CN111349060B - 四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法 - Google Patents

四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法 Download PDF

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Abstract

四氢噻吩‑3‑酮‑1,1‑二氧化物的合成方法，属于电池电解液的技术领域，向四氢呋喃‑3‑酮的乙腈溶液中加入EDTA二钠水溶液，在20‑30min内将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入到上述溶液中，搅拌1‑1.5h，然后用二氯甲烷淬灭，固液分离，将固体物质用乙酸乙酯溶解，将有机层与固液分离后的有机层合并，干燥浓缩后，得到四氢噻吩‑3‑酮‑1,1‑二氧化物。本发明合成方法简单，得到的甲烷二磺酰氟收率高、纯度高、水分少。

Description

四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法
技术领域
本发明属于电池电解液的技术领域，涉及电池电解液添加剂四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物，具体涉及四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，本发明合成方法简单，得到的四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物收率高、纯度高、水分少。
背景技术
电解液是电池的一个重要组成部分，电解液虽然不会贡献电池能量，但是它的组成会直接影响电池的循环容量和寿命。组成合适(涉及到盐，溶剂及添加剂的选择和用量)的电解液能够有效发挥和提升锂离子电池正负极材料的电化学性能，例如循环寿命，容量保持，高温存储，安全性能，倍率放电特性，放电的平台时间以及正负极的容量发挥等等。
现有的解决电池性能及上述问题的措施主要是向电池电解液中加入添加剂，目前统一的认知是添加剂纯度的高低决定着其效果的发挥，所以制备高纯度的添加剂、向电池电解液中加入高纯度的添加剂是目前解决电池问题的常用措施，但是越来越多的研究发现，不仅添加剂的纯度对改善电池效果有很重要的影响，当纯度达到所需级别之后，再提高纯度影响甚微，石家庄圣泰化工有限公司研发人员经长期探索发现，所添加的添加剂的酸值和水分对改善电池的效果和作用的发挥同样有着很重要的影响，目前酸值和水分含量高是制约添加剂效果发挥的主要原因。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，设计了锂离子电池电解液添加剂四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，将四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物添加到电池电解液后可以延长电池的寿命、实现防过充、增加电池的循环性能。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入EDTA二钠水溶液，向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入蒙脱石，在20-30min内将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入到上述溶液中，搅拌1-1.5h，然后用二氯甲烷淬灭，固液分离，将固体物质用乙酸乙酯溶解，将有机层与固液分离后的有机层合并，干燥浓缩后，得到四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物，其中在干燥的过程中也加入蒙脱石。
四氢呋喃-3-酮与过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物的摩尔比为1：3.1-3.5。
过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的摩尔比为32-33：1。
将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入为：第一次加入混合物质量的1/6，3min后进行第二次加入，加入量为混合物质量的1/2，5min后进行第三次加入，加入剩余混合物。
本发明的有益效果是：
本发明合成方法简单，制备过程稳定，合成的四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物收率高、纯度高、水分低、酸值低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
一、具体实施例
实施例1
向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入EDTA二钠水溶液，加入蒙脱石(采用5mm-8mm粒径大小的蒙脱石，可以方便后续的清除)，在20min内将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入到上述溶液中，第一次加入混合物质量的1/6，3min后进行第二次加入，加入量为混合物质量的1/2，5min后进行第三次加入，加入剩余混合物，四氢呋喃-3-酮与过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物的摩尔比为1：3.1，过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的摩尔比为32：1，搅拌1h，然后用二氯甲烷淬灭，固液分离，将固体物质用乙酸乙酯溶解，将有机层与固液分离后的有机层合并，加入蒙脱石(采用5mm-8mm粒径大小的蒙脱石，可以方便后续的清除)干燥，去除蒙脱石后浓缩，得到四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物。检测所得四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的密度是1.35g/cm3，沸点为385.5℃(760mmHg),折射率为1.496，收率为93.8％，纯度为99.7％，酸值25ppm，水分含量18ppm。
实施例2
向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入EDTA二钠水溶液，加入蒙脱石(采用5mm-8mm粒径大小的蒙脱石，可以方便后续的清除)，在30min内将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入到上述溶液中，第一次加入混合物质量的1/6，3min后进行第二次加入，加入量为混合物质量的1/2，5min后进行第三次加入，加入剩余混合物，四氢呋喃-3-酮与过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物的摩尔比为1：3.5，过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的摩尔比为33：1，搅拌1.5h，然后用二氯甲烷淬灭，固液分离，将固体物质用乙酸乙酯溶解，将有机层与固液分离后的有机层合并，加入蒙脱石(采用5mm-8mm粒径大小的蒙脱石，可以方便后续的清除)干燥，去除蒙脱石后浓缩，得到四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物。检测所得四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的密度是1.355g/cm3，沸点为384.8℃(760mmHg),折射率为1.497，收率为94.2％，纯度为99.5％，酸值28ppm，水分含量20ppm。
实施例3
向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入EDTA二钠水溶液，加入蒙脱石(采用5mm-8mm粒径大小的蒙脱石，可以方便后续的清除)，在25min内将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入到上述溶液中，第一次加入混合物质量的1/6，3min后进行第二次加入，加入量为混合物质量的1/2，5min后进行第三次加入，加入剩余混合物，四氢呋喃-3-酮与过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物的摩尔比为1：3.3，过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的摩尔比为32.5)：1，搅拌1.2h，然后用二氯甲烷淬灭，固液分离，将固体物质用乙酸乙酯溶解，将有机层与固液分离后的有机层合并，加入蒙脱石(采用5mm-8mm粒径大小的蒙脱石，可以方便后续的清除)干燥，去除蒙脱石后浓缩，得到四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物。检测所得四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的密度是1.358g/cm3，沸点为385.7℃(760mmHg),折射率为1.493，收率为94.5％，纯度为99.6％，酸值23ppm，水分含量15ppm。
实施例4
与实施例1基本相同，只是没有加入蒙脱石。经过5次重复试验，检测所得四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的平均收率为93.8％，酸值和水分含量变化比较大，酸值127ppm，水分含量104ppm。
实施例5
与实施例2基本相同，只是没有加入蒙脱石。经过5次重复试验，检测所得四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的平均收率为94.2％，酸值和水分含量变化比较大，酸值103ppm，水分含量91ppm。
实施例6
与实施例3基本相同，只是没有加入蒙脱石。经过5次重复试验，检测所得四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的平均收率为94.5％，酸值和水分含量变化比较大，酸值108ppm，水分含量96ppm。
二、效果试验
将本发明组装电池后进行循环性能测试，以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。所述电解液是通过将碳酸乙烯酯与三氟乙酸甲酯以4:6的容积比混合的混合溶剂中溶解LiPF6以获得1.0M溶液，且将该溶液作为基电解液。
以添加有电解液重量1％本发明四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的锂电池为实验组、不添加的锂电池空白组、添加现有四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的锂电池为对照组进行电池性能对比，具体分组如下：
试验组：实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6；
对照组：
对照1：四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物纯度93％，水分含量186ppm，酸值含量251ppm；
对照2：四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物纯度93％，水分含量34ppm，酸值含量57ppm；
对照3：四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物纯度99.5％，水分含量104ppm，酸值含量127ppm。
1、分别于65℃循环后，测定容量保持率，结果如下表1：
Figure GDA0003487688680000061
2、分别进行85℃/7D存储性能测试，下列表2是电池经标准充放电后再85℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。
表2
Figure GDA0003487688680000062
由上述表1-2可以看出，四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的纯度、酸值和水分含量对其应用于电池后的电池性能存在了关键性的影响，同时表1和表2也证明了本发明四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物可以提高电池的放置稳定性，提高电池的使用寿命。

Claims (4)

1.四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，其特征在于，向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入EDTA二钠水溶液，向四氢呋喃-3-酮的乙腈溶液中加入蒙脱石，在20-30min内将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入到上述溶液中，搅拌1-1.5h，然后用二氯甲烷淬灭，固液分离，将固体物质用乙酸乙酯溶解，将有机层与固液分离后的有机层合并，干燥浓缩后，得到四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物，其中在干燥的过程中也加入蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，其特征在于，四氢呋喃-3-酮与过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物的摩尔比为1：3.1-3.5。
3.根据权利要求1所述的四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，其特征在于，过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的摩尔比为32-33：1。
4.根据权利要求1所述的四氢噻吩-3-酮-1,1-二氧化物的合成方法，其特征在于，将过硫酸氢钾复合盐和碳酸氢钠的混合物分3次加入为：第一次加入混合物质量的1/6，3min后进行第二次加入，加入量为混合物质量的1/2，5min后进行第三次加入，加入剩余混合物。
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