CN103524295B - 一种1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法。在催化剂存在下，将全氟烷基碘与偏氟乙烯按质量比1:0.01～0.2反应，反应温度为85～150℃；反应压力为0.2～1.6MPa，全氟烷基碘与催化剂的质量比为1:0.005～0.1，得到1,1-二氢全氟碘代烷。本发明具有工艺简单，操作安全性高，产物组成分布好等优点。

Description

一种1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法
技术领域
本发明涉及全氟碘代烷的合成方法，具体涉及一种1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法。
背景技术
1,1-二氢全氟碘代烷系列是一类重要的化工原料，应用于含氟表面活性剂、含氟织物整理剂、含氟表面处理剂和其他氟精细化学品。与全氟烷基碘相比，1,1-二氢全氟碘代烷上的碘活性更高，可以制备相应的醇、硫醇和磺酰氯等各种氟中间体，进一步合成各种氟表面活性剂、氟表面处理剂和其他含氟精细化学品。这些氟精细化学品具有低表面张力、高耐热稳定性、高化学稳定性、和拒水拒油等优良而独特的性能，因此在各领域得到了广泛应用。1,1-二氢全氟碘代烷也可以进一步转化成烯烃，作为含氟共聚单体，合成特种高分子材料。
目前，现有技术合成含氢全氟烷基碘一般在催化剂存在下，通过全氟烷基碘与乙烯或乙炔的等不饱和烃发生自由基加成反应而制得。文献报道公开的主要是合成1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的工艺，而1,1-二氢全氟碘代烷因为合成难度大，工艺难控制，副产物含量高，产物组成分布差等原因，研究较少，文献报道也较少。
如中国专利公开号CN101219924A，公开日2010年1月27日，发明名称：一种2-多氟或全氟烷基碘代烃的合成方法，该发明涉及一种2-双氟或全氟烷基碘乙烷或磺乙烯的合成方法。它们是通过在水或水与另一极性溶剂为共溶剂的体系中，以该条件下能产生二氧化硫阴离子基的物质为引发剂，以一价或二价金属的碱或盐及其它一些具有碱性的物质为吸酸剂，经多氟或全氟碘代烷对乙烯或乙炔的自由基加成反应而制得。不足之处是工艺复杂，溶剂、引发剂、吸酸剂等助剂加入量大，三废多、同时大量引发剂的使用，容易引发安全问题。
又如中国专利公开号CN101863735A，公开日2010年10月20日，发明名称：一种1,1,2,2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法。该发明涉及一种1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物的制备方法，其使RfI与乙烯在选自铜、镍、锡、锌、镁、铁或它们的合金中的一种或多种的存在下进行加成反应获得1，1，2，2-四氢全氟烷基碘化物，其中Rf为碳数4～12、结构为直链或支链的全氟烷基，所述方法包括：(1)将催化剂加入到RfI中，于温度50℃～150℃下保温搅拌20～200分钟获得悬浮液；(2)向悬浮液中分批次通入乙烯进行加成反应，反应温度为50℃～250℃，压力为体系自生压力，其中：催化剂的用量为RfI投料质量的0.1％～5％，乙烯与RfI的投料摩尔比为1∶1～5。不足之处是操作繁复，副产物含量高，产物组成分布差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，操作安全性高，产物组成分布好的1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法，在催化剂存在下，将全氟烷基碘与偏氟乙烯按质量比1:0.01～0.2反应，所述反应温度为85～150℃，反应压力为0.2～1.6MPa，全氟烷基碘与催化剂的质量比为1:0.005～0.1，得到1,1-二氢全氟碘代烷。
进一步的：
所述的全氟烷基碘优选为全氟丁基碘、全氟己基碘和全氟辛基碘中的一种。
所述的催化剂优选为过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和铜中的一种。
所述的全氟烷基碘与偏氟乙烯的质量比优选为1:0.09～0.17。
所述的反应温度优选为105～125℃。
所述的反应压力优选为0.5～0.8MPa。
所述的全氟烷基碘与催化剂的质量比优选为1:0.02～0.05。
本发明中的全氟烷基碘可选用2～8碳链的全氟烷基碘，优选为全氟丁基碘、全氟己基碘和全氟辛基碘中的一种。在反应过程中，根据原料及产物的链长不同，可选择不同的催化剂。对于低碳链流动性好的产物可选择金属类催化剂，反应后滤除催化剂即可；对于碳链较长的原料，因流动性较差无法对其过滤，就需要选择过氧化物催化剂。催化剂优选为过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和铜中的一种。催化剂量太少，不易引发反应；催化剂量太多，造成催化剂浪费。因此，本发明中全氟烷基碘与催化剂的质量比为1:0.005～1:0.1，优选1:0.02～1:0.05。
在反应过程中，温度的选择非常重要。温度过低，催化剂活性低不足以引发调聚反应，即使能引发反应也非常缓慢，延长反应时间。温度过高，产物的链长较难控制，易生成高碳链产物。因此，本发明中反应温度控制在85～150℃，优选105～125℃。
反应过程中，全氟烷基碘和偏氟乙烯的进料摩尔比是影响产物组分及目标产物收率的关键因素。摩尔比过高，目标产物收率较低，原料回用率较高；摩尔比过低，则易发生过调聚，生成高碳链产物，降低目标产物的选择性。只有合理调整全氟烷基碘和偏氟乙烯的进料摩尔比才能得到令人满意的产物收率。一般选择全氟烷基碘和偏氟乙烯的质量比为1:0.01～0.2，优选1:0.09～0.17。
在反应过程中，反应压力对反应速度具有较大影响。增加反应压力，偏氟乙烯气体在原料中的溶解度加大，反应更易进行，但放热量的增大使控温变得困难。因此，本发明中反应压力为0.2～1.6MPa，优选0.5～0.8MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、产物组成分布好，产物中目标产物含量在91%以上，收率在90%以上；
2、工艺简单，操作安全性高。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟丁基碘及20g还原铜粉，搅拌下升温至115℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力0.5MPa，通入偏氟乙烯气体93g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟丁基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2CF2CF2CF2CH2I含量96.3%，CF3CF2CF2CF2CH2CF2I含量0.5%，CF3CF2CF2CF2(CF2CH2)2I含量2.6%，目标产物收率97.3%。
实施例2：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟丁基碘及35g还原铜粉，搅拌下升温至105℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力0.8MPa，通入偏氟乙烯气体130g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟丁基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2CF2CF2CF2CH2I含量96.2%，CF3CF2CF2CF2CH2CF2I含量0.6%，CF3CF2CF2CF2(CF2CH2)2I含量2.9%，目标产物收率96.5%。
实施例3：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟丁基碘及50g还原铜粉，搅拌下升温至125℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力0.65MPa，通入偏氟乙烯气体167g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟丁基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2CF2CF2CF2CH2I含量96.1%，CF3CF2CF2CF2CH2CF2I含量1.7%，CF3CF2CF2CF2(CF2CH2)2I含量2.9%，目标产物收率96.5%。
实施例4：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟己基碘及75g还原铜粉，搅拌下升温至150℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力0.2MPa，通入偏氟乙烯气体48g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟己基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2(CF2CF2)2CF2CH2I含量93.7%，CF3CF2(CF2CF2)2CH2CF2I含量1.3%，CF3CF2(CF2CF2)2(CF2CH2)2I含量4.8%，目标产物收率91.3%。
实施例5：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟己基碘及5过氧化苯甲酰，搅拌下升温至85℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力1.2MPa，通入偏氟乙烯气体143g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟己基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2(CF2CF2)2CF2CH2I含量91.2%，CF3CF2(CF2CF2)2CH2CF2I含量2.3%，CF3CF2(CF2CF2)2(CF2CH2)2I含量8.2%，目标产物收率90.1%。
实施例6：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟己基碘及30g二叔丁基过氧化物，搅拌下升温至125℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力1.6MPa，通入偏氟乙烯气体77g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟己基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2(CF2CF2)2CF2CH2I含量91.3%，CF3CF2(CF2CF2)2CH2CF2I含量2.5%，CF3CF2(CF2CF2)2(CF2CH2)2I含量5.7%，目标产物收率90.4%。
实施例7：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟辛基碘及50g还原铜粉，搅拌下升温至115℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力1.0MPa，通入偏氟乙烯气体12g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟辛基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2(CF2CF2)3CF2CH2I含量95.1%，CF3CF2(CF2CF2)3CH2CF2I含量1.9%，CF3CF2(CF2CF2)3(CF2CH2)2I含量2.3%，目标产物收率95.3%。
实施例8：
在1L高压反应釜中投入1000g全氟辛基碘及100g还原铜粉，搅拌下升温至105℃，向高压反应釜中连续通入偏氟乙烯气体进行反应，控制反应压力0.6MPa，通入偏氟乙烯气体59g后，停止通偏氟乙烯气体，至反应压力不再下降后，结束反应。将反应产物精馏回收未反应的全氟辛基碘，取样气相色谱分析，主要组成CF3CF2(CF2CF2)3CF2CH2I含量95.2%，CF3CF2(CF2CF2)3CH2CF2I含量0.8%，CF3CF2(CF2CF2)3(CF2CH2)2I含量2.4%，目标产物收率95.7%。

Claims (1)

1.一种1,1-二氢全氟碘代烷的合成方法，其特征在于在还原铜粉存在下，将全氟丁基碘与偏氟乙烯按质量比1:0.09～0.17反应，所述反应温度为105～125℃，反应压力为0.5～0.8MPa，全氟烷基碘与催化剂的质量比为1:0.02～0.05，得到1,1-二氢全氟碘代烷。
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