CN105399663A - 一种制备2,3-二氯吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2,3-二氯吡啶的方法，步骤如下：（1）将2,3-二甲酰胺吡啶溶解于水中，再依次滴加苛性碱水溶液和次氯酸钠水溶液，滴加完毕后升温使之充分反应，反应完毕用盐酸将体系调节为中性或酸性后再蒸馏除去水，得到2,3-二氨基吡啶粗品；（2）2,3-二氨基吡啶粗品溶解于盐酸中，加入催化剂后滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后使之完全反应，反应完全后蒸馏得到2,3-二氯吡啶粗品；（3）将2,3-二氯吡啶粗品加入有机溶剂中使之完全溶解，然后降温使之重结晶，滤出结晶物并烘干，便得到2,3-二氯吡啶成品。该方法避开了2位氯化极易产生副反应的难题，反应周期短，生产工艺简单、反应平稳、生产成本低、产品收率高、产品纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2,3-二氯吡啶的方法。
背景技术
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，在医药和农药领域应用广泛，市场需求量较大。近年来，国内外对2,3-二氯吡啶的研究较多，已报道的2,3-二氯吡啶制备方法主要有以下几种。
公开号为CN103570609A的中国专利文件中公开的是：以3-甲酰胺吡啶（烟酰胺）为起始原料，进行霍夫曼降解得到3-氨基吡啶，经过蒸馏除水，二氯甲烷萃取，盐酸反萃取后，与双氧水反应得到2-氯-3-氨基吡啶的盐酸溶液，再经过重氮化和桑德迈尔反应得到2,3-二氯吡啶。3-氨基吡啶与双氧水进行吡啶环2位氯化反应的过程中，会发生吡啶环6位氯化的副反应，萃取3-氨基吡啶所使用的二氯甲烷毒性较大、回收困难，容易造成废气排放。
公开号为CN102086174A的中国专利文件中公开的是：以2-氯烟酰胺为起始原料，经过霍夫曼降解得到2-氯-3-氨基吡啶，再经过重氮化和桑德迈尔反应得到2,3-二氯吡啶；此方法避开了2位氯化极易产生副反应的难题，中间品2-氯-3-氨基吡啶提纯工艺简单，但该方法中提到的重氮化原料亚硝酸钠用量低，仅为起始原料的等摩尔量，不能达到2-氯-3-氨基吡啶完全重氮化的效果，导致2-氯-3-氨基吡啶残留，影响最终产品收率和质量，其原因在于：本方法的重氮化反应是在大量过量浓盐酸体系下反应，亚硝酸钠溶液滴加到2-氯-3-氨基吡啶的盐酸溶液中时，不仅会和2-氯-3-氨基吡啶进行重氮化反应，还会和过量的浓盐酸发生反应，释放出二氧化氮，消耗大量亚硝酸钠，因此起始原料等摩尔量的亚硝酸钠不能保证重氮化的完全反应，影响最终产品收率和质量；另外，本方法中催化剂用量低，仅为起始原料的0.15倍，难以满足三位氯代反应完全进行。
公开号为CN102432528A和CN103145609A的中国专利文件则公开了分别以2,3,5-三氯吡啶和2,3,6-三氯吡啶为起始原料、在催化剂条件下进行氢化还原反应得到2,3-二氯吡啶的方法。虽然CN102432528A的中国专利文件中公开的方法工艺简单、收率高，但反应过程中用到氢气，存在安全隐患，且金属催化剂多为贵金属，成本较高。虽然CN103145609A的中国专利文件中使用催化转移氢化的方法避免了使用氢气带来的安全隐患，且工艺简明、收率较高，但金属催化剂为钯，成本仍较高。
因此，寻找一种生产工艺简单、反应平稳、生产成本低、产品收率高、产品纯度高的2,3-二氯吡啶制备方法是当前要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备2,3-二氯吡啶的方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
（1）将2,3-二甲酰胺吡啶溶解于水中，在温度5～20℃和搅拌下依次滴加苛性碱水溶液和次氯酸钠水溶液，滴加完毕后升温至80～100℃并在搅拌下使之充分反应，反应完毕后加入盐酸将体系调节为中性或酸性，然后再除去体系内的水，便得到2,3-二氨基吡啶粗品；
（2）将2,3-二氨基吡啶粗品溶解于盐酸中，在温度20～45℃和搅拌的反应条件下加入催化剂并使之完全溶解，然后在上述反应条件下滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完全后进行蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却便可得到2,3-二氯吡啶粗品；
（3）将2,3-二氯吡啶粗品加入有机溶剂中使之完全溶解，然后降温使之重结晶，滤出结晶物并烘干，便得到2,3-二氯吡啶成品。
所述步骤（1）中2,3-二甲酰胺吡啶、苛性碱和次氯酸钠的摩尔配比为1：2.0～2.5：2.0～2.5；所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
所述苛性碱水溶液的浓度为30%～46%，次氯酸钠水溶液的浓度为9.5%～11.5%。
所述步骤（2）中盐酸的质量浓度为30%～38%，2,3-二甲酰胺吡啶与盐酸中氯化氢的摩尔配比为1:8～15。
所述步骤（2）中的催化剂为氯化铜、氯化亚铜、氧化铜或氧化亚铜，2,3-二甲酰胺吡啶、催化剂和亚硝酸钠的摩尔配比为1：0.5～2.0：2.0～3.0。
所述亚硝酸钠水溶液的浓度为30%～35%。
所述步骤（3）中的有机溶剂为乙醇或甲醇，有机溶剂与2,3-二氯吡啶粗品的质量之比为1～2:1。
本发明步骤（1）中进行的是霍夫曼降解反应，在温度5～20℃和搅拌下，一般经过0.5～2小时就可使反应充分。水的用量以将2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解为底限，水的用量以2,3-二甲酰胺吡啶质量的4～6倍为宜。本方法霍夫曼降解反应结束后需要蒸馏除水，若采用浓度较小的苛性碱水溶液，则会向体系内引入大量水，延长了除水时间和增加了能耗，为了将出水时间和能耗控制在合理的范围内，因此将苛性碱水溶液的浓度控制在30%～46%是合适的。基于同样的原因，为了防止次氯酸钠水溶液引入大量水，因此选用浓度为9.5%～11.5%的次氯酸钠水溶液。本步骤采用盐酸将体系调节为中性或酸性，可避免2,3-二氨基吡啶粗品中混有苛性碱，若2,3-二氨基吡啶粗品中混有苛性碱，则进行步骤（2）将2,3-二氨基吡啶粗品溶入盐酸时会引起剧烈的中和反应，有可能引起较大的安全事故；而事先将苛性碱中和掉，则可避免步骤（2）的剧烈中和反应，防止安全事故的发生。
本发明步骤（2）进行的是重氮化和桑德迈尔反应，在温度20～45℃和搅拌的反应条件下，一般经过0.5～2小时就可使反应完全彻底。重氮化和桑德迈尔反应需要在浓度较高的盐酸体系下进行，因此采用浓度30%～38%的盐酸，可使重氮化和桑德迈尔反应顺利进行。若亚硝酸钠浓度小于30%，加入亚硝酸钠过程会带入过量水，稀释反应体系的盐酸浓度，影响重氮化和桑德迈尔反应，因此选用浓度为30-35%的亚硝酸钠水溶液。
本发明步骤（3）进行的是重结晶提纯处理，最好把2,3-二氯吡啶粗品溶解于大于50℃的有机溶剂中。采用热的有机溶剂热溶的好处在于：一是可提高2,3-二氯吡啶粗品在有机溶剂中的溶解速度，二是可提高2,3-二氯吡啶在有机溶剂中的溶解度，减少有机溶剂的用量。而将温度降至-10～5℃就可使重结晶顺利进行。
本发明所述方法与公开号为CN103570609A的中国专利文件所公开的现有技术相比，避免与双氧水进行氯代反应，从而避开了2位氯化极易产生副反应的难题；与公开号为CN102086174A的中国专利文件中所公开的现有技术相比，反应更加完全，可提高产品收率和质量；与公开号为CN102432528A的中国专利文件所公开的现有技术相比，因不使用氢气和贵重金属催化剂，因而生产更加安全且生产成本低；与公开号为CN103145609A的中国专利文件所公开的现有技术相比，因不使用贵重金属催化剂，因而生产成本更低。
综上所述，本发明的优点在于：生产工艺简单，反应平稳安全，生产成本低，；产品收率可达到80%以上，纯度99%以上。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）保持温度在5～20℃，将330kg2,3-二甲酰胺吡啶加入到1320kg纯化水中，搅拌至2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解后，再依次滴加质量分数为30%的氢氧化钠水溶液533.3kg和质量分数为9.5%的次氯酸钠水溶液3132.6kg，滴加过程保持5～20℃的温度条件和搅拌条件，滴加时间都控制在3h之内，滴加完毕后，升温至80～100℃，搅拌下保温2h使反应充分进行，反应完毕后加入盐酸调节体系的pH值为7以除去多余氢氧化钠，减压蒸馏除去体系中的水，便制得2,3-二氨基吡啶粗品。
（2）将步骤（1）制得的2,3-二氨基吡啶粗品加入1944.5kg质量分数为30%的盐酸中，在20～45℃温度和搅拌条件下，加入99kg氯化亚铜，待2,3-二氨基吡啶粗品和氯化亚铜完全溶解后，再向其内滴加920kg质量分数为30%的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在3h之内，滴加完毕后，保持上述温度和搅拌条件2h，以使反应充分进行，反应完毕后进行常压蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却、然后过滤，滤得的368.0kg固体物即为2,3-二氯吡啶粗品。
（3）在60℃温度下，用1倍于2,3-二氯吡啶粗品质量的甲醇将步骤（2）制得的2,3-二氯吡啶粗品热溶，待2,3-二氯吡啶粗品完全溶解后，降温至-10℃，使2,3-二氯吡啶重结晶，滤出结晶物并在温度30～35℃下将其烘干，烘干后便得到2,3-二氯吡啶成品244.4kg。2,3-二氯吡啶收率为82.0%，含量为99.3%（外标法）。
实施例2
（1）保持温度在5～20℃，将330kg2,3-二甲酰胺吡啶加入到1980kg纯化水中，搅拌至2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解后，再依次滴加质量分数为46%的氢氧化钾水溶液609.8kg和质量分数为11.5%的次氯酸钠水溶液3234.8kg，滴加过程保持5～20℃的温度条件和搅拌条件，滴加时间都控制在3h之内，滴加完毕后，升温至80～100℃，搅拌下保温2h使反应充分进行，反应完毕后加入盐酸调节体系的pH值为5～6以除去多余氢氧化钠，减压蒸馏除去体系中的水，便制得2,3-二氨基吡啶粗品。
（2）将步骤（1）制得的2,3-二氨基吡啶粗品加入2878.4kg质量分数为38%的盐酸中，在20～45℃温度和搅拌条件下，加入537.8kg氯化铜，待2,3-二氨基吡啶粗品和氯化铜完全溶解后，再向其内滴加1182.9kg质量分数为35%的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在3h之内，滴加完毕后，保持上述温度和搅拌条件2h，以使反应充分进行，反应完毕后进行常压蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却、然后过滤，滤得的397.9kg固体物即为2,3-二氯吡啶粗品。
（3）在60℃温度下，用2倍于2,3-二氯吡啶粗品质量的甲醇将步骤（2）制得的2,3-二氯吡啶粗品热溶，待2,3-二氯吡啶粗品完全溶解后，降温至-10℃，使2,3-二氯吡啶重结晶，滤出结晶物并在温度30～35℃下将其烘干，烘干后便得到2,3-二氯吡啶成品266.5kg。2,3-二氯吡啶收率为89.5%，含量为99.4%（外标法）。
实施例3
（1）保持温度在5～20℃，将330kg2,3-二甲酰胺吡啶加入到1320kg纯化水中，搅拌至2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解后，再依次滴加质量分数为35%的氢氧化钠水溶液457.1kg和质量分数为10.5%的次氯酸钠水溶液2834.3kg，滴加过程保持5～20℃的温度条件和搅拌条件，滴加时间都控制在3h之内，滴加完毕后，升温至80～100℃，搅拌下保温2h使反应充分进行，反应完毕后加入盐酸调节体系的pH值为4～5以除去多余氢氧化钠，减压蒸馏除去体系中的水，便制得2,3-二氨基吡啶粗品。
（2）将步骤（1）制得的2,3-二氨基吡啶粗品加入1767.8kg质量分数为33%的盐酸中，在20～45℃温度和搅拌条件下，加入159.6kg硫酸铜，待2,3-二氨基吡啶粗品和硫酸铜完全溶解后，再向其内滴加1182.9kg质量分数为35%的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在3h之内，滴加完毕后，保持上述温度和搅拌条件2h，以使反应充分进行，反应完毕后进行常压蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却、然后过滤，滤得的395.8kg固体物即为2,3-二氯吡啶粗品。
（3）在60℃温度下，用1倍于2,3-二氯吡啶粗品质量的乙醇将步骤（2）制得的2，3-二氯吡啶粗品热溶，待2,3-二氯吡啶粗品完全溶解后，降温至-10℃，使2,3-二氯吡啶重结晶，滤出结晶物并在温度30～35℃下将其烘干，烘干后便得到2,3-二氯吡啶成品265.0kg。2,3-二氯吡啶收率为88.9%，含量为99.3%（外标法）。
实施例4
（1）保持温度在5～20℃，将330kg2,3-二甲酰胺吡啶加入到1980kg纯化水中，搅拌至2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解后，再依次滴加质量分数为35%的氢氧化钠水溶液571.4kg和质量分数为9.5%的次氯酸钠水溶液3915.8kg，滴加过程保持5～20℃的温度条件和搅拌条件，滴加时间都控制在3h之内，滴加完毕后，升温至80～100℃，搅拌下保温2h使反应充分进行，反应完毕后加入盐酸调节体系的pH值为3～4以除去多余氢氧化钠，减压蒸馏除去体系中的水，便制得2,3-二氨基吡啶粗品。
（2）将步骤（1）制得的2,3-二氨基吡啶粗品加入2209.7kg质量分数为33%的盐酸中，在20～45℃温度和搅拌条件下，加入446.3kg硫酸亚铜，待2,3-二氨基吡啶粗品和硫酸亚铜完全溶解后，再向其内滴加1182.9kg质量分数为35%的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在3h之内，滴加完毕后，保持上述温度和搅拌条件2h，以使反应充分进行，反应完毕后进行常压蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却、然后过滤，滤得的388.9kg固体物即为2,3-二氯吡啶粗品。
（3）在50℃温度下，用2倍于2,3-二氯吡啶粗品质量的乙醇将步骤（2）制得的2,3-二氯吡啶粗品热溶，待2,3-二氯吡啶粗品完全溶解后，降温至5℃，使2,3-二氯吡啶重结晶，滤出结晶物并在温度30～35℃下将其烘干，烘干后便得到2,3-二氯吡啶成品261.7kg。2,3-二氯吡啶收率为87.7%，含量为99.2%（外标法）。
实施例5
（1）保持温度在5～20℃，将330kg2,3-二甲酰胺吡啶加入到1320kg纯化水中，搅拌至2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解后，再依次滴加质量分数为35%的氢氧化钾水溶液801.4kg和质量分数为11.5%的次氯酸钠水溶液3234.8kg，滴加过程保持5～20℃的温度条件和搅拌条件，滴加时间都控制在3h之内，滴加完毕后，升温至80～100℃，搅拌下保温2h使反应充分进行，反应完毕后加入盐酸调节体系的pH值为7以除去多余氢氧化钠，减压蒸馏除去体系中的水，便制得2,3-二氨基吡啶粗品。
（2）将步骤（1）制得的2,3-二氨基吡啶粗品加入3038.3kg质量分数为36%的盐酸中，在20～45℃温度和搅拌条件下，加入159.1kg氧化铜，待2,3-二氨基吡啶粗品和氧化铜完全溶解后，再向其内滴加1150kg质量分数为30%的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在3h之内，滴加完毕后，保持上述温度和搅拌条件2h，以使反应充分进行，反应完毕后进行常压蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却、然后过滤，滤得的375.0kg固体物即为2,3-二氯吡啶粗品。
（3）在60℃温度下，用1.5倍于2,3-二氯吡啶粗品质量的甲醇将步骤（2）制得的2,3-二氯吡啶粗品热溶，待2,3-二氯吡啶粗品完全溶解后，降温至-10℃，使2,3-二氯吡啶重结晶，滤出结晶物并在温度30～35℃下将其烘干，烘干后便得到2,3-二氯吡啶成品250.5kg。2,3-二氯吡啶收率为84.3%，含量为99.6%（外标法）。
实施例6
（1）保持温度在5～20℃，将330kg2,3-二甲酰胺吡啶加入到1980kg纯化水中，搅拌至2,3-二甲酰胺吡啶完全溶解后，然后依次滴加质量分数为35%的氢氧化钠水溶液502.9kg和质量分数为10.5%的次氯酸钠水溶液2834.3kg，滴加过程保持5～20℃的温度条件和搅拌条件，滴加时间都控制在3h之内，滴加完毕后，升温至80～100℃，搅拌下保温2h使反应充分进行，反应完毕后加入盐酸调节体系的pH值为5～6以除去多余氢氧化钠，减压蒸馏除去体系中的水，便制得2,3-二氨基吡啶粗品。
（2）将步骤（1）制得的2,3-二氨基吡啶粗品加入2209.7kg质量分数为33%的盐酸中，在20～45℃温度和搅拌条件下，加入268.2kg氧化亚铜，待2,3-二氨基吡啶粗品和氧化亚铜完全溶解后，再向其内滴加985.7kg质量分数为35%的的亚硝酸钠水溶液，滴加时间控制在3h之内，滴加完毕后，保持上述温度和搅拌条件2h，以使反应充分进行，反应完毕后进行常压蒸馏，将蒸馏获得的馏分冷却、然后过滤，滤得的370.8kg固体物即为2,3-二氯吡啶粗品。
（3）在60℃温度下，用1.5倍于2,3-二氯吡啶粗品质量的已醇将步骤（2）制得的2，3-二氯吡啶粗品热溶，待2,3-二氯吡啶粗品完全溶解后，降温至5℃，使2,3-二氯吡啶重结晶，滤出结晶物并在温度30～35℃下将其烘干，烘干后便得到2,3-二氯吡啶成品247.7kg。2,3-二氯吡啶收率为83.1%，含量为99.3%（外标法）。
上述实施例制得的2,3-二氯吡啶，经检测而得的物性参数见表1。
表1实施例制得的2,3-二氯吡啶物性参数
| 实施例 | 外观 | 2,3-二氯吡啶收率% | 2,3-二氯吡啶含量% |
| 1 | 白色颗粒 | 82.0 | 99.3 |
| 2 | 白色颗粒 | 89.5 | 99.4 |
| 3 | 白色颗粒 | 88.9 | 99.3 |
| 4 | 白色颗粒 | 87.7 | 99.2 |
| 5 | 白色颗粒 | 84.3 | 99.6 |
| 6 | 白色颗粒 | 83.1 | 99.3 |
上述指标中，外观通过目测法测定，2,3-二氯吡啶含量通过液相色谱测定（外标法）。
Claims (7)
1.一种制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将2,3-二甲酰胺吡啶溶解于水中，在温度5～20℃和搅拌下依次滴加苛性碱水溶液和次氯酸钠水溶液，滴加完毕后升温至80～100℃并在搅拌下使之充分反应，反应完毕后加入盐酸将体系调节为中性或酸性，然后再除去体系内的水，便得到2,3-二氨基吡啶粗品；
（2）将2,3-二氨基吡啶粗品溶解于盐酸中，在温度20～45℃和搅拌的反应条件下加入催化剂并使之完全溶解，然后在上述反应条件下滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕后保持反应条件不变直至反应完全，反应完全后进行蒸馏，将馏分冷却便可得到2,3-二氯吡啶粗品；
（3）将2,3-二氯吡啶粗品加入有机溶剂中使之完全溶解，然后降温使之重结晶，滤出结晶物并烘干，便得到2,3-二氯吡啶成品。
2.根据权利要求1所述的制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于所述步骤（1）中2,3-二甲酰胺吡啶、苛性碱和次氯酸钠的摩尔配比为1：2.0～2.5：2.0～2.5；所述苛性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于所述苛性碱水溶液的浓度为30%～46%，次氯酸钠水溶液的浓度为9.5%～11.5%。
4.根据权利要求1所述的制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于所述步骤（2）中盐酸的质量浓度为30%～38%，2,3-二甲酰胺吡啶与盐酸中氯化氢的摩尔配比为1:8～15。
5.根据权利要求1所述的制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于所述步骤（2）中的催化剂为氯化铜、氯化亚铜、氧化铜或氧化亚铜，2,3-二甲酰胺吡啶、催化剂和亚硝酸钠的摩尔配比为1：0.5～2.0：2.0～3.0。
6.根据权利要求1或5所述的制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于所述亚硝酸钠水溶液的浓度为30%～35%。
7.根据权利要求1所述的制备2,3-二氯吡啶的方法，其特征在于所述步骤（3）中的有机溶剂为乙醇或甲醇，有机溶剂与2,3-二氯吡啶粗品的质量之比为1～2:1。
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