CN101219924B - 全氟烷基碘调聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，所述全氟烷基碘调聚物具有如下通式：Rf(CF2CR1R2)nI，其中，Rf为C1-8全氟烷基；R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；n＝1-6；所述方法包括如下步骤：(a)提供聚合单体；(b)提供调聚剂RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；(c)加入金属催化剂进行聚合反应；其特征在于除金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
Description
技术领域
本发明涉及合成中等链长全氟烷基碘调聚物的方法。尤其涉及一种金属催化剂引发调聚反应制备中等链长全氟烷基碘的方法。
发明背景
众所周知，全氟烷基碘化物是氢原子被氟原子完全取代的单碘代全氟烷烃化合物，一般由一系列不同链长的全氟烷基构成，具有应用价值的主要是碳原子数为6-12的全氟烷基碘，其中碳原子数为8的全氟碘辛烷性能最佳。全氟烷基碘是生产含氟整理剂、含氟表面活性剂以及其他含氟精细化学品的关键中间体，其下游产品，在轻水灭火剂、磁性记录材料、拒水拒油织物整理剂、纸张整理剂、油田化学、感光材料、高档脱模机、金属防锈漆、塑料橡胶助剂和医用材料等方面都有重要的用途。
用五氟碘乙烷、七氟异丙基碘为调聚剂，四氟乙烯或六氟丙烯为调聚单体在光、热、自由基或催化引发下进行调聚反应是已知的。
美国专利US5650545介绍了一种在344℃的管式反应器中进行热引发制备全氟烷基碘的方法。该方法将四氟乙烯在反应器的端口和离反应器头部为2/3管长的引入口通入，可以降低高碳数产物，但热引发的缺点是在高温下四氟乙烯易发生环聚生成八氟环丁烷，在反应器中积累造成四氟乙烯转化率低，而且高温下副产物多，目标产物的选择性下降，分子量分布宽。
EP1380557介绍了一种在管式反应器中，以铜粉、铜锡合金粉、烧结铜粉以及铜粉和锡粉的混合催化剂催化引发全氟碘代烷调聚的工艺。虽然该方法能够改善得到的调聚物的相对分子质量分布，并且产物的杂质含量低，但该方法的产率还具有改进的余地。
US3226449介绍了一种以特烷基过氧化物、丙烯过氧化物、丙酮过氧化物等引发制备全氟烷基碘的调聚方法，该方法需要在高温高压下反应，体系易爆，引入了碳氢基团，副产物多且分子量分布宽。
CN1379008A介绍了一种光引发的调聚制备烷基碘的方法，该方法是将C2F5I和四氟乙烯的混合物，加入以低压光源作为引发光源的反应器进行调聚反应。该方法虽然具有较低的压力和较高的反应速率，但是光源容易被聚合物覆盖，无法再继续进行引发反应而造成生产能力小，无法实现大规模的工业化生产。
因此，需要开发一种适合工业化大规模生产、无需高温高压或者光引发设备的全氟烷基碘化物的生产方法，用这种方法制得的全氟烷基碘化物具有纯度高、分子量分布窄并且产率高的优点。
发明内容
本发明就是要解决现有技术的问题。本发明的主要目的是提供一种通过调聚反应生产中等链长的全氟烷基碘化物的方法，所述的方法适合于工业化大规模生产，可在低温下有效的生产中等链长全氟烷基碘化物，产生很少的杂质，且目标分子量的全氟烷基碘化合物分子量分布窄、产率高。
因此，本发明提供一种合成中等链长全氟烷基碘调聚物的方法，所述中等链长全氟烷基碘调聚物具有如下通式：
Rf(CF2CR1R2)nI
其中，Rf为C1-8全氟烷基；
R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；
n＝1-6；
所述方法包括如下步骤：
(a)提供聚合单体；
(b)提供调聚剂RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；
(c)加入金属催化剂进行聚合反应；
其特征在于除金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
具体实施方式
本发明提供一种合成中等链长全氟烷基碘调聚物的方法。在本发明中，所述中等链长全氟烷基碘调聚物具有通式Rf(CF2CR1R2)nI。
在本发明中等链长全氟烷基碘调聚物中，Rf为C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基。适用于本发明方法的Rf基团的非限定性例子有，例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟正戊基、全氟异戊基、全氟正己基和全氟异己基等。较好为全氟正丙基、全氟乙基、全氟正丁基、全氟正己基。
在聚合物重复单元-CF2CR1R2-中，R1和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者C1-4饱和全氟烷基。所述C1-4饱和全氟烷基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基。较好的是，所述R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。
聚合度n可以为1-6整数；较好为1-4的整数。
在本发明的一个实例中，本发明中等链长全氟烷基碘调聚物选自Rf(CF2CF2)nI、Rf(CF2CF(CF3))nI和Rf(CF2C(CF3)(CF3))nI，其中Rf是C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基，n为1-6的整数，较好为1-4的整数。
在本发明的另一个实例中，所述中等链长全氟烷基碘调聚物选自CF3(CF2CF2)nI、CF3CF2(CF2CF2)nI、CF3(CF2CF(CF3))nI、CF3CF2(CF2CF(CF3))nI、CF3CF2(CF2C(CF3)(CF3))nI、CF3(CF2C(CF3)(CF3))nI，其中，n为1-6的整数，较好为1-4的整数。
本发明中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法包括提供聚合单体的步骤。适合本发明的聚合单体可具有通式CF2＝CR1R2，其中，R1和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者C1-4饱和全氟烷基。所述C1-4饱和全氟烷基的非限定性例子有例如全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基。较好的是，所述R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、全氟甲基和全氟乙基。
适合本发明方法的聚合单体的非限定性例子有，例如四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、α-全氟己烯、2-三氟甲基-α-全氟丁烯等。较好为四氟乙烯或六氟丙烯。
本发明中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法包括提供调聚剂RfI的步骤，其中Rf是C1-8全氟烷基，较好为C1-6全氟烷基，更好为C1-4全氟烷基。适用于本发明方法调聚剂的非限定性例子有，例如全氟碘甲烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟异丙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟异丁烷、1-碘全氟叔丁烷、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟异戊烷、1-碘全氟正己烷和1-碘全氟异己烷等。较好为1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟正己烷。
调聚剂与聚合单体的比例取决于具体适用的调聚剂和聚合单体、反应时间等。在本发明的一个实例中，聚合单体与调聚剂的比例(摩尔比)为1∶99至15∶85，较好为5∶95-10∶90。
本发明中等链长全氟烷基碘调聚物的合成方法包括加入金属催化剂进行聚合反应的步骤。
适用于本发明方法的金属催化剂的类型没有特别的限制，只要其能够实际上对调聚反应具有催化作用即可。所述催化剂的非限定性例子有，例如金属铜、锡、锌、镁、钒、铼、铑、钌、铂、银，它们中的两种或多种形成的合金、或者它们中的两种或多种的混合物。另外，作为催化剂，还可使用主要由上述金属(例如含量占90重量％，较好占95重量％以上)形成的金属合金，该合金可含有少量(例如含量占10重量％，较好占5重量％以下)本身没有催化活性的例如铁、镍、铬、钼、钨、钛等金属。
在本发明的一个实例中，使用铜、锡、铜-锡混合物作为催化剂以改进中等链长调聚物的催化活性和选择性。
为增加催化剂反应面积从而提高其催化效率，优选使用电解法生产的上述金属粉末作为催化剂。所述金属粉末的平均粒径为1～200μm，较好为10-100μm，更好为30-80μm。
催化剂用量无特别的限制，只要能有效地发挥催化作用并对聚合反应无不利影响即可。在本发明的一个实例中，所述催化剂的用量为调聚剂质量的0.5～10％，优选1～5％。
本发明方法中聚合反应温度可以是适合于聚合反应的任何常规温度，只要聚合单体不发生明显的副反应即可。例如，当单体是四氟乙烯时，该聚合反应温度不应使四氟乙烯明显聚合成八氟环丁烷。在本发明的一个实例中，所述聚合反应温度为60-150℃，温度优选为90-110℃。
本发明方法中聚合反应压力可以是适合于聚合反应的任何常规压力，只要该反应压力不会导致聚合单体发生明显的副反应即可。在本发明的一个实例中，所述聚合反应的压力为0.5-5MPa，优选为1-3MPa。
本发明方法除了使用上述金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
在本发明的一个实例中，所述助催化剂是卤化亚铜，较好为氯化亚铜或碘化亚铜，更好是碘化亚铜。
在本发明的一个实例中，所述金属催化剂是铜粉，所述助催化剂是碘化亚铜。
在本发明的另一个实例中，所述金属催化剂是锡粉，所述助催化剂是氯化亚锡。
按所述金属催化剂计，所述助催化剂的用量为10-50重量％，较好为15-30重量％，更好为20-28重量％。
下面结合实施例更详细地说明本发明。
实施例1
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入电解铜粉8g，碘化亚铜2g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到1 0ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 780g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时，压力约为2MPa， 待釜中压力下降至1.8MPa时，在此通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共390g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表1
表1
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 37 |
| 5 | 50 |
| 其它 | 13 |
其它部分主要为四氟乙烯齐聚物。
比较例1
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入铜粉10g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I780g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时，压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，在此通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共225g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表2。
表2
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 51 |
| 5 | 37 |
| 其它 | 11 |
其它部分主要为四氟乙烯齐聚物。
比较实施例1和比较例1可清楚地看到，在其它条件基本相同的情况下，当加入卤化亚铜助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由比较例1的225克提高到实施例1的390克，增长了73.33重量％。
实施例2
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉8g，氯化亚锡2g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I 800g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到95℃时，压力约为2MPa， 待釜中压力下降至1.7MPa时，在此通入四氟乙烯至压力为1.9MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共186g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表3。
表3
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 67 |
| 5 | 18 |
| 其它 | 15 |
其它部分主要为四氟乙烯齐聚物。
比较例2
600ml不锈钢立式反应釜，干燥除水后加入锡粉10g。将釜抽空后再用干燥氮气置换除氧。氧含量达到10ppm以下。在室温下用助剂泵向釜中加入C2F5I800g，打开搅拌，通入四氟乙烯，升温至开始反应，当升高到110℃时，压力约为2MPa，待釜中压力下降至1.8MPa时，在此通入四氟乙烯至压力为2MPa，反复几次，反应至压力不再变化，降温，回收未反应的C2F5I，得到产物C2F5(CF2CF2)nI共100g。产品经过碱洗，脱水处理后采用气质联用分析产物中的各组分及其比例见表4。
表4
| 链长(n) | 比例(％) |
| 4 | 27 |
| 5 | 54 |
| 其它 | 19 |
其它部分主要为四氟乙烯齐聚物。
比较实施例2和比较例2可清楚地看到，在其它条件基本相同的情况下，当加入卤化亚锡助催化剂后，全氟烷基碘调聚物的产量由比较例2的100克提高到实施例2的186克，增长了86重量％。
Claims (12)
1.一种全氟烷基碘调聚物的合成方法，所述全氟烷基碘调聚物具有如下通式：
Rf(CF2CR1R2)nI
其中，Rf为C1-8全氟烷基；
R1和R2可相同或不同，各自选自氟原子、C1-4饱和全氟烷基；
n＝1-6；
所述方法包括如下步骤：
(a)提供聚合单体；
(b)提供调聚剂RfI，其中，Rf是C1-8全氟烷基；
(c)加入金属催化剂进行聚合反应，所述金属催化剂选自铜或锡；
其特征在于除金属催化剂以外，还加入助催化剂，所述助催化剂选自卤化亚铜或卤化亚锡。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于Rf为C1-4全氟烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于按所述金属催化剂计，所述助催化剂的用量为10-50重量％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合单体具有通式CF2＝CR1R2，其中，R1和R2可相同或不同，它可以是氟原子或者C1-4饱和全氟烷基。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述C1-4饱和全氟烷基选自全氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基和全氟叔丁基。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述聚合单体选自四氟乙烯、六氟丙烯、2-三氟甲基六氟丙烯、α-全氟己烯、2-三氟甲基-α-全氟丁烯。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述调聚剂RfI选自全氟碘甲烷、1-碘全氟乙烷、1-碘全氟正丙烷、1-碘全氟异丙烷、1-碘全氟正丁烷、1-碘全氟异丁烷、1-碘全氟叔丁烷、1-碘全氟正戊烷、1-碘全氟异戊烷、1-碘全氟正己烷和1-碘全氟异己烷；所述聚合单体与调聚剂的摩尔比为1∶99至15∶85。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚合反应温度为60-150℃；聚合反应压力为0.5-5MPa。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属催化剂是铜粉，所述助催化剂是碘化亚铜。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属催化剂是锡粉，所述助催化剂是氯化亚锡。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于按所述金属催化剂计，所述助催化剂的用量为15-30重量％。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于按所述金属催化剂计，所述助催化剂的用量为20-28重量％。
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