CN112382789A - 一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法 - Google Patents

一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法，通过将醚类单体加入到商业化的酯类电解液中，通过酯类电解液中含有的锂盐分解诱导环状醚电解质原位聚合形成凝胶态电解质。本发明方法不仅能够通过醚类单体的聚合提升整个电解质的电压窗口，而且对于金属锂负极具有较好的兼容性，因此在循环过程中能够有效调控金属锂的沉积，从而保证电池具有较高的能量密度。同时本发明通过原位聚合的方式能够有效的改善正极‑电解质以及负极‑电解质的界面接触问题。且本发明方法与现有的电池企业电解液的注入方式一致，且通过原位聚合的方法易操作，具有较好的工业应用前景。

Description

一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能材料技术领域，特别涉及一种凝胶态电解质、高能量密度凝胶态电池及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有高的能量密度被广泛应用于日常消费类电子产品和电动汽车等领域。但是随着人们对高能量密度电池需求的不断提升，传统的石墨负极已经难以满足大众对高能量密度电池体系的需要。因此，寻找可替代的具有高容量密度的负极材料十分必要。金属锂负极由于具有低的还原电势与轻的质量、且具有高的理论比容量而引起了研究者的广泛关注。但是，目前缺乏与金属锂负极相容且能够满足高电压、高能量密度电池体系的电解液。另外，由于液态电解液具有低的离子迁移数，根据Sand’Time理论电解液低的离子迁移数易导致锂负极枝晶的产生。因此，亟待开发新的能够满足人们对高能量密度需求、同时能够调控金属锂均匀沉积的电解质体系。
目前商业化的碳酸酯类电解液抗氧化能力较强，且具有高的氧化窗口，能够与多数高电压正极特别是NCM三元正极具有较好的相容性，同时保证电池具有相对较高的能量密度。但是该类电解液与金属锂负极相容性较差，且在锂金属电池体系中易产生枝晶。大多数的研究表明，醚类体系与金属锂相容性较好，易在金属锂表面形成稳定的固体电解质界面层(SEI)，但是醚类电解质体系的抗氧化能力差，难以保证电池体系具有高的能量密度。
为解决上述技术问题，有研究者提出通过聚合化作用将环状的醚转换为链状的醚或通过原位聚合作用改善电极-电解质界面，如申请号为CN201911357076.9(公开了一种原位开环聚合制备的聚甲醛类全固态聚合物电解质及其在构成全固态二次锂电池中的应用)、CN201910875084.6(公开了一种原位开环聚合制备凝胶聚合物电解质及凝胶态电池的方法)和申请号为CN202010060236.X(公开了一种含有乙烯基含磷化合物、乙烯基化合物和锂盐通过原位聚合不燃凝胶聚合物电解质的制备方法)、CN201811221369.X(公开一种聚氨酯丙烯酸酯和活性稀释剂等通过光引发聚合的电解质的制备方法)的专利申请所示。上述方法虽然能够有效提升电池的耐氧化性和离子迁移数，但是该电解质与高能量密度的三元正极或金属锂负极的兼容性依然较差。因此如何通过简单的制备方法获得具有高的能量密度、甚至同时与金属锂负极及三元正极具有良好的相容性的电解质及其电池体系成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种凝胶态电解质，其包括醚类聚合物和酯类电解液，所述醚类聚合物由醚类单体在酯类电解液中原位聚合得到；所述醚类单体为含有环醚的醚类单体。
根据本发明的实施方案，所述凝胶态电解质中，醚类聚合物和酯类电解液的体积比为(1～9):(1～9)，例如(3～7):(3～7)，示例性为3:7、5:5。
根据本发明的实施方案，所述凝胶态电解质的制备原料包含醚类单体和酯类电解液。
根据本发明的实施方案，所述制备原料中醚类单体的体积分数为0.1～75％；优选为20～70％；示例性为0.1％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％。
根据本发明的实施方案，所述含有环醚的醚类单体可以为含有三元环醚的醚类单体、含有四元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体；优选为含有三元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体。
根据本发明的实施方案，所述含有三元环醚的醚类单体具有如下述式I或式II所示的结构：
Figure BDA0002765738830000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11相同或不同，彼此独立地选自H、C1-8烷基，优选H、C1-4烷基，例如H、甲基、乙基、丙基；
R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自C1-8亚烷基，优选C1-4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基；
n≥1且为整数；例如n为1-20范围内的整数；示例性地，n＝1，2，3，4，5。
根据本发明的实施方案，所述含有五元环醚的醚类单体具有如式III所示的结构：
Figure BDA0002765738830000032
其中，R1’、R2’、R3’相同或不同，彼此独立地选自H、C1-8烷基，优选H、C1-4烷基，例如H、甲基、乙基、丙基。
根据本发明的实施方案，所述制备原料中还包含锂盐；例如，所述锂盐可以由含有锂盐的酯类电解液提供。
优选地，所述锂盐的阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子和三氟甲基磺酰亚胺离子等中的至少一种。优选地，所述锂盐的阴离子选自六氟磷酸根离子和双三氟甲基磺酰亚胺离子中的至少一种。
例如，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂等中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述制备原料中锂盐的浓度为0.0001～10mol/L；优选为0.01～5mol/L；示例性为0.0001mol/L、0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、10mol/L。
根据本发明的实施方案，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)中的一种、两种或更多种；优选地，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)，或者所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)。
对上述酯类电解液中各酯的配比不做特别限定，可以选用本领域已知商业化的酯类电解液的组分配比，例如EC/DEC/EMC或EC/DEC/DMC的体积比均可以选自3:2:5或1:1:1。
根据本发明的实施方案，所述含有锂盐的酯类电解液中锂盐的浓度为0.5-2mol/L，例如1-1.5mol/L。
示例性地，所述含有锂盐的酯类电解液为EC/DEC/EMC+1mol/L LiPF6的酯类电解液；或者为EC/DEC/DMC+1mol/L LiPF6的酯类电解液。
本发明还提供上述凝胶态电解质的制备方法，包括将上述醚类单体和酯类电解液混合，得到凝胶态电解质前驱体；通过原位聚合法使所述凝胶态电解质前驱体在锂盐作用下，诱发所述醚类单体聚合，得到所述凝胶态电解质。
根据本发明的实施方案，所述醚类单体、酯类电解液和锂盐具有如上文所述的含义。
本发明对锂盐的加入顺序不做特别限定，本领域技术人员能够理解，只需在混合体系中加入锂盐诱发单体聚合即可，例如可以在选用含有锂盐的酯类电解液，或者在不含锂盐的酯类电解液中添加锂盐，又或者向醚类单体或者凝胶电解质前驱体中添加锂盐。
根据本发明的实施方案，所述聚合的时间为1～30h；优选为5～20h；示例性为1h、2h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h。
本发明还提供上述凝胶态电解质在储能器件中的应用；优选地，所述储能器件为电池；更优选为高能量密度的电池，还优选为高能量密度的凝胶态电池。
根据本发明的实施方案，所述电池含有负极和/或正极。
例如，所述负极选自金属锂负极、硅碳复合负极、硅/氧化亚硅碳复合负极、锂铜复合负极等中的一种、两种或更多种。
例如，所述正极中的正极活性材料选自镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍锰酸锂和富锂正极材料中的一种、两种或更多种。优选为镍钴锰三元正极材料和高电压钴酸锂正极材料中的一种或两种。
本发明还提供一种凝胶态电池，其含有上述凝胶态电解质。优选地，所述凝胶态电池为高能量密度的凝胶态电池。
根据本发明的实施方案，所述凝胶态电池中含有负极。优选地，所述负极具有如上文所述的含义。
根据本发明的实施方案，所述凝胶态电池中含有正极。优选地，所述正极中的活性物质具有如上文所述的含义。
本发明还提供上述凝胶态电池的制备方法，包括如下步骤：将所述凝胶态电解质注入电池体系中，制备得到凝胶态电池；
或者将上述凝胶态电解质前驱体注入电池体系中，静置，由所述凝胶态电解质前驱体中分解的锂盐诱发醚类单体原位聚合，得到所述凝胶态电池。
根据本发明的实施方案，所述凝胶态电解质前驱体在电池体系中的注液量为0.5g/Ah～30g/Ah；优选为2～20g/Ah；更优选为3～10g/Ah；示例性为0.5g/Ah、1g/Ah、2g/Ah、4g/Ah、5g/Ah、6g/Ah、8g/Ah、10g/Ah、12g/Ah、15g/Ah、20g/Ah、25g/Ah、30g/Ah。
根据本发明的实施方案，所述静置的时间为1～30h；优选为5～20h；示例性为1h、2h、5h、10h、12h、15h、18h、20h、25h、30h。
本发明对凝胶态电解质或凝胶态电解质前驱体的注入方式不做特别限定，本领域技术人员可以选用已知电解液的注入方式。
本发明的有益效果:
(1)本发明首次通过在酯类电解液中引入环状醚类单体，通过酯类电解液中含有的锂盐分解诱导环状醚类单体原位聚合形成凝胶态电解质。本发明方法不仅能够通过醚类单体的聚合提升整个电解质的电压窗口，而且对于金属锂负极具有较好的兼容性，因此在循环过程中能够有效调控金属锂的沉积，从而保证电池具有较高的能量密度。同时本发明通过原位聚合的方式形成凝胶态电解质能够有效地改善正极-电解质以及负极-电解质的界面接触问题。
(2)本发明方法制得的凝胶态电解质与现有电池电解液的注入方式一致，且通过原位聚合的方法易操作，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中凝胶态电解质前驱体在商业化聚丙烯隔膜上的聚合行为。
图2为实施例1中凝胶态电解质前驱体在NCM正极材料上的聚合行为。
图3为实施例1中凝胶态电解质在锂对称电池中的迁移数测试图。
图4为实施例1中凝胶态电解质的氧化与还原行为测试图。
图5为实施例1中凝胶态电解质在金属锂对称电池中的测试图。
图6为实施例1中凝胶态电解质(a)与液态电极液(b)在金属锂对称电池测试完成后金属锂表面的形貌对比图。
图7为实施例1中锂金属|凝胶态电解质|NCM正极倍率性能测试图。
图8为实施例1中锂金属|凝胶态电解质|NCM正极循环性能测试图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
首先，将1,3二氧戊环单体与商业化的EC/DEC/DMC+1mol/L LiPF6酯类电解液按照体积比为3:7混合制得凝胶态电解质前驱体，然后将该前驱体像工业上液态电解液一样的注入形式加入到Li|NCM811电池中，注液量为5g/Ah，静置10h，使凝胶态电解质前驱体中分解的痕量锂盐诱发1,3二氧戊环单体原位聚合形成凝胶态电解质，从而得到凝胶态电池。
图1为本实施例中制得的凝胶态电解质在商业化聚丙烯隔膜(Celgard,美国)上的聚合行为，从图中可以看出，凝胶态电解质前驱体成功地在商业化隔膜上聚合，形成了均匀、致密、稳定的凝胶态电解质界面层。
图2为本实施例中制得的凝胶态电解质前驱体在NCM正极材料上的聚合行为。从图中可以看出，聚合后形成的凝胶态电解质在正极表面分散性较好。
图3为实施例1中制得的凝胶态电解质在锂对称电池中通过直流极化与极化前后的阻抗数据得到的离子迁移数测试图。从图中可以得出，本实施例制得的凝胶态电解质的离子迁移数接近于0.75，其显著高于商业化液态电解液的离子迁移数。由此表明本发明的凝胶态电解质在NCM三元正极表面具有较好的相容性，有利于保证电池具有相对较高的能量密度。
图4为实施例1中制得的凝胶态电解质通过线性扫描循环伏安测试的的氧化与还原行为测试图。从图中可以得出，本实施例制得的凝胶态电解质具有高的氧化窗口，其抗氧化能力较强，能够与多数高电压正极特别是NCM三元正极具有较好的相容性。
图5为实施例1中制得的凝胶态电解质在金属锂对称电池中的长循环测试图。从图中可以看出，本发明的凝胶态电解质在锂对称电池长循环测试中表现出优异的循环性能，由此表明本发明的凝胶态电解质与金属锂具有良好的兼容性。
图6为实施例1中制得的凝胶态电解质(a)与商业化EC/DEC/DMC+1M LiPF6液态电解液(b)在金属锂对称电池测试完成后金属锂电池表面的形貌对比图。从图中可以看出，相对于商业化的液态电解液，由本发明制得的凝胶态电解质组成的金属锂对称电池测试完成后，其表面仍具有均匀、致密的界面层，未发生枝晶。从而展现出了较高的抗氧化能力，因此有利于保证电池体系具有高的能量密度。
图7为实施例1中锂金属|凝胶态电解质|NCM正极在电流为0.2～5C，电压区间为2.8～4.3V的倍率性能测试图。从图中可以看出，本发明的凝胶态电解质制得的凝胶态电池表现出了优异的倍率性能，说明本发明的凝胶态电解质适用于电池的大功率应用。
图8为实施例1中锂金属|凝胶态电解质|NCM正极在电流为0.5C，电压区间为2.8～4.3V的长循环性能测试结果图。从图中可以看出，本发明的凝胶态电解质在电池的长循环性能测试中展现出了优异的循环稳定性，说明本发明的凝胶态电解质对高电压的正极同样具有良好的兼容性。
本实施例中所用商业化的EC/DEC/DMC的酯类电解液(广州天赐高新股份材料有限公司)，例如EC/DEC/DMC＝3:2:5或1:1:1时均能够得到本实施例的上述效果。
实施例2
首先，将1,3二氧戊环单体与商业化的EC/DEC/EMC+1mol/L LiPF6酯类电解液按照体积比为5:5混合制得凝胶态电解质前驱体，然后将该前驱体像工业上液态电解液一样的注入形式加入到Li|LNMO电池，注液量为6g/Ah，静置15h，使凝胶态电解质前驱体中分解的痕量锂盐诱发1,3二氧戊环单体原位聚合得到凝胶态电解质，从而制得凝胶态电池。
实施例3
首先，将乙二醇二缩水甘油醚单体与商业化的EC/DEC/EMC+1mol/L LiPF6酯类电解液按照体积比为5:5混合制得凝胶态电解质前驱体，然后将该前驱体像工业上液态电解液一样的注入形式加入到Li|LCO软包电池中，注液量为4g/Ah静置12h，使凝胶态电解质前驱体中分解的痕量锂盐诱发乙二醇二缩水甘油醚单体原位聚合得到凝胶态电解质，从而制得凝胶态电池。
实施例2和实施例3中所用商业化的EC/DEC/EMC的酯类电解液，例如EC/DEC/EMC＝3:2:5或1:1:1时均能够制备得到凝胶态电池，并具有与实施例1基本相同的性能。
实施例4
首先，将三乙二醇二缩水甘油醚单体与商业化的EC/DEC/DMC+1mol/L LiPF6酯类电解液按照体积比为3:7混合制得凝胶态电解质前驱体，然后将该前驱体像工业上液态电解液一样的注入形式加入到Li|NCM622软包电池中，注液量为5g/Ah，静置20h，使凝胶态电解质前驱体中分解的痕量锂盐诱发三乙二醇二缩水甘油醚单体原位聚合得到凝胶态电解质，从而制得凝胶态电池。
本实施例中所用商业化的EC/DEC/DMC的酯类电解液，例如EC/DEC/DMC＝3:2:5或1:1:1时均能够制备得到凝胶态电池，并具有与实施例1基本相同的性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种凝胶态电解质，其特征在于，所述凝胶态电解质包括醚类聚合物和酯类电解液，所述醚类聚合物由醚类单体在酯类电解液中原位聚合得到；所述醚类单体为含有环醚的醚类单体。
2.如权利要求1所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述醚类聚合物和酯类电解液的体积比为(1～9):(1～9)。
优选地，所述凝胶态电解质的制备原料包含醚类单体和酯类电解液。
优选地，所述制备原料中醚类单体的体积分数为0.1～75％。
3.如权利要求1或2所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述含有环醚的醚类单体可以为含有三元环醚的醚类单体、含有四元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体；优选为含有三元环醚的醚类单体或含有五元环醚的醚类单体。
4.如权利要求3所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述含有三元环醚的醚类单体具有如下述式I或式II所示的结构：
Figure FDA0002765738820000011
Figure FDA0002765738820000021
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11相同或不同，彼此独立地选自H、C1-8烷基，优选H、C1-4烷基，例如H、甲基、乙基、丙基；
R6、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自C1-8亚烷基，优选C1-4亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基；
n≥1且为整数；例如n为1-20范围内的整数；示例性地，n＝1，2，3，4，5。
5.如权利要求3所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述含有五元环醚的醚类单体具有如式III所示的结构：
Figure FDA0002765738820000022
其中，R1’、R2’、R3’相同或不同，彼此独立地选自H、C1-8烷基，优选H、C1-4烷基，例如H、甲基、乙基、丙基。
6.如权利要求2-5任一项所述的凝胶态电解质，其特征在于，所述制备原料中还包含锂盐；优选地，所述锂盐由含有锂盐的酯类电解液提供。
优选地，所述锂盐的阴离子选自卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子和三氟甲基磺酰亚胺离子等中的至少一种。优选地，所述锂盐的阴离子选自六氟磷酸根离子和双三氟甲基磺酰亚胺离子中的至少一种。
例如，所述锂盐选自四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂以及双三氟甲基磺酰亚胺锂等中的一种、两种或更多种。
优选地，所述制备原料中锂盐的浓度为0.0001～10mol/L；优选为0.01～5mol/L。
优选地，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)中的一种、两种或更多种；优选地，所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)，或者所述酯类电解液中含有EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和DEC(碳酸二乙酯)。
优选地，所述含有锂盐的酯类电解液中锂盐的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述酯类电解液为EC/DEC/EMC+1mol/L LiPF6酯类电解液或EC/DEC/DMC+1mol/L LiPF6的酯类电解液。
7.权利要求1-6任一项所述的凝胶态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将醚类单体和酯类电解液混合，得到凝胶态电解质前驱体；通过原位聚合法使所述凝胶态电解质前驱体在锂盐作用下，诱发所述醚类单体聚合，得到所述凝胶态电解质。
优选地，所述醚类单体具有如权利要求1-5任一项所述的含义；
所述酯类电解液具有如权利要求6所述的含义；
所述锂盐具有如权利要求6所述的含义。
优选地，所述聚合的时间为1～30h；优选为5～20h。
8.权利要求1-6任一项所述的凝胶态电解质和/或权利要求7所述的制备方法制得的凝胶态电解质在储能器件中的应用；优选地，所述储能器件为电池；更优选为高能量密度的电池，还优选为高能量密度的凝胶态电池。
例如所述电池含有负极和/或正极。
例如，所述负极选自金属锂负极、硅碳复合负极、硅/氧化亚硅碳复合负极、锂铜复合负极等中的一种、两种或更多种。
例如，所述正极中的正极活性材料选自镍钴锰三元正极材料、钴酸锂正极材料、磷酸铁锂正极材料、镍锰酸锂和富锂正极材料中的一种、两种或更多种。优选为镍钴锰三元正极材料和高电压钴酸锂正极材料中的一种或两种。
9.一种凝胶态电池，其特征在于，所述凝胶态电池含有权利要求1-6任一项所述的凝胶态电解质和/或权利要求7所述的制备方法制得的凝胶态电解质。
优选地，所述凝胶态电池为高能量密度的凝胶态电池。
优选地，所述凝胶态电池中含有负极。优选地，所述负极具有如权利要求8所述的含义。
优选地，所述凝胶态电池中含有正极。优选地，所述正极中的活性物质具有如权利要求8所述的含义。
10.权利要求9所述的凝胶态电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将权利要求1-6任一项所述凝胶态电解质或权利要求7所述方法制备得到的凝胶态电解质注入电池体系中，制备得到凝胶态电池；
或者，将凝胶态电解质前驱体注入电池体系中，静置，由所述凝胶态电解质前驱体中分解的锂盐诱发醚类单体原位聚合，得到所述凝胶态电池。
优选地，所述凝胶态电解质前驱体在电池体系中的注液量为0.5～30g/Ah；优选为2～20g/Ah；更优选为3～10g/Ah。
优选地，所述静置的时间为1～30h；优选为5～20h。
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