，更高效率地进行氯化反应的方法。
发明内容
本发明是为了改善上述情况而完成的发明，其目的在于，提供一种通过简易的操作来有效地制备氯化烃的方法。
根据本发明，上述目的通过下述方法来达到：
一种制备氯化烃的方法，其特征在于，该方法经由使下述通式(1)表示的饱和化合物进行热分解，获得下述通式(2)表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序。该脱氯化氢工序之后，可以进一步进行使下述通式(2)表示的不饱和化合物与氯反应，获得下述通式(3)表示的饱和化合物的氯化工序。
CCl3-CCl2-mHm-CCl3-nHn      (1)
CCl2＝CCl2-mHm-1-CCl3-nHn   (2)
CCl3-CCl3-mHm-1-CCl3-nHn    (3)
(式中，m为1或2；n为0～3的整数。)
上述通式(1)表示的饱和化合物优选为下述通式(1′)表示的饱和化合物，其是通过使四氯化碳与下述通式(0)表示的不饱和化合物在液相的反应体系中、在铁-磷酸酯催化剂的存在下进行加成的加成反应工序而获得的。
CCl2-mHm＝CCl2-pHP        (0)
CCl3-CCl2-mHm-CCl3-pHp    (1′)
(式中，m为1或2；p为0～2的整数，但是m≥p。)
下面，对于本发明，依次按照反应的各阶段进行详细说明。
<第一反应>
本发明的第一反应是通过四氯化碳与上述通式(0)表示的不饱和化合物的加成反应而获得上述通式(1′)表示的饱和化合物的加成反应。本反应优选在液相的反应体系中、在催化剂的存在下进行。
作为上述通式(0)表示的不饱和化合物，可举出乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烯等，其中，优选使用乙烯或氯乙烯。
作为通过本反应获得的上述通式(1′)表示的饱和化合物的氯代丙烷，其种类取决于作为原料使用的上述通式(0)表示的不饱和化合物的种类。例如，当使用乙烯作为原料时，获得作为上述通式(1′)表示的饱和化合物的1，1，1，3-四氯丙烷。另外，当使用氯乙烯作为原料时，获得作为上述通式(1′)表示的饱和化合物的1，1，1，3，3-五氯丙烷。当使用其他化合物作为上述通式(0)表示的不饱和化合物时，究竟能获得什么样的产物来作为上述通式(1′)表示的饱和化合物，对于本领域技术人员来说应该是显而易见的。
作为所使用的催化剂，可举出例如铁-磷酸酯催化剂、铁-非质子极性溶剂催化剂、铜-胺催化剂等，其中优选铁-磷酸酯催化剂。
本反应在铁-磷酸酯催化剂存在于液相中的状态下进行。该铁-磷酸酯催化剂通过在液相的反应体系中(即，液态的四氯化碳中)使规定量的铁与规定量的磷酸酯接触来制备。铁与磷酸酯的接触，可以采用在反应开始前将铁和磷酸酯各自全部一次性地投入到反应体系中来进行的方法，或者是采用将铁的全部和磷酸酯的一部分在反应开始前添加，其余的磷酸酯在加成反应的进行中追补添加来进行的方法。此处，“反应开始前”是指向四氯化碳中引入上述通式(0)表示的不饱和化合物之前的时间点。
作为此处使用的铁，可举出例如金属铁、纯铁、软铁、碳钢、硅铁合金、含铁合金(例如不锈钢等)等。作为铁的形状，可以是例如粉末状、粒状、块状、棒状、球状、板状、纤维状等任意的形状，除此之外，还可以是使用这些铁进一步进行任意加工而成的金属片、蒸馏填料等。作为上述加工金属片，可举出例如线圈、网、钢丝棉、其他的不定形片状；作为上述蒸馏填料，可举出例如拉西环填料、螺旋线等。这些形态中的任一种形态均可以使用，但从充分确保与磷酸酯及反应物的接触面积的观点考虑，优选为粉末状或者纤维状。从同样的观点考虑，优选以氮作为吸附质并采用BET法测得的铁的比表面积为0.001～5m2/g。
从兼具高反应转化率和高选择率的观点考虑，作为在反应开始前一次性添加磷酸酯时的铁的使用量，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，优选为0.001摩尔以上，更优选为0.005摩尔以上，进一步优选为0.01摩尔以上，特别优选为0.05摩尔以上。铁的使用量的上限没有特殊限定。即使增加铁的使用量，对活性和选择性也几乎没有影响，但是从不参与反应而变成无用的铁的量增多的观点考虑，在经济上不利。从这种观点考虑，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，铁的使用量优选为10摩尔以下，更优选为5摩尔以下，进一步优选为1摩尔以下，特别优选为0.1摩尔以下。
作为上述磷酸酯，可举出例如由下述通式(4)
(式(4)中，R1为苯基或碳数1～4的烷基；R2和R3各自独立地为氢原子、苯基或碳数1～4的烷基。)
表示的化合物，作为其具体例，可举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸单苯酯、磷酸单丁酯、磷酸二甲基苯酯、磷酸二乙基苯酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸苯基乙基甲酯等。其中，优选上述通式(4)中R1、R2和R3全部为碳数1～4的烷基的磷酸三烷基酯，特别优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三丁酯。
磷酸酯的使用量，从确保高转化率和高选择率的观点考虑，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，优选为0.001摩尔以上，特别优选为0.002摩尔以上。磷酸酯的使用量的上限没有特殊限定，但如果使用量过多，则从会使不参与反应而成为无用的磷酸酯增多的观点考虑，在经济上不利。从这种观点考虑，相对于四氯化碳1摩尔，磷酸酯的使用量优选为5摩尔以下，更优选为1摩尔以下，最优选为0.5摩尔以下。
为了兼具高转化率和高选择率，第一反应的反应温度优选为70～180℃，更优选为90～150℃。反应压力只要是能在上述反应温度下将反应体系维持在液相的压力即可，一般可以为0.05～3MPaG，优选为0.1～2MPaG。如果反应压力低于0.05MPa，则液相中的原料(上述式(0)表示的不饱和化合物)的浓度过低，反应转化率往往不足，另一方面，如果压力超过3MPa，则生成多聚体的比例增高，往往损害选择率，因此这两种情况均是不优选的。
第一反应的反应时间优选为2～24小时，更优选为2～10小时。此处，如果反应时间少于2小时，则反应转化率往往变得不充分，另一方面，如果进行超过24小时的长时间的反应，则没有实际意义。
根据本发明，在如上所述的第一反应中，将铁的全部和磷酸酯的一部分在反应开始前添加、而其余的磷酸酯在加成反应的进行过程中追补添加，从能够良好地控制反应、提高选择率、并由此使铁的使用量减少的观点考虑，是优选的。
关于在反应开始前一次性添加的铁的量，当在反应开始前将一次性添加磷酸酯时，作为铁的使用量的下限，可以少于上述的值。该情况下，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，铁的使用量优选为0.0001摩尔以上，更优选为0.0005摩尔以上，进一步优选为0.001摩尔以上，特别优选为0.005摩尔以上。铁的使用量的上限，可以从经济上的观点考虑来设定。该情况下，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，铁的使用量优选为1摩尔以下，更优选为0.5摩尔以下，进一步优选为0.1摩尔以下。
在本反应中，对于磷酸酯，优选在反应开始前添加其一部分，其余的磷酸酯在加成反应进行过程中追补添加。磷酸酯的追补添加，可以只进行1次，也可以分数次进行，或者也可以连续地进行。在分数次进行的情况下，作为追补添加的次数，优选为2～10次，更优选为2～6次。
磷酸酯的总使用量(反应开始前添加的部分以及追补添加部分的全部合计量)，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，优选为0.001摩尔以上，特别优选为0.002摩尔以上。在追补添加的情况下，磷酸酯的总添加量没有特殊限定。但是，在该情况下，如果磷酸酯的总添加量过多，则从会使不参与反应而成为无用的磷酸酯增多的观点考虑，在经济上不利。从这种观点考虑，在追补添加的情况下的磷酸酯的总添加量，相对于四氯化碳1摩尔，优选为5摩尔以下，更优选为1摩尔以下，最优选为0.5摩尔以下。
追补添加磷酸酯的方法具有这样的优点，即，即使磷酸酯的使用量比现有技术例如上述特公平2-47969号公报所记载的方法中的使用量还要少，也能以更高的转化率和稳定的反应速度高效地制备目标化合物。
在本反应的优选方案中，将磷酸酯的一部分在反应开始前添加。作为反应开始前的磷酸酯的添加量，相对于所使用的四氯化碳1摩尔，优选为0.0005摩尔以上，更优选为0.001摩尔以上。对于反应开始前添加的磷酸酯的上限值，不管追补添加的方式(追补添加只进行1次，或者分数次进行，或者连续进行)如何，而且也不论在分数次追补添加的情况下其添加次数是多少，该上限值均优选为磷酸酯的总使用量的80％以下，更优选为70％以下。通过使反应开始前的磷酸酯的添加量处于如上所述的范围内，可以使反应稳定地开始，并使反应的控制变得容易，结果，可以实现高的转化率。
这样开始的加成反应，优选是在连续地监测上述通式(0)表示的不饱和化合物的消耗速度的条件下进行。对该不饱和化合物的消耗速度的连续监测，可以这样来进行，例如在气相流通下的液相间歇反应中，随时将以气态连续供给的不饱和化合物的量与为了维持适当反应压力而从气相排出的不饱和化合物的量进行比较。然后，当该消耗速度从初始值降低到规定的程度时，进行磷酸酯的追补添加，或者重新开始反应。
在只进行1次磷酸酯的追补添加的情况下，当不饱和化合物的消耗速度变为反应开始后60分钟内的平均消耗速度的优选5～50％、更优选10～40％时，追补添加其余磷酸酯的全部。通过该追补添加，可以使一旦降低的不饱和化合物的消耗速度得以恢复，以后，一边该消耗速度再次逐渐降低，一边进行其余的加成反应。
在分数次进行磷酸酯的追补添加的情况下，当消耗速度变为反应开始后60分钟内的平均消耗速度的优选5～50％、更优选10～40％时，进行第1次磷酸酯的追补添加。通过该第1次的追补添加，可以使一旦降低的不饱和化合物的消耗速度得以恢复，以后，该消耗速度再次逐渐地降低。然后，当不饱和化合物的消耗速度再次变为反应开始后60分钟内的平均消耗速度的优选5～50％、更优选10～40％时，进行第2次以后的磷酸酯的追补添加。通过该追补添加，不饱和化合物的消耗速度再次恢复。然后，继续监测上述通式(0)表示的不饱和化合物的消耗速度，可以只进行规定次数的磷酸酯的追补添加。
在分数次进行磷酸酯的追补添加的情况下，每次的添加量优选将各次的添加量均等地设定，或者重复多次缓慢、少量的添加。
在连续进行磷酸酯的追补添加的情况下，当消耗速度变为反应开始后60分钟内的平均消耗速度的优选5～50％、更优选10～40％时，开始磷酸酯的追补添加。该磷酸酯的连续的追补添加，优选将其余磷酸酯的全部从上述的时间点开始，用1～400分钟、更优选2～360分钟连续地进行。
作为磷酸酯的追补添加的方式，优选只进行1次或者连续地进行。此处，在只进行1次磷酸酯的追补添加的情况下，具有操作简便的优点；而在连续进行追补添加的情况下，具有反应控制容易的优点。
上述那样进行的加成反应，优选使其合计的反应时间为2～12小时，更优选为2～10小时。
这样得到的反应混合物，含有以高转化率和高选择率向目的物转化而成的目的物。因此，采用追补添加磷酸酯的方法获得的反应混合物，只要将其中含有的未反应的四氯化碳(其含有率非常低)、铁-磷酸酯催化剂残渣和过量的上述通式(0)表示的不饱和化合物分离，在大多数情况下，即可将其直接作为制品使用，或者也可以将其直接供给到后续工序的反应中。根据需要，可以在第一反应后进行精制，该精制方法为非常简单的方法即可，例如可以采用理论塔板数2～10级左右的简易的精制方法来制备高纯度的制品。
<第二反应>
本发明中的第二反应是将上述通式(1)表示的饱和化合物热分解，获得上述通式(2)表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序。
本发明人等发现，上述通式(1)表示的饱和化合物具有受热容易引起脱氯化氢化反应的特性。这种特性，推测是由上述通式(1)表示的饱和化合物中的CCl3基团引起的。即，本发明人等发现，上述CCl3基团中的Cl受热易发生脱离，因此，可能在1～10秒左右这样短的加热时间内容易因热分解而引起脱氯化氢反应，由此实现了极为简易的第二反应。
另一方面，如果要对上述通式(1)表示的饱和化合物以外的、不具有CCl3基团的氯代饱和烃进行由热分解引起的脱氯化氢化反应，则需要较长的滞留时间，其结果，反应中生成的副产物的比例增加，而且还会发生由过度热分解而生成的碳在配管中析出的问题。
作为上述式(1)表示的饱和化合物的具体例，可举出例如1，1，1-三氯丙烷、1，1，1，2-四氯丙烷、1，1，1，3-四氯丙烷、1，1，1，2，3-七氯丙烷、1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，2，3，3-六氯丙烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氯丙烷等。其中，如果使用1，1，1，3-四氯丙烷，则从通过第二反应能够获得适用于作为上述通式(2)表示的不饱和化合物的各种化合物的中间体的1，1，3-三氯丙烯的角度考虑，是优选的。
另外，此处使用的上述通式(1)表示的饱和化合物，优选为通过上述的第一反应制备的上述通式(1′)表示的饱和化合物。
如果将通过第二反应获得的上述通式(2)表示的不饱和化合物的具体例，按照与作为上述式(1)表示的饱和化合物的具体例而在上述列出的化合物的顺序相对应地列出，可例示出1，1-二氯丙烯、1，1，2-三氯丙烯、1，1，3-三氯丙烯、1，1，2，3-四氯丙烯、1，1，3，3-四氯丙烯、1，1，2，3，3-五氯丙烯、1，1，3，3，3-五氯丙烯和1，1，2，3，3，3-六氯丙烯。
本发明中的第二反应，可以采用将上述通式(1)表示的饱和化合物在其热分解温度以上的温度下进行加热的方法。
该热分解反应优选在气相中进行，其反应方式可以是连续方式和间歇方式中的任一种。但是，由于本发明中的第二反应的热分解反应能够在较短的反应时间内实现较高的反应转化率，因此，从反应的效率性方面考虑，优选采用连续方式。
作为上述加热温度，优选为300～600℃，更优选为350～550℃。加热时间(滞留时间)例如优选为1～10秒，更优选为1～5秒，进一步优选为1～3秒。此处，如果加热温度低于300℃或者加热时间少于1秒，则热分解变得困难；另一方面，如果加热温度超过600℃或者加热时间超过10秒，则反应的选择率往往降低，因此二者均不优选。
本发明的第二反应中的加热，可以按照公知的方法来进行。作为反应器，优选在外壁上具备加热装置的反应管(分解炉)。作为构成反应器的材质，可举出例如石英、陶瓷、金属等。作为加热装置，可以使用例如燃烧炉、电加热器、高频加热装置等。
在第二反应中，作为将上述式(1)表示的饱和化合物供给到反应器中的方法，可采用例如利用气化器将化合物气化、然后将其作为气体导入到反应器中的方法；或者将液态的化合物喷雾而导入到反应器中的方法等。此时，可以向反应器中只供给上述式(1)表示的饱和化合物，或者也可以向反应器中导入上述式(1)表示的饱和化合物与适当的稀释气体的混合物。作为此处使用的稀释气体，优选使用惰性气体，例如可以优选使用氮、氩、氦等，从稀释气体所需要的成本的观点考虑，特别优选使用氮。稀释气体中的氧浓度优选调整至1重量％以下。另外，当通过第二反应的脱氯化氢工序获得的产物含有水时，为了除去水，需要额外的精制工序，在经济上不利。为了避免这种情况，优选将稀释气体中的水分浓度调整至1,000重量ppm以下。
通过稀释上述式(1)表示的饱和化合物，可以抑制发生急剧的反应，但如果过于稀释，则反应效率降低。从取得二者的平衡的观点考虑，在进行稀释时，稀释倍率优选为1.1～2倍左右。
第二反应的反应压力没有特殊限定，可以在减压下或加压下实施。在加压的情况下，可以减小反应器的尺寸，但反应压力越高，越具有容易引起碳在配管上析出的倾向。在本发明中，通过在常压下进行第二反应，可以极为有效地进行由热分解引起的脱氯化氢化，因此，特意选择加压条件下的反应所获的实际利益是有限的。
第二反应的热分解可以在无催化剂的条件下十分迅速地进行，也可以通过在上述反应器内设置固定床方式或者流化床方式的催化剂床，在催化剂的存在下进行加热的方式来进行热分解反应。由此，即便是在上述优选温度范围中的比较低的温度下，也能实现高的转化率，因此是优选的。作为此处所使用的催化剂，可举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等氧化物、活性炭等。
从减少副产物的观点考虑，优选将第二反应后的气体迅速冷却。此处，有利的是，优选在2秒以内将在上述热分解温度下从热分解反应器中排出的气体冷却至优选低于300℃、更优选低于200℃、特别优选低于100℃的温度。该冷却可以采用公知的方法，例如与供给气体进行热交换的方法、将脱氯化氢产物的液滴喷雾以利用其气化潜热进行冷却的方法等来进行。
如上所述获得的第二反应的反应混合物(从反应器排出的气体)，可以直接供给到第三反应中，或者也可以将第二反应中生成(副产)的氯化氢采用任何方法(例如蒸馏)除去后再供给到第三反应中。此处，不需要特意从作为反应混合物的排出气体中除去氯化氢(HCl)是本发明方法的特征之一。由此，在脱氯化氢反应的反应器与氯化反应的反应器之间不需要设置例如蒸馏塔或中间罐之类的用于分离氯化氢的设备，从而可以紧凑地设计氯化烃的生产设备。
予以说明，在上文中，“将反应混合物(排出气体)直接供给到第三反应中”是指，对于从第二反应的反应器排出的气体不进行特别的精制(特别是除去氯化氢)，而是直接将该出口处组分原样输送到第三反应的反应器中，绝对不需要对排出后的气体的温度进行调整，或者说，除了直到向第三反应中追加必要的氯气为止的这一阶段以外，其余时段均不需要进行气体温度的调整。
<第三反应>
本发明的第三反应是使上述通式(2)表示的不饱和化合物与氯反应而获得上述通式(3)表示的饱和化合物的氯化工序。本第三反应只需要使上述通式(2)表示的不饱和化合物与氯接触就能迅速地进行。
如果具体示例上述通式(3)表示的饱和化合物，则可举出1，1，1，2，3-五氯丙烷、1，1，1，2，3，3-六氯丙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氯丙烷、1，1，1，2，2，3，3-七氯丙烷、1，1，1，2，2，3，3，3-八氯丙烷等。其中，1，1，1，2，3-四氯丙烷适用于作为各种化合物的中间体，因此是优选的。根据所使用的上述通式(2)表示的不饱和化合物，究竟能获得什么样的产物来作为上述通式(3)表示的饱和化合物，对于本领域技术人员来说应该是显而易见的。
通过将本发明的第三反应接着在上述第二反应之后进行，可以享有以下的优点。
第一个优点是，本发明的第二反应的产物几乎不含水。本发明中，由于优选在气相中通过热分解反应来进行作为上述第二反应的脱氯化氢工序，因此，第二反应的排出气体几乎不含水。因此，本发明具有在第三反应之前或之后不需要大规模的脱水设备的优点。
第二个优点是，第二反应的产物几乎不含铁。一般来说，在氯代不饱和烃的氯化工序中，优选不存在铁。这是因为，铁的存在会促进作为氯化反应产物的氯代饱和烃的分解乃至发生逆反应。在本发明中，优选在气相中进行第二反应，因此，有利的是，在第二反应的产物中几乎不混入铁，这也是优点之一。
本发明的第三反应可以不使上述通式(2)表示的不饱和化合物冷凝而在气相状态下进行，或者也可以将其冷凝而在液相中进行。
当在气相中进行本发明的第三反应时，可以采用连续方式和间歇方式中的任一种，由于本发明方法能够在较短的反应时间内实现高的反应转化率，因此，从反应的效率性方面考虑，优选采用连续方式。
为了在气相中进行本发明方法中的第三反应，可以通过将第二反应的排出气体与氯气的混合气体在规定温度下加热规定的时间来进行。作为氯气的使用比例，相对于第二反应的反应混合物中所含的脱氯化氢产物(上述通式(2)表示的不饱和化合物)1摩尔，优选为0.9～2.0摩尔，更优选为1.0～1.5摩尔。如果该值低于0.9摩尔，则往往会损害第三反应的反应转化率，另一方面，如果超过2.0摩尔，则往往会发生副产物的生成增大的不利情况，因此二者均不优选。
作为气相中的氯化反应的反应温度，从维持气相状态、且抑制副产物生成的观点考虑，优选设定为上述式(2)表示的不饱和化合物的沸点以上且300℃以下，更优选设定为沸点～280℃。反应时间优选为1～60秒，更优选为1～40秒。
另一方面，当本发明的第三反应在液相中进行时，作为其反应温度，只要是在作为原料使用的上述通式(2)表示的不饱和化合物不发生气化的温度范围内，就没有特殊限定，但为了减少副产物，优选为120℃以下。供给的氯量，从提高转化率和选择率的观点考虑，相对于上述通式(2)表示的不饱和化合物1摩尔，优选为0.9～2.0摩尔。当第三反应在液相中进行时，反应时间优选为1～10小时。为了促进液相反应，采用吹入氯以形成微小气泡的方法、照射紫外光的方法等均是优选的方案。
上述那样获得的第三反应的排出气体或排出液，是一种含有高浓度的作为目的物的上述通式(3)表示的饱和化合物的粗产物。该粗产物可以根据需要采用公知的方法精制后，制成制品。作为任选地进行的精制方法，可举出例如蒸馏精制。在进行蒸馏时，为了防止上述通式(3)表示的化合物的热分解，优选向粗产物中添加对甲氧基苯酚、邻叔丁基苯酚、丁香酚、邻烯丙基苯酚等苯酚衍生物、特别是具有烯丙基的苯酚衍生物后，进行蒸馏。
当不将副产的氯化氢从第二反应获得的排出气体中分离，而是将上述式(2)表示的不饱和化合物与氯化氢的混合物供给到第三反应中进行氯化时，由该第三反应获得的粗产物含有氯化氢以及根据情况的未反应的氯。该情况下，优选对粗产物实施下述的工序(A)～(C)，以回收粗产物中的氯化氢并进行再利用。
(A)将氯化氢(有时也包括未反应的氯)从上述第三反应获得的粗产物中分离的氯化氢分离工序，
(B)对上述氯化氢分离工序中获得的氯化氢进行氧化处理的氧化工序，以及
(C)将上述氧化工序中获得的氯作为上述氯化工序的氯源而循环使用的氯循环工序。
上述(A)氯化氢分离工序可以通过能够将氯化氢、或者根据不同情况将氯化氢和氯从粗产物中分离出来的公知的方法来进行。作为该方法，可举出例如将粗产物中的上述式(3)表示的饱和化合物冷凝，将氯化氢或者氯化氢和氯作为气体分离的方法。
作为上述(B)氧化工序中的氯化氢的氧化条件，可以没有特殊限制地采用公知的方法。作为该方法，可举出例如催化剂氧化法等。具体来说，可以举出将氯化氢或者氯化氢和氯以气体状态通过例如负载有氧化铬或钌的二氧化钛催化剂层的方法等。此时的反应温度可以为例如200～450℃。
<高纯度的1，1，1，2，3-五氯丙烷的制备>
如上所述，如果按照本发明方法进行三阶段反应或者其中任意阶段的反应，则可以高效率地制备纯度高的氯化烃。
但是，在通过如上所述的三阶段反应，迅速、经济地制备特别是高纯度的1，1，1，2，3-五氯丙烷时，有利的是在上述第一反应之后且第二反应之前进行1，1，1，3-四氯丙烷的蒸馏精制。
1，1，1，2，3-五氯丙烷可以采用包括下述反应的三阶段反应来制备：
使用乙烯作为上述通式(0)表示的不饱和化合物，向其加成四氯化碳，获得1，1，1，3-四氯丙烷的第一反应；
使该1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢，获得选自3，3，3-三氯丙烯和1，1，3-三氯丙烯中的至少1种的氯代饱和烃的第二反应；
向该三氯丙烯中加成氯，获得1，1，1，2，3-五氯丙烷的第三反应。
此处，通过第一反应获得的反应混合物，含有作为主成分的1，1，1，3-四氯丙烷，除此以外还含有作为杂质的四氯化碳、六氯乙烷、四氯乙烯、1，1，3-三氯丙烯、1，1，1，3，3-五氯丙烷等。在本发明中，在第一反应后的精制中，优选尽可能地降低上述杂质中的特别是六氯乙烷、四氯乙烯及1，1，1，3，3-五氯丙烷的浓度。具体来说，六氯乙烷、四氯乙烯及1，1，1，3，3-五氯丙烷的合计重量，相对于它们与1，1，1，3-四氯丙烷的合计重量，优选为1重量％以下，更优选为0.9重量％以下。对于第一反应的反应混合物，在第一反应后且第二反应前，通过精制到上述的程度，在第三反应后作为目的物获得的1，1，1，2，3-五氯丙烷基本上不含难以分离的杂质。由此，采用本发明方法获得的1，1，1，2，3-五氯丙烷，可以直接作为制品使用，或者通过其后进行简易的精制方法，可以制成极高纯度的1，1，1，2，3-五氯丙烷。
本发明人等为了实现本发明的目的，详细地研究了在第一、第二和第三反应的各反应中生成的杂质的动向。结果查明，在第一反应中作为杂质生成的六氯乙烷、四氯乙烯和1，1，1，3，3-五氯丙烷在第三反应后的精制中成为问题。
即，结果知晓，六氯乙烷即使经由第二反应和第三反应也不会发生反应而是原封不动地残留到直至第三反应后；
四氯乙烯在第二反应中不发生反应，但在第三反应的氯化反应中转变成六氯乙烷；
1，1，1，3，3-五氯丙烷的一部分即使经由第二反应和第三反应也不会发生反应而是原封不动地残留到直至第三反应后。
此处，为了便于说明，分别将第一反应的目的物和杂质在常压下的沸点示于表1，将第三反应的目的物和杂质在常压下的沸点示于表2。
表1(第一反应后)
表2(第三反应后)
在通过蒸馏进行精制的情况下，如从上表所理解的那样，在第三反应后，由于目的物与杂质的沸点差极小，或者没有差别(表2)，因此即便是使用相当精密的蒸馏装置，所获得的目的物的纯度也是有限的，与此相比，在第一反应后，目的物与杂质的沸点差很大(表1)，因此，使用简易的蒸馏装置即可实现精制目的。
那么，只要在第一反应后除去杂质中的六氯乙烷、四氯乙烯和1，1，1，3，3-五氯丙烷，在第三反应后的反应混合物中就不会存在六氯乙烷和1，1，1，3，3-五氯丙烷，因此，当在第一反应后进行精制时，即便是在第三反应后不进行精制，也可以获得目的物，或者只要通过简易的精制就可以获得极高纯度的目的物。
基于这样的设想所进行的制备高纯度的五氯丙烷的尝试，迄今为止还无人知晓。
当采用蒸馏精制进行第一反应后的精制时，作为所使用的蒸馏塔，作为用于在常温常压下精馏液态物质的蒸馏塔，可以不受限制地使用本领域公知的蒸馏塔，优选可举出板式塔或填充塔。板式塔的塔板数或者换算成板式塔的填充塔的相当塔板数，优选为2～20级。
蒸馏可以在一个塔中进行，也可以在多个塔中进行。其中，在多个塔中进行蒸馏的方案，由于对反应混合物中溶解的氯化铁等的去除效率较高，因此是优选的方案。
作为上述板式塔，可以使用穿流塔板、喷淋塔板等。作为它们的具体例，作为穿流塔板，可举出例如多孔塔板、泡罩塔板、球形塔板(bulb tray)、穿流栅板等；
作为喷淋塔板，可举出例如穿流栅板、波楞穿流板等。其中，优选使用穿流塔板。
作为上述填充塔，可以使用填充了规则填料或者不规则填料的蒸馏塔。作为上述不规则填料，可举出例如拉西环填料、马鞍环填料、网鞍填料、纳特环填料、鲍尔环填料、阶梯环填料、亥里-派克填料等。其中，使用填充了规则填料或者阶梯环填料的蒸馏塔，从能够提高蒸馏效率的方面来说是优选的。
从能够抑制1，1，1，3-四氯丙烷的分解、而且容易控制蒸馏压力等的观点考虑，蒸馏温度优选为60～140℃，更优选为80～130℃。蒸馏压力优选设定为在上述优选的温度下能够维持蒸馏操作的压力，例如可以为1～20kPa。
第一反应的反应混合物(粗1，1，1，3-四氯丙烷，以下称为“粗TCP”)从蒸馏塔下部的适当位置、优选从中间段导入蒸馏塔。粗TCP中的重质成分从导入位置的下方作为塔底液被除去。另一方面，优选的是，粗TCP中的目的物和酸成分在蒸馏塔内上升，在杂质浓度降低至所需程度的级中，将目的物作为蒸馏塔的塔侧流抽出。此处，“作为塔侧流抽出”是指，从比蒸馏塔的最上级至少低1级的级、优选低3～10级、而且能够充分去除杂质的级中的液相中抽出精制物。
在比抽出级高的级中，优选将酸成分浓缩，然后将塔顶流出物通过冷凝器分离成冷凝液和非冷凝气体，然后将非冷凝气体(含有高浓度的酸成分)抽吸排出，并使冷凝液的全部或者一部分回流到比精制物的抽出级高的级中。此处，当将冷凝液的抽出量作为馏出液量、将回流液作为回流液量时，用回流液量/馏出液量来定义的回流比优选为0.1～50，更优选为1～40。
进而，从比蒸馏塔中导入粗TCP的级低的级导入惰性气体，可促进塔内液中的酸成分的汽提效果，因此该方案也是优选采用的。作为此处使用的惰性气体，可举出例如氮、氦等。作为惰性气体的导入量，作为相对于塔内的上升气体全部体积的体积比，优选为1×10-5～1×10-3，更优选为1×10-5～1×10-4。
这样得到的精制1，1，1，3-四氯丙烷(以下称为“精制TCP”)，基本上不含有作为杂质的六氯乙烷、四氯乙烯和1，1，1，3，3-五氯丙烷，因此，使用该精制TCP并经由第二反应和第三反应得到的1，1，1，2，3-五氯丙烷，不含有作为杂质的六氯乙烷和1，1，1，3，3-五氯丙烷。因此，第三反应后的1，1，1，2，3-五氯丙烷，可以将其直接作为制品，或者只进行简易的精制即可制成极高纯度的制品。
此处，作为所实施的简易的精制，可举出例如蒸馏精制、脱氧剂处理等。
对于蒸馏精制，作为优选在上述第一反应后进行的蒸馏精制，可以根据上述的方案来实施，采用本发明方法得到的1，1，1，2，3-五氯丙烷，由于不含与其沸点接近的杂质，因此，在精制中使用的蒸馏塔的塔板数或者相当塔板数，有2～20级左右就足够了。该蒸馏优选在向粗1，1，1，2，3-五氯丙烷中添加上述的苯酚衍生物、特别是具有烯丙基的苯酚衍生物后进行。
上述脱氧剂处理可以通过使1，1，1，2，3-五氯丙烷与适当的脱氧剂接触来进行。作为此处使用的脱氧剂，可举出例如二氧化硅、氧化铝、硅酸盐等。
作为上述二氧化硅，可举出例如无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、二氧化硅水合物等，作为其具体例，可举出例如硅胶、硅藻土等。
作为上述氧化铝，可举出例如无定形氧化铝、结晶性氧化铝、氧化铝水合物等。
上述硅酸盐只要是二氧化硅与金属氧化物形成的盐，其种类就可以不受特殊限制地使用。具体地可举出硅酸钠等硅酸碱；硅酸钙、硅酸镁等硅酸碱土类金属盐；二氧化硅氧化铝凝胶等硅酸铝等。作为含有这种硅酸盐的矿物，可以使用沸石、合成沸石、高岭石、活性白土、埃洛石、蒙脱石、水铝英石、膨润土等。
作为如上所述的脱氧剂，可以使用例如セカ一ドKW(品川化成(株)制)等的市售品。
作为脱氧剂的形状，可以不受特殊限制地使用粉末状、颗粒状、粒状等适宜形状。脱氧剂的粒径，从接触效率的观点考虑，优选使用小粒径的脱氧剂，其平均粒径优选为9mm以下，更优选为0.3～5mm。
作为使1，1，1，2，3-五氯丙烷与脱氧剂接触时的空间速度，优选为0.001～20hr-1，更优选为0.005～10hr-1。接触温度优选为5～80℃，更优选为10～70℃。
实施例
下面示出实施例以便具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<三阶段反应的实施例>
实施例1-1
(1)第一反应
向安装有搅拌器的SUS制的高压釜中，装入四氯化碳769g、磷酸三乙酯4.5g和铁粉(和光纯药工业(株)制，还原铁)14g，将温度设定为110℃，导入乙烯以保持0.4MPaG的反应压力，开始反应。6小时后，冷却高压釜，回收反应后的反应液，通过气相色谱进行分析，求出转化率和选择率。其结果，以四氯化碳为基准的转化率为80％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为90％。
(2)第二反应(脱氯化氢工序)
将上述工序中生成的1，1，1，3-四氯丙烷在200℃的预热器中气化，以入口气体流量为基准调整流量，使滞留时间为2.5秒，将其以气态导入被电炉加热至500℃的反应管(材质SUS316、内径4.35mm、长度300mm)中，在常压下在气相中进行热分解反应。
此时，将上述第二反应中获得的生成气体的一部分冷却至0℃，液化，通过气相色谱进行分析，求出转化率和选择率。其结果，转化率为99.7％，对1，1，3-三氯丙烯的选择率为99.0％。
(3)第三反应(氯化工序)
将上述第二反应中生成的生成气体冷却至150℃，然后将其直接(不除去第二反应中副产的氯化氢)供给到氯化工序，在气相中按照以下的条件进行氯化。
使上述生成气体的供给管线中合流有氯气的混合气体(1，1，3-三氯丙烯∶氯＝100∶110(摩尔比))通过内径4.35mm、长度300mm的反应管中，按照滞留时间1.24秒的条件进行氯化反应后，将从反应管出口获得的粗氯丙烷冷却至0℃，由此进行液化，除去氯化氢和未反应的氯后，蒸馏精制，获得目标产物1，1，1，2，3-五氯丙烷。
此时，取出上述液化了的粗氯丙烷的一部分，用气相色谱进行分析，求出转化率和选择率。其结果，以1，1，3-三氯丙烯为基准的转化率为99％，对1，1，1，2，3-五氯丙烷的选择率为95％。
实施例1-2
(1)第一反应
向安装有搅拌器的SUS制的高压釜中装入四氯化碳769g、磷酸三乙酯4.5g和铁粉(和光纯药工业(株)制，还原铁)14g，将温度设定为110℃，导入氯乙烯以保持0.4MPaG的反应压力，开始反应。6小时后，冷却高压釜，回收反应后的反应液，通过气相色谱进行分析，求出转化率和选择率。其结果，以氯乙烯为基准的转化率为81％，对1，1，1，3，3-五氯丙烷的选择率为91％。
(2)第二反应(脱氯化氢工序)
将上述工序中生成的1，1，1，3，3-五氯丙烷用200℃的预热器气化，以入口气体流量为基准调整流量，使滞留时间为2.5秒，将其以气态导入被电炉加热至500℃的反应管(材质SUS316、内径4.35mm、长度300mm)中，在常压下在气相中进行热分解反应。
此时，将上述第二反应中获得的生成气体的一部分冷却至0℃，液化，通过气相色谱进行分析，求出转化率和选择率。其结果，转化率为99.1％，对1，1，3，3-四氯丙烯的选择率为98.0％。
(3)第三反应(氯化工序)
将上述第二反应中生成的生成气体冷却至180℃，然后直接(不除去第二反应中副产的氯化氢)供给到氯化工序，在气相中按照以下的条件进行氯化。
使上述生成气体的供给管线中合流有氯气的混合气体(1，1，3，3-四氯丙烯∶氯＝100∶110(摩尔比))通过内径4.35mm、长度300mm的反应管中，按照滞留时间1.24秒的条件进行氯化反应后，将从反应管出口得到的粗氯丙烷冷却至0℃，由此进行液化，除去氯化氢和未反应的氯后，蒸馏精制，获得目标产物1，1，1，2，3，3-六氯丙烷。
此时，取出上述液化了的粗氯丙烷的一部分，用气相色谱进行分析，求出转化率和选择率。其结果，以1，1，3，3-四氯丙烯为基准的转化率为99％，对1，1，1，2，3，3-六氯丙烷的选择率为90％。
实施例1-3
在上述实施例1-1中，除了将第三反应(氯化工序)按如下所述实施以外，其余与实施例1-1同样地实施，得到1，1，1，2，3-五氯丙烷。
即，将由第二反应(脱氯化氢工序)生成的三氯丙烯液化，将氯化氢分离后，供给到第三反应中，一边以360NmL/min的流量供给氯，一边在80℃的温度下进行氯化反应(1，1，3-三氯丙烯∶氯＝100∶120(摩尔比))。予以说明，上述氯供给量为标准状态(SATP)的换算值。
从反应开始270分钟后，将反应液用气相色谱分析，求出转化率和选择率。其结果，以1，1，3-三氯丙烯为基准的转化率为99％，对1，1，1，2，3-五氯丙烷的选择率为96％。
当考察本发明方法中三阶段反应的效果时，也请参照下述的实施例4-3、4-4和4-6的结果。
<第一反应中追补添加磷酸酯的方式的实施例>
在以下的比较例、实施例和参考例中，将乙烯与四氯化碳的加成反应在气相流通下利用液相间歇反应进行试验。
作为反应装置，使用具有搅拌机、乙烯用气体导入口和气体排出口以及磷酸酯的追补添加口的SUS制的高压釜(内容积1,500mL)。将乙烯通过上述气体导入口导入到气相中。反应中，根据从气体导入口导入的乙烯量与从气体排出口排出的乙烯量的差异来连续地监测乙烯的消耗速度。反应中，反应压力控制在0.4MPaG±0.02MPa(5％)。
对反应结束后的反应混合物通过气相色谱进行分析，求出以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率和对目标产物1，1，1，3-四氯丙烷的选择率。
予以说明，下文中乙烯消耗速度的单位均为标准状态(SATP)换算值。
比较例2-1
向高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯12g和化学反应用纯铁粉(JFEスチ一ル(株)制，K-100T)4g，将温度设定为110℃，导入乙烯以使反应压力为0.4MPaG，开始加成反应。
在乙烯导入开始后不久，乙烯的消耗量急剧上升。在乙烯导入开始后60分钟内的乙烯平均消耗速度为1,000NmL/分钟，而在乙烯导入开始60分钟后的乙烯消耗速度降低至400NmL/分钟。
在乙烯导入开始6小时后，冷却高压釜，回收反应结束后的反应混合物，通过气相色谱进行分析，结果，以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率为27％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为86％。
实施例2-1
向高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯8g和化学反应用纯铁粉4g，将温度设定为110℃，导入乙烯以使反应压力为0.4MPaG，开始加成反应。
在乙烯导入开始后不久，乙烯的消耗量急剧上升。在乙烯导入开始后60分钟内的乙烯平均消耗速度为950NmL/分钟。而在乙烯导入开始60分钟后的乙烯消耗速度降低至400NmL/分钟，因此，一次性追补添加磷酸三乙酯4g。
在乙烯导入开始6小时后，冷却高压釜，回收反应结束后的反应混合物，通过气相色谱进行分析，结果，以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率为85％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为90％。
实施例2-2
向高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯8g和化学反应用纯铁粉4g，将温度设定为110℃，导入乙烯以使反应压力为0.4MPaG，开始加成反应。
在乙烯导入开始后不久，乙烯的消耗量急剧上升。在乙烯导入开始后60分钟内的乙烯平均消耗速度为950NmL/分钟。
在乙烯导入开始60分钟后的乙烯消耗速度降低至400NmL/分钟。因此，在乙烯导入开始60分钟后，以0.016g/分钟的添加速度，连续250分钟追补添加磷酸三乙酯(磷酸三乙酯的追补添加量合计为4g)。
在乙烯导入开始6小时后，冷却高压釜，回收反应结束后的反应混合物，通过气相色谱进行分析，结果，以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率为93％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为90％。
参考例2-1
向高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯12g和化学反应用纯铁粉60g，将温度设定为110℃，导入乙烯以使反应压力为0.4MPaG，开始加成反应。
在乙烯导入开始6小时后，冷却高压釜，回收反应结束后的反应混合物，通过气相色谱进行分析，结果，以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率为85％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为86％。
参考例2-2
向高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸二丁酯14g和化学反应用纯铁粉60g，将温度设定为100℃，导入乙烯以使反应压力为0.4MPaG，开始加成反应。
在乙烯导入开始6小时后，冷却高压釜，回收反应结束后的反应混合物，通过气相色谱进行分析，结果，以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率为21％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为85％。
从以上结果可以理解，在仅使用等量的铁和磷酸酯的情况下，与在反应开始前将它们全部一次性加入的现有技术的方法(比较例2-1)相比，在反应开始前添加铁的全部和磷酸酯的一部分、在上述加成反应进行中追补添加其余的磷酸酯的本发明的方法(实施例2-1和2-2)，其反应转化率和选择率二者均优良。
<在第一反应之后且第二反应之前进行产物的蒸馏精制的三阶段反应的实施例>
实施例3-1
(1)第一反应
向高压釜中装入四氯化碳1,560g、磷酸三乙酯8g和化学反应用纯铁粉4g，将温度设定为110℃，导入乙烯以使反应压力为0.4MPaG，开始第一反应(加成反应)。从乙烯导入开始1小时后，追补添加磷酸三乙酯4g。
从乙烯导入开始6小时后，冷却高压釜，回收反应结束后的反应混合物，通过气相色谱进行分析，结果，以所使用的四氯化碳为基准的反应转化率为85％，对1，1，1，3-四氯丙烷的选择率为90％。
(2)第一反应后的精制
对于上述第一反应获得的反应混合物，按照以下步骤进行二阶段的蒸馏精制。
作为第一次蒸馏，在内部填充有高度为500mm的柴田科学(株)制的玻璃填料、塔径为30mmφ的蒸馏塔中，在不进行回流、蒸馏压力10kPa、蒸馏温度95℃的条件下进行间歇式蒸馏。此处获得的精制馏分中的1，1，1，3-四氯丙烷的纯度为98.5％。
对于上述获得的精制馏分，作为第二次蒸馏，在内部填充有高度为1,000mm的柴田科学(株)制的玻璃填料、塔径为30mmφ的蒸馏塔中，在回流比3、蒸馏压力10kPa、蒸馏温度95℃的条件下进行间歇式蒸馏。此时，作为除去了低沸点馏分4重量％、塔底部高沸点残渣6重量％而获得的馏出成分，精制1，1，1，3-四氯丙烷的纯度几乎为100％。
(3)第二反应
使用上述获得的精制1，1，1，3-四氯丙烷，在滞留时间2.5秒、反应温度500℃的条件下进行第二反应(脱氯化氢反应)。该脱氯化氢反应的反应转化率为99.7％，对作为目的物的1，1，3-三氯丙烯的选择率为99.0％。予以说明，上述转化率和选择率分别以1，1，1，3-四氯丙烷为基准算出。
(4)第三反应
在第三反应(氯化反应)中，将上述第二反应的排出气体冷却至150℃，与经过流量调整的氯气混合后，供给到反应器中，在滞留时间1.24秒的条件下进行氯化反应，获得粗1，1，1，2，3-五氯丙烷。此处，氯气的流量相对于第二反应的排出气体1m3(0℃、98kPa)为1.1m3(0℃、98kPa)。该氯化反应的反应转化率为99.0％，作为目的物的1，1，1，2，3-五氯丙烷的选择率为95.0％。予以说明，上述转化率和选择率分别以1，1，3-三氯丙烯为基准算出。
(5)第三反应后的精制
将上述第三反应中获得的粗1，1，1，2，3-五氯丙烷，在内部填充有高度为1,000mm的柴田科学(株)制的玻璃填料、塔径为30mmφ的蒸馏塔中，在回流比3、蒸馏压力10kPa、蒸馏温度135℃的条件下进行间歇式蒸馏。此时，作为除去了低沸点馏分3重量％、塔底部高沸点残渣7重量％而获得的馏出成分，精制1，1，1，2，3-五氯丙烷的纯度几乎为100％。另外，此时的酸成分为210重量ppm。另外，从该蒸馏塔的塔顶往下100mm处(相当于从塔顶往下0.2级处)，对馏出成分进行取样，结果，测得精制1，1，1，2，3-五氯丙烷的纯度几乎为100％，酸成分为40重量ppm。
(6)各成分的动向
上述各反应和各精制中的各成分的动向如表3所示。
实施例3-2
在上述实施例3-1中，除了在粗1，1，1，2，3-五氯丙烷的蒸馏塔的馏出口(塔顶)处设置填充有セカ一ドKW(商品名、品川化成(株)制)的柱子以外，其余与实施例1同样地进行，得到精制1，1，1，2，3-五氯丙烷的馏出成分。此处，1，1，1，2，3-五氯丙烷馏分与セカ一ドKW接触时的空间速度为1hr-1。
本实施例中各成分的动向与实施例3-1中的同样。上述精制1，1，1，2，3-五氯丙烷中的酸成分为20重量ppm以下。
实施例3-3
在上述实施例3-1中，除了在第三反应后的精制中使用的蒸馏塔的蒸馏压力为5kPa、蒸馏温度为110℃以外，其余与实施例1同样地进行，从馏出口(塔顶)得到精制1，1，1，2，3-五氯丙烷的馏出成分。
本实施例中各成分的动向与实施例3-1中的同样。上述精制1，1，1，2，3-五氯丙烷中的酸成分为90重量ppm。
比较例3-1
在上述实施例1中，除了不进行第一反应后的蒸馏精制以外，其余与实施例1同样地进行，从塔顶的馏出口得到精制1，1，1，2，3-五氯丙烷的馏出成分。该精制1，1，1，2，3-五氯丙烷中的酸成分为210重量ppm。
本比较例中各成分的动向如表4所示。
表4(比较例3-1)
予以说明，表3和表4中的杂质1～杂质3的沸点均为推定值，杂质1为165℃，杂质2为200℃，杂质3为210℃。
<在热分解下进行第二反应的方案的实施例>
实施例4-1
将在200℃的预热器中气化了的1，1，1，3-四氯丙烷，以入口气体流量为基准调整流量，使滞留时间为2.5秒，将其以气态导入到被电炉加热至500℃的反应管(材质SUS316、内径4.35mm、长度300mm)中，在常压下在气相中进行热分解反应。
将出口气体冷却至0℃，液化，通过气相色谱进行分析，求出转化率和对1，1，3-三氯丙烯的选择率。
结果如表5所示。
实施例4-2
除了使反应管的温度为450℃以外，其余与实施例4-1同样地进行热分解。
转化率和选择率的分析结果如表5所示。
实施例4-3
除了使反应管的温度为550℃以外，其余与实施例4-1同样地进行热分解。
转化率和选择率的分析结果如表5所示。
实施例4-4
除了使滞留时间为1.25秒以外，其余与实施例4-1同样地进行热分解。
转化率和选择率的分析结果如表5所示。
实施例4-5
上述实施例4-1中，除了使用1，1，1，2-四氯丙烷代替1，1，1，3-四氯丙烷作为原料、以及使反应管的温度为450℃以外，其余与实施例4-1同样地进行热分解。
1，1，1，2-四氯丙烷的转化率和对1，1，2-三氯丙烯的选择率的分析结果如表5所示。
实施例4-6
上述实施例4-1中，除了将作为原料的1，1，1，3-四氯丙烷用氮气稀释至浓度为75％，并将其供给到反应管中以外，其余与实施例4-1同样地进行热分解。
转化率和选择率的分析结果如表5所示。
实施例4-7
将在200℃的预热器中气化了的1，1，1，3-四氯丙烷，以入口气体流量为基准调整流量，使滞留时间为9.0秒，将其以气态导入到被电炉加热至450℃的反应管(材质SUS316、内径7.3mm、长度600mm)中，在常压下在气相中进行热分解反应。
转化率和选择率的分析结果如表5所示。
表5(实施例4-1～4-7)
发明效果
根据本发明，提供在用于制备氯化烃的三阶段工序的各个工序中伴有如下优点的方法。
在第一反应中，提供既可以削减催化剂的使用量，又能以高的转化率和稳定的反应速度使目标产物高效地进行加成反应的方法；
在第二反应中，提供不使用高价的碱源，而且应处理的副产物的生成被抑制的进行脱氯化氢反应的方法；
在第三反应中，提供进行更高效率性的氯化反应的方法。
根据本发明，能够以简易的操作高效率地制备高纯度的氯化烃。

Claims (10)

1.制备氯化烃的方法，其特征在于，该方法经由使下述通式（1）表示的饱和化合物在气相中、在无催化剂的条件下热分解1～10秒，获得下述通式（2）表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序，
CCl3-CCl2-mHm-CCl3-nHn   （1）
CCl2＝CCl2-mHm-1-CCl3-nHn   （2）
式中，m为1或2；n为0～3的整数。
2.权利要求1所述的方法，其中，热分解温度为350～550℃。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，在上述热脱氯化氢工序之后，再进行使上述通式（2）表示的不饱和化合物与氯反应，获得下述通式（3）表示的饱和化合物的氯化工序，
CCl3-CCl3-mHm-1-CCl3-nHn   （3）
式中，m为1或2；n为0～3的整数。
4.权利要求3所述的方法，其中，在上述热脱氯化氢工序之后，不将氯化氢从得到的反应混合物中分离出来，而直接将该反应混合物供给到上述氯化工序中。
5.权利要求3所述的方法，其中，在上述热脱氯化氢工序之后，将氯化氢从生成的反应混合物中分离出来，将该分离出来的氯化氢氧化，使其转化成氯，将该氯用作上述氯化工序的氯源。
6.权利要求3所述的方法，其中，上述通式（1）表示的饱和化合物为通过加成反应工序获得的下述通式（1'）表示的饱和化合物，所述加成反应工序是使四氯化碳与下述通式（0）表示的不饱和化合物在液相的反应体系中、在铁-磷酸酯催化剂的存在下加成，
CCl2-mHm＝CCl2-pHP   （0）
CCl3-CCl2-mHm-CCl3-pHp   （1'）
式中，m为1或2；p为0～2的整数，但是m≥p。
7.权利要求6所述的方法，其中，上述加成反应工序中的铁-磷酸酯催化剂为通过向反应体系中添加铁和磷酸酯而在反应体系中制备而成的，
在反应开始前添加铁的全部和磷酸酯的一部分，其余的磷酸酯在上述加成反应进行中追补添加。
8.权利要求6所述的方法，其中，在上述加成反应工序之后且在上述热脱氯化氢工序之前，进行上述通式（1）表示的饱和化合物的蒸馏精制。
9.制备氯化烃的方法，其包括：通过使四氯化碳与下述通式（0）表示的不饱和化合物在液相的反应体系中、在铁-磷酸酯催化剂的存在下进行加成的加成反应工序，获得下述通式（1'）表示的饱和化合物；
其特征在于，
上述加成反应工序中的铁-磷酸酯催化剂为通过向反应体系中添加铁和磷酸酯而在反应体系中制备而成的；
在反应开始前添加铁的全部和磷酸酯的一部分，其余的磷酸酯在上述加成反应进行中追补添加，反应开始前的磷酸酯的添加量为磷酸酯的总使用量的70%以下，
CCl2-mHm＝CCl2-PHP   （0）
CCl3-CCl2-mHm-CCl3-PHP   （1'）
式中，m为1或2；p为0～2的整数，但是m≥p,
磷酸酯的总添加量，相对于四氯化碳1摩尔，为0.001摩尔以上且5摩尔以下。
10.权利要求9所述的制备氯化烃的方法，其在所述加成反应工序后包括：
使下述通式（1'）表示的饱和化合物热分解，获得下述通式（2'）表示的不饱和化合物的热脱氯化氢工序，然后，
使下述通式（2'）表示的不饱和化合物与氯进行反应，获得下述通式（3'）表示的饱和化合物的氯化工序，
其特征在于，
在上述加成反应工序之后且在上述热脱氯化氢工序之前，进行下述通式（1'）表示的饱和化合物的蒸馏精制，
CCl2-mHm＝CCl2-PHP   （0）
CCl3-CCl2-mHm-CCl3-PHP   （1'）
CCl2＝CCl2-mHm-1-CCl3-PHP   （2'）
CCl3-CCl3-mHm-1-CCl3-PHP   （3'）
式中，m为1或2；p为0～2的整数，但是m≥p。
CN201080002886.3A 2009-06-24 2010-06-17 氯化烃的制备方法 Expired - Fee Related CN102177116B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009150096 2009-06-24
JP2009-150096 2009-06-24
JP2009-164149 2009-07-10
JP2009164149 2009-07-10
JP2009208370 2009-09-09
JP2009-208370 2009-09-09
JP2009210812 2009-09-11
JP2009-210812 2009-09-11
PCT/JP2010/060695 WO2010150835A1 (ja) 2009-06-24 2010-06-17 塩素化炭化水素の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102177116A CN102177116A (zh) 2011-09-07
CN102177116B true CN102177116B (zh) 2014-07-16

Family

ID=43386604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080002886.3A Expired - Fee Related CN102177116B (zh) 2009-06-24 2010-06-17 氯化烃的制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8877990B2 (zh)
EP (2) EP2447238A4 (zh)
JP (2) JP4855550B2 (zh)
CN (1) CN102177116B (zh)
MY (1) MY152994A (zh)
WO (1) WO2010150835A1 (zh)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5495676B2 (ja) * 2009-08-27 2014-05-21 株式会社トクヤマ クロロアルカンの製造方法
CN102630221B (zh) 2009-11-27 2015-03-25 大金工业株式会社 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法
EP2433922A1 (en) * 2010-08-25 2012-03-28 Syngenta Participations AG Process for the preparation of dichlorofulvene
EP2628719B1 (en) 2010-12-16 2016-11-30 Tokuyama Corporation Method for producing c3 chlorinated hydrocarbon
US8829254B2 (en) * 2012-02-14 2014-09-09 Honeywell International Inc. Process for making 1,3,3,3-tetrafluoropropene
JP5858830B2 (ja) * 2012-03-14 2016-02-10 株式会社トクヤマ ポリクロロプロパンの製造方法
JP6158032B2 (ja) * 2012-10-17 2017-07-05 株式会社トクヤマ 反応ガスをリサイクルした塩素化プロパンの製造方法
US9289758B2 (en) 2013-01-22 2016-03-22 Axiall Ohio, Inc. Processes for producing chlorinated hydrocarbons and methods for recovering polyvalent antimony catalysts therefrom
US8889930B2 (en) 2013-01-22 2014-11-18 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons
US20140215970A1 (en) * 2013-02-04 2014-08-07 Honeywell International Inc. METHODS OF HANDLING CHLORINATED COMPOUNDS USED FOR MANUFACTURING HFO-1234yf
JP6449791B2 (ja) * 2013-03-09 2019-01-09 ブルー キューブ アイピー エルエルシー クロロアルカンの製造方法
CN104058925B (zh) * 2013-03-22 2017-07-07 中化蓝天集团有限公司 1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法
CN103524291B (zh) * 2013-09-18 2015-09-23 巨化集团技术中心 一种氯代烷烃的连续合成方法
US9139497B2 (en) 2013-10-23 2015-09-22 Axiall Ohio, Inc. Process for producing chlorinated hydrocarbons in the presence of a polyvalent bismuth compound
US9255045B2 (en) 2014-01-13 2016-02-09 Arkema France E-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene production process from 1,1,3,3-tetrachloropropene
CA2948504C (en) 2014-05-16 2024-02-27 Occidental Chemical Corporation Method for making 1,1,3,3-tetrachloropropene
KR102606458B1 (ko) * 2014-10-16 2023-11-29 스폴렉 프로 케미코우 어 허트니 비로부, 아크시오바 스폴렉노스트 고순도 염화 알칸의 제조 방법
US9896400B2 (en) * 2014-10-16 2018-02-20 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing a chlorinated C3-6 alkane
FR3027303B1 (fr) * 2014-10-16 2016-10-07 Arkema France Compositions a base de 1,1,1,2,3-pentachloropropane
WO2016058567A1 (en) 2014-10-16 2016-04-21 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu, Akciova Spolecnost Process
CZ309310B6 (cs) * 2014-10-16 2022-08-17 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob přípravy vysoce čistého 1,1,1,2,3-pentachlorpropanu
EP3293170A1 (en) * 2015-05-07 2018-03-14 Tokuyama Corporation Chloroalkene production method accompanied with dehydrochlorination reaction
FR3036398B1 (fr) * 2015-05-22 2019-05-03 Arkema France Compositions a base de 1,1,3,3-tetrachloropropene
US10029962B2 (en) 2015-08-19 2018-07-24 Spolek Pro Chemickou A Hutni Vyrobu A.S. Process for producing C3 chlorinated alkane and alkene compounds
CN108026001B (zh) * 2015-09-21 2021-08-24 阿科玛股份有限公司 通过五氯丙烷的催化气相脱氯化氢制备四氯丙烯的方法
JP2017149689A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 株式会社トクヤマ クロロプロパン類の製造方法
JP2017178897A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社トクヤマ クロロプロパン類の製造方法
JP6989519B2 (ja) 2016-04-13 2022-01-05 スポレク プロ ヘミコウ アー フツニ ブイロブ，アクツィオバ スポレチェノスト プロセス
WO2017178857A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Arkema France Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
JP6751239B2 (ja) 2016-04-19 2020-09-02 セントラル硝子株式会社 １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
FR3081158B1 (fr) 2018-05-16 2020-07-31 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
CN108640812A (zh) * 2018-06-21 2018-10-12 岳阳景嘉化工有限公司 一种2，3-二氯丙烯的合成方法
CN108658722A (zh) * 2018-06-21 2018-10-16 岳阳景嘉化工有限公司 一种1，2，3-三氯丙烷的合成方法
FR3083232B1 (fr) 2018-06-27 2021-11-12 Arkema France Procede de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
FR3086287B1 (fr) 2018-09-26 2020-09-18 Arkema France Stabilisation du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN109796300B (zh) * 2018-12-29 2020-12-18 浙江巨化技术中心有限公司 一种2,3,3,3-四氟丙烯的连续制备方法
CN110903161A (zh) * 2019-12-03 2020-03-24 湖南莱万特化工有限公司 一种1，2，3-三氯丙烷化合物制备方法及其制备装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2725411A (en) * 1948-04-30 1955-11-29 Us Rubber Co Vapor phase dehydrohalogenation of polyhalogenomethyl compounds
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
CN102630221A (zh) * 2009-11-27 2012-08-08 大金工业株式会社 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE261689C (zh)
NL160542C (nl) 1971-12-17 1979-11-15 Monsanto Co Werkwijze voor het bereiden van 1,1,2,3,-tetrachloorpro- peen.
US3823195A (en) 1971-12-27 1974-07-09 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,2,3-trichloropropane
US3926758A (en) 1971-12-27 1975-12-16 Monsanto Co Preparation of 1,1,2,3-tetrachloropropene from 2,3-trichloropropane
EP0131561B1 (en) * 1983-07-06 1986-10-15 Monsanto Company Process for producing monoadducts of olefins and telogens reactive therewith
US4535194A (en) 1983-07-06 1985-08-13 Monsanto Co. Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
US5446217A (en) 1994-05-16 1995-08-29 Alliedsignal Inc. Processes for the preparation of fluorinated olefins and hydrofluorocarbons using fluorinated olefin
US20050177012A1 (en) * 2001-07-20 2005-08-11 Pcbu Services, Inc. Halocarbon production processes, halocarbon separation processes, and halocarbon separation systems
US7335806B2 (en) * 2006-02-14 2008-02-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Integrated process for producing 1,2-dichloroethylene
US8624067B2 (en) * 2009-04-23 2014-01-07 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
JP5459320B2 (ja) * 2009-05-13 2014-04-02 ダイキン工業株式会社 塩素含有フルオロカーボン化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2725411A (en) * 1948-04-30 1955-11-29 Us Rubber Co Vapor phase dehydrohalogenation of polyhalogenomethyl compounds
US4650914A (en) * 1983-07-06 1987-03-17 Monsanto Company Process for producing 1,1,2,3-tetrachloropropene
CN102630221A (zh) * 2009-11-27 2012-08-08 大金工业株式会社 制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2447238A4 (en) 2012-12-19
JPWO2010150835A1 (ja) 2012-12-10
EP2447238A1 (en) 2012-05-02
US8304589B2 (en) 2012-11-06
US20120053374A1 (en) 2012-03-01
CN102177116A (zh) 2011-09-07
US20120157723A1 (en) 2012-06-21
JP4855550B2 (ja) 2012-01-18
EP2463261A2 (en) 2012-06-13
MY152994A (en) 2014-12-31
JP2012036190A (ja) 2012-02-23
EP2463261A3 (en) 2012-12-19
WO2010150835A1 (ja) 2010-12-29
US8877990B2 (en) 2014-11-04
JP5501313B2 (ja) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102177116B (zh) 氯化烃的制备方法
JP6258973B2 (ja) 塩素化炭化水素の生成プロセス
CN104203882B (zh) 2,3,3,3-四氟丙烯和1,1-二氟乙烯的制造方法
JP5419456B2 (ja) モノシランの連続的製造方法
EP2958880B1 (en) Process to make 1,1,2,3-tetrachloropropene from 1,1,3-trichloropropene and/or 3,3,3- trichloropropene
WO2011065574A1 (en) Process for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene
CN112041324B (zh) 生产卤代硅烷化合物的方法
TWI633111B (zh) 氫化含鹵素高級矽烷化合物的方法
CN102781947B (zh) 用于转换二硅烷的方法
JP5858830B2 (ja) ポリクロロプロパンの製造方法
JP5709656B2 (ja) ポリクロロプロパンの製造方法
JP6677255B2 (ja) ハロゲン化アクリル酸エステル誘導体の製造方法
JP2002514614A (ja) 液体フッ素化装置及び方法
JPH0324025A (ja) 弗化水素と１，１，１―トリクロロエタンを液相で連続反応させ、１，１―ジクロロ―１フルオロエタン及び１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの混合物を提供する為の製造方法
KR102009929B1 (ko) 트리클로로실란 제조방법
JP2014129259A (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JPH08311000A (ja) メチルアミンの製造方法
JPH08169864A (ja) メチルアミンの製造方法
TW201630856A (zh) 由乙烷製造氯化氫、乙烯及氯乙烯之方法
WO2005051880A2 (en) Continuous production of chlorodifluoroacetyl fluoride via chlorotrifluoroethylene oxidation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140716

Termination date: 20160617