DE60208676T2 - Mit wasser erhöhte produktion von 1,1,1,3,3-pentachloropropan - Google Patents

Mit wasser erhöhte produktion von 1,1,1,3,3-pentachloropropan Download PDF

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Description

  • Allgemeiner Stand der Technik
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan.
  • 2. Beschreibung des zugehörigen Fachgebietes
  • Das Protokoll von Montreal von 1987 hat bestimmte Stoffe, die zu einer Abnahme der Ozonschicht führen, insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCK), verboten. Um die Eliminierung der Herstellung und Verwendung von FCK zu beschleunigen, hat das Protokoll bestimmte Fluorkohlenwasserstoffe (FCKW) für die Verwendung als "überbrückender Ersatz" zugelassen. Obwohl dieser überbrückende Ersatz beträchtlich ozonfreundlicher als FCK ist, ist er als vorübergehender und nicht als dauerhafter Ersatz gedacht. Die Hersteller von Fluorkohlenwasserstoffen verfolgen aktiv Austauschkandidaten, die als "Fluorkohlenwasserstoffe der 3. Generation" bekannt sind. Diese Fluorkohlenwasserstoffe der 3. Generation erfordern Ausgangsmaterialien in Form von Chlorkohlenwasserstoffen.
  • Der zweitgrößte Endverbrauchsmarkt für Fluorchemikalien in den USA nach der Kälteerzeugung sind Blähmittel, die bei der Herstellung verschiedener synthetischer Kunststofformprodukte verwendet werden. CFC-11 war das auf diesem Markt vorherrschende Produkt, es wurde jedoch durch den überbrückten Fluorkohlenwasserstoff HCFC-141b ersetzt. Da die Hersteller seit 2003 von HCFC-141b abgehen müssen, muß diese neue 3. Generation von Fluorkohlenwasserstoffprodukten entwickelt und auf den Markt gebracht werden.
  • Einige Hersteller von Fluorchemikalien zielten auf den Fluorkohlenwasserstoff 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, wobei 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan als Ausgangsmaterial in Form von Chlorkohlenwasserstoffen verwendet wurde, als primäres Ersatzprodukt für Anwendungszwecke beim Aufblähen von Schaumstoffen. Zil'bennan et al. ("Synthesis of liquid telomers of vinyl chloride with carbon tetrachloride", J. Org. Chem. UdSSR (englische Übersetzung); 3: 2101–2105, 1967) haben 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch die Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid mit einer Ausbeute von 58% hergestellt, wobei Eisen(II)-chloridtetrahydrat in Isopropanol verwendet wurde. Außerdem haben Kotora et al. ("Addition of tetrachloromethane to halogenated ethenes catalyzed by transition metal complexes", J. Mol. Catal., 77(1): 51–60, 1992) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit hohen Ausbeuten hergestellt, wobei entweder CuCl/C4H9NH2 oder Ru(Ph3P)3 verwendet wurde.
  • Die Europäische Patentanmeldung Nr. 131561 beschreibt ein sehr allgemeines Verfahren für die Addition eines Halogenalkans an eine Alken- oder Alkinverbindung in Gegenwart von metallischem Eisen und einer Phosphor(V)-Verbindung. Obwohl EP 131561 sehr allgemeiner Natur ist, werden einige Beispiele zur diskontinuierlichen Reaktion von Ethylen und Tetrachlorkohlenstoff aufgeführt, um 1,1,1,3-Tetrachlorpropan herzustellen. EP 131561 erwähnt jedoch eine große Vielzahl von Olefinen und Alkinen, einschließlich Vinylhalogeniden. EP 131561 erwähnt auch, daß das diskontinuierliche Verfahren kontinuierlich gemacht werden kann, enthält jedoch keine bestimmten Angaben dazu, wie dies vorgenommen werden könnte.
  • WO 01/25176 A offenbart die Herstellung von halogenierten Kohlenwasserstoffen durch die Reaktion eines Halogenalkans mit einem Olefin in einem im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedium.
  • Trotz der bekannten Verfahren sind bei der Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan Verbesserungen nötig. Die vorliegende Erfindung betrifft ein solches verbessertes Verfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung den Zusatz von Wasser, um die Erzeugung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan zu verbessern.
  • Aufgaben und kurze Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch die Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid in einem Reaktor an, wobei Wasser in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 zeigt die Wirkung von Wasser bei der Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan als Funktion des Drucks gegenüber dem zugeführten Vinylchlorid in Gramm;
  • 2 zeigt das restliche Vinylchlorid nach der Zugabe von Wasser bei einem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan;
  • 3 zeigt die Konzentration von Hexachlorethylen im Abfluß des Reaktors nach der Zugabe von Wasser bei einem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan;
  • 4 zeigt die Selektivität gegenüber chloriertem Pentan nach der Zugabe von Wasser bei einem Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung des Chlorkohlenwasserstoffs 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan. Insbesondere sorgt die vorliegende Erfindung für die Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch die Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid in Gegenwart eines Tributylphosphatlösungsmittels und eines Katalysators, der metallisches Eisen, Eisen(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid und Gemische davon umfaßt, und eine verbesserte Produktion von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch ein solches Verfahren bei der die Zugabe von geringen Wassermengen.
  • Die vorliegende Erfindung nutzt die Kharasch-Chemie für die Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan aus (Kharasch et al., Science, 102: 128, 1945). Diese Chemie beinhaltet das Kombinieren eines polychlorierten Alkans mit einem Olefin, wodurch ein chloriertes oder hydrochloriertes Alkan erzeugt wird, bei dem Chlor in exakten Positionen vorliegt. Als Katalysatoren werden typischerweise Übergangsmetallverbindungen in einer homogenen Lösung verwendet. Tetrachlorkohlenstoff kann z.B. in Gegenwart von gelöstem Eisen(II)-chlorid und eines Colösungsmittels zu Ethylen gegeben werden, wodurch 1,1,1,3-Tetrachlorpropan mit hervorragender Selektivität hergestellt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Kharasch-Reaktion wie folgt:
  • Figure 00050001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft folglich die Produktion oder Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch eine Reaktion von Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid in der flüssigen Phase. Der Katalysator ist ein Gemisch von Eisen(II)- und Eisen(III)-chlorid, wobei das Eisen(II)-chlorid durch die Reaktion von Eisen(III)-chlorid und metallischem Eisen in Gegenwart eines Organophosphatlösungsmittels, wie Tributylphosphat, entsteht.
  • Die von Eisen(III)/Eisen(II)-chlorid katalysierte Erzeugung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan besteht aus drei Verfahrensschritten: Reaktion, Gewinnung des Katalysators und Reinigung. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines Katalysators aus Eisen(III)/Eisen(II)-chlorid, der in einem Organophosphatlösungsmittel gelöst ist. Tributylphosphat stellt das bevorzugte Organophosphatlösungsmittel dar. Die Reaktion ist eine Kharasch-Additionsreaktion, bei der eine halogenierte Verbindung an die Doppelbindung einer anderen Verbindung angefügt wird. In diesem Fall wird Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid umgesetzt, wodurch 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan hergestellt wird.
  • Es ist beobachtet worden, daß die Reaktion zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan gelegentlich träge ist. Während dieser trägen Zeiträume nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten ab, und die Selektivität für die gewünschten Produkte leidet. Es wurde festgestellt, daß die Zugabe einer geringen Wassermenge in den Reaktor zu einer deutlichen Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit von Vinylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff führt und ein unberechenbares Verfahren eliminiert. Die Zugabe von Wasser führt zu einer exothermen Reaktion bei guten Umwandlungen der Beschickung und einem Ende des Versuchs bei einem Druck, der ausreichend unter den Grenzwerten der Fertigungsanlage liegt.
  • Diese Lösung des Problems der schleppenden Erzeugung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan steht jeder Intuition entgegen, da vor der vorliegenden Erfindung das herkömmliche Wissen darin bestand, den Zusatz von Wasser bei der Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen aufgrund einer möglichen Korrosion zu vermeiden. Es wird normalerweise erwartet, daß das Eisen(III)-chlorid, das bei dieser Reaktion verwendet wird, durch Wasser deaktiviert wird und man folglich die Beschickungsmaterialien typischerweise möglichst trocken lassen sollte.
  • Im Umfang der vorliegenden Erfindung liegt Wasser in jeder Menge, die die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid erhöht, um 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan herzustellen. Wasser wird in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 5 ppm, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen, zugegeben. Stärker bevorzugt wird ein Bereich von 10 bis etwa 50 pppm, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen, verwendet. Wasser kann dem Reaktor periodisch oder kontinuierlich zugesetzt werden.
  • Noch allgemeiner kann die Zugabe von Wasser dazu dienen, die Produktion irgendeines Chlorkohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials unter Anwendung der Kharasch-Chemie, d.h. der Kombination eines polychlorierten Alkans mit einem Olefin, zu verbessern, wodurch unter Verwendung einer Übergangsmetallverbindung in einer homogenen Lösung als Katalysator ein chloriertes oder hydrochloriertes Alkan hergestellt wird.
  • Beispiel 1
  • Aufbau eines Laborreaktors
  • Ein 1 l Glasreaktor von ACE Glass, der 3,51 kg/cm2 (50 psig) aushalten konnte, wurde im Labor eingerichtet. Der Reaktor war mit einem extern angetriebenen Rührer, einer Entlüftung, die zu einem Verteiler geht, der ein Überdruckventil für den Notfall und eine zerbrechliche Scheibe, 3,51 kg/cm2 (50 psig) enthielt, einem Temperaturmeßstutzen, einem Probenventil und einem Rohr für die Zugabe von Vinylchlorid, das sich unter das Flüssigkeitsniveau im Reaktor erstreckt, ausgestattet. Der Reaktor wurde als halbkontinuierliches System betrieben, wobei alle Zusätze (Reaktanten und Katalysatorgemisch), abgesehen von Vinylchlorid, zu Beginn des Versuchs zugegeben wurden. Das Vinylchlorid wurde mit einer FMI-Pumpe mit einer Rate von etwa 1 g/min kontinuierlich in den Reaktor dosiert. Bei jedem Versuch wurde der Reaktor mit pulverförmigem Eisen (Fe), Eisen(III)-chlorid (FeCl3), Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) und Tributylphosphat (TBP) gefüllt. Anschließende Versuche enthielten auch eine 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan-Charge von Entspannungsverdampferrückständen der Pilotanlage, um die voraussichtlichen Bedingungen einer Reaktoranlage zu simulieren. Die Lösung wurde mit 250 U/min gemischt und auf 60°C erwärmt. Zuerst wurde Vinylchlorid (10 g) zu dem Gemisch gegeben, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern, wenn die Reaktion die Reaktionstemperatur erreicht hat. Wenn die Lösung die gewünschte Betriebstemperatur von etwa 100°C erreicht hat, wurde die Vinylchloridbeschickung mit einer Rate von 1 g/min eingeführt. Die Temperatur wurde während des Versuchs bei 104°C gesteuert. Vinylchlorid wurde aus einem Vorratsbehälter auf einer Waage zugeführt, um die während des Versuchs zugesetzte Menge exakt zu messen. Der Versuch konnte eine weitere Stunde andauern, nachdem die Zugabe von Vinylchlorid abgeschlossen war.
  • Beispiel 2
  • Grundversuche, keine Zugabe von Wasser
  • Die ersten Versuche zum Einspielen wurden mit folgenden Materialien durchgeführt, die eingefüllt oder während des Versuches in den Reaktor gegeben wurden.
  • Figure 00080001
  • CCl4, TBP, FeCl3 und Fe wurden in den Reaktor gegeben, der mit 250 U/min gerührt wurde. Nachdem die Temperatur etwa 60°C erreicht hatte, wurden 10 g Vinylchlorid zugesetzt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, wenn die Lösung die Betriebstemperatur (104°C) erreicht hatte. Das restliche Vinylchlorid wurde mit etwa 1 g/min in die Lösung dosiert, bis das für den Versuch erwünschte Gesamtgewicht zugesetzt worden war. Die ersten Versuche mußten aufgrund eines übermäßigen Drucks im Reaktor einige Male unterbrochen werden, und der Versuch wurde beendet, ohne daß die gewünschte Vinylchloridmenge zugeführt werden konnte. Die zerbrechende Scheibe wurde bei 3,51 kg/cm2 (50 psig) eingestellt, und die Zugabe von Vinylchlorid wurde unterbrochen, wenn der Druck 3,16 kg/cm2 (45 psig) erreicht hatte. Ein paar nächste Versuche wurden modifiziert, um eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu versuchen und somit den Druck des Systems aufgrund des unreagierten Vinylchlorids zu verringern. Zu den Modifikationen des Systems gehörten:
    • (1) eine langsamere Zugabe von Vinylchlorid; das Vinylchlorid wurde mit einer Rate von etwa 0,7 g/min zugesetzt;
    • (2) höhere Temperatur (115°C);
    • (3) weiteres Eisenpulver; die dem Reaktor zugesetzte Menge von pulverförmigem Eisen wurde gegenüber der Grundmenge verdoppelt;
    • (4) Zugabe von Eisen(II)-chlorid zusätzlich zum Eisen(III)-chlorid und pulverförmigem Eisen;
    • (5) Zugabe von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, um die Löslichkeit des Vinylchlorids zu verbessern; dem Reaktor wurden 220 g reines 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan zugesetzt, um mehr unreagiertes Vinylchlorid zu adsorbieren und den Dampfdruck des Reaktantengemischs zu verringern, was zu einem niedrigeren Druck im Reaktor führte;
    • (6) weiteres TBP; das TBP wurde von 17,4 g auf 25 g erhöht.
  • In jedem Fall mußte der Versuch aufgrund des übermäßigen Drucks vorzeitig beendet werden.
  • Beispiel 3
  • Zugabe von Wasser
  • Der Versuch wurde durch die Zugabe von 20 μl Wasser komplettiert, wobei die gleichen Konzentrationen der Beschickungsmaterialien wie im vorangegangenen Versuch verwendet wurden, der aufgrund des übermäßigen Drucks beendet werden mußte:
  • Figure 00100001
  • Während dieses Versuchs gab es, als die Reaktionstemperatur ungefähr 104°C erreicht hatte, eine stark exotherme Reaktion, bei der die Temperatur 10 bis 20°C stieg. Das war sehr überraschend, da die zugesetzte Wassermenge nur eine Zunahme von 23 ppm im System darstellte. Bei allen vorangegangenen Versuchen wurde keine exotherme Reaktion festgestellt. Diese Zugabe einer geringen Wassermenge ermöglichte es auch, daß dieser Versuch abgeschlossen werden konnte, ohne daß die Druckgrenzwerte des Glasreaktors überschritten wurden.
  • Beispiel 4
  • Zugabe von Wasser
  • Beispiel 3 wurde mit 10 μl Wasser anstelle von 20 μl Wasser mit den gleichen Ergebnissen wiederholt. Es gab eine exotherme Reaktion, und das Vinylchlorid wurde dem System mit der gewünschten Rate und Konzentration zugeführt, ohne daß die Druckgrenzwerte des Glasreaktors überschritten wurden. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die exotherme Reaktion zu steuern. Zur Modifizierung des Verfahrens gehörten das Erwärmen des Gemischs auf 60°C (gegenüber 100°C) und die Zugabe von 10 g Vinylchlorid, die Zugabe von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, um die Reaktanten verdünnen zu können, und ein langsameres Erwärmen des Reaktantengemischs. Die Zugabe von 220 g 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan als Verdünnungsmittel war bei der Steuerung der exothermen Reaktion am hilfreichsten.
  • Beispiel 5
  • Zugabe von Wasser mit Entspannungsverdampferrückständen der Pilotanlage
  • Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem 20 μl Wasser in den Laborreaktor gegeben wurden, nachdem ihm Entspannungsverdampferrückstände aus dem Reaktor der Pilotanlage zugegeben worden waren. Das Rückstandsmaterial aus dem Entspannungsverdampfer wurde aufgrund der sehr schlechten Reaktionskinetik und des insgesamt schlechten Verfahrens aus der Pilotanlage entnommen. Die Konzentration von Beschickung und Katalysator war bei diesem Versuch die gleiche wie in Beispiel 3, außer daß dem Reaktor 220 g Entspannungsverdampferrückstände zugesetzt wurden. Der Reaktor arbeitete gut, und das gesamte Vinylchlorid wurde mit einer geeigneten Rate (1 g/min) zugesetzt.
  • Dieser Versuch wurde bei den gleichen Bedingungen ohne die Zugabe von Wasser wiederholt. Nachdem 37 g Vinylchlorid von der zu erzielenden Gesamtmenge von 166 g zugesetzt worden waren, war der Druck auf 3,16 kg/cm2 (45 psig) gestiegen und die Vinylchloridzuführung wurde abgeschaltet, und der Versuch wurde unterbrochen. 20 μl Wasser wurden in die Leitung für die Vinylchloridbeschickung gegeben, wenn es der Druck zuließ, und das Vinylchlorid wurde dem System langsam zugeführt. Nach etwas Wasser kam es zu einer exothermen Reaktion, und frisches Vinylchlorid mußte in den Reaktor gelangen. Der Druck begann zu sinken, wodurch es möglich wurde, Vinyl chlorid mit einer normalen Rate von 1 g/min in das System zu geben. Der Einfluß der Zugabe von Wasser sowohl vor dem Start des Versuchs mit den Rückständen des Entspannungsverdampfers als auch während des Versuchs ist in 1 gezeigt.
  • Wie in 1 festgestellt, hatte der Versuch mit einem Zusatz von 20 μl Wasser zu Beginn des Versuchs einen Druck von etwa 2,11 kg/cm2 (30 psig), nachdem 25 g Vinylchlorid zugesetzt worden waren. Dieser Druck fiel am Ende des Versuchs auf 1,55 bis 1,62 kg/cm2 (22 bis 23 psig) ab, als das Vinylchlorid und das CCl4 reagiert hatten. Der Versuch ohne 20 μl Wasser hatte einen Druck von etwa 2,81 kg/cm2 (40 psig), nachdem 25 g Vinylchlorid zugeführt worden waren. Dieser Versuch konnte aufgrund des übermäßigen Drucks nicht fortgesetzt werden. Nach der Zugabe von 20 μl Wasser in der Leitung für die Vinylchloridbeschickung konnte der Versuch weitergehen, und das Druckprofil sah dem vorherigen Versuch sehr ähnlich, der bei 1,55 bis 1,62 kg/cm2 (22 bis 23 psig) durchgeführt wurde.
  • Beispiel 6
  • Versuch in einer Pilotanlage mit der Zugabe von Wasser
  • Das Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan in der Pilotanlage arbeitete während eines signifikanten Zeitraums sehr schlecht. Die Reaktionsgeschwindigkeiten waren gering und der Betriebsdruck hoch. Die schlechte Leistung wurde dem Arbeiten mit neuen Chargen von CCl4 und TBP zugeschrieben. Das im Katalysatorzugabesystem verwendete TBP und CCl4 wurden mit Wasser versetzt (65 ppm, auf die gesamten Reaktanten bezogen) und wurde dem Reaktor der Pilotanlage zugeführt. Die Abluft strömte aus der Entspannungskolonne, sie war hauptsächlich Vinylchlorid und nahm während der nächsten 4 bis 6 Stunden dramatisch ab. Auch die Vinylchloridkonzentration im Abfluß aus dem Reaktor nahm über Nacht von 1,7 auf 0,5% ab. Zusätzlich zur Abnahme der Vinylchloridkonzentration (2) nahmen auch die Konzentrationen der Abfallnebenprodukte (Hexachlorethan (3) und chlorierte Pentane (4)) ab.

Claims (7)

  1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan durch die Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid in einem Reaktor, wobei Wasser in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, damit die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasser in einer Menge im Bereich von 10 bis etwa 50 ppm, auf das Gesamtgewicht der Reaktanten bezogen, zugesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser kontinuierlich oder auf periodischer Basis zugesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser direkt in den Reaktor gegeben wird, der Tetrachlorkohlenstoff und Vinylchlorid enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wasser dem Tetrachlorkohlenstoff oder Vinylchlorid zugesetzt wird, bevor diese in den Reaktor gegeben werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor ein Katalysatorgemisch enthält, das ein Organophosphat-Lösungsmittel, metallisches Eisen und Eisenchlorid umfaßt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Organophosphat-Lösungsmittel Tributylphosphat ist.
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