CN111320781B - 一种有机磷化物阻燃剂及其制备和应用 - Google Patents

一种有机磷化物阻燃剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种有机磷化物阻燃剂及其制备方法与应用，其解决了无卤阻燃剂堆积密度和真实密度低的技术问题，该有机磷化物阻燃剂由二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷氧基次磷酸、二烷氧基次磷酸中的一种或几种与次磷酸滴加到2～8价金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种里滴加进行反应得到，或者是由二烷基次磷酸可溶性盐溶液、单烷基次磷酸盐可溶盐溶液、烷氧基次磷酸可溶性盐溶液、二烷氧基次磷酸可溶性盐溶液中的一种或几种滴加到2～8价金属非卤素可溶性盐溶液里滴加进行反应得到。本发明可广泛应用于阻燃剂技术领域。

Description

一种有机磷化物阻燃剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体地说是一种有机磷化物阻燃剂及其制备和应用。
背景技术
自从1998年科莱恩在申请了烷基次磷酸及烷基次磷酸盐的一系列专利之后，烷基次磷酸盐就成为目前国内外最受欢迎的无卤阻燃剂之一。但是目前烷基次磷酸盐，特别是二乙基次磷酸铝(ADP)的堆积密度低，仅有0.3g/cm3左右，使得添加的ADP的体积分数占比很大，加工困难。特别是在在高粘度的聚氨酯材料中，添加ADP多后会导致扭矩急剧上升，很难加工，添加ADP少则导致阻燃性能不达标。次磷酸铝具有堆积密度比较高，磷含量高，阻燃性好，但是添加在聚氨酯中可以实现短时间的阻燃性，放置一段时间后，该材料阻燃性能就下降了。
发明内容
本发明就是为了解决上述背景技术的不足，提供一种磷含量高、堆积密度更高、真实密度更高、阻燃效果更好的有机磷化物阻燃剂及其制备和应用。
为此，本发明提供了一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机次磷酸可溶性盐溶液与次磷酸按照摩尔质量比为1：(0.1～10)的比例混合均匀后制得A溶液；
(2)将步骤(1)A溶液以10min～10h内滴加完成的速度向2～8价金属非卤素可溶性盐溶液滴加进行反应，金属离子与有机次磷酸根和次磷酸根之和的摩尔质量比为(0.01～10)：1，反应温度控制在0℃～300℃，滴加结束后继续搅拌0～10h，最后将得到的B悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的B悬浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到粒径为0.001μm～100μm的复合盐颗粒，制得有机磷化物阻燃剂。
本发明还提供了一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机次磷酸与次磷酸按照摩尔质量比为1：(0.1～10)的比例混合均匀后制得A溶液；
(2)将步骤(1)中A溶液以10min～10h内滴加完成的速度向2～8价金属氢氧化物、金属氧化物的浊液或者粉末里滴加进行反应，金属离子与有机次磷酸根和次磷酸之和的摩尔质量比为(0.01～10)：1，反应温度控制在0℃～300℃，滴加结束后继续搅拌0～10h，最后将得到的B悬浊液；
(3)将步骤(2)制得的B悬浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到粒径为0.001μm～100μm的复合盐颗粒，制得有机磷化物阻燃剂。
与上述第二种制备方法的步骤(1)相同，步骤(2)和步骤(3)可以改为以下方法：
(2)将2～8价金属氧化物、金属氢氧化物的一种或混合物放入捏合机内，向捏合机内滴加步骤(1)制得的A溶液，金属离子与有机次磷酸根和次磷酸根之和的摩尔质量比为(0.01～10)：1，捏合机温度控制在0℃～300℃，滴加结束后继续捏合，直到得到细小块或粉末；
(3)将步骤(2)制得的细小块或粉末经过粉碎得到粒径为0.001μm～100μm的复合盐颗粒，制得有机磷化物阻燃剂。
优选地，有机次磷酸为二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷氧基次磷酸、二烷氧基次磷酸中的一种或几种，具有以下通式：
Figure BDA0002410561380000021
结构式(1)中，R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢、C1～C6的饱和烷烃基、C1～C6的饱和烷氧基、C7～C18的芳烷基、C7～C18的芳烷氧基、C7～C18的烷芳基、C7～C18的烷芳氧基中的一种或几种，其中R1、R2之间形成零个、一个或者多个环，R1、R2不同时是氢。
优选地，二烷基次磷酸为二乙基次磷酸、二甲基次磷酸、苯基乙基次磷酸、环己基乙基次磷酸、双(2-甲基)丙基次磷酸(双异丁基次磷酸)、甲基乙基次磷酸中的一种或几种。
优选地，单烷基次磷酸为甲基次磷酸、乙基次磷酸、苯基次磷酸中的一种或几种。
优选地，烷氧基次磷酸为甲氧基次磷酸、乙氧基次磷酸、苯氧基次磷酸、丁氧基次磷酸中的一种或几种。
优选地，二烷氧基次磷酸为二甲氧基次磷酸、二乙氧基次磷酸、甲氧基乙氧基次磷酸、二苯氧基次磷酸、二丁氧基次磷酸、乙氧基丁氧基次磷酸、乙氧基苯氧基次磷酸中的一种或几种。
优选地，2～8价金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕、镨中的一种或几种。
优选地，2～8价金属的非卤素可溶性盐包括但不限于有硫酸铝或其水合物、硫酸锌或其水合物、硫酸镁或其水合物、硫酸锰或其水合物、硫酸钛或其水合物、硫酸铈或其水合物、硫酸高铈、硫酸锆、硫酸铁、硫酸亚锡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸铈、硝酸高铈、硝酸锆、硝酸钛、硝酸钡、硝酸镍、硝酸锶、硝酸锡、醋酸钡、硝酸镧或其水合物、硝酸钕或其水合物、硫酸钕或其水合物等具有有限水溶性的无机或有机二到四价金属盐及金属盐水合物中的一种或几种。
优选地，2～8价金属氧化物为氧化铝水合物、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钙、氧化铈、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化钛、氧化钡、氧化锶、氧化锇、四氧化锇中的一种或几种；2～8价金属氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化铈、氢氧化铁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钛、氢氧化锡中的一种或几种。
同时，本发明提供的有机磷化物阻燃剂是由上述任一项方法制备而成的，其结构式为：
Figure BDA0002410561380000041
结构式中，R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢、C1～C6的饱和烷烃基、C1～C6的饱和烷氧基、C7～C18的芳烷基、C7～C18的芳烷氧基、C7～C18的烷芳基、C7～C18的烷芳氧基中的至少一种，其中R1、R2之间形成零个、一个或者多个环，R1、R2不同时为氢；
M为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕、镨中的一种或几种；m为2～8；x,y均为不小于0.01且不大于10的正数，包括且不限于正整数。
其反应机理为：2～8价金属离子同时与二烷基次磷酸根、单烷基次磷酸根、烷氧基次磷酸根或者二烷氧基次磷酸根中的一种或几种以及次磷酸根结合，生成一种新型分子结构。
由上述制备方法制得的有机磷化物阻燃剂可以单独在聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃材料或橡胶中应用，也可以与氮系、硅系、磷系、磷氮系、氢氧化铝、氢氧化镁等协效阻燃剂复配，对高分子材料进行阻燃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明可以通过将二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷氧基次磷酸、二烷氧基次磷酸的一种或几种与次磷酸、2～8价金属的活性金属氧化物或金属氢氧化物中的至少一种反应，得到有机磷化物阻燃剂；还可以通过将二烷基次磷酸可溶性盐溶液、单烷基次磷酸可溶性盐溶液、烷氧基次磷酸可溶性盐溶液、二烷氧基次磷酸可溶性盐溶液的至少一种与次磷酸可溶性盐溶液与2～8价金属的非卤素可溶性盐溶液中的至少一种反应，得到有机磷化物阻燃剂。
(2)本发明制得的有机磷化物阻燃剂为复合盐化合物，其结构中既含有次磷酸根又含有二烷基次磷酸根、烷基次磷酸根、烷氧基次磷酸根、二烷氧基次磷酸根，是一种新型结构的有机磷化物阻燃剂。该有机磷化物阻燃剂真实密度最高可以达到1.9g/cm3以上，堆积密度最高可以达到0.8g/cm3以上，比二乙基次磷酸铝的真实密度(1.35g/cm3)以及堆积密度(0.2～0.4g/cm3)更高，解决了二乙基次磷酸铝真实密度、堆积密度偏低的问题，在添加相同份数的阻燃剂时可以保留基材更多的物理化学性能。
(3)本发明制得的有机磷化物阻燃剂由于具有次磷酸根，相对于二烷基次磷酸盐而言，具有更高的磷含量，在阻燃性能上具有更优秀的阻燃效果，应用于聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸酯树脂和橡胶中能够比二烷基次磷酸盐更高效的提升其阻燃性。特别是高粘度的TPU中，一般的ADP型阻燃剂由于堆积密度很低，很难添加进去，即使强行添加进去也会导致粘度过大，难以加工；而使用ADYP，则可以有效的解决这个堆积密度偏低的问题，即使添加同等份数的ADYP，体积也可以比ADP降低很多，对加工性能影响更小，同时ADYP的磷含量比ADP更高，阻燃效果更优秀。
(4)本发明中的有机磷化物阻燃剂提高了烷基次磷酸盐的使用范围，具有良好的阻燃性，使得烷基次磷酸盐不仅仅使用在粘度较低的材料中，还能将其应用在高粘度的聚合物中，比如高粘度的TPU，而且能够在对聚合物影响较小的情况下增加聚合物的阻燃性，为企业开发高性能阻燃聚合物提供了一种相对经济的解决方案，大大拓展了应用范围，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。
本发明制得的有机磷化物阻燃剂的通式为：
Figure BDA0002410561380000061
结构式中，M为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕、镨中的一种或几种；m为2～8；x,y均为不小于0.01且不大于10的正数，包括且不限于正整数；R1、R2选自氢、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、异丙基、异丙氧基、正丁基、正丁氧基、异丁基、异丁氧基、正戊基、正戊氧基、2-戊基、2-戊氧基、3-戊基、3-戊氧基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基(新戊基)、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、环己基、辛基、庚基、壬基、癸基、苯基、苯氧基、苯甲基、苯甲氧基、苯乙基苯乙氧基或环己基乙基、环己基乙氧基中的一种或几种。
实施例1
将122g二乙基次磷酸、132g次磷酸(50％)同时溶解在500g水里得到A溶液，将52g氢氧化铝加入800g水搅拌得到B悬浊液；将A溶液以8h滴加结束的速度滴加到B悬浊液中进行反应得到悬浊溶液，滴加结束后继续搅拌10h，整个反应温度控制在0℃，最后将得到的悬浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到粒径为0.001μm～100μm复合盐ADYP。
实施例2
将144g二乙基次磷酸钠、106g一水次磷酸钠同时溶解在500g水里得到A溶液，将444g十八水硫酸铝加入1600g水搅拌得到B溶液；将A溶液以8h滴加结束的速度滴加到B溶液中进行反应得到悬浊溶液，滴加结束后继续搅拌10h，整个反应温度控制在20℃，最后将得到的浑浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到粒径为0.001μm～100μm复合盐ADYP。
实施例3
将216g甲基乙基次磷酸、132g次磷酸同时溶解在1500g水里得到A溶液，将210g拟薄水铝石溶解在1500g水中得到B溶液；将A溶液以10min滴加结束的速度滴加到B溶液中进行反应得到悬浊溶液，滴加结束后继续搅拌6h，整个反应温度控制在50℃，最后将得到的悬浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到粒径为0.001μm～100μm复合盐ADYP。
实施例4
将770g二乙氧基次磷酸、132g次磷酸同时溶解在1500g水里得到A溶液，将326g氧化镧加入1500g水中得到B悬浊液；将A溶液以8h滴加结束的速度滴加到B悬浊液中进行反应得到悬浊溶液，滴加结束后继续搅拌3h，整个反应温度控制在80℃，最后将得到的悬浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到粒径为0.001μm～100μm复合盐ADYP。
实施例5
将124g甲氧基乙基次磷酸、13.2g次磷酸同时溶解在250g水里得到A溶液；将35.38g氢氧化镧加入250g水中得到B悬浊液；将A溶液以3h滴加结束的速度滴加到B悬浊液中进行反应得到浑浊溶液，滴加结束后继续搅拌1h，整个反应温度控制在100℃，最后将得到的悬浊溶液过滤、洗涤、干燥、粉碎得到粒径为0.001μm～100μm复合盐ADYP。
实施例6
将750g氢氧化锆置在小型捏合机中，捏合机温度设置为150℃，然后将1220g二乙基次磷酸、132g次磷酸混合均匀后以10h滴加结束的速度滴加入捏合机中进行反应，在此温度下捏合反应6h，然后将温度升高到300℃继续捏合6h，最后将捏合机中的物料取出，粉碎得到粒径为0.001μm～100μm复合盐ADYP。
实施例1～实施例6制得的复合盐ADYP的堆积密度、真实密度如表1所示，对比例为市售的二乙基次磷酸铝的堆积密度和真实密度。
表1
Figure BDA0002410561380000071
Figure BDA0002410561380000081
实验结论：(1)由表1可知，本发明制备的有机磷化物阻燃机的堆积密度和真实密度均明显高于市售的无卤阻燃剂-二乙基次磷酸铝的堆积密度和真实密度。而且，堆积密度最高可达0.88g/cm3，真实密度最高可达1.98g/cm3，有效解决了阻燃剂真实密度和堆积密度偏低的问题。
(2)由有机磷化物阻燃剂的通式可知，相对于二烷基次磷酸盐而言，具有更高的磷含量，在阻燃性能上具有更优秀的阻燃效果，应用于聚氨酯、聚烯烃、聚酰胺、丙烯酸酯树脂和橡胶中能够比二烷基次磷酸盐更高效的提升其阻燃性。
对比试验：
以实施例2为例，将实施例2制得的ADYP加入不同的工程塑料、聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶中，检验其阻燃性能。
试验1组
将30g 95A TPU、10g ADYP、10g MPP(磷氮系协效阻燃剂)混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃TPU，该阻燃TPU具有UL-94-V0的阻燃特性。
试验2组
将30g PP、10g ADYP、10g MPP混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃PP，该阻燃PP具有UL-94-V0的阻燃特性。
试验3组
将20g EPDM、10g填充油、15g ADYP、5gMCA(氮系协效阻燃剂)混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在160℃～180℃，混炼结束后将混炼胶经过硫化后得到阻燃EPDM橡胶，并且具有UL-94-V0阻燃特性。
试验4组
将34g 85A TPU、10g ADYP、6g MPP混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃TPU，该阻燃TPU具有UL-94-V0的阻燃特性。
试验5组
将32g 85A TPU、10g ADYP、8g MPP混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃TPU，该阻燃TPU具有UL-94-V0的阻燃特性。
试验6组
将30g 85A TPU、20g ADYP混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃TPU，该阻燃TPU具有UL-94-V0的阻燃特性。
对比组
将32g 80A TPU、10g ADP、8g MPP混合均匀后，投入转矩流变仪中混料，转矩流变仪温度控制在180℃～200℃，然后使用挤出套件挤出拉条，造粒，得到阻燃TPU，该阻燃TPU只具有UL-94-V2的阻燃特性，远远达不到UL-94-V0的阻燃效果。
表2试验1～6组和对比组的阻燃效果
阻燃效果
试验1组 UL-94-V0
试验2组 UL-94-V0
试验3组 UL-94-V0
试验4组 UL-94-V0
试验5组 UL-94-V0
试验6组 UL-94-V0
对比组 UL-94-V2
实验结果表明：
本发明制备的有机磷化物阻燃剂添加到聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶中，聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶的阻燃效果，使聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶的阻燃效果达到UL-94-V0(0.8mm)的级别，而添加了相同比例的ADP的PA66其阻燃效果只能达到UL-94-V2的级别，添加了ADYP的工聚烯烃材料、聚氨酯或橡胶的阻燃效果远远优于添加ADP的阻燃效果，且在降低阻燃剂添加比例的情况下本发明依然达到优异的阻燃效果，大大降低了企业的生产费用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将有机次磷酸可溶性盐溶液与次磷酸按照摩尔质量比为1：（0.1～10）的比例混合均匀后制得A溶液，所述有机次磷酸可溶性盐溶液为二烷基次磷酸可溶性盐溶液、单烷基次磷酸可溶性盐溶液、烷氧基次磷酸可溶性盐溶液、二烷氧基次磷酸可溶性盐溶液的至少一种；
（2）将所述步骤（1）A溶液以10min～10h内滴加完成的速度向2～8价金属非卤素可溶性盐溶液滴加进行反应，金属离子与有机次磷酸根和次磷酸根之和的摩尔质量比为（0.01～10）：1，反应温度控制在0℃～300℃，滴加结束后继续搅拌0～10h，最后将得到的B悬浊液；
（3）将所述步骤（2）制得的B悬浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到粒径为0.001μm～100μm的复合盐颗粒，制得有机磷化物阻燃剂。
2.一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机次磷酸与次磷酸按照摩尔质量比为1：（0.1～10）的比例混合均匀后制得A溶液，所述有机次磷酸为二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷氧基次磷酸、二烷氧基次磷酸中的一种或几种，具有以下通式：
Figure 607937DEST_PATH_IMAGE001
其中， R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢、C1～C6的饱和烷烃基、C1～C6的饱和烷氧基、C7～C18的芳烷基、C7～C18的芳烷氧基、C7～C18的烷芳基、C7～C18的烷芳氧基中的一种或几种，其中R1、R2之间形成零个、一个或者多个环，R1、R2不同时是氢；
（2）将所述步骤（1）中A溶液以10min～10h内滴加完成的速度向2～8价金属氢氧化物、金属氧化物的浊液或者粉末里滴加进行反应，金属离子与有机次磷酸根和次磷酸之和的摩尔质量比为（0.01～10）：1，反应温度控制在0℃～300℃，滴加结束后继续搅拌0～10h，最后将得到的B悬浊液；
（3）将所述步骤（2）制得的B悬浊液过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到粒径为0.001μm～100μm的复合盐颗粒，制得有机磷化物阻燃剂。
3.一种有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机次磷酸与次磷酸按照摩尔质量比为1：（0.1～10）的比例混合均匀后制得A溶液，所述有机次磷酸为二烷基次磷酸、单烷基次磷酸、烷氧基次磷酸、二烷氧基次磷酸中的一种或几种，具有以下通式：
Figure 525077DEST_PATH_IMAGE001
其中， R1、R2可以相同或者不同，R1、R2均选自氢、C1～C6的饱和烷烃基、C1～C6的饱和烷氧基、C7～C18的芳烷基、C7～C18的芳烷氧基、C7～C18的烷芳基、C7～C18的烷芳氧基中的一种或几种，其中R1、R2之间形成零个、一个或者多个环，R1、R2不同时是氢；
（2）将2～8价金属氧化物、金属氢氧化物的一种或混合物放入捏合机内，向捏合机内滴加所述步骤（1）制得的A溶液，金属离子与有机次磷酸根和次磷酸根之和的摩尔质量比为（0.01～10）：1，捏合机温度控制在0℃～300℃，滴加结束后继续捏合，直到得到细小块或粉末；
（3）将所述步骤（2）制得的细小块或粉末经过粉碎得到粒径为0.001μm到100μm的复合盐颗粒，制得所述有机磷化物阻燃剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的有机磷化物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述2～8价金属为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕、镨中的至少一种。
5.一种有机磷化物阻燃剂，其特征在于，所述有机磷化物阻燃剂是由权利要求1～4任一项所述方法制备而成。
6.根据权利要求5所述的有机磷化物阻燃剂，其特征在于，所述有机磷化物阻燃剂的结构式为：
Figure 304815DEST_PATH_IMAGE002
其中，M为镁、钙、铁、铝、锌、锡、锰、镍、钛、锗、钡、锶、铈、锆、镧、钕、镨中的一种或几种；m为2～8；x,y均为不小于0.01且不大于10的正数，包括且不限于正整数。
7.一种有机磷化物阻燃剂的应用，其特征在于，权利要求1～6任一项所述的有机磷化物阻燃剂单独在聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚丙烯酸酯树脂、聚烯烃材料或橡胶中应用，或者与协效阻燃剂复配，对高分子材料进行阻燃。
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