KR20060115803A - 기상 연속식 촉매 공정에 의한 퍼플루오로알킬요오드의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기상 연속식 촉매 공정에 의한 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요오드(C2F5I)의 텔로머리제이션 반응에 의해 퍼플루오로알킬요오드 텔로머를 제조하는 공정을 수행함에 있어서, 알루미나 지지체에 활성성분으로 나노크기의 전이금속이 담지된 촉매를 고정층 관형 반응기내에 충진시키고, 상기 촉매가 충진된 반응기내로 반응원료를 기상으로 유입하는 기상 연속식 촉매 공정의 수행에 기술적 특징이 있는 것으로, 종래의 액상 회분식 공정이 가압 조건에서 수행되는 것에 반하여, 본 발명의 기상 연속식 촉매 공정은 상압의 온화한 반응조건에서 수행되어 폭발과 같은 위험요인 없이 안전하고, 고수율로 대량생산이 용이한 기상 연속식 촉매 공정에 의해 퍼플루오로알킬요오드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전이금속 담지 촉매, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로에틸요오드, 텔로머리제이션, 기상 연속식 촉매 공정, 퍼플루오로알킬요오드

Description

기상 연속식 촉매 공정에 의한 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법{Preparation method of perfluoroalkyliodide by gas phase contineous caltalytic process}
본 발명은 기상 연속식 촉매 공정에 의한 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요오드(C2F5I)의 텔로머리제이션 반응에 의해 퍼플루오로알킬요오드 텔로머를 제조하는 공정을 수행함에 있어서, 알루미나 지지체에 활성성분으로 나노크기의 전이금속이 담지된 촉매를 고정층 관형 반응기내에 충진시키고, 상기 촉매가 충진된 반응기내로 반응원료를 기상으로 유입하는 기상 연속식 촉매 공정의 수행에 기술적 특징이 있는 것으로, 종래의 액상 회분식 공정이 가압 조건에서 수행되는 것에 반하여, 본 발명의 기상 연속식 촉매 공정은 상압의 온화한 반응조건에서 수행되어 폭발과 같은 위험요인 없이 안전하고, 고수율로 대량생산이 용이한 기상 연속식 촉매 공정에 의해 퍼플루오로알킬요오드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소수가 6 ∼ 12인 퍼플루오로알킬요오드는 일반적으로 퍼플루오르화 계면활성제 성분, 더욱 구체적으로는 소화성 제제, 직물 또는 제지의 발수·발유용 마무리제 등의 여러 가지 용도 및 최근에는 의약 분야의 합성 중간체로서 그 용도 범위가 확대되고 있다.
이와 같은 퍼플루오로알킬요오드는 일반적으로 다음 반응식 1과 같은 텔로머리제이션(Telomerization) 반응에 의해 얻어진다.
Figure 112005023968210-PAT00001
텔로머리제이션은 비닐중합의 하나로써 사전적 의미로는 짧은 사슬 중합이라고 하며 비닐 단위체에 사염화탄소·브롬화탄소·불화탄소 등을 가해서 중합시키면 중합도가 낮은 저 분자량인 중합체를 얻는 반응을 말하며, 이때 중합체를 텔로머(Telomer, C2F5(C2F4)nI), 첨가물을 텔로겐(Telogen, C2F5I), 텔로머를 생성하는 단위체를 탁소겐(Taxogen, C2F4)이라 한다.
지금 까지 보고된 텔로머리제이션은 활성화시키는 방법에 따라 열적 활성화 방법[프랑스 특허등록 제 1415198호, 미국 특허등록 제 3404189호, 미국 특허등록 제 5068471호, 미국 특허등록 제 5268516호], 개시제로 퍼옥시(peroxy)를 사용한 자유-라디칼 활성화 방법[프랑스 특허등록 제 2035913호, 및 프랑스 특허등록 제 2325665호, 미국 특허등록 제 3226449호] 및 산화 환원계 촉매를 사용한 활성화 방법[프랑스 특허등록 제 2028781호, 미국 특허등록 제 2098335호, 미국 특허등록 제 5639923호, 유럽 특허등록 제 1380557호] 등의 3가지로 구분된다.
열적 활성화 방법인 일본 특허등록 제 305995호에 의하면, 300 ∼ 360 ℃에서 반응기가 요오드에 의해 부식되거나 퍼플루오르알킬 라디칼이 서로 이량화 되어 부산물인 퍼플루오로알칸(C4F10, C6F14 등)이 많이 생성되는 단점이 있고, 개시제로 퍼옥시(peroxy) 또는 아조(azo) 화합물을 사용하는 자유-라디칼 활성화 방법은 부산물로 수소 화합물이 많이 생성되는 문제점이 있다.
또한, 구리(Cu) 분말을 촉매로 사용하고, 80 ∼ 100 ℃에서 텔로머리제이션반응[Chen, et al., Preliminary Note, Journal of Fluorine Chemistry 36 (1978), pp. 483-489]을 하면, 촉매의 활성이 불충분하고, 선택도가 낮아 만족스럽지 못하였고, 유럽특허등록 제1380557호의 경우도 마찬가지로 1 ∼ 200 ㎛와 50 ㎛ ∼ 0.5 ㎜의 입자크기를 가진 촉매를 사용하여 반응 실험한 결과, 연속식 공정이라는 장점은 있지만 텔로머의 수율이나 선택도 측면에서 기존의 공정보다 좋은 결과를 얻지 못하였다.
한편, 열적 활성화 방법을 제외한 개시제로 퍼옥시(peroxy) 또는 아조(azo) 화합물을 사용하는 자유-라디칼 활성화 방법이나 금속 촉매를 사용하는 레독스 활성화 방법의 경우는 통상적으로 회분식 공정으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 전환율은 보통 90%가 넘지만 탄소수가 12개 이상의 퍼플루오르알킬요오드가 생성되는 문제점이 있다. 또한, 텔로머리제이션은 발열반응이므로 반응 중에 압력이 높아져서 폭발에 대한 위험성도 크며, 대량생산이 힘들다는 문제점이 있다.
따라서, 상기와 같은 액상의 회분식 공정보다는 미반응 물질의 순환을 통해 수율을 향상시키는 기상의 연속식 촉매 공정에 대한 연구가 기대된다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같이 산화 환원계 촉매를 이용한 활성화법의 수행이 회분식 반응기의 사용으로 긴 반응시간, 높은 압력 및 온도로 인한 폭발 위험 등의 공정상의 안정성 문제를 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 고정층 관형 반응기내에 알루미나 지지체에 활성성분으로 나노크기의 전이금속이 담지된 촉매를 충진시키고, 상기 촉매가 충진된 반응기내에 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요오드(C2F5I)의 반응원료를 기상으로 유입하는 기상 연속식 촉매 공정으로 퍼플루오로알킬요오드를 제조하는 공정을 수행하면, 종래의 액상 공정의 고압 조건에 비해 온화한 상압에서 수행되어 안전하고 효율적으로 텔로머리제이션 반응이 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기존의 공정에 비해 온화한 반응조건에서 기상 연속식 촉매 공정에 의한 텔로머리제이션 반응의 수행으로 고수율의 퍼플루오로알킬요오드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 촉매 존재하에서 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요 오드(C2F5I)의 텔로머리제이션 반응에 의해 퍼플루오로알킬요오드를 제조하는 방법에 있어서,
알루미나 담지 전이금속 촉매가 충진된 고정층 관형 반응기에, 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요오드(C2F5I)를 기상으로 유입하는 기상 연속식 촉매 공정으로 텔로머리제이션 반응을 수행하되,
상기 반응은 상압, 250 ∼ 450 ℃ 온도에서 수행하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법에 그 특징이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 산화-환원 촉매를 이용한 텔로머제이션 반응으로 퍼플루오로알킬 요오드를 제조하는 방법에 있어서, 알루미나 지지체에 활성 성분으로 나노크기의 전이금속이 담지된 촉매를 충진시킨 고정층 반응기를 사용하여 기상 연속식 촉매 공정을 수행하는 것으로, 종래의 1 ∼ 200 ㎛ 또는 50 ㎛ ∼ 0.5 ㎜ 입자 크기의 벌크 상태인 촉매를 사용한 방법[유럽특허등록 제1380557호]과 비교하여 활성금속의 입자가 나노크기로 극소화되어 촉매 내에 많은 활성성분을 담지시킬 수 있고, 활성점을 극대화하기 때문에, 벌크 상태에서는 관찰되지 않은 촉매 반응의 효율성을 향상시키게 된다.
또한, 종래 회분식 공정 수행 시 발열반응으로 압력이 높아지면서 폭발의 위험을 보유하고 있으나, 상기의 기상 연속식 촉매 공정은 상압에서 운전이 가능한 온화한 조건에서 텔로머제이션 반응을 수행할 수 있다.
즉, 본 발명은 나노크기의 전이금속이 알루미나에 담지된 촉매상에서 기존의 20 ∼ 30 기압, 200 ∼ 500 ℃의 고온 고압 조건에서 액상의 회분식 공정에서 수행한 텔로머레이션 반응 조건을 보다 온화한 상압, 250 ∼ 450 ℃에서 기상 연속식 촉매 공정의 수행이 가능하게 하고, 상기 연속 공정에 의해 미반응된 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로에틸요오드의 순환이 가능하여 고수율의 퍼플루오로알킬요오드의 대량 생산이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에서 사용된 촉매는 알루미나 담체에 활성성분으로 전이금속을 담지시킨 것으로, 상기 활성성분인 전이금속은 나노크기로 분산된 것을 사용한다. 상기 전이금속 성분으로 예를 들면 구리(Cu), 은(Ag) 및 아연(Zn) 등이 사용될 수 있다. 이러한 전이금속을 담체에 담지시키는 방법은 당 분야에서 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 본 발명에서는 금속염과 증류수 또는 증류수와 알코올이 혼합용액을 일정 비율로 혼합하여 완전히 교반시킨 후, 알루미나 지지체를 담지시켜 80 ∼ 90 ℃의 항온조에서 회전증발기로 증발 건조시킨 다음, 건조와 소성과정을 거쳐 제조한다. 이때, 활성성분인 전이금속은 촉매 중에 5 ∼ 20 중량%, 바람직하기로는 5 ∼ 10 중량% 함유하는 것이 좋다. 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 반응활성이 낮고 20 중량%를 초과하는 경우에는 금속 촉매의 소결(sintering)이 쉽게 진행되어 촉매의 비활성화 문제가 발생한다.
상기 활성 성분인 전이금속은 수십 ∼ 수백 나노의 입자 크기를 가지는 바, 본 발명에서는 50 ㎚ 이하의 미세크기, 바람직하기로는 1 ∼ 50 ㎚의 입자 크기를 형성하는 것이 좋다. 상기 입자의 크기가 1 ㎚ 미만도 가능하나 현실적으로 촉매를 제조하는 데 한계가 있으며, 50 ㎚를 초과하는 경우에는 반응활성이 떨어지는 문제가 발생하므로 기상 연속식 공정에 적용이 용이하도록 하기 위해서는 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제조된 촉매는 고정층의 관형 반응기에 충진시켜 사용하는 바, 상기 고정층 관형 반응기는 내약품성 및 내부식성을 갖는 금속재질을 사용하는 것이 좋다.
이러한 고정층 관형 반응기에 상기 알루미나에 담지된 전이금속 촉매를 충진한 후, 수소를 1 ∼ 2 시간 동안 흘려 보내주어 금속을 환원처리 한 후에 텔로머리제이션 반응을 수행한다.
상기 알루미나에 담지된 전이금속 촉매가 충진된 고정층 관형 반응기에 기상의 퍼플루오로에틸요오드와 테트라플루오로에틸렌을 유입하여 텔로머리제이션 반응을 수행한 후, 미반응된 퍼플루오로에틸요오드와 테트라플루오로에틸렌은 회수하여 재 유입된다.
상기 반응원료인 퍼플루오로에틸요오드와 테트라플루오로에틸렌는 기상으로 반응기에 유입되고, 이들의 반응 몰비[C2F5I/C2F4]는 1 ∼ 3 범위를 유지하는 것이 바람직하며, 상기 반응몰비가 1 미만이면 원하는 생성물의 선택도가 감소하고 3 몰비를 초과하는 경우에는 반응 생성물 중 부산물의 생성이 증가하는 문제가 발생하 므로 상기범위를 유지하는 것이 좋다.
또한, 반응원료의 유입 속도는 400 ∼ 2000 의 공간속도(GHSV)를 유지하며, 바람직하기로는 1000 ∼ 1500의 공간속도(GHSV) 범위를 유지하는 것이 좋다. 상기 공간속도(GHSV)가 400 미만이면 부반응 생성물이 증가하고 2000을 초과하는 경우에는 전환율이 감소하는 문제가 발생한다.
상기 텔로머리제이션 반응은 상압에서, 250 ∼ 450 ℃의 온도범위를 유지하며, 반응온도가 250 ℃ 미만이면 전환율이 낮고 450 ℃를 초과하는 경우에는 목적으로 하는 생성물의 선택도가 감소하는 문제가 발생한다. 통상적으로 텔로머리제이션 반응은 발열반응으로 회분식 공정으로 반응이 수행되는 경우에는 20 ∼ 30 기압의 고압, 200 ∼ 500 ℃의 고온 범위를 형성하게 되는데, 본 발명에 따른 기상의 연속식 촉매 공정으로 수행하는 경우에는 상기와 같이 종래에 비해 보다 온화한 조건이 형성되므로 공정상의 안정성을 확보할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 고정층 관형 반응기 내에 알루미나 담지 전이금속 촉매를 사용하여 기상 연속식 촉매 공정으로 텔로머리제이션 반응을 수행하면, 종래보다 온화한 반응조건하에서 수행이 가능하여 공정상의 안정성이 확보되고, 퍼플루오로알킬요오드의 수율 증가가 가능하여 소화성 제제, 직물 또는 제지의 발수·발유용 마무리제 등의 여러 가지 용도 및 의약 분야의 합성 중간체로서 사용이 용이하다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같 은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것이 아니다.
촉매 제조예 1
Cu(NO3)2·3H2O 2.11 g을 50 mL 증류수와 50 mL의 에탄올을 혼합하여 80 ℃에서 1시간이상 교반 시킨 후, 120 ℃에서 1시간동안 건조된 Al2O3(표면적 : 30 ㎡, SA3232 Norton company) 5 g과 함께 회전 증발기 사용하여 담지시켰다. 상기 제조된 촉매는 100 ℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 400 ℃에서 3시간 동안 공기분위기에서 소성하여 10 중량% Cu /Al2O3 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매에 담지된 금속 입자 크기는 20 ∼ 40 ㎚이었다.
촉매 제조예 2
상기 촉매 제조예 1과 동일하게 실시하되, 상기 Cu(NO3)2·3H2O 대신에 AgNO3 2.28 g을 사용하여 20 중량% Ag/Al2O3 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매에 담지된 금속 입자 크기는 30 ∼ 50 ㎚이었다.
촉매 제조예 3
상기 촉매 제조예 1과 동일하게 실시하되, 상기 Cu(NO3)2·3H2O 대신에 Zn(NO3)2·6H2O 5.70 g을 사용하여 20 중량% Zn/Al2O3 촉매를 제조하였다. 상기 에서 제조된 촉매에 담지된 금속 입자 크기는 30 ∼ 50 ㎚이었다.
촉매 제조예 4
상기 촉매 제조예 1과 동일하게 실시하되, 상기 Cu(NO3)2·3H2O 4.80 g을 사용하여 20 중량% Cu/Al2O3 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매에 담지된 금속 입자 크기는 40 ∼ 50 ㎚이었다.
촉매 제조예 5
상기 촉매 제조예 1과 동일하게 실시하되, 상기 표면적이 0.34 ㎡인 Al2O3을 사용하여 10 중량% Cu/Al2O3 촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 촉매에 담지된 금속 입자 크기는 20 ∼ 40 ㎚이었다.
실시예 1
퍼플루오로에틸요오드와 테트라플루오로에틸렌의 반응 몰비[C2F5I/C2F4]를 2로 하고, 상기 촉매 제조예 1에서 얻어진 Cu/Al2O3 촉매 1.0 g을 사용하여 기상연속 공정으로 텔로머리제이션 반응을 공간속도(GHSV) 1350, 반응온도 410 ℃에서 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 반응온도를 440 ℃로 유지하면서 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.
실시예 3 ∼ 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 촉매 제조예 2의 Ag/Al2O3 촉매를 사용하고 반응온도를 각각 380 ℃, 410 ℃ 및 440 ℃의 온도를 유지하면서 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 촉매 제조예 5의 Cu/Al2O3 촉매를 사용하여 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7 ∼ 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 C2F5I/C2F4의 반응몰비를 1로 하고, 촉매 제조예 1의 Cu /Al2O3 촉매를 1.0 g 사용하여, 각각 350 ℃와 410 ℃의 온도범위에서 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 촉매 제조예 3의 Zn/Al2O3 촉매를 사용하여 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 C2F5I/C2F4의 반응몰비를 1.5로 하고, 반응온도 410 ℃하에서 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 정리하였다.
상기 실시예 1 ∼ 10의 촉매의 종류, 반응몰비 및 반응온도 등의 반응조건과 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 측정하여 다음 표 1에 정리하였다.
구 분 촉매의 종류 반응 온도 (℃) C2F5I/C2F4의 몰비 공간 속도 (GHSV) C2F5(CF2-CF2)nI의 분포도 (%) C2F4 전환율 (%)
n = 0 n = 1 n = 2 부산물
실 시 예 1 제조예 1 410 2 1350 63.5 26.9 4.19 5.34 82.7
2 제조예 1 440 2 1350 66.0 21.1 5.25 7.50 77.6
3 제조예 2 380 2 1350 65.4 25.3 3.30 5.91 77.7
4 제조예 2 410 2 1350 60.1 26.7 5.17 7.93 76.5
5 제조예 2 440 2 1350 60.1 25.8 5.38 8.66 80.4
6 제조예 5 320 2 1350 76.2 18.4 1.09 4.21 71.4
7 제조예 1 350 1 1350 73.0 18.5 1.48 6.92 71.3
8 제조예 1 410 1 1350 63.5 22.6 5.41 8.43 85.6
9 제조예 3 410 2 1350 73.6 23.7 1.41 1.09 79.2
10 제조예 1 410 1.5 1350 75.6 22.8 0.16 1.38 73.3
비교예 1 ∼ 3
퍼플루오로에틸요오드와 테트라플루오로에틸렌의 반응몰비[C2F5I/C2F4]를 2로 하고, 상기 촉매 제조예 1에서 얻어진 Cu /Al2O3 촉매 1.0 g을 사용하여 액상의 회분식 공정으로 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다. 각각 반응온도 320 ℃, 350 ℃ 및 500 ℃ 하에서 수행하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 4 ∼ 6
상기 비교예 1과 동일하게 수행하되, 상기 촉매 제조의 Ag/Al2O3 촉매를 사용하고, 각각의 반응온도 290 ℃, 320 ℃ 및 350 ℃ 하에서 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매 제조예 4에서 얻어진 Cu/Al2O3 촉매를 사용하고 공간속도(GHSV)를 2500으로 유지시키고 기상 연속공정으로 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
비교예 8 ∼ 10
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, C2F5I/C2F4를 1로 하고, 반응온도를 각각 260 ℃, 290 ℃ 및 320 ℃로 유지시키고 텔로머리제이션 반응을 수행하여 퍼플루오로알킬요오드를 제조하였다.
상기 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 GC와 GC-MS로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
상기 비교예 1 ∼ 10의 촉매의 종류, 반응몰비 및 반응온도 등의 반응조건과 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포와 TFE의 전환율을 측정하여 다음 표 2에 정리하였다.
구 분 촉매의 종류 반응 온도 (℃) C2F5I/C2F4의 몰비 공간 속도 (GHSV) C2F5(CF2-CF2)nI의 분포도 (%) C2F4 전환율 (%)
n = 0 n = 1 n = 2 부산물
비 교 예 1 제조예 1 320 2 - 92.2 6.2 0.13 1.39 42.0
2 제조예 1 350 2 - 88.3 10.3 0.05 1.25 47.2
3 제조예 1 500 2 - 33.5 17.2 2.41 46.8 49.9
4 제조예 2 290 2 - 92.1 6.40 0 1.45 34.6
5 제조예 2 320 2 - 92.3 6.87 0 0.76 35.7
6 제조예 2 350 2 - 91.2 7.99 0.04 0.74 39.8
7 제조예 4 320 2 2500 98.0 1.71 0 0.32 8.76
8 제조예 1 260 1 - 98.0 1.55 0 0.42 7.4
9 제조예 1 290 1 - 98.0 1.77 0 0.37 7.0
10 제조예 1 320 1 - 95.9 3.64 0.02 0.37 17.5
상기 표 1과 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 촉매를 사용하여 기상 연속 촉매 공정을 수행한 실시예 1 ∼ 10은 액상의 회분식 공정을 수행한 비교예와 비교하여 살펴보면 퍼플루오로알킬요오드의 텔로머 분포가 고르며, 부산물의 생성이 적고, 전환율이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 특히, C2F4 전환율의 경우 비교예는 7.0 ∼ 49.2의 범위를 가지는데 반해 본 발명은 실시예는 71.3 ∼ 85.6의 균일한 범위를 가지면서 동시에 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교예 7은 본 발명의 공간속도를 벗어나는 경우로 전환율이 저하되거나 부산물의 생성이 유도되는 것으로 보아 공간속도 또한 중요한 인자임을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노크기의 전이금속이 담지된 촉매를 이용한 기상 연속식 촉매 공정으로 텔로머리제이션 반응을 수행하여, 종래의 액상 공정에 비해 상압의 온화한 조건에서 수행되므로 안전한 공정에서 생성물인 퍼플루오로알킬요오드의 수율 및 선택도가 향상되어 계면활성제, 소화성 제제, 섬유/직물 산업 등에 사용되는 발수·발유용 마무리제, 금속표면처리제, 의약 등의 여러 산업 분야에 그 활용도가 기대된다.

Claims (6)

  1. 촉매 존재하에서 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요오드(C2F5I)의 텔로머리제이션 반응에 의해 퍼플루오로알킬요오드를 제조하는 방법에 있어서,
    알루미나 담지 전이금속 촉매가 충진된 고정층 관형 반응기에, 테트라플루오로에틸렌(C2F4)과 퍼플루오로에틸요오드(C2F5I)를 기상으로 유입하는 기상 연속식 촉매 공정으로 텔로머리제이션 반응을 수행하되,
    상기 반응은 상압, 250 ∼ 450 ℃ 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 알루미나 담체에 1 ∼ 50 ㎚ 입자 크기의 전이금속이 담지된 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 구리(Cu), 은(Ag) 및 아연(Zn) 중에서 선택된 전이금속이 활성성분으로 함유된 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전이금속은 촉매 중에 5 ∼ 20 중량% 함유된 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 C2F4와 C2F5I는 1 : 1 ∼ 3 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 텔로머리제이션 반응은 공간속도(GHSV) 400 ∼ 2000 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로알킬요오드의 제조방법.
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