CN102105424B - 通过气相氟化制备含氟丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯的方法，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子，所述方法在作为氟化催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下使由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯与无水氟化氢在气相中反应，其中X1和X2与上面相同，并且Y和Z可以相同或不同并单独地表示氟原子或氯原子。本发明的方法在相对温和的条件下以高产率提供由化学式CF3CF＝CClX表示的含氟丙烯，其中X是Cl、H或F。

Description

通过气相氟化制备含氟丙烯的方法
技术领域
本发明涉及制备由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯的方法，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子。
背景技术
在由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯当中，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子，由CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)表示的2，3，3，3-四氟丙烯是用作制冷剂的化合物。由化学式CF3CF＝CClX表示的含氟丙烯，其中X是氯原子、氟原子或氢原子，是可用于生产各种碳氟化物的中间体。
制备由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯的迄今已知的方法的一个实例是直接对丙烯的烯丙基位置处的碳进行氟化，该丙烯至少有一个卤原子键合到双键碳原子上(参见下面的非专利文献(NPL)1和NPL 2)。然而，由于在这个方法中SbF3用作氟化剂，所以基于氟原子，每当量的起始丙烯需要大于一当量的SbF3。这使得该方法不经济，并招致用于废物处理的额外费用。此外，因为该反应在液相中进行，其处理较难。而且，在两个或更多氯原子键合到烯丙基位置处的情况下，当用氟原子取代所有的这些氯原子时，随后产生分解并且产率显著减小至低到60％或更小，需要改进产率。此外，这个方法中的反应应在施加压力和加热的情况下进行，使得处理过程复杂化。
关于由CF2ClCF＝CFCl(CFC-1214yb)表示的化合物，有报导称优选通过氟化反应用氟代替键合到双键碳原子上的氯而不是丙烯的烯丙基位置处的氯，以便形成CF2ClCF＝CF2(CFC-1215yc)(参见下面的专利文献(PTL)1)。
当前，有许多关于制备由CF3CF＝CClX表示的，其中X是Cl、H或F的含氟丙烯的方法的报导。除了利用上述SbF3进行氟化的方法之外，此方法的具体实例包括，其中含氟丙烷经受脱氢卤化的方法、其中含氟丙烷经受脱卤(即，除去FCl或Cl2)的方法、其中含氟丙烯中的卤素移位从而形成期望目标物的方法，等等。报导了生产CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)的各种方法，例如，使CF3CF2CHCl2(HCFC-225ca)经受脱氢氟化(参见PTL 2，、PTL 3等)、使CF3CFClCCl3(CFC-214bc)经受脱氯(参见NPL 3)、在六氟丙烯的存在下利用氧化铬在CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)、CF3CCl＝CFCl(CFC-1214xb)、CF3CF＝CFCl(CFC-1215yb)或类似起始原料中用氟代替氯(NPL 4)、等等。然而，在这些方法中，卤素消除反应在形成丙烷之后进行，步骤数目增多并且卤素的利用效率变得不期望的低。这些方法中没有一个获得令人满意的产率。特别地，在包括使卤素移位的步骤的方法中，由于该反应中涉及许多组分，该反应系统变得复杂，导致较低的产率。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：WO 2008/060612A2
PTL 2：WO 2008/060614A2
PTL 3：日本未审查专利公开第1996-169850号
非专利文献
NPL 1：Journal of the American Chemical Society(1946)，Vol.68，pp.496-7
NPL 2：Journal of the American Chemical Society(1941)，Vol.63，pp.3478-9
NPL 3：Bulletin de la Societe Chimique de France，(6)，920-4；1986NPL 4：Journal of Fluorine Chemistry，50(1)，77-87；1990
发明内容
技术问题
鉴于上述现有技术的问题完成本发明，主要目标是在相对温和的条件下以高产率经济地提供制备由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯的新方法，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子。
解决问题的方案
本发明人进行广泛的研究从而实现上述目标。结果，本发明人发现由化学式CF3CF＝CX1X2表示的目标含氟丙烯可以通过下面的方法在相对温和的条件下以高产率生产。即，由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯用作起始原料，并在作为氟化催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下在气相中与无水HF反应，其中X1是氢原子或氯原子，X2是氟原子、氯原子或氢原子，并且Y和Z可以相同或不同，并可以单独地表示氟原子或氯原子。由此实现本发明。
具体地，本发明提供了制备含氟丙烯的如下方法。
第1项.一种制备由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯的方法，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子；
所述方法包括在作为氟化催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下使由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯与无水氟化氢在气相中反应的步骤，其中X1和X2与以上相同，并且Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子。
第2项.根据第1项所述的方法，其中所述由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯是由化学式CClYZCF＝CH2表示的化合物，其中Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子。
第3项.根据第1项所述的方法，其中所述由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯是由化学式CClYZCF＝CClX表示的化合物，其中X是氟原子、氯原子或氢原子，并且Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子。
第4项.根据第1至3项中任一项所述的方法，其中所述氟化催化剂为由组成式CrOm表示的氧化铬，其中m在1.5＜m＜3的范围内；或者所述氟化催化剂为通过氟化所述氧化铬而获得的氟化氧化铬。
第5项.根据第1至4项中任一项所述的方法，其中所述反应的温度在120～320℃的范围内。
在本发明中，由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯用作起始原料，其中X1是氢原子或氯原子，X2是氟原子、氯原子或氢原子，并且Y和Z可以相同或不同，并单独地表示氟原子或氯原子。
由上述化学式表示的卤化丙烯的实例包括由化学式CClYZCF＝CH2表示的化合物，其中Y和Z可以相同或不同，并且单独地表示氟原子或氯原子；由化学式CClYZCF＝CClX表示的化合物，其中X是氟原子、氯原子或氢原子，并且Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子；等等。
在这些含氟丙烯当中，由化学式CClYZCF＝CH2表示的含氟丙烯的具体实例包括CF2ClCF＝CH2(HCFC-1233yf)、CFCl2CF＝CH2(HCFC-1232yf)等。这些化合物可以通过，例如上述NPL1中公开的方法生产。在这些化合物当中，HCFC-1233yf可以通过，例如在相转移催化剂(例如Aliquat 336(N+(CH3)(n-OC)3·Cl-)的存在下利用KOH从CF2ClCF2CH3(HCFC-244cc)中消除氟化氢而生产。
由化学式CClYZCF＝CClX表示的含氟丙烯的具体实例包括CF2ClCF＝CCl2(CFC-1213ya)、CFCl2CF＝CCl2(CFC-1212ya)、CF2ClCF＝CFCl(CFC-1214yb)等。在这些化合物当中，例如，CF2ClCF＝CCl2(CFC-1213ya)和CF2ClCF＝CFCl(CFC-1214yb)可以通过，例如，分别利用CF2ClCF2CHCl2(HCFC-224ca)和CF2ClCF2CHFCl(HCFC-225cb)作为起始原料，并在相转移催化剂(例如Aliquat 336(N+(CH3)(n-OC)3·Cl-)的存在下利用KOH从这些材料中消除氟化氢而容易地生产。CFCl2CF＝CCl2(CFC-1212ya)可以通过，例如日本未审查专利公开第1989-298188号、“Phosphorus and Sulfur and the RelatedElements(磷和硫和相关元素)，11(3)，pp373-81，1981”等中公开的方法而容易地生产。
在本发明的方法中，有必要在作为氟化催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下使由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯与无水氟化氢在气相中反应，其中X1、X2、Y和Z与上面相同。在此方法中，通过采用如后面描述的反应条件，可以在相对温和的反应条件下以高产率获得由化学式CF3CF＝CX1X2表示的目标含氟丙烯，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子。
在本发明使用的氟化催化剂当中，优选的催化剂为，例如由组成式CrOm表示的氧化铬，其中m优选落在1.5＜m＜3范围内，更优选落在1.8≤m≤2.5范围内，特别优选落在2.0≤m≤2.3范围内。
下面描述氧化铬的制备方法的一个实例。
首先，将铬盐(硝酸铬、氯化铬、铬明矾、硫酸铬等)的水溶液与氨水混合从而形成氢氧化铬沉淀。例如，按照每当量硝酸铬1～1.2当量氨的量，将10％氨水逐滴加入到5.7％硝酸铬溶液中，可以获得氢氧化铬沉淀。氢氧化铬的特性可以通过改变沉淀期间的反应速率控制。优选较高的反应速率，这是因为催化活性可通过增大反应速率而增强。反应速率随着反应溶液的温度、混合氨水的过程(混合速度)、搅拌条件等而变化。所以，反应速率可以通过控制这些条件适当地调节。
过滤该沉淀，清洗并干燥。干燥可以通过，例如在约70～200℃的温度下、优选在约120℃下空气干燥约1～100小时、优选约12小时而进行。这个阶段的产物在此称为“氢氧化铬状态”。
接着，将干燥的产物粉碎成小颗粒。优选以如下方式调节沉淀速率，使得粉碎的粉末(例如，颗粒尺寸不大于1000μm，并且95％的粉末的尺寸在46～1000μm之间)的密度落在约0.6～1.1g/ml范围内，优选落在约0.6～1.0g/ml范围内。如果粉末密度低于0.6g/ml，则所得团粒的强度将不期望的低。在另一方面，如果粉末密度高于1.1g/ml，则催化剂活性低且团粒易于裂开。在200℃下除气80分钟之后，粉末的比表面积可以优选地为约100m2/g或更大，并更优选为约120m2/g或更大。比表面积的上限为，例如，约220m2/g。在本说明书中，比表面积通过BET方法测量。
必要时，将不大于约3重量％的石墨混合到由此获得的氢氧化铬粉末中。利用压片机使所得混合物形成团粒。团粒的直径大小可以为约3.0mm，并且高度为约3.0mm。团粒可以优选具有约210±40kg/cm2的抗压强度(团粒强度)。如果抗压强度过高，气体接触效率减小从而降低催化剂活性，并且团粒容易破裂。另一方面，如果抗压强度过小，所得的团粒易于粉末化，使其难以处理。
在惰性气氛下，例如在氮气流中，煅烧所得的团粒，产生无定形的氧化铬。煅烧温度优选不低于360℃。但是，因为氧化铬在极高温度下结晶，需要将煅烧温度设定在可避免氧化铬结晶的范围内的最高可能温度。例如，可在约380～460℃的温度、优选在约400℃下煅烧团粒约1至5小时、优选约2小时。
所煅烧的氧化铬的比表面积不小于约170m2/g，优选不小于约180m2/g，更优选不小于约200m2/g。比表面积的上限一般为约240m2/g，优选为约220m2/g。如果比表面积超过240m2/g，催化活性变高但恶化速率增大。如果比表面积小于170m2/g，催化活性变得不期望的低。
氟化氧化铬可以通过日本未审查专利公开第1993-146680号中公开的方法制备。例如，氟化氧化铬可利用氟化氢使通过上述方法获得的氧化铬氟化(HF处理)而制备。可以在产生的水不凝结的范围内适当地选择氟化温度(例如，0.1MPa下约150℃)，并且上限可以是该催化剂不因反应热而结晶的温度。对氟化期间的压力没有限制，但是氟化可优选地在与催化反应中使用催化剂的压力相同的压力下进行。氟化温度，例如在约100～460℃的范围内。
氟化的结果是催化剂的表面积减小。然而，当比表面积较大时催化剂通常表现出较高的活性。在氟化之后催化剂的比表面积优选为约25～130m2/g，更优选为约40～100m2/g，但不局限于上述范围。
可以在后面描述的卤化丙烯化合物的氟化反应之前，通过向容纳氧化铬的反应容器中提供氟化氢进行氧化铬的氟化反应。在通过此方法使氧化铬氟化之后，可以通过将作为起始原料的卤化丙烯化合物提供到反应容器中，进行卤化丙烯化合物的氟化反应。
对氟化的程度没有限制，并且，例如可以适当地使用氟含量为约10～30wt％的氟化催化剂。
此外，在本发明中，还可以利用日本未审查专利公开第1999-171806号中公开的无定形铬类催化剂，作为氧化铬催化剂或氟化氧化铬催化剂。具体地，这些催化剂包含无定形铬化合物作为主要组分，其中加入了至少一种选自铟、镓、钴、镍、锌和铝的金属元素，其中在该铬化合物中，铬的平均价态数不小于+3.5且不大于+5.0。
上述氟化催化剂，即，氧化铬或氟化氧化铬也可以负载在载体上，如氧化铝、活性炭等。
在本发明中，反应一般可以通过向其中容纳氟化催化剂的反应容器中提供起始原料简单地进行，该起始原料为由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯和氟化氢(HF)。
注意，上述起始原料可以直接提供给反应容器，或可以由氮气、氦气、氩气和类似惰性气体稀释。
为了维持长期的催化活性，上述起始原料可与氧气一起提供给反应容器。在这种情况下，相对于用作起始原料的卤化丙烯和氟化氢的总摩尔数，所提供的氧气量一般为约0.1～20mol％，优选为约0.1～5mol％。
由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的氯化丙烯与氟化氢的比例可基于键合到卤化丙烯的烯丙基位置处的碳原子(即与双键相邻并与Y和Z键合的碳原子)上的氯原子数确定。具体地，通过利用键合到丙烯化合物的烯丙基位置处的碳原子上的氯原子数作为基础，按照每当量卤化丙烯一或更多当量氟化氢的量提供氟化氢。基于键合到丙烯化合物的烯丙基位置处的碳原子上的氯原子数目，一般可按照每当量卤化丙烯约1～4当量氟化氢的量提供氟化氢。
对于氟化反应使用的反应容器的形式没有限制，并且可用的反应容器的实例包括其中放置催化剂的绝热(adiabatica)反应容器、利用冷却介质冷却的多管式反应容器等。优选反应容器由耐受氟化氢腐蚀的材料形成，如
Figure BPA00001307438400071
和
Figure BPA00001307438400072
氟化反应的温度优选为约120～320℃，更优选为约150～250℃作为反应容器中的温度。如果反应温度超过这个温度范围的上限，则高度氟化反应的产物量增加，降低了CF3CF＝CX1X2的选择性。如果反应温度低于这个温度范围的下限，则起始原料转化率不期望地降低。
对反应期间的压力没有限制，并且反应可以在大气压力(常压)或施加压力下进行。具体地，本发明的氟化反应可以在大气压力(0.1MPa)下进行，但也可以在施加不大于约1.0MPa的压力下进行。
对反应时间没有特别的限制，并可以以如下方式进行选择以便由W/Fo表示的接触时间一般为约1～15g·sec/cc，优选为约2～8g·sec/cc，其中W/Fo为所用的催化剂重量W(g)相对于提供给反应体系的起始原料气体(即，卤化丙烯和氟化氢)的总流速Fo(流速：在0℃和0.1MPa下cc/sec)的比率。
在反应容器的出口，获得含有由化学式CF3CF＝CX1X2表示的化合物的反应产物，其中X1和X2与上面相同。具体地，当由化学式CClYZCF＝CH2表示的含氟丙烯用作起始原料时，可以获得含有CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)的反应产物。当CFCl2CF＝CCl2(CFC-1212ya)用作起始原料时，可以获得含有CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)的反应产物。当CF2ClCF＝CCl2(CFC-1213ya)用作起始原料时，可以获得含有CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)的反应产物。当CF2ClCF＝CFCl(CFC-1214yb)用作起始原料时，可以获得含有CF3CF＝CFCl(CFC-1215yb)的反应产物。当CF2ClCF＝CClH(HCFC-1223yd)用作起始原料时，可以获得含有CF3CF＝CClH(HCFC-1224yd)的反应产物。
反应产物在通过蒸馏或其它方法纯化之后收集，或可直接提供到随后步骤。此外，可将未反应的起始原料在分离和纯化之后回收到反应容器中，以便它可以再次用作起始原料。如上所述，通过再循环未反应的起始原料，即使起始原料的转化率低，也可以维持高产率。
发明的有利效果
本发明的生产方法以高产率在相对温和的条件下提供了由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯(其中X1和X2与上面相同)，无需复杂的处理步骤和由使用氟化试剂引起的废料处理等。
具体实施方式
本发明参考以下实施例进一步详细解释。
实施例1
将通过使由组成式CrO2.0表示的氧化铬氟化获得的催化剂(9.0g，氟含量为约15.0wt％)放置在由
Figure BPA00001307438400081
制成的管式反应容器中，内径为15mm并且长度为1m。将该反应管维持在大气压力(0.1MPa)和250℃的温度下。以60cc/min(0℃和0.1MPa下的流速，这也适用于下面的实施例)向该反应容器中提供无水氟化氢(HF)，持续1小时。其后，以30cc/min提供基本纯的CF2ClCF＝CH2(HCFC-1233yf)，并将该反应容器的温度改为200℃。HF与HCFC-1233yf的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为6.0g·sec/cc。在反应温度达到预定点后1小时，利用气相色谱分析反应容器的流出物。表1显示结果。
所得产物的组成式如下；
CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)
实施例2
以与实施例1相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为12.0g，将无水氟化氢(HF)的流速改为90cc/min，并改变反应温度。HF与HCFC-1233yf的摩尔比为3，并且接触时间(W/F0)为6.0g·sec/cc。表1显示该分析的结果。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为12.0g，并改变反应温度。HF与HCFC-1233yf的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为8.0g·sec/cc。表1显示该分析的结果。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为6.0g，并改变反应温度。HF与HCFC-1233yf的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。表1显示该分析的结果。
对比例1
以与实施例2相同的方式进行实验，除了将反应温度改为350℃。HF与HCFC-1233yf的摩尔比为3，并且接触时间(W/F0)为6.0g·sec/cc。表1显示该分析的结果。
表1
Figure BPA00001307438400091
实施例5
将通过使由组成式CrO2.0表示的氧化铬氟化获得的催化剂(12.5g，氟含量为约15.0wt％)放置在由
Figure BPA00001307438400101
制成的管式反应容器中，内径为15mm并且长度为1m。将该反应管维持在大气压力(0.1MPa)和250℃的温度下。以120cc/min向该反应容器中提供无水氟化氢(HF)，持续1小时。其后，以30cc/min提供基本纯的CFCl2CF＝CH2(HCFC-1232yf)，并将该反应容器的温度改为201℃。HF与HCFC-1232yf的摩尔比为4，并且接触时间(W/F0)为5.0g·sec/cc。在反应温度达到预定点后1小时，利用气相色谱分析反应容器的流出物。表2显示结果。
反应产物的组成式如下；
CF2ClCF＝CH2(HCFC-1233yf)
CF3CF＝CH2(HFC-1234yf)
CF3CF2CH3(HFC-245cb)
CF3CCl＝CH2(HCFC-1233xf)
实施例6
以与实施例5相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为20.0g，并改变反应温度。HF与HCFC-1232yf的摩尔比为4，并且接触时间(W/F0)为8.0g·sec/cc。表2显示该分析的结果。
实施例7
以与实施例5相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为10.0g，并改变反应温度。HF与HCFC-1232yf的摩尔比为4，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。表2显示该分析的结果。
表2
Figure BPA00001307438400111
实施例8
将通过使由组成式CrO2.0表示的氧化铬氟化获得的催化剂(7.5g，氟含量为约15.0wt％)放置在由
Figure BPA00001307438400112
制成的管式反应容器中，内径为15mm并且长度为1m。将该反应管维持在大气压力(0.1MPa)和250℃下。以60cc/min向该反应容器中提供无水氟化氢(HF)，持续1小时。其后，以30cc/min提供基本纯的CF2ClCF＝CCl2(CFC-1213ya)，并将该反应容器的温度改为200℃。HF与CFC-1213ya的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为5.0g·sec/cc。在反应温度达到预定点后1小时，利用气相色谱分析反应容器的流出物。表3显示结果。
反应产物的组成式如下；
CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)
CF3CHFCFCl2(HCFC-225eb)
CF3CF＝CFCl(CFC-1215yb)
CF3CHFCF2Cl(HCFC-226ea)
CF3CHFCF3(HFC-227ea)
CF3CF＝CF2(FC-1216yc)
CF3CF2CFCl2(CFC-216cb)
CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)
实施例9
以与实施例8相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为10.0g，并将提供无水氟化氢(HF)的流速改为90cc/min。HF与CFC-1213ya的摩尔比率为3，并且接触时间(W/F0)为5.0g·sec/cc。表3显示该分析结果。
实施例10
以与实施例8相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为9.0g，并改变反应温度。HF与CFC-1213ya的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为6.0g·sec/cc。表3显示该分析的结果。
实施例11
以与实施例8相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为10.5g，并改变反应温度。HF与CFC-1213ya的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为7.0g·sec/cc。表3显示该分析的结果。
实施例12
以与实施例8相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为6.0g，并改变反应温度。HF与CFC-1213ya的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。表3显示该分析的结果。
实施例13
以与实施例8相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为5.0g，并将提供无水氟化氢(HF)的流速改为90cc/min，并改变反应温度。HF与CFC-1213ya的摩尔比为3，并且接触时间(W/F0)为2.5g·sec/cc。表3显示该分析的结果。
对比例2
以与实施例9相同的方式进行实验，除了将反应温度改为350℃。HF与CFC-1213ya的摩尔比为3，并且接触时间(W/F0)为5.0g·sec/cc。表3显示该分析的结果。
表3
Figure BPA00001307438400131
实施例14
将通过使由组成式CrO2.0表示的氧化铬氟化获得的催化剂(10.0g，氟含量为约15.0wt％)放置在由
Figure BPA00001307438400132
制成的管式反应容器中，内径为15mm并且长度为1m。将该反应管维持在大气压力(0.1MPa)和250℃的温度下。以120cc/min向该反应容器中提供无水氟化氢(HF)，持续1小时。其后，以30cc/min提供基本纯的CFCl2CF＝CCl2(CFC-1212ya)，并将该反应容器的温度改为200℃。HF与CFC-1212ya的摩尔比为4，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。在反应温度达到预定点后1小时，利用气相色谱分析反应容器的流出物。表4显示结果。
反应产物的组成式如下；
CF2ClCF＝CCl2(CFC-1213ya)
CF3CF＝CCl2(CFC-1214ya)
CF3CHFCFCl2(HCFC-225eb)
CF3CF＝CFCl(CFC-1215yb)
CF3CHFCF2Cl(HCFC-226ea)
CF3CHFCF3(HFC-227ea)
CF3CF＝CF2(FC-1216yc)
CF3CF2CFCl2(CFC-216cb)
CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)
实施例15
以与实施例14相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为14.0g，并将提供无水氟化氢(HF)的流速改为180cc/min。HF与CFC-1212ya的摩尔比为6，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。表4显示该分析的结果。
实施例16
以与实施例14相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为15.0g，并改变反应温度。HF与CFC-1212ya的摩尔比为4，并且接触时间(W/F0)为6.0g·sec/cc。表4显示该分析的结果。
实施例17
以与实施例14相同的方式进行实验，除了将所用催化剂的量改为7.5g，并改变反应温度。HF与CFC-1212ya的摩尔比为4，并且接触时间(W/F0)为3.0g·sec/cc。表4显示该分析的结果。
对比例3
以与实施例15相同的方式进行实验，除了将反应温度改为349℃。HF与CFC-1212ya的摩尔比为6，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。表4显示该分析的结果。
表4
Figure BPA00001307438400151
实施例18
将通过使由组成式CrO2.0表示的氧化铬氟化获得的催化剂(15.0g，氟含量为约15.0wt％)放置在由制成的管式反应容器中，内径为15mm并且长度为1m。将该反应管维持在大气压力(0.1MPa)和250℃的温度下。以60cc/min向该反应容器中提供无水氟化氢(HF)，持续1小时。其后，以30cc/min提供基本纯的CF2ClCF＝CFCl(CFC-1214yb)，并将该反应容器的温度改为200℃。HF与CFC-1214yb的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为5.0g·sec/cc。在反应温度达到预定点后1小时，利用气相色谱分析反应容器的流出物。表5显示结果。
反应产物的组成式如下；
CF3CF＝CFCl(CFC-1215yb)
CF3CHFCF2Cl(HCFC-226ea)
CF3CF＝CF2(FC-1216yc)
CF3CHFCF3(HFC-227ea)
CF3CCl＝CFCl(CFC-1214xb)
实施例19
以与实施例18相同的方式进行实验，除了所用催化剂的量改为10.0g，并将提供无水氟化氢(HF)的流速改为90cc/min。HF与CFC-1214yb的摩尔比为3，并且接触时间(W/F0)为5.0g·sec/cc。表5显示该分析的结果。
实施例20
以与实施例18相同的方式进行实验，除了所用催化剂的量改为10.5g，并改变反应温度。HF与CFC-1214yb的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为7.0g·sec/cc。表5显示该分析的结果。
实施例21
以与实施例18相同的方式进行实验，除了所用催化剂的量改为6.0g，并改变反应温度。HF与CFC-1214yb的摩尔比为2，并且接触时间(W/F0)为4.0g·sec/cc。表5显示该分析的结果。
表5
Figure BPA00001307438400161

Claims (4)

1.一种制备由化学式CF3CF＝CX1X2表示的含氟丙烯的方法，其中X1是氢原子或氯原子，并且X2是氟原子、氯原子或氢原子；
所述方法包括在作为氟化催化剂的氧化铬或氟化氧化铬的存在下使由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯与无水氟化氢在气相中反应的步骤，其中X1和X2与以上相同，并且Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子，所述反应的温度在120～320℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯是由化学式CClYZCF＝CH2表示的化合物，其中Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述由化学式CClYZCF＝CX1X2表示的卤化丙烯是由化学式CClYZCF＝CClX表示的化合物，其中X是氟原子、氯原子或氢原子，并且Y和Z可以相同或不同并且单独地表示氟原子或氯原子。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化催化剂为由组成式CrOm表示的氧化铬，其中m在1.5＜m＜3的范围内；或者所述氟化催化剂为通过氟化所述氧化铬而获得的氟化氧化铬。
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