JP2004530712A

JP2004530712A - 水によって促進される１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンの製造

Info

Publication number: JP2004530712A
Application number: JP2003505295A
Authority: JP
Inventors: ブラナム，ロイド，ビー
Original assignee: バルカンケミカルズ
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-10-07
Also published as: US6500995B1; EP1397332A2; DE60208676T2; DE60208676D1; MXPA03011435A; ES2252468T3; US20030009066A1; EP1397332B1; WO2002102750A2; WO2002102750A3; ATE315546T1

Abstract

カーラッシュ化学反応によって、すなわち、ポリ塩化アルカンとオレフィンとを組み合わせ、触媒として均一溶液中の遷移金属化合物を使用して、塩化アルカン又は塩化水素化アルカンを製造する反応によって、各種のハイドロクロロカーボン原料の製造を促進させるために、水が添加されるプロセスが提供される。好ましくは、有機リン酸エステル溶媒、金属鉄及び塩化第二鉄からの触媒混合物の存在下で、四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによる1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの生産性を向上させるために、水が添加される。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年のモントリオール議定書によって、オゾン層を破壊するある種の物質、特に、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）が禁止された。ＣＦＣの製造及び使用の廃絶を急がせるために、この議定書では、ある種のフルオロカーボン製品（ＨＣＦＣ）を「暫定的な代替物質(bridge replacements)」として使用することを認められた。これらの暫定的な代替物質は、ＣＦＣよりはかなりオゾン層に優しいとはいうものの、それらは過渡的な代替物質であって、恒久的な代替物質とはみなされていない。フルオロカーボン製造業者らは、「第三世代のフルオロカーボン」と考えられる代替物質候補を懸命になって追求している。これらの第三世代のフルオロカーボンはハイドロクロロカーボン原料を必要とするであろう。
【０００３】
米国において、フルオロケミカルの冷媒に次ぐ第２の大きな末端用途市場は、各種の合成プラスチック成形製品の生産に使用される発泡剤である。この市場においては、ＣＦＣ−１１が圧倒的に用いられる製品であったが、それが暫定的なフルオロカーボンであるＨＣＦＣ−１４１ｂに置き換えられた。フォームの生産者らは、２００３年までにはＨＣＦＣ−１４１ｂから撤退しなければならないので、新しい第三世代のフルオロカーボン製品が開発され、商品化される必要がある。
【０００４】
数社のフルオロケミカル製造業者らは、フォーム発泡用途のための主となる代替製品として、ハイドロクロロカーボン原料として1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを使用したフルオロカーボンの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを目標としてきた。ジルベナン(Zil’bennan)外は、イソプロパノール中で塩化第一鉄四水和物を使用して四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによって、５８％の収率で1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製した（「四塩化炭素を用いた塩化ビニルの液体短鎖重合体の合成 (Synthesis of liquid telomers of vinyl chloride with carbon tetrachloride)」、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（英訳版）、第３巻、第２１０１〜２１０５頁、１９６７年）。さらにコトラ(Kotora)外は、ＣｕＣｌ／Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２又はＲｕ（Ｐｈ_３Ｐ）_３のいずれかを使用することによって、高収率で、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製した（「遷移金属錯体を触媒として使用したハロゲン化エタンへのテトラクロロメタンの付加 (Addition of tetrachloromethane to halogenated ethenes catalyzed by transition metal complexes)」、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、第７７巻、第１号、第５１〜６０頁、１９９２年）。
【０００５】
欧州特許出願第１３１５６１号明細書には、金属鉄及びリン（Ｖ）化合物の存在下において、アルケン又はアルキン化合物にハロアルカンを付加させるための極めて一般的なプロセスが記載されている。欧州特許出願第１３１５６１号明細書は、本質的には、非常に一般的なものではあるが、いくつかの実施例で、エチレンと四塩化炭素をバッチ反応させて1,1,1,3-テトラクロロプロパンを生産することに触れている。しかしながら、この欧州特許出願第１３１５６１号明細書では、ハロゲン化ビニルを含めた広い範囲のオレフィン及びアルキンについて述べられている。欧州特許出願第１３１５６１号明細書では、また、そのバッチプロセスを連続法とすることが可能であると記載されているが、それをどのようにして実施するかについての詳細は全く含まれていない。
【特許文献１】
欧州特許出願第１３１５６１号明細書
【特許文献２】
欧州特許出願第７８７７０７号明細書
【特許文献３】
国際特許出願公開第ＷＯ９８５０３３０号明細書
【特許文献４】
仏国特許出願第２１２０３３７号明細書
【特許文献５】
英国特許出願第１１４６４６３号明細書
【非特許文献１】
J.Org.Chem.USSR(3:2101-2105, 1967)
【非特許文献２】
J.Mol.Catal., 77(1):51-60, 1992)
【発明の開示】
【０００６】
周知のプロセスが存在するとはいうものの、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するためには改良が必要である。本発明はそのような改良プロセスを目的とするものである。さらに詳しくは、本発明は、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造を促進させるために、水を添加することに関する。
【０００７】
本発明の目的は、塩化アルカン又は塩化水素化アルカン(hydrochlorinated alkanes)を製造するための改良されたプロセスを提供することである。さらに詳しくは、カーラッシュ化学反応(Kharasch chemistry)によって、すなわち、ポリ塩化アルカンとオレフィンとを組み合わせて塩化アルカン又は塩化水素化アルカンを製造する反応によって、各種のハイドロクロロカーボン原料の製造を促進させるために、水が添加されるプロセスを提供することである。
【０００８】
１つの形態においては、本発明は、反応器内でポリ塩化アルカンとオレフィンとを反応させることによって、塩化アルカン又は塩化水素化アルカンを製造するプロセスを提供する。その場合において、反応速度を上昇させるのに充分な量の水が添加される。
【０００９】
別の形態においては、本発明は、反応器内で四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによって、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するためのプロセスを提供する。その場合において、反応速度を上昇させるのに充分な量の水が添加される。
【好ましい実施形態の説明】
【００１０】
本発明は、一般的に言って、ハイドロクロロカーボンの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するためのプロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は、リン酸トリブチル溶媒ならびに金属鉄、塩化第一鉄又は塩化第二鉄及びそれらの混合物を含む触媒の存在下で、四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによって、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産すること、及び少量の水を添加することによって、そのようなプロセスによる1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造を促進させることを提供する。
【００１１】
本発明では、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するために、カーラッシュ化学反応を利用する（カーラッシュ(Kharasch)外、サイエンス(Science)、第１０２巻、第１２８頁、１９４５年）。この化学反応には、ポリ塩化アルカンとオレフィンを組み合わせて、塩素を決められた位置に有する塩化アルカン又は塩化水素化アルカンを製造することが含まれる。触媒として典型的に使用されるのは、均一溶液中の遷移金属化合物である。たとえば、溶解させた塩化第一鉄及び共溶媒の存在下で、四塩化炭素がエチレンに添加されると、優れた選択率で1,1,1,3-テトラクロロプロパンが形成される。
【００１２】
本発明におけるカーラッシュ反応は次式で表される。

【００１３】
このように、本発明は、四塩化炭素と塩化ビニルとを液相反応させることによって、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造(production)又は生産(manufacture)することに関する。この触媒は、塩化第一鉄及び塩化第二鉄の混合物である。ここで、塩化第一鉄は、リン酸トリブチルのような有機リン酸エステル溶媒の存在下で、塩化第二鉄と金属鉄とが反応することによって生成される。
【００１４】
塩化第二鉄／塩化第一鉄を触媒とした1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造は、反応、触媒回収及び精製の３つの処理工程からなっている。この反応は、有機リン酸エステル溶媒に溶解させた塩化第二鉄／塩化第一鉄触媒の存在下で起きる。リン酸トリブチルは好適な有機リン酸エステル溶媒である。この反応はカーラッシュ付加反応であって、ハロゲン化化合物が他の化合物の二重結合に付加される。この場合、四塩化炭素が塩化ビニルと反応して、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが生成される。
【００１５】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するための反応は、時として緩慢となることがこれまでにも観察されていた。これら緩慢な時には、反応速度が低下し、所望の生成物への選択率が悪影響を受ける。少量の水を反応器に添加することによって、塩化ビニルと四塩化炭素との反応速度が劇的に上昇し、むらのある運転が回避できることが見出された。水を添加することによって、発熱反応が起こり、フィード物の転化率が良好となり、製造設備の限界よりも充分に低い圧力で操作が完結する。
【００１６】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの製造における緩慢な生成の問題に対するこの解決策は直感に反するものである。その理由は、本発明がなされるまでは、一般常識としては、塩素化炭化水素を製造する際には、腐食が起きる可能性があるので、水を添加することは避けられていたからである。反応に使用する塩化第二鉄は、通常、水によって不活性化されると考えられるため、原料はできるだけ乾燥させておくのが一般的であった。
【００１７】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するために四塩化炭素と塩化ビニルとの反応速度を増大させる量ならば、どのような量の水も本発明の範囲に含まれる。水は、反応物質の全重量を基準にして、約１ppmから約５００ppmの範囲で添加される。より好ましくは、反応物質の全重量を基準にして、１０ppmから約５０ppmの範囲の水が使用される。水は、反応器の中へ、間欠的又は連続的に添加され得る。
【００１８】
より一般的には、カーラッシュ化学反応によって、すなわち、ポリ塩化アルカンとオレフィンとを組み合わせ、触媒として均一溶液中の遷移金属化合物を使用して、塩化アルカン又は塩化水素化アルカンを製造する反応によって、各種のハイドロクロロカーボン原料の製造を促進するために、水が添加される。
【００１９】
実施例１
実験室用反応器の組み立て
５０psig(3.45×10⁵Pa)で使用可能な１リットルのガラス反応器（エース・ガラス(ACE Glass)製）が実験室で組み立てられた。この反応器に、外部駆動の撹拌機、緊急用安全弁及びラプチャーディスク（５０psig）を含むマニホールドに接続されたベント、サーモウェル、サンプル採取弁、及び反応器の液面レベルよりも下まで延びる塩化ビニル添加用チューブが取り付けられた。この反応器はセミバッチ方式で運転されたが、操作(run)の開始時に、塩化ビニルを除くすべての内容物（反応物質及び触媒混合物）が反応器に加えられた。塩化ビニルはＦＭＩポンプを使用して反応器中に連続的に計量フィードされ、その速度は約１ｇ／分とされた。各操作ごとに、鉄（Ｆｅ）粉末、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）、及びリン酸トリブチル（ＴＢＰ）が反応器に投入された。後の操作においては、予想されるプラントの反応器の条件をシミュレートするために、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンのパイロットプラントのフラッシュ蒸留ボトム液の投入も行われた。溶液は２５０rpmで混合され、加熱して６０℃とされた。溶液が反応温度に達したときに、まず、塩化ビニル（１０g）が反応混合物に加えられ、望ましくない副反応が抑制された。溶液の温度が目的の運転温度の約１００℃に達したときに、塩化ビニルが１ｇ／分の速度で導入された。操作の間、温度は１０４℃になるように調節された。操作の間の添加量を正確に測定するために、塩化ビニルは秤に載せた容器から供給された。この実験操作は、塩化ビニルの供給が完了した後に、さらに１時間続けられた。
【００２０】
実施例２
基準操作(Baseline Runs)、水非添加
最初の試行操作(shake down runs)は、以下の原料が投入された状態で、又は操作の間に反応器に供給しながら実施された。
【００２１】
【表１】

【００２２】
ＣＣｌ_４、ＴＢＰ、ＦｅＣｌ_３及びＦｅが反応器に加えられ、２５０RPMで攪拌された。温度が約６０℃に達した後に、１０gの塩化ビニルが添加された。これは、溶液が運転温度（１０４℃）に近づいたときに、望ましくない副反応が起きないようするためである。残りの塩化ビニルが、その実験操作に必要な全重量に達するまで、約１ｇ／分の速度で計量されながら溶液の中に供給された。この最初の操作は、反応器中の圧力が上がり過ぎるために数回にわたって停止せざるを得なかった。また、操作は目的の量の塩化ビニルを供給する前に終了された。ラプチャーディスクは５０psigに設定されていたので、圧力が４５psig(3.11×10⁵Pa)に達したときに、塩化ビニルの添加が停止された。その次のいくつかの操作では、反応速度を上げそれにより未反応の塩化ビニルによる系の圧力を下げるために、修正が試みられた。系に対する修正は以下のようなものであった。
（１）塩化ビニルの添加速度をさらに低下させること。
塩化ビニルは約０．７ｇ／分の速度で添加された。
（２）温度を上げる（１１５℃）こと。
（３）鉄の粉末をさらに加えること。
反応器に添加された鉄の粉末の量は基準となる場合の量の２倍とされた。
（４）塩化第二鉄及び鉄粉末に加えて、さらに塩化第一鉄を添加すること。
（５）塩化ビニルの溶解性を上げるために、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを添加すること。
未反応の塩化ビニルをより多く吸着させるとともに、反応器内の圧力の低下をもたらす反応物質混合物の蒸気圧を下げるために、２２０gの純粋な1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが反応器に添加された。
（６）ＴＢＰを追加すること。
ＴＢＰが１７．４gから２５gに増量された。
いずれの場合においても、実験操作は、圧力が過剰となったために、早めに終了せざるを得なかった。
【００２３】
実施例３
水の添加
操作は２０マイクロリットル(μl)の水を添加して行われた。この場合、過剰な圧力のために停止せざるを得なかった前の操作と同じ供給材料濃度が使用された。
【００２４】
【表２】

【００２５】
この操作の間において、反応温度が１０４℃に近づいたとき、大きな発熱反応があり、温度が１０〜２０℃上昇した。これは非常に驚くべきことである。なぜなら、添加した水の量は、系中でわずか２３ppmの増加にすぎなかったからである。それまでのいずれの操作においても、発熱反応は認められなかった。このように少量の水を添加することで、ガラス反応器の圧力の限界を超えることなく、操作を完結させることが可能であった。
【００２６】
実施例４
水の添加
２０マイクロリットルの水に代えて、１０マイクロリットルの水を使用して、実施例３が繰り返された。結果は同じであった。発熱反応があり、ガラス反応器の圧力の限界を超えることなく、所望の速度及び濃度で塩化ビニルが系に供給された。発熱反応を調節するために、いくつかの試みが行われた。操作手続の変更には、混合物を（１００℃に対して）６０℃に加熱すること、１０gの塩化ビニルを添加すること、反応物質を希釈するために1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを添加すること、及び反応物質をさらにゆっくりと加熱することが含まれる。希釈剤として２２０gの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを添加することが発熱反応を調節するには最も効果的であった。
【００２７】
実施例５
パイロットプラントのフラッシュ蒸留ボトム液への水の添加
実験用反応器にパイロットプラント反応器からのフラッシュ蒸留ボトム液(flasher bottoms)を投入してから、２０マイクロリットルの水が加えられ、実験操作が実施された。フラッシュ蒸留ボトム液材料がパイロットプラントから採取された。これは、パイロットプラントが反応速度論的に非常に遅く、全体としての操作性が悪いためである。この操作におけるフィード及び触媒濃度は、２２０gのフラッシュ蒸留ボトム液が反応器に加えられた以外は、実施例３と同じであった。反応器の操作に問題はなく、塩化ビニルの全量が適切な速度（１ｇ／分）で添加された。
【００２８】
この操作は、水を添加せずに、同一の条件で繰り返された。塩化ビニルの目標とする全量１６６gのうち３７gが添加されたところで、圧力が上昇して４５psigに上昇し、塩化ビニルの供給が停止され、操作が停止された。２０マイクロリットルの水が塩化ビニルの供給ラインに加えられ、圧力が許容状態になったとき、塩化ビニルが徐々に系に供給された。幾分かの水及びフレッシュな塩化ビニルが反応器に入った後に、発熱反応が起きた。圧力が低下し始め、それによって、塩化ビニルが通常の１ｇ／分の速度で系に添加することが可能となった。フラッシュ蒸留ボトム液に添加される水の操作開始前及び操作の途中の添加の両方の場合の効果が図１に示されている。
【００２９】
図１からわかるように、操作の開始時に２０マイクロリットルの水が添加された操作では、２５gの塩化ビニルが添加された後において、約３０psig(2.01×10⁵Pa)の圧力であった。塩化ビニルとＣＣｌ_４とが反応するために、この圧力は操作終了時迄には２２〜２３psigまで低下した。２０マイクロリットルの水を添加しない場合の操作では、２５gの塩化ビニルが供給された後に、約４０psig(2.76×10⁵Pa)の圧力になった。この操作は過剰圧力のために続けることができなかった。塩化ビニルの供給ラインの中に２０マイクロリットルの水が添加された後には、操作の続行がが可能となり、圧力プロファイルは２２〜２３psig(1.52×10⁵-1.59×10⁵Pa)で操作された前の操作と非常に類似したものとなっった。
【００３０】
実施例６
水を添加したパイロットプラント操作
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン製造のためのパイロットプラントプロセスは長時間にわたる運転が困難であった。反応速度が低く、操作圧力が高かった。その能力が上がらない原因は、新しいバッチのＣＣｌ_４及びＴＢＰを使用して運転されためであった。触媒添加系で使用されたＴＢＰ及びＣＣｌ_４の混合物に水が加えられ（全反応物質を基準にして６５ppm）、パイロットプラント反応器に供給された。主として塩化ビニルであるフラッシュ蒸留塔からのベントガス流はその後の４〜６時間のうちに劇的に減少した。反応器出口流れ中の塩化ビニル濃度も一夜のうちに１．７から０．５パーセントまで低下した。塩化ビニル濃度の減少（図２）に加えて、廃副生物のヘキサクロロエタン（図３）及び塩化ペンタン（図４）の濃度も減少した。
【００３１】
本発明が好ましい実施形態について説明されたが、本発明の精神から逸脱することなく、各種の修正、置換、省略及び変更が可能であることは当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲は特許請求項及びそれらの等価物の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン製造に対する水の効果を圧力対供給塩化ビニルのグラム数の関数として示した図である。
【図２】1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するためのプロセスに水を添加した後における残存塩化ビニルを示す図である。
【図３】1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するためのプロセスに水を添加した後における反応器出口流れ中のヘキサクロロエチレンの濃度を示す図である。
【図４】1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生産するためのプロセスに水を添加した後における塩化ペンタンの選択率を示す図である。

Claims

反応器中で四塩化炭素と塩化ビニルとを反応させることによって1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを製造するプロセスであって、反応の速度を上昇させるのに充分な量の水が添加されるプロセス。
反応物質の全重量を基準にして、約１０ppmから約５０ppmの範囲の量の水が添加される請求項１に記載のプロセス。
水は連続的又は間欠的に添加される請求項１に記載のプロセス。
水は四塩化炭素及び塩化ビニルを含む反応器に直接添加される請求項１に記載のプロセス。
水は、反応器に添加される前に、四塩化炭素又は塩化ビニルに添加される請求項１に記載のプロセス。
反応器は有機リン酸エステル溶媒、金属鉄及び塩化第二鉄を含む触媒混合物を含む請求項１に記載のプロセス。
有機リン酸エステル溶媒がリン酸トリブチルである請求項６に記載のプロセス。
ポリ塩化アルカンとオレフィンとを反応させることによって塩化アルカン又は塩化水素化アルカンを製造するプロセスであって、反応の速度を上昇させるのに充分な量の水が添加されるプロセス。
反応物質の全重量を基準にして、約１０ppmから約５０ppmの範囲の量の水が添加される請求項８に記載のプロセス。
水は連続的又は間欠的に添加される請求項８に記載のプロセス。
水はポリ塩化アルカン及びオレフィンを含む反応器に直接添加される請求項８に記載のプロセス。
水は、反応器に添加される前に、ポリ塩化アルカン又はオレフィン炭素に添加される請求項８に記載のプロセス。