CN101434511A - 中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有通式Rf (CF2CR1R2) nCHR3CHR4I的多氟烷基乙基碘化物的合成方法，其中，Rf为C1－8全氟烷基；R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1－4饱和全氟烷基；n＝1－6；R3和R4可相同或不同，各自选自氢原子、C1－4饱和烷基；所述方法包括：(a)提供聚合单体；(b)提供调聚剂RfI；(c)加入贱金属催化剂进行聚合反应；(d)提供乙烯进行加成反应；其特征在于除金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡并占催化剂重量的10－50重量％。
Description
技术领域
本发明涉及合成中等链长多氟烷基乙基碘化物的方法。尤其涉及一种金属催化剂引发调聚反应及乙烯加成反应制备中等链长多氟烷基乙基碘化物的方法。
发明背景
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成，具有应用价值的主要是碳原子数为6-12的全氟烷基碘，其中碳原子数为8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其他含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模机、金属防锈漆、塑料橡胶助剂和医用材料等方面都有重要的用途。
用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为调聚单体在光、热、自由基或催化引发下进行调聚反应是已知的。
美国专利US 5,650,545公开了一种在344℃的管式反应器中进行热引发制备全氟烷基碘的方法。该方法将四氟乙烯在反应器的端口和离反应器头部为2/3管长的引入口通入。虽然这种方法可以降低高碳数产物，但热引发的缺点是在高温下四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而且高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。
EP 1 380 557公开了一种在管式反应器中催化引发全氟碘代烷调聚的方法，其适用的催化剂选自铜粉、铜锡合金粉、烧结铜粉或者铜粉和锡粉的混合催化剂。虽然该方法能够改善得到的调聚物的相对分子质量分布，并且产物的杂质含量低，但该方法的产率还具有进一步改进的余地。
US 3,226,449公开了一种以特烷基过氧化物、丙烯过氧化物、丙酮过氧化物等引发制备全氟烷基碘的调聚方法，该方法需要在高温高压下反应，体系易爆，引入了碳氢基团，副产物多且分子量分布宽。
CN 1379008A公开了一种光引发的调聚制备烷基碘的方法，该方法是将C2F5I和四氟乙烯的混合物加入以低压光源作为引发光源的反应器进行调聚反应。虽然该方法采用较低的压力并取得较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。
此外，本领域已知一类称为“多氟烷基乙基碘化物”的化合物，它是在多氟烷基碘化物中碘和多氟烷基之间加成乙烯而得到的化合物。与多氟烷基碘化物相比，亲核试剂与碘的取代反应更容易发生，因而可以转变成各种化合物，为此，作为多种制品的制造原料引起关注。
该多氟烷基乙基碘化物的制造方法已知，例如本领域已经使用下述的多氟烷基乙基碘化物的乙烯加成反应(以下简称为“乙烯加成反应”)制造所述多氟烷基乙基碘化物。
Rf-I+CH2＝CH2→Rf-CH2CH2I
在该乙烯加成反应中，现有技术提到利用下列催化剂进行合成反应的方法：
a)使用钌/活性炭(Ru/C)、铂/活性炭(Pt/C)、银/氧化铝(Ag/Al2O3)等贵金属作为催化剂的方法(Konrad vonWerner，Journal of FluorineChemistry，28(1985)229-233)；
b)利用偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲醛等有机过氧化物作为催化剂的方法(Neal O.Brace，Journal of Fluorine Chemistry，93(1999)1-25)等。
第一种方法使用贵金属催化剂。但是，贵金属因为价格高，存在制造成本的问题。第二种方法使用有机过氧化物催化剂。但是有机过氧化物因为价格高，无重复使用性，并且其自身具有危险性，且可能在反应生成物中引入杂质。因此，这两种方法均存在改进的余地。
迄今为止，关于在相同催化剂存在下使该乙烯加成反应和上述调聚反应连续进行的工作有所报道，如CN1662302A，但仍需开发一种能够制得中等链长，且纯度高，分子量分布窄并且产率高的生产方法。
发明内容
本发明就是要解决现有技术的上述问题。
本发明的主要目的是提供一种通过调聚反应及乙烯加成反应生产中等链长多氟烷基乙基碘化物的方法，所述的方法适合于工业化大规模生产，可在低温下有效地生产中等链长全氟烷基碘化物，产生很少的杂质，且目标分子量的中等链长多氟烷基乙基碘化物分子量分布窄、产率高。
因此，本发明提供一种合成中等链长多氟烷基乙基碘化物的方法，所述中等链长多氟烷基乙基碘化物具有如下通式：
Rf(CF2CR1R2)nCHR3CHR4I
其中，Rf为C1-8全氟烷基；
R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子或者C1-4饱和全氟烷基；
n＝1-6；
R3和R4可相同或不同，各自选自氢原子或者C1-4饱和烷基；
所述方法包括如下步骤：
(a)提供聚合单体；
(b)提供调聚剂RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；
(c)加入贱金属催化剂进行聚合反应；
(d)提供乙烯进行加成反应；
其特征在于除所述贱金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
具体实施方式
本发明提供一种合成中等链长多氟烷基乙基碘化物的方法。在本发明中，所述中等链长多氟烷基乙基碘化物具有通式Rf(CF2CR1R2)nCHR3CHR4I。
在本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物中，Rf为C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基。适用于本发明方法的Rf基团的非限定性例子有，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正己基和全氟异己基等。较好为全氟正丙基、全氟乙基、全氟正丁基、全氟正己基。
在本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物中，聚合物重复单元-CF2CR1R2-中的R1和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者C1-4饱和全氟烷基。所述C1-4饱和全氟烷基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基。较好的是，所述R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。
在本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物中，R3和R4可相同或不同，各自选自氢原子或者C1-4饱和烷基。适用的C1-4饱和烷基的非限定性例子有，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基等。
在本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物中，聚合度n可以为1-6整数；较好为1-4的整数。
在本发明的一个实例中，本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物选自Rf(CF2CF2)nCH2CH2I、Rf(CF2CF(CF3))nCH2CH2I和Rf(CF2C(CF3)(CF3))nCH2CH2I，其中Rf是C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基，n为1-6的整数，较好为1-4的整数。
在本发明的另一个实例中，所述中等链长多氟烷基乙基碘化物选自CF3(CF2CF2)nCH2CH2I、CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2I、CF3(CF2CF(CF3))n CH2CH2I、CF3CF2(CF2CF(CF3))nCH2CH2I、CF3CF2(CF2C(CF3)(CF3))nCH2CH2I、CF3(CF2C(CF3)(CF3))nCH2CH2I，其中，n为1-6的整数，较好为1-4的整数。
本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法包括提供聚合单体的步骤。适合本发明的聚合单体可具有通式CF2＝CR1R2，其中，R1和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者C1-4饱和全氟烷基。所述C1-4饱和全氟烷基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基。较好的是，所述R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。
适合本发明方法的聚合单体的非限定性例子有，例如四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、α-全氟己烯、2-三氟甲基-α-全氟丁烯等。较好为四氟乙烯或六氟丙烯。
本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法包括提供调聚剂RfI的步骤，其中Rf是C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基。适用于本发明方法调聚剂的非限定性例子有，例如全氟碘甲烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟异丙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟异丁烷、1-碘全氟叔丁烷、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟异戊烷、1-碘全氟正己烷和1-碘全氟异己烷等。较好为1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟正己烷。
调聚剂与聚合单体的比例取决于具体适用的调聚剂和聚合单体、反应时间等。本领域的普通技术人员根据本发明公开的内容结合公知技术和具体的调聚剂和聚合单体，可容易地确定具体适用的调聚剂与聚合单体的比例。在本发明的一个实例中，聚合单体与调聚剂的比例(摩尔比)为1：99至15：85，较好为5：95-10：90。
本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法包括提供加成单体的步骤，适合本发明的加成单体可具有通式R3CH＝CHR4，其中，R3和R4可相同或不同，它可以是氢原子或者C1-4饱和烷基。所述C1-4饱和烷基的非限定性例子有例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。较好的是，所述R3和R4可相同或不同，各自选自氢原子、甲基和乙基。
本发明中等链长多氟烷基乙基碘化物的合成方法包括加入金属催化剂进行聚合反应的步骤。
适用于本发明方法的金属催化剂的类型没有特别的限制，只要其能够实际上对调聚反应具有催化作用即可。所述催化剂的非限定性例子有，例如金属铜、锡、锌、镁、钒、铼、铑、钌、铂、银，它们中的两种或多种形成的合金、或者它们中的两种或多种的混合物。但是从成本的角度考虑，较好使用贱金属催化剂，例如金属铜、锡、锌、镁、它们中的两种或多种形成的合金、或者它们中的两种或多种的混合物。
另外，作为催化剂，还可使用主要由上述金属(例如含量占90-99.9重量％，较好占95-99重量％)形成的金属合金，该合金可含有少量(例如含量占0.1-10重量％，较好占1-5重量％)本身没有催化活性的例如铁、镍、铬、钼、钨、钛等金属。
在本发明的一个实例中，使用铜、锡或者铜-锡混合物作为催化剂以改进中等链长多氟烷基乙基碘化物的催化活性和选择性。
为增加催化剂反应面积从而提高其催化效率，优选使用电解法生产的上述金属粉末作为催化剂。所述金属粉末的平均粒径为1～200μm，较好为10-100μm，更好为30-80μm。
催化剂用量无特别的限制，只要能有效地发挥催化作用并对聚合反应无不利影响即可。在本发明的一个实例中，所述催化剂的用量为调聚剂质量的0.5～10％，优选1～5％。
本发明方法中聚合反应温度可以是适合于聚合反应的任何常规温度，只要聚合单体不发生明显的副反应即可。例如，当单体是四氟乙烯时，该聚合反应温度不应使四氟乙烯明显聚合成八氟环丁烷。在本发明的一个实例中，所述聚合反应温度为60-150℃，温度优选为90-130℃。
本发明方法中聚合反应压力可以是适合于聚合反应的任何常规压力，只要该反应压力不会导致聚合单体发生明显的副反应即可。在本发明的一个实例中，所述聚合反应的压力为0.5-5MPa，优选为1-3MPa。本发明的聚合反应生成如下通式的化合物：
Rf(CF2CR1R2)nI
其中，Rf、R1和R2如上所限定。
本发明方法还包括在生成的Rf(CF2CR1R2)nI中加成通式为CHR3＝CHR4(其中R3和R4如前面所限定)的单体的步骤。所述加成反应可以是适合于加成反应的任何常规温度，只要加成单体不发生明显的副反应即可。在本发明的一个实例中，所述加成反应温度为60-130℃，温度优选为80-120℃。
本发明方法中加成反应压力可以是适合于加成反应的任何常规压力，只要该反应压力不会导致加成单体发生明显的副反应即可。在本发明的一个实例中，所述聚合反应的压力为0.5-5MPa，优选为1-3MPa。
本发明方法除了使用上述金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
合适的助催化剂的形状无特别的限制，可以是任何合适的形状。在本发明的一个实例中，所述助催化剂是颗粒状的，其粒径为1-200微米、较好为10-100微米、更好为30—80微米。
在本发明的一个实例中，所述助催化剂是卤化亚铜，较好为氯化亚铜或碘化亚铜，更好是碘化亚铜。
在本发明的一个实例中，所述金属催化剂是铜粉，所述助催化剂是碘化亚铜。
在本发明的另一个实例中，所述金属催化剂是锡粉，所述助催化剂是氯化亚锡。
按所述金属催化剂计，所述助催化剂的用量为10-50重量％，较好为15-30重量％，更好为20-28重量％。
本发明助催化剂的加料方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在本发明的一个实例中，将作为催化剂和助催化剂的化合物混合后填充在反应釜中。
本发明的一个较好实例提供一种合成通式为Rf(CF2CR1R2)nCHR3CHR4I的中等链长多氟烷基乙基碘化物的方法，其中，Rf为C1-8全氟烷基；R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子或者C1-4饱和全氟烷基；n＝1-6；R3和R4可相同或不同，各自选自氢原子或者C1-4饱和烷基。所述方法包括如下步骤：
(a)向反应容器中加入催化剂和助催化剂，所述助催化剂的量占催化剂重量的10-50重量％；
(b)用惰性气体吹扫除去反应容器中的氧
(c)向该反应容器提供通式为CF2＝CR1R2的聚合单体；
(d)向该反应容器中加入调聚剂RfI，从而使聚合单体CF2＝CR1R2与调聚剂RfI的摩尔比达到1：99-15：85
(e)在60-150℃的温度和0.5-5MPa的压力下进行调聚聚合反应；
(f)向反应容器中通入乙烯，在60-130℃和0.5-5MPa的压力下进行烯烃加成反应，得到目标产物。
在本发明中调聚聚合反应和烯烃加成反应采用相同催化体系。
下面结合实施例更详细地说明本发明。
实施例1
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入电解铜粉120g，碘化亚铜20g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压为1.8MPa。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共18Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表1
表1
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 38 |
| 5 | 51 |
| 其它 | 11 |
比较例1
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入铜粉120g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共15Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表2。
表2
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 37 |
| 5 | 48 |
| 其它 | 15 |
比较实施例1和比较例1可清楚地看到，在其它条件基本相同的情况下，当加入卤化亚铜助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由比较例1的15Kg提高到实施例1的18Kg，增长了20重量％。
实施例2
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉120g，氯化亚锡20g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共10Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表3。
表3
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 58 |
| 5 | 20 |
| 其它 | 22 |
比较例2
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉120g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 800g，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共7Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表4。
表4
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 31 |
| 5 | 52 |
| 其它 | 17 |
比较实施例2和比较例2可清楚地看到，在其它条件基本相同的情况下，当加入卤化亚锡助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由比较例2的7Kg提高到实施例2的10Kg，增长了50重量％。
实施例3
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入铜粉120g，碘化亚铜10g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共17Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表5。
表5
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 38 |
| 5 | 50 |
| 其它 | 22 |
实施例4
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入铜粉120g，碘化亚铜60g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共19Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表6。
表6
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 41 |
| 5 | 43 |
| 其它 | 16 |
实施例5
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入铜粉120g，碘化亚铜20g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入六氟丙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共15Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表7。
表7
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 44 |
| 5 | 36 |
| 其它 | 20 |
实施例6
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入铜粉120g，碘化亚铜36g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入六氟丙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共15Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表3。
表7
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 43 |
| 5 | 37 |
| 其它 | 20 |
实施例7
10L不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉120g，氯化亚锡12g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 12Kg，打开搅拌，升温到120℃时，压力约为1.5MPa，持续通入四氟乙烯，恒压。待四氟乙烯消耗为1600L，降温，回收未反应的C2F5I，温度下降至100℃，连续通入乙烯，恒压为1.8MPa，直至无乙烯消耗。得到产物C2F5(CF2CF2)nCH2CH2I共10Kg。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表8。
表8
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 56 |
| 5 | 20 |
| 其它 | 24 |
Claims (14)
1.一种具有如下通式的多氟烷基乙基碘化物的合成方法：
Rf(CF2CR1R2)nCHR3CHR4I
其中，Rf为C1-8全氟烷基；
R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；
R3和R4可相同或不同，各自选自氢原子、C1-4饱和烷基；
n＝1-6；
所述方法包括如下步骤：
(a)提供通式为CF2＝CR1R2的聚合单体，其中，R1和R2如上所限定；
(b)提供调聚剂RfI，其中，Rf如上所限定；
(c)加入金属催化剂进行调聚聚合反应；
(d)提供烯烃进行烯烃加成反应
其特征在于除金属催化剂以外，在步骤(c)中还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡并占催化剂重量的10-50重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于Rf为C1-4全氟烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于按所述金属催化剂计，所述助催化剂的用量为，15-30重量％，更好为20-28重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述C1-4饱和全氟烷基选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基或全氟叔丁基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述通式为CF2＝CR1R2的聚合单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、α-全氟己烯或2-三氟甲基-α-全氟丁烯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述调聚剂RfI选自全氟碘甲烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟异丙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟异丁烷、1-碘全氟叔丁烷、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟异戊烷、1-碘全氟正己烷或1-碘全氟异己烷；所述聚合单体与调聚剂的摩尔比为1：99至15：85。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(d)的调聚聚合反应温度为60-150℃；调聚聚合反应压力为0.5-5MPa。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述烯烃加成聚合的加成单体选自乙烯或丙烯。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于烯烃加成反应温度为60-130℃；加成反应压力为0.5-5MPa。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属催化剂选自金属铜、金属锡、金属锌、金属镁、金属钒、金属铼、金属铑、金属钌、金属铂、金属银，它们中的两种或多种形成的合金、或者它们中的两种或多种的混合物；较好选自金属铜、金属锡、金属锌、金属镁，它们中的两种或多种形成的合金、或者它们中的两种或多种的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属催化剂是金属粉末状的，所述金属粉末的平均粒径为1～200μm，较好为10-100μm，更好为30-80μm。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述助催化剂是金属粉末状的，所述金属粉末的平均粒径为1～200μm，较好为10-100μm，更好为30-80μm。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属催化剂是铜粉，所述助催化剂是碘化亚铜。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属催化剂是锡粉，所述助催化剂是氯化亚锡。
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