MXPA03011435A

MXPA03011435A - Produccion de 1,1,1,3,3-pentacloropropano incrementada por adicion de agua.

Info

Publication number: MXPA03011435A
Application number: MXPA03011435A
Authority: MX
Inventors: B Branam Lloyd
Original assignee: Vulcan Chemicals
Priority date: 2001-06-14
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-07-01
Also published as: DE60208676D1; JP2004530712A; ATE315546T1; US20030009066A1; EP1397332A2; EP1397332B1; WO2002102750A3; DE60208676T2; WO2002102750A2; US6500995B1; ES2252468T3

Abstract

Se provee un procedimiento mediante el cual se utiliza la adicion de agua para incrementar la produccion de cualquier material de abastecimiento de tipo clorohidrocarburo a traves del uso de quimica de Kharasch, es decir, la combinacion de un alcano policlorado con una olefina para producir un alcano clorado o hidroclorado utilizando un compuesto de metal de transicion en solucion homogenea como catalizador. De preferencia, se agrega agua para incrementar la produccion de 1, 1, 1, 3, 3-pentacloropropano mediante la reaccion de tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo en presencia de una mezcla de catalizador constituida por solvente de tipo organo-fosfato, hierro metalico y cloruro ferrico.

Description

PRODUCCIÓN DE 1,1,1,3,3- PENTACLQROPROPANO INCREMENTADA POR ADICION DE AGUA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de 1,1,1,3,3-pentacloropropano .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El Protocolo de Montreal de 1987 impuso una prohibición sobre ciertas sustancias que agotan la capa de ozono, en especial los clorofluorocarbonos (CFC's) . Para acelerar la eliminación de la producción y uso de CPC, el Protocolo permitió que se utilicen como "reemplazo de puente" ciertos productos de fluorocarbono (HCFC's) . Aunque estos reemplazos de puente son considerablemente menos agresivos al ozono que los CFC's, estos están diseñados para ser reemplazos transitorios y no permanentes. Los productores de fluorocarbono están buscando activamente candidatos de reemplazo conocidos como "fluorocarbonos de tercera generación" . Estos fluorocarbonos de tercera generación requerirán de materiales de abastecimiento de tipo clorohidro-carburos . El segundo mercado de uso final de compuestos fluoroquímicos más grande de los E.U.A., después de la refrigeración, es el de agentes de soplado utilizados en la fabricación de diversos productos formados a base de plástico sintéticos. CFC-11 ha sido el producto dominante en este mercado, sin embargo, éste ha sido reemplazado por el fluorocarbono de puente HCFC-141b. Debido a que los fabricantes de espuma deben abandonar el uso de HCFC-141b para el año 2003, se deben desarrollar y comercializar productos de fluorocarbono de tercera generación. Varios productores de compuestos fluoro-químicos han- elegido como objetivo al fluorocarbono 1, 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluoropentano , utilizando 1,1,1,3,3-pentacloropentano como el material de abastecimiento de tipo clorohidrocarburo , como el producto de reemplazo primario para aplicaciones de soplado para espuma. Zil'bennan et al. ("Synthesis of liquid telomers of vinyl chloride ith carbón tetrachloride" , J". Org. Chem. USSR (traducción al inglés), 3:2101-2105, 1967) prepararon 1,1,1,3,3-pentacloropropano con un rendimiento de 58% mediante la reacción de tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo utilizando cloruro ferroso tetrahidratado en isopropanol. Además, Kotora et al., ("Addition of tetrachloromethane to halogenated ethenes catalyzed by transition metal complexes" , J. Mol. Catal . , 77(Í) :51-60, 1992) prepararon 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloro - propano con altos rendimientos utilizando ya sea ¦ CuCl/C4H9NH2 o Ru(Ph3P)3- La solicitud de patente europea No. 131561 describe un procedimiento muy general para la adición de un halogenoalcano a un compuesto tipo alqueno o alquino en presencia de hierro metálico y un compuesto de fósforo (V) . Aunque el documento EP 131561 es de naturaleza muy general, se indican varios ejemplos acerca de la reacción intermitente de etileno y tetracloruro de ' carbono para producir 1 , 1 , 1 , 3 - tetracloropropano . Sin embargo, el documento EP 131561 menciona una amplia variedad de olefinas y alquinos, incluyendo halogenuros de vinilo. El documento EP 131561 también menciona que el procedimiento intermitente se puede hacer continuo, pero no incluye ningún, detalle específico -acerca de cómo se podría llevar esto .a la práctica. A pesar de los procedimientos conocidos, son necesarias mejoras en la fabricación de 1,1,1,3,3-pentacloropropano . La presente invención está dirigida a dicho procedimiento mejorado. De manera más particular, la presente invención se refiere a la adición de agua para mejorar la producción de 1,1,1,3,3 -pentacloropropano .

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Es un objetivo de la presente invención proveer un procedimiento mejorado para la producción de alcanos clorados o hidroclorados de manera más particular, se provee un procedimiento mediante el cual se utiliza la adición de agua para incrementar la producción de cualquier material de abastecimiento tipo clorohidrocarburo a través del uso de la química de Kharasch, es decir, la combinación de un alcano policlorado con una olefina para producir un alcano clorado o hidroclorado . En un aspecto, la invención provee un procedimiento para la producción de un alcano clorado o hidroclorado mediante la reacción de un alcano policlorado y una olefina en un reactor, en el cual se agrega agua en una cantidad suficiente para incrementar la velocidad de la reacción. En otro' aspecto, la invención provee un procedimiento para la producción de 1,1,1,3,3-pentacloropropano mediante la reacción de tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo en un reactor, en el cual se agrega agua en una cantidad suficiente para incrementar la velocidad de reacción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 ilustra el efecto del agua sobre la producción de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano como una función de la presión contra los gramos de cloruro de vinilo abastecido. La figura 2 ilustra el cloruro de vinilo residual después de la adición de agua en un procedimiento para elaborar 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano . La figura 3 ilustra la concentración de hexacloroet ileno en el efluente del reactor después de la adición de agua en un procedimiento para elaborar 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano . La figura 4 ilustra la selectividad de pentano clorado después de la adición de agua en un procedimiento para elaborar 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se refiere en términos generales a un procedimiento para la fabricación del clorohidrocarburo 1,1,1,3,3 -pentacloropropano . De manera más particular, la presente invención provee la fabricación de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano mediante la reacción de tetracloruro de carbono con cloruro de vinilo en presencia del solvente fosfato de tributilo y un catalizador que comprende hierro metálico, cloruro ferroso o cloruro férrico y mezclas de los mismos, y la producción incrementada de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano utilizando dicho procedimiento después de la adición de cantidades pequeñas de agua. La presente invención hace uso de la química de Kharasch para elaborar 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano (Kharasch et al., Science, 102:128, 1945) . Esta química incluye combinar un alcano policlorado con una olefina para producir un alcano clorado o hidroclorado que tenga el cloro en sitios precisos. Típicamente se utilizan compuestos de metales de transición en solución homogénea como catalizadores. Por ejemplo, se puede agregar el tetracloruro de carbono a etileno en presencia de cloruro ferroso disuelto y un co-solvente para elaborar 1,1,1,3-tetracloropropano con selectividad excelente. En la presente invención, la reacción de Kharasch. es como sigue: FeCl(x) CHC1 *¦ CHCI2-CH2-CCI3 TBP (1,1,1,3,3-penta (fosfato de . , . cloropropano) tributilo ^ Por lo tanto, la presente invención se refiere a la producción o fabricación de 1,1,1,3,3-pentacloropropano mediante la reacción en fase líquida de tetracloruro de carbono con cloruro de vinilo. El catalizador es una mezcla de cloruro ferroso y férrico, siendo generado el cloruro ferroso mediante la reacción de cloruro férrico y hierro metálico en presencia de un solvente de tipo órgano-fosfato, tal como fosfato de tributilo. La producción de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano catalizada con cloruro férrico/ferroso está constituida por tres pasos de procesamiento: reacción, recuperación del catalizador, y purificación. La reacción toma lugar en presencia de catalizador de cloruro férrico/ferroso disuelto en solvente de tipo órgano- fosfato . El fosfato de tributilo es el solvente de tipo órgano- fosfato preferido. La reacción es una reacción de adición de Kharasch en la cual se agrega un compuesto halogenado al doble enlace de otro compuesto. En este caso, se hace reaccionar tetracloruro de carbono con cloruro de vinilo para producir 1,1,1,3,3 -pentacloropropano . Se ha observado que, en algunas ocasiones, la reacción para la producción de 1,1,1,3,3-pentacloropropano es lenta. Durante estos periodos de aletargamiento , se hacen lentas las velocidades de reacción y se ve afectada la selectividad hacia los productos deseados. Se ha descubierto que la adición de una cantidad pequeña de agua al reactor da como resultado un incremento dramático en la velocidad de reacción de cloruro de vinilo y tetracloruro de carbono y elimina la operación errática. La adición de agua da como resultado una reacción exotérmica con conversiones adecuadas de material de abastecimiento y conclusión de la corrida con presiones muy por debajo de las limitaciones del equipo de producción. Esta solución al problema de la producción lenta de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano es contra-intuitiva debido a que, antes de la presente invención, la experiencia convencional ha sido evitar la adición de agua durante la producción de hidrocarburos clorados debido a la posibilidad de corrosión. Normalmente, sería de esperar que el cloruro férrico utilizado en la reacción sería desactivado por el agua y, por lo tanto, se trataría de mantener los materiales de abastecimiento tan secos como fuera posible. El agua en cualquier cantidad que incremente la velocidad de reacción con tetracloruro de carbono Y cloruro de vinilo para producir 1,1,1,3,3-pentacloropropano está dentro del campo de la presente invención. El agua se agrega en una cantidad que varía desde aproximadamente 1 ppm hasta aproximadamente 500 ppm tomando como base el peso total de los reactivos. De manera más preferible, se utiliza un intervalo de 10 ppm hasta aproximadamente 50 ppm de agua tomando como base el peso total de los reactivos. El agua se puede agregar al reactor en forma periódica o en forma continua. De manera más general, se puede utilizar la adición de agua para incrementar la producción de cualquier material de abasto de tipo cloro-hidrocarburo mediante el empleo de química de Kharasch, es decir, la combinación de un alcano policlorado con una olefina para producir un alcano clorado o hidroclorado con el uso de un compuesto de metal de transición en solución homogénea como catalizador .

EJEMPLO 1 Instalación del reactor de laboratorio Se instala en el laboratorio un reactor de vidrio de 1 litro proveniente de ACE Glass con capacidad para manejar 3.52 kg/cm3 de presión. El reactor se equipa con un agitador controlado externamente, una ventila que sale hacia un múltiple que contiene una válvula liberadora de emergencia y disco de ruptura de 3.52 kg/cm2, una termo- cavidad (thermowell) , válvula para muestra, y tubo de adición de cloruro de vinilo que se extiende hasta un nivel por debajo del nivel de líquido del reactor. El reactor se hace funcionar como un sistema semi-intermitente , agregando al reactor todos los ingredientes (reactivos y la mezcla de catalizador) al inicio de una corrida, excepto el cloruro de vinilo. El cloruro de vinilo se dosifica de manera continua hacia el interior del reactor a través de una bomba FMI a una velocidad de 1 gramo/minuto aproximadamente. Para cada corrida, se carga el reactor con polvo de hierro (Fe) , cloruro férrico (FeCl3) , tetracloruro de carbono (CC14) , y fosf to de tributilo ( BP) . Las corridas subsiguientes también incluyen una carga de colas (bottoms) de 1,1,1,3,3-pentacloropropano del evaporador instantáneo de la planta piloto con el fin de simular condiciones anticipadas del reactor de la planta. La solución se mezcla a 250 rpm y se calienta a 60°C. Inicialmente , se agrega cloruro de vinilo (10 gramos) a la mezcla para evitar reacciones secundarias indeseables a medida que la solución llega a la temperatura de reacción. Cuando la solución llega a la temperatura de operación deseada de 100°C aproximadamente, se introduce el material de abastecimiento cloruro de vinilo a una velocidad de 1 gramo/minuto. La temperatura se controla a 104°C durante la corrida. El cloruro de vinilo se abastece desde un depósito sobre una báscula, para medir exactamente la cantidad agregada durante la corrida. Se permite que la corrida experimental siga en operación otra hora adicional después de completar la adición de cloruro de vinilo.

EJEMPLO 2 Corridas básales, no se agrega agua Las corridas de prueba iniciales se conducen cargando o abasteciendo los siguientes materiales reactor durante la corrida.

Se agregan CC14, TBP, FeCl3 y Fe al reactor, el cual se agita a 250 rpm . Después que la temperatura llega a 60°C aproximadamente, se agregan 10 gramos de cloruro de vinilo para evitar reacciones secundaras no deseadas a medida que la solución se aproxima a la temperatura de operación (104°C) . El cloruro de vinilo remanente se dosifica a la solución a 1 gramo/minuto aproximadamente hasta que se agregue el peso total deseado para la corrida experimental . Las corridas iniciales tienen que detenerse varias veces debido a presión excesiva en el reactor y la corrida se termina sin que se pueda abastecer la cantidad deseada de cloruro de vinilo. El disco de ruptura se ajusta a 3.52 kg/cm2 y se detiene la adición de cloruro de vinilo cuando la presión alcanza los 3.16 kg/cm2. Se modifican las siguientes corridas para tratar de incrementar la velocidad de reacción y de esta manera reducir la presión del sistema causada por el cloruro de vinilo sin reaccionar. Las modificaciones al sistema incluyen: (1) Adición más lenta de cloruro de vinilo; El cloruro de vinilo se agrega a una velocidad de 0.7 g/minuto aproximadamente; (2) Temperatura más alta (115°C) ; (3) Polvo de hierro adicional; Se duplica la cantidad de polvo de hierro agregada al reactor a partir de la cantidad basal; (4) Adición de cloruro ferroso además del cloruro férrico y el polvo de hierro; (5) Adición de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano para incrementar la solubilidad del cloruro de vinilo; Se agregan 220 gramos de 1,1,1,3,3-pentacloropropano puro al reactor para adsorber más cloruro de vinilo sin reaccionar y para reducir la presión de vapor de la mezcla de reactivos lo cual da como resultado una menor presión en el reactor; (6) TBP adicional; El TBP se incrementa desde 17.4 gramos hasta 25 gramos . En cada caso, la corrida experimental tuvo que terminarse prematuramente debido a la presión excesiva .

KJEMPLO 3 Adición de agua Se completa una corrida con la adición de 20 micro-litros de agua utilizando las mismas concentraciones de material de abastecimiento que en la corrida previa, la cual tuvo que terminarse debido a presión excesiva: Durante esta corrida, a medida que la temperatura de reacción se aproxima a 104°C, se presenta una reacción exotérmica grande en la cual la temperatura se incrementa en 10-20°C. Esto es muy sorprendente debido a que la cantidad de agua agregada es únicamente un incremento de 23 ppm en el sistema. En todas las corridas anteriores, no se observa reacción exotérmica. Esta adición de una pequeña cantidad de agua también permite que esta corrida se pueda completar sin exceder las limitaciones de presión del reactor de vidrio.

EJEMPLO 4 Adición de agua Se repite el ejemplo 3 utilizando 10 micro-litros de agua en lugar de 20 microlitros con los mismos resultados. Se presenta una reacción exotérmica y el cloruro de vinilo "se abastece al sistema a la velocidad y concentración deseadas sin exceder las limitaciones de presión del reactor de vidrio. Se hacen varios intentos para controlar la reacción exotérmica. La modificación en el procedimiento de operación incluye calentar la mezcla a 60°C (contra 100°C) y agregar 10 gramos de cloruro de vinilo, la adición de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano para permitir la dilución de los reactivos, y disminuir el calentamiento de la mezcla reactiva. La adición de 220 gramos de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano como un diluyente es lo más útil para controlar la reacción exotérmica.

EJEMPLO 5 Adición de agua con colas provenientes del evaporador instantáneo de la planta piloto Se efectúa una corrida experimental en la cual se agregan 20 microlitros de agua al reactor de laboratorio después que éste se carga con colas del vaporizador instantáneo provenientes del reactor de la planta piloto. El material de las colas del vaporizador instantáneo se remueve de la planta piloto debido a cinética de reacción muy baja y operación global inadecuada. Las concentraciones de material de abastecimiento y de catalizador para la corrida son las mismas que las del ejemplo 3 excepto que se agregan al reactor 220 gramos de colas del vaporizador instantáneo. El reactor corre bien y todo el cloruro de vinilo se agrega a la velocidad apropiada (1 gramo/minuto) . Se repite esta corrida utilizando las mismas condiciones sin agregar agua. Después que se han agregado 37 gramos de cloruro de vinilo del total de 166 gramos objetivo, la presión se incrementa a 3.16 kg/cm2 y se cierra el abastecimiento de cloruro de vinilo y se detiene la corrida. Se agregan 20 microlitros de agua a la línea de abastecimiento de cloruro de vinilo, a medida que la presión lo permite, el cloruro de vinilo se abastece lentamente al sistema. Se presenta una reacción exotérmica después que cierta cantidad del agua y cloruro de vinilo nuevo entra al reactor. La presión comienza a caer, lo cual permite que se agregue el cloruro de vinilo al sistema a la velocidad normal de 1 gramo/minuto. En la figura 1 se muestra el efecto de la adición de agua, tanto antes del inicio de la corrida con las colas del evaporador instantáneo como durante la corrida. Como se indica en la figura 1, la corrida con 20 microlitros de agua agregada al inicio de la corrida tiene una presión de aproximadamente 2.11 kg/cm2 después que se agregan 25 gramos de cloruro de vinilo. Esta presión baja hasta 1.55-1.62 kg/cm2 al final de la corrida a medida que reaccionan el cloruro de vinilo y el CC14. La corrida sin 20 microlitros de agua tiene una presión de 2.81 kg/cm2 aproximadamente después que se abastecen 25 gramos de cloruro de vinilo. Esta corrida no pudo continuar debido a presión excesiva. Después de agregar 20 microlitros de agua en la línea de abastecimiento de cloruro de vinilo, se permite que la corrida continúe y el perfil de presión es muy similar al de la corrida previa, operando a 1.55-1.62 kg/cra2.

EJEMPLO 6 Corrida en planta piloto sin adición de agua El procedimiento en planta piloto para producir 1,1,1,3, 3 -pentacloropropano ha funcionado en forma inadecuada durante un tiempo significativo. Las velocidades de reacción son bajas y las presiones de operación altas. El bajo desempeño se atribuye al hecho de operar con lotes nuevos de CC14 y TBP. La mezcla de TBP y CC1 utilizado en el sistema de adición de catalizador se siembra con agua (65 ppm tomando como base el total de reactivos) y se abastecen al reactor de la planta piloto. Los flujos de la ventila provenientes de la torre del evaporador instantáneo, los cuales son principalmente cloruro de vinilo, se reducen dramáticamente durante las siguientes 4-6 horas. También se reduce la concentración de cloruro de vinilo en el efluente del reactor desde 1.7 hasta 0.5 por ciento en el transcurso de la noche. Además del descenso en la concentración de cloruro de vinilo (figura 2), también se reducen las concentraciones de subproductos de desecho (hexacloroetano (figura 3) y pentanos clorados (figura 4) . Aunque la invención se ha descrito en términos de modalidades preferidas, el experto en la técnica apreciará que se pueden hacer varias modificaciones, sustituciones, omisiones y cambios sin alejarse del alcance de la misma. Por consiguiente, se pretende que el campo de la presente invención quede limitado únicamente por el alcance de las siguientes reivindicaciones, incluyendo los equivalentes de las mismas.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para la producción de 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentacloropropano mediante la reacción de tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo en un reactor, caracterizado porque se agrega agua en una cantidad suficiente para incrementar la velocidad de la reacción.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se agrega agua en una cantidad que varía desde aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 50 ppm tomando como base el peso total de los reactivos.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se agrega el agua en forma continua o sobre una base periódica.

4.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agua se agrega directamente al reactor que contiene tetracloruro de carbono y cloruro de vinilo.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agua se agrega al tetracloruro de carbono o al cloruro de vinilo antes de agregarlos al reactor.

6. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor contiene una mezcla de catalizador que comprende solvente de tipo órgano-fosfato, hierro metálico y cloruro férrico.

7. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el solvente de tipo órgano- fosfato es fosfato de tributilo.

8. - Un procedimiento para la producción de un alcano clorado o hidroclorado mediante la reacción de un alcano policlorado y una olefina en un reactor, caracterizado porque se agrega agua en una cantidad suficiente para incrementar la velocidad de la reacción.

9.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque se agrega agua en una cantidad que varía desde aproximadamente 10 ppm hasta aproximadamente 50 ppm tomando como base el peso total de los reactivos .

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agua se agrega en forma continua o sobre una base periódica .

11. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agua se agrega directamente al reactor que contiene el alcano policlorado y la olefina.

12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el agua se agrega al alcano policlorado o a la olefina antes de agregarlos al reactor.