CN102924508A

CN102924508A - 一种二烷基次膦酸盐的制备方法

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Publication number: CN102924508A
Application number: CN2012103491523A
Authority: CN
Inventors: 刘承伟; 谢自强; 王卫明; 李道权; 祝航; 黄斌; 钟启刚; 邵卫平; 王爱民
Original assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: CN102924508B

Abstract

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，属于绿色环保阻燃剂领域。本发明所提供的二烷基次膦酸盐的制备方法包括以下工艺步骤：（1）二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐的制备；（2）二烷基次膦酸盐的制备；本发明以水作反应溶剂，避免有机溶剂在产品中的残留，并显著减少避免调聚物的生成，保证了产品的纯度。本发明加入特定的反应助剂，降低了反应温度，缩短了反应时间，在保证二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐的收率和纯度的同时，也降低了能耗。

Description

一种二烷基次膦酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二烷基次膦酸盐的制备方法，属于绿色环保阻燃剂领域。

技术背景

随着人们环保、安全、健康意识的日益增强，世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点，有机膦酸的盐作为无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂已经得到了广泛的应用。

二烷基次膦酸盐作为阻燃剂可以通过多种方法制备。例如，US601172和CN1280581公开了以黄磷和卤代烷为原料，在碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的水溶液和有机溶剂的混合体系中反应，制备烷基亚膦酸和烷基次膦酸。该方法反应复杂，得到的产物为成分复杂的混合物，难以纯化，产品纯度很低，且二烷基次膦酸的产率仅为16%。

CN98811626、CN98811627等公开了以次膦酸盐和烯烃为原料，在引发剂的作用下反应制备出二烷基次膦酸盐，该反应的优点是可以高产率的得到二烷基次膦酸盐产品，但是由于在反应中使用了有机溶剂，必须通过复杂的工艺予以回收，并且由于烯烃在有机溶剂中的高溶解度而导致有不希望的调聚物生成。而且产品中调聚物和微量有机溶剂的存在会对塑料产生不希望有的副作用。CN200410104692等公开了不使用有机溶剂的条件下制备二烷基次磷酸盐方法，但是需要更高的反应温度和更长的反应时间，并且产品得率明显下降。

鉴于上述问题，本发明对现有二烷基次膦酸盐的制备工艺进行了改进，以水作反应溶剂，通过加入特定的反应助剂和改变引发剂加料方式，有效的克服了现有二烷基次膦酸盐制备技术中存在的问题。

发明内容

本发明为了克服已有技术的缺陷，改进二烷基次膦酸盐的制备工艺，提高产品得率和产品质量，降低反应温度，缩短反应时间，节约成本。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐的制备：将次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐和一定量的反应助剂溶解于水中，然后移入到压力釜中，氮气置换后加热升温，通入烯烃，然后再缓慢均匀的加入引发剂，反应得到二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐；

（2）二烷基次膦酸盐的制备：将在（1）中得到的二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到一定温度后，缓慢滴入金属盐的溶液，得到相应的二烷基次膦酸盐沉淀，再进行过滤、洗涤、干燥后得到二烷基次膦酸盐产品；

所述的反应助剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸亚铁、焦磷酸亚铁、硝酸银中的一种或几种；所述反应助剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.001~0.1:1；

所述的引发剂为2，2-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸化合物、2，2’-偶氮二（N，N’-二亚甲基异丁脒）二盐酸化合物、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种；所述引发剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.001~0.1:1；

在第（1）步反应中，所述的次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐在水中的浓度为1%~60%；所述的反应压力为0~2MPa；反应温度为20~200℃；反应时间控制在1~60小时；所述的引发剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.001~0.1:1；

在第（1）步反应中所述烯烃为含有2~20个碳的开链烯烃、取代烯烃、环状烯烃、二烯烃中的一种或几种；

在第（2）步反应中，反应温度为0~200℃，反应时间为0.05~15小时；

所述的金属盐溶液为Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr，Sb，Ge，Ce和Fe的溶液中的一种或几种；所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐与金属盐的摩尔比为0.5~10:1。

在第（1）步反应中，作为优选，所述次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐在水中的浓度为5%~40%；所述的反应压力为0~1.5MPa；所述反应温度为40~150℃；所述反应的时间控制在4~30小时。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在第（1）步反应中所述烯烃为含有2~20个碳的开链烯烃、取代烯烃、环状烯烃、二烯烃中的一种或几种；优选的是a-烯烃。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，所述反应助剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比优选0.005~0.01:1。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（1）中所述的引发剂为2，2-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸化合物、2，2’-偶氮二（N，N’-二亚甲基异丁脒）二盐酸化合物、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或几种；所述引发剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.001~0.1:1；优选0.005~0.05:1，引发剂需要在所述反应时间内匀速加入。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（2）中所述反应温度为0~200℃，所述反应时间为0.05~15小时；作为优选，所述反应温度为40~130℃，所述反应时间为0.5~8小时。

在上述的二烷基次膦酸盐的制备方法中，在步骤（2）中所述金属盐的溶液为Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr，Sb，Ge，Ce和Fe的溶液中的一种或几种；所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐与金属的摩尔比为0.5~10:1；作为优选，所述二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐与金属的摩尔比为0.6~6:1。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明以水作为溶剂体系，避免有机溶剂在产品中的残留。

（2）本发明由于没有使用有机溶剂，大大降低了烯烃在溶剂中的溶解，从而显著减少及避免调聚物的生成，保证了产品的纯度。

（3）在本发明中通过加入特定的反应助剂，降低了反应温度，缩短了反应时间，在保证二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸的碱金属盐的收率和纯度的同时，也降低了能耗。

（4）在本发明方法中，引发剂是在反应过程中连续不断的均匀加入，使得反应中始终不断有自由基产生，避免了因自由基焠灭而导致产率和纯度降低的缺陷。

附图说明

图1为实施例1产品的IR谱图。

具体实施实例：

下面通过具体实例，对本发明做进一步说明：

实施例1

将300g一水合次磷酸钠和12g亚硫酸氢钠溶解在1500g水中，然后加入到压力釜中，氮气置换三次，开启搅拌，升温到100℃，将乙烯通入到反应器中，通过减压阀控制釜内压力约为0.6MPa。将10g 2，2’-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸化合物溶解在100g水中，在6小时内持续均匀的加入反应釜中。加料完毕后，恒温恒压反应1小时，得到的二烷基次膦酸钠。

将上述得到的二烷基次膦酸钠混合溶液移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到100℃，再将350g溶解在600g水中的十六水合硫酸铝，在2小时内通过滴液漏斗均匀的加入，回流反应约2小时，冷却过滤，用热水洗涤两次，然后减压干燥，得到351g二乙基次膦酸铝产品，产率为95.4%。

TG结果为：2%失重温度为424.3℃，5%失重温度为446℃，最大速率失重温度为499.8℃。所得产品二乙基次膦酸铝IR谱图见图1。

实施例2

将300g一水合次磷酸钠和20g亚硫酸氢钾溶解在1000g水中，然后加入到压力釜中，氮气置换三次，开启搅拌，升温到120℃，将乙烯通入到反应器中，通过减压阀控制釜内压力约为0.8MPa。将12g过氧化二苯甲酰溶解在100g水中，在5小时内持续均匀的加入反应釜中。加料完毕后，恒温恒压反应1小时，得到的二烷基次膦酸钠。

将上述得到的二烷基次膦酸钠混合溶液移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到90℃，再将350g溶解在600g水中的十六水合硫酸铝，在2小时内通过滴液漏斗均匀的加入，回流反应约2小时，冷却过滤，用热水洗涤两次，然后减压干燥，得到358g二乙基次膦酸铝产品，产率为97.3%。

TG结果为：2%失重温度为418℃，5%失重温度为445.4℃，最大速率失重温度为501.5℃。

IR谱图同实例1。

实施例3

将350g一水合次磷酸钠和18g亚硫酸钠溶解在1000g水中，然后加入到压力釜中，氮气置换三次，开启搅拌，升温到120℃，将乙烯通入到反应器中，通过减压阀控制釜内压力约为0.7MPa。将12g过硫酸钾溶解在100g水中，在5小时内持续均匀的加入反应釜中。加料完毕后，恒温恒压反应1小时，得到的二烷基次膦酸钠。

将上述得到的二烷基次膦酸钠混合溶液移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到100℃，再将420g溶解在700g水中的十六水合硫酸铝，在2小时内通过滴液漏斗均匀的加入，回流反应约2小时，冷却过滤，用热水洗涤两次，然后减压干燥，得到406g二乙基次膦酸铝产品，产率为94.6%。

TG结果为：2%失重温度为427℃，5%失重温度为438℃，最大速率失重温度为478℃。

IR谱图同实例1。

实施例4

将350g一水合次磷酸钠和16g亚硫酸氢钠溶解在1000g水中，然后加入到压力釜中，氮气置换三次，开启搅拌，升温到120℃，将乙烯通入到反应器中，通过减压阀控制釜内压力约为0.6MPa。将20g含量为70%的过氧化氢溶解在90g水中，在8小时内持续均匀的加入反应釜中。加料完毕后，恒温恒压反应1小时，得到的二烷基次膦酸钠。

将上述得到的二烷基次膦酸钠混合溶液移入到带有温度计，搅拌，冷凝回流管和滴液装置的反应器中，加热到100℃，再将420g溶解在700g水中的十六水合硫酸铝，在2小时内通过滴液漏斗均匀的加入，回流反应约2小时，冷却过滤，用热水洗涤两次，然后减压干燥，得到402g二乙基次膦酸铝产品，产率为93.7%。

TG结果为：2%失重温度为439℃，5%失重温度为459℃，最大速率失重温度为504℃。

IR谱图同实例1。

Claims

1.一种二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

在第（1）步反应中，所述的次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐在水中的浓度为1%~60%；所述的反应压力为0~2MPa；反应温度为20~200℃；反应时间控制在1~60小时；所述的引发剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.001~0.1:1。

2.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，在第（1）步反应中，所述次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐以水作为反应溶剂，其在水中的浓度为5%~40%；所述的反应压力为0~1.5MPa；反应温度为40~150℃；反应时间控制在4~30小时。

3.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，在第（1）步反应中，所述反应助剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.005~0.01:1。

4.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，在第（1）步反应中，所述引发剂需要在反应时间内连续不断的均匀加入。

5.根据权利要求1所述的二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的引发剂与次磷酸和/或次磷酸的碱金属盐的摩尔比为0.005~0.05:1。