CN109103500A - 一种聚合物锂硒电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物锂硒电池及其制备方法，发明的聚合物锂硒电池包括正极，电解质，隔膜和负极，其中正极包括：硒基活性物质，导电添加剂，粘结剂，负极为金属锂，电解质为聚合物电解质，包括溶剂，聚合单体，引发剂和锂盐。本发明提供的聚合物锂硒电池，其优点在于：能量密度高，安全性和化学稳定性优异，同时制备方法简单，条件温和，生产成本低，原料易得，适合大规模商业化生产。

Description

一种聚合物锂硒电池及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物电池制造领域，涉及一种新型的聚合物锂硒电池及其制备工艺。
背景技术
随着电动汽车等领域的迅速崛起，未来社会对电池的容量和能量提出了更高的要求，这意味着具有高能量密度的锂硒(硫)电池势必会脱颖而出，在未来的能源体系中占据重要地位。硒作为硫的同族元素，化学性质与硫有相似之处，锂硒电池也被视为一种极具前景的高能量密度二次电池。相比于锂硫电池，锂硒电池具备诸多优点，例如硒的电导率(1×10-3S cm-1)远高于硫(5×10-28S cm-1)，这保证硒具有更高的电化学性能。另外，虽然硒的理论质量比容量低于硫，但由于硒密度较大，它的体积能量密度与硫相当，这对于未来储能设备的小型化是具有重要意义的。因此，硒也是高能量密度电池构建时的理想正极材料之一。然而作为一种典型的金属锂二次电池，锂硒电池在液态体系中进行循环时，负极的金属锂在长循环过程中极易粉化及生成枝晶，刺穿隔膜，导致短路和起火等安全问题。此外，传统的液态电池体系本身也存在同样诸多问题，例如液态电解质的毒性和易燃性，极易发生燃烧、爆炸等安全事故等。
本发明创造性地利用聚合物取代传统液态电解液作为锂硒电池的电解质，得到一种新型的聚合物锂硒电池。相比于传统的液态锂硒电池，该发明可以解决上述液态锂硒电池中的诸多问题，例如金属锂负极的枝晶问题以及电池电解液的安全隐患等。同时该发明提供的原位聚合的方法简单，反应条件温和，且组装的聚合物锂硒电池具有高的能量密度与良好的循环稳定性。
发明内容
本发明提供一种新型的聚合物锂硒电池。其特征为：包括由硒基活性物质，导电添加剂和粘结剂组成的正极，由溶剂，聚合单体，引发剂和锂盐组成的聚合物电解质，以及负极。其中，聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种，单体与溶剂的体积比为10:90-90:10，优选50:50-80:20。
所述聚合物电解质至少包括溶剂，单体，和锂盐三部分。溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种。
所述环状醚类有机物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃。
优选地，所述环烷烃醚类有机物选自至少含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃、CnH2n-2Om螺环或桥环烷烃，其中，2≤n≤20，1≤m≤6。优选地，2≤n≤12，1≤m≤3。
优选地，所述含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为所述含有2个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为所述含有3个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃有机物为
优选地，所述CnH2n-2Om桥环烷烃醚类有机物选自含有1个氧原子的含有2个氧原子的含有3个氧原子的
优选地，所述CnH2n-2Om螺环烷烃醚类有机物选自含有1个氧原子的含有2个氧原子的含有3个氧原子的
优选地，所述环烷烃或环烯烃环上的至少一个碳原子上的至少一个H可以被R基团取代；所述R基团选自下述基团的一种：烷基、环烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基。
优选地，所述含有一个氧的环状醚类有机物选自选自取代的环氧乙烷、取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
所述含有两个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧己环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
所述含有三个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
优选地，所述的单体选自至少上述两种环状醚类有机物的混合物，包括环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和三聚甲醛的混合物，1,3-二氧戊环和三聚甲醛的混合物。更优选地，所述单体选自环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物中的至少一种。其中，环氧乙烷(四氢呋喃)与1,3-二氧戊环(1,4-二氧己环)的体积比为1:9-9:1，优选为1:3-3:1。
所述的锂盐为三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸钠、氯化锂、碘化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂等中的一种或多种。锂盐的摩尔浓度为0.2-7M，优选为1.0-3.0M。优选地，所述锂盐选自上述至少两种锂盐的混合物，包括三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和四氟硼酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和高氯酸锂混合物，以及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和高氯酸锂混合物、六氟硼酸锂与三氟甲基磺酸锂的混合物的至少一种。更优选地，所述锂盐可选自三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和四氟硼酸锂混合物、六氟硼酸锂与三氟甲基磺酸锂的混合物。其中，三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的摩尔浓度为0.5-2.0M，六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、四氟硼酸锂的摩尔浓度为0.01-0.05M。
所述正极中，活性物质为硒-碳复合材料，单质硒，多硒化物，有机硒化物中的一种或几种；导电添加剂为Super P，柯琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
所述正极中，硒基活性物质的质量占正极总体质量的70％-99％，导电添加剂占正极总体质量的0.5％-20％，粘结剂占正极总质量的0.5％-20％。
所述隔膜包括PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜等。
所述负极为金属锂、锂碳复合物和嵌锂硅基复合材料中的一种或几种。
本发明还提供了一种制备该新型锂硒电池的方法，其特征是包含以下步骤：
步骤1)组装裸电芯：在惰性气氛下，在电池壳或铝塑膜中将正极，隔膜，负极按照一定的顺序组装成为裸电芯，等待注液；
步骤2)制备聚合物电解质前驱体溶液：在溶剂中先加入锂盐，搅拌溶解完全后，再加入聚合单体，搅拌溶解完全，得到聚合物电解质前驱体溶液；
步骤3)注液及原位聚合：用步骤2)得到的聚合物前驱体溶液浸润裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳或铝塑膜完全密封，静置一段时间原位聚合完成后，进行整理、抽气，得到聚合物锂硒电池。所述聚合温度为10-40℃，优选15-30℃。所述聚合时间为2-200小时，优选3-24小时。另外，上述本发明提供的聚合物锂硒电池在制备高能量密度储能器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明同时提供一种使用聚合物单体抑制聚合物锂硒电池中负极枝晶的方法，所述聚合物锂硒电池如前述所述，在聚合物电解质中使用聚合物单体，聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种，单体与溶剂的体积比为10:90-90:10，优选50:50-80:20。
与现有液态锂硒电池相比，本发明制备的聚合物锂硒电池具有安全性好，化学性质稳定的优点，金属锂负极侧的枝晶问题也得到了很好的抑制；同时该发明得到的聚合物锂硒电池能量密度高，循环稳定，具有良好的应用前景。此外，与现有组装聚合物电池的方法相比，该发明制备聚合物锂硒电池的方法简单，反应条件温和，适合大规模商业化的应用。
附图说明
图1为实施例1电池的充放电曲线
图2a为实施例1电池循环后负极的表面SEM图片
图2b为实施例1电池循环后负极的截面SEM图片
图3为对比例1电池的充放电曲线
图4a为对比例1电池循环后负极的表面SEM图片
图4b为对比例1电池循环后负极的截面SEM图片
图5a为对比例2电池的充放电曲线
图5b为对比例2电池循环后负极的表面SEM图片
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)组装聚合物锂硒电池
步骤1)制备裸电芯：按照80：10：10的质量比称取柯琴黑-硒复合材料：Super P和PVDF,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，隔膜Celgard2523和锂片叠放成裸电芯。
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中溶剂为EC/DEC/DMC混合溶液(体积比1：1：1)，所占体积分数为溶液总体积的50％，聚合单体为四氢呋喃，所占体积分数为溶液总体积的50％，锂盐为浓度1mol·L-1的六氟磷酸锂。搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤2)得到的聚合物前驱体溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，在室温(25℃)静置20小时原位聚合完成后，进行封装，得到聚合物锂硒电池。
(二)聚合物锂硒电池电化学性能测试
使用充放电仪对聚合物锂-硒电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1-3V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。图1为实施例1中聚合物锂硒电池在0.1C倍率下的充放电曲线，所得电池的测试结果列于表1。
(三)金属锂负极循环后形貌表征
上述聚合物锂硒电池循环100圈后，在氩气手套箱中对电池进行拆解，用冷场发射扫描电镜(SEM)观察金属锂负极表面和截面的枝晶生长情况。图2a为所述锂硒电池金属锂负极表面的SEM图片，图2b为金属锂负极截面的SEM图片。SEM图片显示在聚合物锂硒电池循环后，负极金属锂表面无明显枝晶生成。在2C倍率下测量电池短路需要的时间。测试统计结果列于表1。
实施例2
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于溶剂所占体积分数降至20％，聚合单体体积分数上升为80％。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例3
其他条件与实施例1相同，不同之处仅在于聚合单体与溶剂体积分数比为3：1。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为环氧乙烷，所占体积分数为50％。对所得电池得测试结果列于表1。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为1,4-二氧己环。对所得电池得测试结果列于表1。
实施例6
其他条件与实施例1相同，不同之处在于单体为1,3-二氧戊环。对所得电池得测试结果列于表1。
实施例7
其他条件与实施例1相同，不同之处在单体为三聚甲醛。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例8
其他条件与实施例5相同，不同之处在于采用的锂盐为浓度为1mol·L-1的高氯酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例9
其他条件与实施例5相同，不同之处在于采用的锂盐为浓度为1mol·L-1的六氟硼酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例10
其他条件与实施例5相同，不同之处在于采用的锂盐为浓度为1mol·L-1的氯化锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例11
其他条件与实施例5相同，不同之处在于锂盐为浓度0.05mol·L-1的六氟磷酸锂和1.0mol·L-1的双(三氟甲基磺酸)亚胺锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例12
其他条件与实施例5相同，不同之处在于锂盐为浓度0.05mol·L-1的六氟硼酸锂和1.0mol·L-1的三氟甲基磺酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例13
其他条件与实施例5相同，不同之处在于锂盐为浓度0.05mol·L-1的六氟硼酸锂和1.0mol·L-1的三氟甲基磺酸锂。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例14
其他条件与实施例5相同，不同之处在于锂盐采用浓度为0.05mol三氟甲基磺酸锂和1.0mol·L-1的四氟硼酸锂混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例15
其他条件与实施例5相同，不同之处在于锂盐采用浓度为0.05mol双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和1.0mol·L-1的四氟硼酸锂混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例16
其他条件与实施例11相同，不同之处在于单体为环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例17
其他条件与实施例11相同，不同之处在于单体为四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例18
其他条件与实施例11相同，不同之处在于单体为四氢呋喃和三聚甲醛的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例19
其他条件与实施例11相同，不同之处在于单体为四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
实施例20
其他条件与实施例11相同，不同之处在于单体为环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物。对所得电池的测试结果列于表1。
对比例1
(一)组装液态锂硒电池
步骤1)制备裸电芯：按照80：10：10的质量比称取柯琴黑-硒复合材料：Super P和PVDF,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，烘干后在电极壳中依次将正极膜，隔膜Celgard2523和锂片叠放成裸电芯。
步骤2)配制液态电池电解质溶液：在高纯氩气下，在EC/DEC/DMC混合溶剂(体积比1：1：1)中，加入浓度为1mol·L-1的六氟磷酸锂。搅拌混合均匀后得到液态电池电解质溶液。
步骤3)注液及密封：将步骤2)得到的电解质溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳进行封装，得到液态锂硒电池。
(二)液态锂硒电池电化学性能测试
使用充放电仪对聚合物锂-硒电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1-3V。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以硒的质量计算。图3为比较例1中液态锂硒电池在0.1C倍率下的充放电曲线，所得电池的测试结果列于表1。
(三)液态锂硒电池循环后负极形貌表征
上述聚合物锂硒电池循环100圈后，在氩气手套箱中对电池进行拆解，用冷场发射扫描电镜(SEM)观察金属锂负极表面和截面的枝晶生长情况。图2a为所述锂硒电池金属锂负极表面的SEM图片，图2b为金属锂负极截面的SEM图片。SEM图片显示，液态锂硒电池中，循环后的锂负极表面枝晶生长严重。枝晶生长状况统计结果列于表1。
对比例2采用现有技术得到的聚合物电解质组装聚合物锂硒电池
步骤1)制备裸电芯：按照80：10：10的质量比称取柯琴黑-硒复合材料：Super P和PVDF,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨混合，在铝箔上涂布成正极膜，烘干后于高纯氩气下在电极壳中依次将正极膜，隔膜Celgard2523和锂片叠放成裸电芯。
步骤2)配制聚合物前驱体溶液：在高纯氩气下配制聚合物前驱体溶液，其中聚合单体为环氧丙烷，引发剂为质量分数1％的乙醇钠，锂盐为浓度1mol·L-1的六氟磷酸锂。搅拌混合均匀后得到聚合物前驱体溶液。
步骤3)注液及原位聚合：将步骤2)得到的聚合物前驱体溶液注入裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳完全密封，在加热(80℃)条件下静置4小时原位聚合完成后，进行封装，得到聚合物锂硒电池。对所得电池的测试列于表1。
表1实施例及对比例所得锂硒电池测试结果
对比上述实验，(1)对不同条件的得到的聚合物锂硒电池进行比较：从实施例1和实施例2电池的电化学性能测试可以看出，不同的溶剂-单体配比对聚合物电池的性能有较大的影响，单体与溶剂体积分数比为1：1～3：1比较好。从实施例1和实施例3的电化学性能对比可以看出，聚合时间对最终得到的电池性能也有较大影响，聚合时间越长，对于延长电池短路时间有利。对比实施例1、4、5、6、7可以看出，电池性能受到不同聚合单体种类的影响，当聚合单体为1，3-二氧戊环时，对于单一聚合单体体系，电池性能最佳。对比实施例5、8、9、10可以看出，聚合物锂硒电池对于不同的锂盐种类具有良好的普适性。而从实施例11、12、13、14、15可以看出，相比于单一锂盐体系，混合锂盐的使用有利于提升电池的性能。最终由实施例16、17、18、19、20可以确定，采用混合环醚单体与混合锂盐的实施例17，，可以得到性能最佳的聚合物锂硒电池。(2)对聚合物锂硒电池与液态锂硒电池进行比较：通过对比所有实施例的聚合物锂硒电池与对比例1的液态锂硒电池，可以得出结论，聚合物锂硒电池可以起到抑制金属锂负极枝晶生长的效果。(3)对本发明得到的聚合物锂硒电池与现有技术得到的聚合物锂硒电池进行比较：采用现有技术中通过添加引发剂引发环乙烷聚合得到的聚合物锂硒电池，电池的容量极低且枝晶生长严重，电池循环506小时后就发生了电池短路，而采用本发明技术方案制备的聚合物锂硒电池具有很高的容量和较好的循环性能(758h)。(4)本发明的电池产品，具有较好的电池性能，短路时间长，至少为600h，或者700h，或者800h，或者900h，非常易于实际应用。
本发明制备的聚合物锂硒电池，在0.1C的倍率下发挥出了675mA/g的可逆容量，电池极化小。同时，对循环后的锂负极SEM观察也表明聚合物电解质对金属锂负极具有极佳的保护效果，短路时间大幅提升，说明能够有效抑制枝晶的产生。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种聚合物锂硒电池，包括：由硒基活性物质、导电添加剂和粘结剂组成的正极，由溶剂、聚合单体和锂盐组成的聚合物电解质，隔膜以及负极，其特征在于：聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种，单体与溶剂的体积比为10:90-90:10，优选50:50-80:20，更优选1：1～3：1。
2.根据权利要求1所述的聚合物锂硒电池，其特征在于，所述的溶剂为有机溶剂，选自二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)、二氯甲烷(DCM)、乙二醇二甲醚(DME)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的聚合物锂硒电池，其特征在于，所述环状醚类有机物选自至少含有1个氧原子的C2～C20环烷烃或至少含有1个氧原子的C3～C20环烯烃；
优选地，所述环烷烃醚类有机物选自至少含有1个氧原子的(CH2)nOm单环烷烃、CnH2n-2Om螺环或桥环烷烃，其中，2≤n≤20，1≤m≤6。优选地，2≤n≤6，1≤m≤3；
优选地，所述环烷烃或环烯烃环上的至少一个碳原子上的至少一个H可以被R基团取代；所述R基团选自下述基团的一种：烷基、环烷基、芳基、羟基、羧基、氨基、酯基、卤素、酰基、醛基、巯基、烷氧基；
优选地，所述含有一个氧的环状醚类有机物选自选自取代的环氧乙烷、取代或未取代的氧杂环丁烷、取代或未取代的四氢呋喃、取代或未取代的四氢吡喃；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团。
所述含有两个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的1,3-二氧戊环(DOL)、取代或未取代的1,4-二氧己环；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团；
所述含有三个氧的环状醚类有机物选自取代或未取代的三聚甲醛；所述取代基的个数可以是一个或多个；所述取代基为上述的R基团；
优选地，所述的单体选自至少上述两种环状醚类有机物的混合物，包括环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和三聚甲醛的混合物，1,3-二氧戊环和三聚甲醛的混合物。更优选地，所述单体选自环氧乙烷和1,3-二氧戊环的混合物，环氧乙烷和1,4-二氧己环的混合物，四氢呋喃和1,3-二氧戊环的混合物，四氢呋喃和1,4-二氧己环的混合物中的至少一种。其中，环氧乙烷(四氢呋喃)与1,3-二氧戊环(1,4-二氧己环)的体积比为1:9-9:1，优选为1:3-3:1。
4.根据权利要求2所述的聚合物锂硒电池，其特征在于，锂盐为三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂、碘化锂、三(五氟乙基)三氟磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。优选地，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、氯化锂等中的一种或多种。锂盐的摩尔浓度为0.2-7M，优选为1.0-3.0M；
优选地，所述锂盐选自上述至少两种锂盐的混合物，包括三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、六氟硼酸锂与三氟甲基磺酸锂的混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和四氟硼酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和高氯酸锂混合物，以及双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和高氯酸锂混合物的至少一种。更优选地，所述锂盐可选自三氟甲基磺酸锂和六氟磷酸锂混合物、六氟硼酸锂与三氟甲基磺酸锂的混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和六氟磷酸锂混合物、三氟甲基磺酸锂和四氟硼酸锂混合物、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂和四氟硼酸锂混合物。其中，三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂的摩尔浓度为0.5-2.0M，六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、四氟硼酸锂的摩尔浓度为0.01-0.05M。
5.根据权利要求1所述的聚合物锂硒电池，其特征在于，所述正极的硒基活性物质为硒-碳复合材料，单质硒，多硒化物，有机硒化物中的一种或几种；导电添加剂为Super P，柯琴黑，石墨烯，导电碳纳米管中的一种或几种，粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的聚合物锂硒电池，其特征在于，所述正极中硒基活性物质的质量占正极总体质量的70％-99％，导电添加剂占正极总体质量的0.5％-20％，粘结剂占正极总质量的0.5％-20％；所述隔膜选自PP膜、PE膜、PP/PE膜、PP/PE/PP膜中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚合物锂硒电池，其特征在于，所述负极为金属锂、锂碳复合物和嵌锂硅基复合材料中的一种或几种。
8.一种制备如权利要求1所述聚合物锂硒电池的方法，其特征是包含以下步骤：
步骤1)组装裸电芯：在惰性气氛下，在电池壳或铝塑膜中将正极，隔膜，负极按照一定的顺序组装成为裸电芯，等待注液；
步骤2)制备聚合物电解质前驱体溶液：在溶剂中先加入锂盐，搅拌溶解完全后，再加入聚合单体，搅拌至溶解完全，得到聚合物电解质前驱体溶液；
步骤3)注液及原位聚合：用步骤2)得到的聚合物前驱体溶液浸润裸电芯，待电芯浸润充分后，将电池壳或铝塑膜完全密封，静置一段时间原位聚合完成后，进行整理、抽气，得到聚合物锂硒电池。所述聚合温度为10-40℃，优选15-30℃。所述聚合时间为2-200小时，优选3-24小时。
9.一种能量存储器件，特征为：包含权利要求7中所述方法得到的聚合物锂硒电池。
10.一种使用聚合物单体抑制聚合物锂硒电池中负极枝晶的方法，所述聚合物锂硒电池包括：由硒基活性物质、导电添加剂和粘结剂组成的正极，由溶剂、聚合单体和锂盐组成的聚合物电解质，隔膜以及负极，其特征在于：聚合单体选自至少含有一个氧原子的环状醚类有机物的一种或几种，单体与溶剂的体积比为10:90-90:10，优选50:50-80:20。
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