JP5669598B2 - ポリクロロプロパンの繰り返しバッチ製造方法 - Google Patents
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該クロロプロパンを脱塩化水素してクロロプロペンを得る第二反応と、
該クロロプロペンにさらに塩素を付加して目的のクロロプロパンを得る第三反応と、
からなる三段階反応が知られている。このうちの第一反応として、例えば特許文献1に、エチレンと四塩化炭素との付加反応を、金属鉄とホスホリル化合物の存在下で行って1,1,1,3−テトラクロロプロパンとする例が記載されている。
上記反応混合液の排出量を、全反応混合液量の98体積%以下とし、反応器内に反応混合液を残存させた状態で、次バッチ反応のための原料を供給して反応を行わせるポリクロロプロパンの繰り返しバッチ式製造方法である。
で表される化合物を挙げることができ、その具体例として例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸モノフェニル、リン酸モノブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸フェニルエチルメチル等を挙げることができる。これらのうち、上記一般式(1)において、R1,R2及びR3のすべてが炭素数1〜4のアルキル基であるリン酸トリアルキルエステルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル又はリン酸トリブチルが好ましい。
撹拌機、エチレン用ガス導入口及びガス排出口並びにリン酸エステルの追加添加口並びに液体排出口を有するSUS製のオートクレーブ(内容積1500mL)をエチレンで満たした。オートクレーブ中に四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及び鉄粉(JFEスチール(株)製コークス還元鉄粉:K100)4.0gを仕込み、温度を110℃に設定し、気相の全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行い、エチレンの消費速度(追加供給速度)が四塩化炭素の初期量に対して0.1モル%/分(200ml/分)となった時点で反応が完了したものと判断して第1バッチ目の付加反応を終了した。反応時間600分、リン酸トリエチルの使用量14.5g、四塩化炭素の転化率94%、1,1,1,3−テトラクロロプロパンの選択率97%であった。
上記1バッチ目の付加反応における付加反応終了後、気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の97.5%を排出し、そのまま(2.5%相当の反応混合液を残したまま)再度四塩化炭素1,560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の95%を排出し、そのまま(5%相当の反応混合液を残したまま)再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の92%を排出し、そのまま(8%相当の反応混合液を残したまま)再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の90%を排出し、そのまま(10%相当の反応混合液を残したまま)再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の80%を排出し、そのまま(20%相当の反応混合液を残したまま)再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を液体排出口から反応混合物の99%を排出し、そのまま(1%相当の反応混合液を残したまま)再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
第1バッチ目の付加反応は参考例の通り行った。気相をエチレンで加圧して、液相の反応混合物を可能な限り排出させた。排出された量は反応混合物の99.9%に相当した。そのまま(オートクレーブを洗浄せずに)再度四塩化炭素1560g、リン酸トリエチル2.0g及びK100を3.0g仕込んだ。その後、気相全圧が0.5MPa(abs)となるようにエチレンを供給して加圧し、この圧力を60秒間維持した後、エチレンを排気して気相全圧を0.11MPa(abs)とした。次いで、温度を110℃に設定し、気相全圧が0.5MPa(abs)となるように、再度エチレンを供給して付加反応を開始した。110℃、気相の全圧が0.5MPa(abs)になった時点から、リン酸トリエチルを0.02ml/分で反応終了まで連続的に添加を行った。反応中は、気相における全圧が0.5MPa(abs)を維持するようにエチレンを供給しつつ行った。第1バッチ目と同様にしてリン酸トリエチルの追加連続添加を行い、第1バッチ目と同じ基準で反応を終了した。
Claims (2)
- 鉄−リン酸エステル系触媒を用い、液相の反応系中で、非置換又は塩素で置換されたエチレンに四塩化炭素を付加してポリクロロプロパンを得る付加反応を、液相と気相とが存在する反応器内で、気相部に非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給しつつバッチ方式で行い、該バッチ反応終了後に反応器から反応混合液を排出し、その後、同反応器内に四塩化炭素及び非置換又は塩素で置換されたエチレンを供給することにより、前記バッチ方式での付加反応を繰り返して行うポリクロロプロパンの製造方法において、
上記反応混合液の排出量を、全反応混合液量の97.5体積%以下とし、反応器内に反応混合液を残存させた状態で、次バッチ反応のための原料を供給して反応を行わせるポリクロロプロパンの繰り返しバッチ式製造方法。 - 反応混合液の排出量を、全反応混合液量の95体積%以下とする請求項1記載のポリクロロプロパンの繰り返しバッチ式製造方法。
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