KR20210031625A - 액체 조성물, 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법, 액체 조성물의 제조 방법, 및 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

액체 조성물은, 비수 전해액 이차전지에 캐리어 이온을 보급하기 위하여 사용된다. 액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속 카티온은 캐리어 이온과 동종의 이온이다.

Description

액체 조성물, 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법, 액체 조성물의 제조 방법, 및 비수 전해액 이차전지{LIQUID COMPOSITION, METHOD OF RESTORING CAPACITY OF NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD OF PRODUCING LIQUID COMPOSITION, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는 액체 조성물, 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법, 액체 조성물의 제조 방법, 및 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2016-076358호 공보는, 정극에 리튬 이온을 보급하는 제3극을 개시하고 있다.
일반적으로, 비수 전해액 이차전지(이하 「전지」라고 약기(略記)될 수 있다)에 있어서는, 정극과 부극 사이를 캐리어 이온이 왕래함으로써, 충방전이 행해진다.
전지의 사용에 따라, 충방전에 기여하는 캐리어 이온이 감소하는 경우가 있다. 예를 들면, 전해액의 환원 분해에 의해, 부극의 표면에 피막이 형성된다. 이 때, 캐리어 이온의 일부가 피막에 거두어들여지는 경우가 있다. 이와 같이, 정극으로부터 방출된 캐리어 이온의 일부가, 부극에 삽입되지 않고, 피막에 거두어들여지면, 정극의 충전량과 부극의 충전량 사이에 차이가 생긴다. 정부극간의 충전량의 차이에 의해, 전지의 용량이 감소한다고 생각된다.
정부극간의 충전량의 차이를 해소하는 방법으로서, 예를 들면, 부극에 캐리어 이온을 공급하지 않고, 정극에만 캐리어 이온을 공급하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 통상의 충방전에 의해서, 정극에만 캐리어 이온을 공급하기는 곤란하다.
일본 공개특허 특개2016-076358호 공보에 있어서는, 정극 및 부극 외에, 캐리어 이온을 보급하기 위한 제3극을 마련하는 것이 제안되어 있다. 일본 공개특허 특개2016-076358호 공보에 있어서는, 제3극과 정극을 외부 단락시킴으로써, 제3극으로부터 정극에 캐리어 이온(리튬 이온)을 이동시키고 있다. 정극에만 캐리어 이온이 공급됨으로써, 정부극간의 충전량의 차이가 해소될 수 있다.
단, 전지에 제3전극을 편입시킴으로써, 전지의 구조가 복잡해진다고 생각된다. 또한, 전극의 접속을 전환하는 조작도 번잡하다고 생각된다. 조작의 간편성의 관점에서도, 개선의 여지가 있다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 충방전에 기여하는 캐리어 이온을 간편하게 보급하는 데에 있다.
이하에, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해, 청구 범위가 한정되어서는 안된다.
〔1〕 본 개시의 액체 조성물은, 비수 전해액 이차전지에 캐리어 이온을 보급하기 위하여 사용된다. 액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속 카티온은 캐리어 이온과 동종의 이온이다.
본 개시에 있어서는, 상기의 액체 조성물의 신규의 속성과, 신규의 용도가 제공된다. 즉, 상기의 액체 조성물이, 전지 내의 전해액에 혼합됨으로써, 정극에만 캐리어 이온이 공급될 수 있다. 이에 의해, 충방전에 기여하는 캐리어 이온이 보급될 수 있다. 정부극간의 충전량의 차이에 의해, 용량이 감소되어 있는 경우에는, 용량이 증가할 수 있다. 즉, 용량이 회복될 수 있다.
예를 들면, 전지의 케이스를 개폐할 수 있는 구조를 갖는 경우, 케이스가 개봉됨으로써, 액체 조성물이 전지 내에 투입될 수 있다. 이에 의해, 액체 조성물이 전지 내의 전해액에 혼합될 수 있다. 즉, 본 개시에 있어서는, 복잡한 구조가 실질적으로 불필요하다고 생각된다.
액체 조성물과 전해액의 혼합 후, 전지가 단순히 방치됨으로써, 캐리어 이온이 정극에 보급될 수 있다. 즉, 본 개시에 있어서는, 번잡한 조작도 실질적으로 불필요하다고 생각된다.
〔2〕 상기 〔1〕에 기재된 액체 조성물에 있어서,
용질은, 예를 들면,
하기 식 (1):
[화학식 1]
Figure pat00001
에 의해 나타내어지는 제 1 이온 화합물과,
하기 식 (2):
[화학식 2]
Figure pat00002
에 의해 나타내어지는 제 2 이온 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 중,
n1 및 n2는 각각 1 내지 4의 정수이다.
x1 및 x2는 각각 임의의 수이다.
My+는 금속 카티온을 나타낸다.
y는 금속 카티온의 가수를 나타낸다.
각 방향환은, 그 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
각 방향환은, 그 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
〔3〕 상기 〔2〕에 기재된 액체 조성물에 있어서,
라디칼 아니온은, 나프탈렌 라디칼 아니온과 비페닐 라디칼 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
〔4〕 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물에 있어서,
금속 카티온은, 예를 들면, 리튬 이온을 포함하고 있어도 된다.
〔5〕 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물에 있어서,
용매는, 예를 들면, 테트라히드로푸란과 1,2-디메톡시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
〔6〕 본 개시의 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법은, 하기 (A) 및 (b)를 포함한다.
(A) 액체 조성물을 준비한다.
(B) 규정의 전지 용량 저하가 확인되는 비수 전해액 이차전지의 전해액에, 액체 조성물을 혼합한다.
액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은, 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속 카티온은, 비수 전해액 이차전지의 캐리어 이온과 동종의 이온이다.
본 개시의 액체 조성물이, 비수 전해액 이차전지의 전해액에 혼합됨으로써, 비수 전해액 이차전지의 용량이 회복되는 것이 기대된다.
〔7〕 본 개시의 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법은, 하기 (J)를 추가로 포함하고 있어도 된다.
(J) 액체 조성물이 비수 전해액 이차전지의 전해액에 혼합된 후, 비수 전해액 이차전지에 대하여, 정전류 정전압 충전을 실시한다.
상기와 같이, 액체 조성물이, 전지의 전해액에 혼합됨으로써, 전지의 용량이 회복되는 것이 기대된다. 또한, 그 후, 정전류 정전압(constant current - constant voltage, CCCV) 충전이 전지에 실시됨으로써, 예를 들면, 사이클 내성이 향상되는 것이 기대된다. 여기서, 「사이클 내성」은, 충방전 사이클에 의한 용량감소가 일어나기 어려운 성질을 나타낸다.
「CCCV 충전」이란, 정전류(constant current, CC) 충전과, 정전압(constant voltage, CV) 충전이, 순서대로 실시되는 충전을 나타낸다. 예를 들면, 먼저 CC 충전이 실시되고, 이어서 CV 충전이 실시되어도 된다. 예를 들면, 먼저 CV 충전이 실시되고, 이어서 CC 충전이 실시되어도 된다. 예를 들면, CC 충전과 CV 충전과 CC 충전이 이 순서로 실시되어도 된다.
예를 들면, 먼저, 소정의 충전 상태(state of charge, SOC)에 도달할 때까지, CC 충전이 실시되어도 된다. 소정의 SOC에 도달한 후, CV 충전이 실시되어도 된다.
「CC 충전」에서는, 실질적으로 일정 전류로 충전이 행해진다. 「CV 충전」에 있어서는, 실질적으로 일정 전압으로 충전이 행해진다. CV 충전에 있어서는, 전지의 전압이 실질적으로 일정하게 유지되도록, 전지에 전류가 공급된다. 「SOC」는, 만충전 용량에 대한, 전지의 잔용량의 백분률을 나타낸다. 예를 들면, 100%의 SOC는 만충전 상태를 나타낸다. 0%의 SOC는 완전 방전 상태를 나타낸다.
예를 들면, 본 개시의 액체 조성물은, 높은 활성을 가질 수 있다. 액체 조성물이 높은 활성을 가짐으로써, 충방전 사이클 시에, 전지의 용량이 감소되기 쉬워질 가능성이 있다. CCCV 충전에 의해, 예를 들면, 액체 조성물의 활성이 저감되는 것이 기대된다. 그 결과, 사이클 내성이 향상되는 것이 기대된다.
〔8〕 상기 〔7〕에 기재된 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법에 있어서, 정전류 정전압 충전은, 90% 내지 100%의 충전 상태에 있어서, 비수 전해액 이차전지에 대하여, 정전압 충전을 실시하는 것을 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 90% 내지 100%의 높은 SOC에 있어서, CV 충전이 행해짐으로써, 액체 조성물의 활성이 저감되기 쉬워지는 것이 기대된다.
〔9〕 본 개시의 액체 조성물의 제조 방법은, 하기 (a) 및 (b)를 포함한다.
(a) 방향족 화합물을 용매에 용해시킴으로써, 전구체 용액을 조제한다.
(b) 전구체 용액에, 금속을 용해시킴으로써, 액체 조성물을 제조한다.
방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속으로부터 생기는 금속 카티온은 캐리어 이온과 동종의 이온이다.
예를 들면, 상기 〔9〕에 기재된 제조 방법에 의해, 상기 〔1〕에 기재된 액체 조성물이 제조될 수 있다.
본 개시의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법은, 하기 (A) 및 (B)를 포함한다.
(A) 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 액체 조성물을 준비한다.
(B) 액체 조성물을 비수 전해액 이차전지의 전해액에 혼합한다.
본 개시의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법에 의하면, 용량이 증가한 전지가 제조될 수 있다.
〔10〕 본 개시의 비수 전해액 이차전지는, 정극과 부극과 전해액을 포함한다.
전해액은, 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 캐리어 이온을 포함한다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다.
본 개시의 전지에 있어서는, 예를 들면, 캐리어 이온의 보급 작용에 의해, 전지의 사용에 따른 용량 감소가 억제되는 등의 효과가 기대된다.
본 개시의 상기 및 기타의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 제조 방법의 개략 플로우차트이다.
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법의 제 1 개략 플로우차트이다.
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법의 제 1 개략 플로우차트이다.
도 4는 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법의 제 2 개략 플로우차트이다.
도 6은 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법의 제 2 개략 플로우차트이다.
도 7은 실험 2에 있어서의 충방전 사이클의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태(본 명세서에 있어서는 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 실시 형태에 있어서, 예를 들면, 「0.05 mol/L 내지 1.00 mol/L」 등의 기재는, 특별히 언급하지 않는 한, 경계값을 포함하는 범위를 나타낸다. 즉, 예를 들면, 「0.05 mol/L 내지 1.00 mol/L」는, 「0.05 mol/L 이상 1.00 mol/L 이하」의 범위를 나타낸다.
< 액체 조성물 >
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물은, 전지에 캐리어 이온을 보급하기 위하여 사용된다. 전지의 상세는 후술된다. 캐리어 이온의 보급에 의해, 전지의 용량이 증가 또는 회복될 수 있다. 액체 조성물은, 예를 들면, 「캐리어 이온 보급제」, 「용량 회복제」 등이라고 불릴 수 있다. 액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다.
《 용질 》
용질은 용매에 용해되어 있다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 캐리어 이온의 보급에 기여한다. 용질은, 1종의 이온 화합물을 단독으로 포함하고 있어도 된다. 용질은, 2종 이상의 이온 화합물을 포함하고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서 용질은 임의의 농도를 가질 수 있다. 용질의 농도는, 예를 들면, 전지 내의 데드 스페이스와, 보급되어야 할 캐리어 이온의 양과의 밸런스에 의해, 결정될 수 있다. 예를 들면, 농도가 과도하게 낮으면, 액체 조성물의 체적이 커지고, 충분한 양을 전지 내에 공급할 수 없을 가능성이 있다. 예를 들면, 농도가 과도하게 높으면, 액체 조성물과 전해액이 혼화될 때까지의 시간이 길어질 가능성도 있다.
용질은, 예를 들면, 0.05 mol/L 내지 1.00 mol/L의 농도를 갖고 있어도 된다. 용질의 농도가 0.05 mol/L 이상인 것에 의해, 캐리어 이온의 보급이 촉진될 가능성도 있다. 용질의 농도가 1.00 mol/L 이하인 것에 의해, 캐리어 이온의 보급이 촉진될 가능성도 있다. 용질은, 예를 들면, 0.10 mol/L 내지 0.50 mol/L의 농도를 갖고 있어도 된다. 용질은, 예를 들면, 0.05 mol/L 내지 0.10 mol/L의 농도를 갖고 있어도 된다. 용질은, 예를 들면, 0.50 mol/L 내지 1.00 mol/L의 농도를 갖고 있어도 된다.
(이온 화합물)
이온 화합물은, 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 이온 화합물은 해리되어 있어도 되고 회합되어 있어도 된다. 금속 카티온은 전지의 캐리어 이온과 동종의 이온이다. 예를 들면, 전지가 리튬 이온 전지일 때, 캐리어 이온 및 금속 카티온은, 모두 리튬(Li) 이온이다. 즉, 금속 카티온은, 예를 들면, Li 이온을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 전지가 나트륨 이온 전지일 때, 캐리어 이온 및 금속 카티온은, 모두 나트륨(Na) 이온이다. 예를 들면, 전지가 마그네슘 이온 전지일 때, 캐리어 이온 및 금속 카티온은, 모두 마그네슘(Mg) 이온이다.
방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 폴리아센은 복수의 방향환이 축합한 구조를 갖는다. 본 실시 형태에 있어서는, 폴리아센의 각 방향환이, 그 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자는, 예를 들면, 질소(N), 산소(O), 유황(S) 등이어도 된다. 폴리아센의 각 방향환이, 그 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다. 폴리페닐은, 복수의 페닐기가 단결합에 의해 연결된 구조를 갖는다. 본 실시 형태에 있어서는, 폴리페닐의 각 방향환이, 그 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리페닐의 각 방향환이, 그 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 방향족 화합물이 폴리아센인 이온 화합물이, 「제 1 이온 화합물」이라고 기재된다. 방향족 화합물이 폴리페닐인 이온 화합물이, 「제 2 이온 화합물」이라고 기재된다. 용질은, 제 1 이온 화합물과 제 2 이온 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(제 1 이온 화합물)
제 1 이온 화합물은, 하기 식 (1)에 의해 나타내어진다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식 (1) 중, n1은 1 내지 4의 정수이다. x1은 임의의 수이다. My+는 금속 카티온을 나타낸다. y는 금속 카티온의 가수를 나타낸다. 각 방향환은, 그 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 각 방향환은, 그 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
제 1 이온 화합물은 폴리아센의 라디칼 아니온을 포함한다. 폴리아센은 방향족 탄화수소여도 된다. 폴리아센은, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센 등이어도 된다. 폴리아센은, 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리아센은, 예를 들면, 퀴놀린, 크로멘, 아크리딘 등이어도 된다.
제 1 이온 화합물은, 예를 들면, 리튬나프탈레나이드 등이어도 된다. 리튬나프탈레나이드는 나프탈렌 라디칼 아니온과 Li 이온으로 이루어진다.
(제 2 이온 화합물)
제 2 이온 화합물은, 하기 식 (2)에 의해 나타내어진다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 식 (2) 중, n2는 1 내지 4의 정수이다. x2는 임의의 수이다. My+는 금속 카티온을 나타낸다. y는 금속 카티온의 가수를 나타낸다. 각 방향환은, 그 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 각 방향환은, 그 환 상에 치환기를 갖고 있어도 된다.
제 2 이온 화합물은, 폴리페닐의 라디칼 아니온을 포함한다. 폴리페닐은 탄화수소여도 된다. 폴리페닐은, 예를 들면, 비페닐, о-터페닐, m-터페닐, p-터페닐, p-쿼터페닐, p-퀸키페닐 등이어도 된다. 폴리페닐은, 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리페닐은, 예를 들면, 비피리딘 등이어도 된다.
제 2 이온 화합물은, 예를 들면, 리튬비페닐라이드 등이어도 된다. 리튬비페닐라이드는 비페닐 라디칼 아니온과 Li 이온으로 이루어진다.
제 1 이온 화합물 및 제 2 이온 화합물에 있어서, 환 상에 도입될 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 술포닐기, 아미노기, 시아노기, 카르보닐기, 아실기, 아미드기, 수산기 등을 생각할 수 있다. 제 1 이온 화합물 및 제 2 이온 화합물은, 각각, 1종의 치환기를 단독으로 갖고 있어도 된다. 제 1 이온 화합물 및 제 2 이온 화합물은, 각각, 복수의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 여기서의 「복수」는, 복수 개 및 복수 종의 적어도 일방(一方)을 나타낸다.
《용매》
용매에 용질이 용해되어 있음으로써, 예를 들면, 이온 화합물의 안정성이 향상되는 것이 기대된다. 용질이 용해될 수 있는 한, 용매는, 특별히 한정되어서는 안된다. 용매는, 예를 들면, 1종의 성분만으로 이루어져 있어도 된다. 용매는, 예를 들면, 복수의 성분으로 이루어져 있어도 된다. 용매는, 예를 들면, 환상 에테르, 쇄상 에테르 등을 포함하고 있어도 된다. 용매는, 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOL), 1,4-디옥산(DX), 1,2-디메톡시에탄(DME), 및, 1,2-디에톡시에탄(DEE)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 용매는, 예를 들면, THF와 DME로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
《기타의 성분》
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물은, 상기의 성분에 추가하여, 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 액체 조성물은, 이온 화합물의 해리를 촉진하는 성분 등을 포함하고 있어도 된다.
< 액체 조성물의 사용 방법, 액체 조성물의 사용 >
본 실시 형태에 있어서는, 액체 조성물의 사용 방법도 제공된다.
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 사용 방법은,
액체 조성물을 준비하는 것, 및,
비수 전해액 이차전지에 캐리어 이온을 보급하기 위하여, 액체 조성물을 사용하는 것,
을 포함한다.
액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속 카티온은, 비수 전해액 이차전지의 캐리어 이온과 동종의 이온이다.
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 사용은, 비수 전해액 이차전지에 캐리어 이온을 보급하기 위한 액체 조성물의 사용이다.
액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속 카티온은, 비수 전해액 이차전지의 캐리어 이온과 동종의 이온이다.
< 액체 조성물의 제조 방법 >
도 1은 본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 제조 방법의 개략 플로우차트이다. 본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 제조 방법은, 「(a) 방향족 화합물의 용해」 및 「(b) 금속의 용해」를 포함한다.
《 (a) 방향족 화합물의 용해 》
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 제조 방법은, 방향족 화합물을 용매에 용해시킴으로써, 전구체 용액을 조제하는 것을 포함한다.
방향족 화합물의 용해 조작은, 예를 들면, 저노점(低露点) 환경에 있어서 실시될 수 있다. 예를 들면, 아르곤(Ar) 분위기 하에 있어서, 용해 조작이 실시될 수 있다. 저노점 환경은, 예를 들면, 노점이 -20℃ 이하인 환경이어도 된다. 저노점 환경은, 예를 들면, 노점이 -40℃ 이하인 환경이어도 된다. 저노점 환경은, 예를 들면, 노점이 -60℃ 이하인 환경이어도 된다.
방향족 화합물의 용해 조작은, 예를 들면, 실온 환경 하에 있어서 실시될 수 있다. 방향족 화합물의 용해가 촉진되도록, 예를 들면, 가온 조작 등이 실시되어도 된다.
방향족 화합물은 라디칼 아니온의 전구체이다. 예를 들면, 방향족 화합물의 분말이 준비되어도 된다. 방향족 화합물의 분말이 용매에 투입된다. 실질적으로 완전히 방향족 화합물이 용해되도록, 혼합물이 충분히 교반된다. 이에 의해 전구체 용액이 조제될 수 있다.
《 (b) 금속의 용해 》
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물의 제조 방법은, 전구체 용액에, 금속을 용해시킴으로써, 액체 조성물을 제조하는 것을 포함한다.
금속의 용해 조작도, 계속해서 저노점 환경에 있어서 실시될 수 있다. 금속의 용해 조작은, 예를 들면, 실온 환경 하에서 실시될 수 있다. 금속의 용해가 촉진되도록, 예를 들면, 가온 조작 등이 실시되어도 된다. 금속은 금속 카티온의 전구체이다. 금속의 용해가 촉진되도록, 예를 들면, 표면적이 큰 형상으로, 금속이 가공되어도 된다.
금속이 전구체 용액에 투입된다. 금속과 방향족 화합물의 몰비는, 예를 들면, 「금속/방향족 화합물＝1/1」이어도 된다. 실질적으로 완전히 금속이 용해되도록, 혼합물이 충분히 교반된다.
방향족 화합물이 폴리아센일 때, 예를 들면, 하기 식 (3)의 반응이 진행됨으로써, 제 1 이온 화합물이 생성된다고 생각된다.
[화학식 5]
Figure pat00005
방향족 화합물이 폴리페닐일 때, 예를 들면, 하기 식 (4)의 반응이 진행됨으로써, 제 2 이온 화합물이 생성된다고 생각된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
이상으로부터, 본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물이 제조된다. 액체 조성물의 제조 후, 용질이 소정의 농도를 갖도록, 액체 조성물이 희석 또는 농축되어도 된다. 예를 들면, 용질이 0.05 mol/L 내지 1.00 mol/L의 농도를 갖도록, 액체 조성물이 희석 또는 농축되어도 된다.
< 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법 >
도 2는 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법의 제 1 개략 플로우차트이다. 본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 「(A) 액체 조성물의 준비」 및 「(B) 전해액과의 혼합」을 포함한다. 본 실시 형태의 전지의 용량 회복 방법은, 「(C) 전지의 회수」, 「(D) 제 1 용량 측정」, 「(E) 제 1 판정」, 「(F) 전지의 리유즈」, 「(G) 제 2 용량 측정」, 「(H) 제 2 판정」, 및, 「(I) 재료의 리사이클」 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
《 (A) 액체 조성물의 준비 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 액체 조성물을 준비하는 것을 포함한다. 액체 조성물은, 임의의 방법에 의해 준비될 수 있다. 예를 들면, 상기의 액체 조성물의 제조 방법에 의해, 액체 조성물이 제조되어도 된다. 상기한 대로, 액체 조성물은 용매와 용질을 포함한다. 용질은 이온 화합물을 포함한다. 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어진다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다. 금속 카티온은 캐리어 이온과 동종의 이온이다.
《 (B) 전해액과의 혼합 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 규정의 전지 용량 저하가 확인되는 전지의 전해액에, 액체 조성물을 혼합하는 것을 포함한다.
예를 들면, 소정의 수단에 의해, 전지의 케이스가 개봉된다. 케이스에 주액구가 마련되어 있는 경우는, 주액구가 개봉된다. 주액구로부터, 전지 내에 액체 조성물이 주입된다. 이에 의해, 전지 내에 있어서, 액체 조성물과 전해액이 혼합될 수 있다. 혼화가 촉진되도록, 예를 들면, 전지가 가볍게 진탕되어도 된다.
액체 조성물의 사용량은, 예를 들면, 액체 조성물의 농도와, 보급되어야 할 캐리어 이온의 양으로부터 결정될 수 있다. 보급되어야 할 캐리어 이온의 양은, 예를 들면, 후술의 「(D) 제 1 용량 측정」의 결과로부터 산출될 수 있다. 예를 들면, 용량의 감소량(전기량)이, 캐리어 이온의 몰수로 환산됨으로써, 보급되어야 할 캐리어 이온의 양이 산출될 수 있다. 액체 조성물의 사용량은, 보급되어야 할 캐리어 이온의 양에 따라서, 적량이 될 수 있다. 액체 조성물의 사용량이 적량이 아닌 예로서, 예를 들면, 사용량이 과도하게 많은 예를 생각할 수 있다. 사용량이 과도하게 많을 때, 캐리어 이온이 정극에 과잉으로 공급됨으로써, 정극 활물질이 열화될 가능성이 있다.
액체 조성물과 전해액의 혼합 후, 전지가 방치된다. 이에 의해, 액체 조성물 중의 금속 카티온이, 정극에 공급될 수 있다. 즉, 충방전에 기여하는 캐리어 이온이 보급될 수 있다. 예를 들면, 0℃ 내지 80℃의 온도 환경 하에 있어서, 전지가 방치되어도 된다. 예를 들면, 실온 환경 하에 있어서, 전지가 방치되어도 된다. 방치 시간은, 예를 들면, 1시간 내지 48시간이어도 된다. 방치 시간은, 예를 들면, 6시간 내지 24시간이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 반응의 드라이빙 포스는, 액체 조성물이 혼합된 전해액과, 정극의 전위차라고 생각된다. 따라서, 예를 들면, 전지의 SOC가 높을수록, 금속 카티온의 이동이 촉진될 가능성이 있다. SOC가 높을수록, 정극의 전위가 높아지고, 전해액과 정극의 전위차가 커진다고 생각되기 때문이다. 단, SOC가 과도하게 높으면 전지의 개봉시에, 전지 내의 재료가 열화되기 쉬워질 가능성도 있다. 액체 조성물의 혼합시, 전지의 SOC는, 예를 들면, 10% 내지 100%여도 된다. 액체 조성물의 혼합시, 전지의 SOC는, 예를 들면, 30% 내지 80%여도 된다. 액체 조성물의 혼합시, 전지의 SOC는, 예를 들면, 40% 내지 60%여도 된다.
《 (C) 전지의 회수 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 전지를 회수하는 것을 포함하고 있어도 된다. 전지는 임의의 방법에 의해 회수될 수 있다. 예를 들면, 시장으로부터 사용된 전지가 회수되어도 된다. 예를 들면, 전지를 탑재하는 차량 등의 검사시 등에, 사용된 전지가 회수되어도 된다.
《 (D) 제 1 용량 측정 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 회수된 전지의 용량을 측정함으로써, 제 1 용량감소율을 산출하는 것을 포함하고 있어도 된다. 용량 측정은, 일반적인 충방전 장치에 의해 실시될 수 있다. 제 1 용량감소율(단위 %)는, 하기 계산식에 의해 산출될 수 있다.
제 1 용량감소율＝{(C0-C1)/C0}×100
상기 계산식 중, C0은 초기 용량을 나타낸다. C1은, 회수 후에 측정된 용량을 나타낸다. 예를 들면, 전지의 정격 용량이 초기 용량으로 간주되어도 된다.
《 (E) 제 1 판정 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 제 1 용량감소율에 의해, 용량 회복의 요부(要否)를 판정하는 것을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 제 1 용량감소율이 기준값 이상일 때, 「(B) 전해액과의 혼합」으로 이행해도 된다. 즉, 규정의 전지 용량 저하가 확인되는 전지의 전해액에, 액체 조성물이 혼합되어도 된다. 기준값은, 전지의 용도, 전지의 사용 환경 등에 따라서, 임의로 설정될 수 있다.
또한, 용량 대신에, 기타의 특성이 측정되어도 된다. 예를 들면, 저항 측정 등이 실시되어도 된다. 저항 측정의 결과로부터, 용량 회복의 요부가 판정되어도 된다. 용량 측정의 결과와 저항 측정의 결과로부터, 용량 회복의 요부가 판정되어도 된다.
《 (F) 전지의 리유즈 》
상기의 「(E) 제 1 판정」에 있어서, 예를 들면, 제 1 용량감소율이 기준값 미만일 때, 전지가 그대로 재사용되어도 된다. 전지는, 회수시의 용도에 있어서 재사용되어도 된다. 전지는, 회수시의 용도와 다른 용도에 있어서 재사용되어도 된다.
《 (G) 제 2 용량 측정 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 액체 조성물의 혼합 후, 용량을 측정함으로써, 제 2 용량감소율을 산출하는 것을 포함하고 있어도 된다. 제 2 용량감소율은, 제 1 용량감소율과 마찬가지로 산출될 수 있다.
《 (H) 제 2 판정 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 제 2 용량감소율에 의해, 재료의 리사이클의 요부를 판정하는 것을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 제 2 용량감소율이, 기준값 이상일 때, 「(I) 재료의 리사이클」로 이행해도 된다. 예를 들면, 제 2 용량감소율이, 기준값 미만일 때, 상기의 「(F) 전지의 리유즈」로 이행해도 된다. 즉, 전지의 재사용이 가능할 정도로, 용량이 회복되었다고 간주되어도 된다.
《 (I) 재료의 리사이클 》
상기의 「(H) 제 2 판정」에 있어서, 예를 들면, 제 2 용량감소율이, 기준값 이상일 때, 전지의 재사용이 곤란하다고 간주될 수 있다. 전지가 해체됨으로써, 각종 재료(예를 들면, 레어 메탈 등)가 회수되어도 된다.
《 (J) CCCV 충전 》
도 5는 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법의 제 2 개략 플로우차트이다. 도 5의 제 2 개략 플로우차트는, 도 2의 제 1 개략 플로우차트에 「(J) CCCV 충전」이 추가된 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 「(B) 전해액과의 혼합」 후에, 「(J) CCCV 충전」을 추가로 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서의 전지의 용량 회복 방법은, 액체 조성물이 전지의 전해액에 혼합된 후, 전지에 대하여, CCCV 충전을 실시하는 것을 추가로 포함하고 있어도 된다. CCCV 충전의 실시에 의해, 예를 들면, 사이클 내성의 향상이 기대된다.
CCCV 충전이 가능한 충전 장치가 준비된다. 본 실시 형태에 있어서는, CCCV 충전이 가능한 한, 임의의 충전 장치가 사용될 수 있다. 예를 들면, 충방전 장치가 사용되어도 된다. 충전 중, 전지의 온도가 제어되어도 된다. 충전 중, 전지의 주위의 온도는, 예를 들면, 10℃ 내지 40℃여도 된다. 충전 중, 전지의 주위의 온도는, 예를 들면, 20℃ 내지 30℃여도 된다.
CCCV 충전에 있어서는, CC 충전과 CV 충전이 순서대로 실시된다. CCCV 충전은, 예를 들면, CC 충전, CV 충전의 순서로 실시되어도 된다. CCCV 충전은, 예를 들면, CV 충전, CC 충전의 순서로 실시되어도 된다. CC 충전과 CV 충전은 연속해서 실시되어도 된다. CC 충전과 CV 충전 사이에, 예를 들면, 휴지(休止) 시간이 있어도 된다.
CC 충전시는, 실질적으로 일정 전류로 충전이 행해진다. CC 충전시의 전류 레이트는, 예를 들면, 0.1 C 내지 2 C여도 된다. CC 충전시의 전류 레이트는, 예를 들면, 0.1 C 내지 1 C여도 된다. CC 충전시의 전류 레이트는, 예를 들면, 0.3 C 내지 0.7 C여도 된다. 여기서, 「C」는, 전류 레이트의 크기를 나타내는 기호이다. 1 C의 전류 레이트에 있어서는, 전지의 만충전 용량이 1시간만에 방전된다.
CC 충전은, 예를 들면, 전지의 SOC가 종지(終止) SOC에 도달하면 종료된다. CC 충전의 종료 후, 충전이 CV 충전으로 전환된다. 종지 SOC는, 예를 들면, 80% 내지 100%여도 된다. 종지 SOC는, 예를 들면, 90% 내지 100%여도 된다.
CV 충전에 있어서는, 전지의 전압이 실질적으로 일정하게 유지되도록, 전지에 전류가 공급된다. CV 충전 중, 전류는 감쇠한다. 본 실시 형태에 있어서의 CCCV 충전은, 예를 들면, 80% 내지 100%의 SOC에 있어서, 전지에 대하여, CV 충전을 실시하는 것을 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 CCCV 충전은, 예를 들면, 90% 내지 100%의 SOC에 있어서, 전지에 대하여, CV 충전을 실시하는 것을 포함하고 있어도 된다. 높은 SOC에 있어서, CV 충전이 행해짐으로써, 액체 조성물의 활성이 저감되기 쉬워지는 것이 기대된다.
CV 충전에 있어서의 전지의 전압은, 예를 들면, 3.7 V 내지 4.3 V여도 된다. CV 충전에 있어서의 전지의 전압은, 예를 들면, 3.8 V 내지 4.2 V여도 된다. CV 충전에 있어서의 전지의 전압은, 예를 들면, 3.9 V 내지 4.1 V여도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 액체 조성물은, 용매(예를 들면, THF 등)와, 방향족 화합물(예를 들면, 나프탈렌 등)의 라디칼 아니온을 포함한다. 액체 조성물에 포함되는 성분 중, 일부의 성분은, 활성이 높기 때문에, 전지의 사이클 내성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 전지의 SOC가 높아질수록, 정극의 전위가 높아진다. CV 충전 중, 정극은 고전위를 유지한다. 고활성의 성분(예를 들면, THF, 나프탈렌 등)이, 고전위의 정극과 접촉함으로써, 그 활성이 저감되는 것이 기대된다. 그 결과, 전지의 사이클 내성이 향상되는 것이 기대된다.
CV 충전은, 종료 조건이 만족시켜지면 종료된다. CV 충전의 종료에 의해, CCCV 충전이 종료되어도 된다. CV 충전의 종료 후, CC 충전이 실시되어도 된다.
CV 충전의 종료 조건은, 예를 들면, 시간이어도 된다. CV 충전의 시간은, 예를 들면, 0.5시간 내지 100시간이어도 된다. CV 충전의 시간은, 예를 들면, 1시간 내지 48시간이어도 된다. CV 충전의 시간은, 예를 들면, 1시간 내지 24시간이어도 된다. CV 충전의 시간은, 예를 들면, 1시간 내지 3시간이어도 된다.
CV 충전의 종료 조건은, 예를 들면, 전류 레이트여도 된다. CV 충전 중, 전류는 감쇠한다. 전류 레이트가, 예를 들면, 0.05 C까지 감쇠하였을 때, CV 충전이 종료되어도 된다. 전류 레이트가, 예를 들면, 0.03 C까지 감쇠하였을 때, CV 충전이 종료되어도 된다. 전류 레이트가, 예를 들면, 0.01 C까지 감쇠하였을 때, CV 충전이 종료되어도 된다.
예를 들면, CCCV 충전을 포함하는 충방전 사이클이 실시되어도 된다. 예를 들면, CCCV 충전과 CC 방전이 번갈아 반복되어도 된다. 예를 들면, CCCV 충전과 CCCV 방전이 번갈아 반복되어도 된다. CCCV 방전에 있어서는, CC 방전과 CV 방전이, 예를 들면, 이 순서로 실시된다. CC 방전시의 전류 레이트는, 예를 들면, 0.1 C 내지 2 C여도 된다. CV 방전시의 SOC는, 예를 들면, 0% 내지 10%여도 된다.
충방전 사이클에 있어서의 SOC 범위는, 예를 들면, 0% 내지 100%여도 된다. 예를 들면, 0%의 SOC로부터 100%의 SOC까지, CCCV 충전이 실시되어도 된다. 예를 들면, 100%의 SOC로부터 0%의 SOC까지, CC 방전이 실시되어도 된다. 충방전 사이클에 있어서의 SOC 범위는, 예를 들면, 0% 내지 90%여도 된다. 예를 들면, 0%의 SOC로부터 90%의 SOC까지, CCCV 충전이 실시되어도 된다. 예를 들면, 90%의 SOC로부터 0%의 SOC까지, CC 방전이 실시되어도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 1회의 충방전 사이클은, 「충전과 방전의 일순(一巡)」 또는 「방전과 충전의 일순」을 나타낸다. 충방전 사이클이 충전으로부터 개시되는 경우는, 「충전과 방전의 일순」이 1회의 충방전 사이클이다. 충방전 사이클이 방전으로부터 개시되는 경우는, 「방전과 충전의 일순」이 1회의 충방전 사이클이다. 충방전 사이클의 횟수는, 예를 들면, 1회 내지 100회여도 된다. 충방전 사이클의 횟수는, 예를 들면, 5회 내지 100회여도 된다. 충방전 사이클의 횟수는, 예를 들면, 5회 내지 50회여도 된다. 충방전 사이클의 횟수는, 예를 들면, 10회 내지 50회여도 된다. 충방전 사이클의 횟수는, 예를 들면, 30회 내지 40회여도 된다.
< 비수 전해액 이차전지의 제조 방법 >
도 3은 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법의 제 1 개략 플로우차트이다. 본 실시 형태에 있어서는, 전지의 제조 방법도 제공된다. 본 실시 형태에 있어서의 전지의 제조 방법은, 「(A) 액체 조성물의 준비」 및 「(B) 전해액과의 혼합」을 포함한다.
《 (A) 액체 조성물의 준비 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 제조 방법은, 액체 조성물을 준비하는 것을 포함한다. 구체적인 조작은, 예를 들면, 상기의 「전지의 용량 회복 방법」에 있어서의 「(A) 액체 조성물의 준비」와 마찬가지여도 된다.
《 (B) 전해액과의 혼합 》
본 실시 형태에 있어서의 전지의 제조 방법은, 액체 조성물을 전지의 전해액에 혼합하는 것을 포함한다. 구체적인 조작은, 예를 들면, 상기의 「전지의 용량 회복 방법」에 있어서의 「(B) 전해액과의 혼합」과 마찬가지여도 된다.
본 실시 형태의 전지의 제조 방법에 있어서, 원료가 되는 전지는, 예를 들면, 사용된 전지여도 된다. 원료가 되는 전지는, 예를 들면, 미사용 전지여도 된다. 미사용 전지의 용량은, 실질적으로 감소되어 있지 않다고 생각된다. 그러나, 일반적으로, 전지의 제조 과정에 있어서, 부극에 피막이 형성된다. 따라서, 미사용 전지이더라도, 캐리어 이온은, 당초보다 감소되어 있는 경우가 있을 수 있다. 미사용 전지 전해액에, 액체 조성물이 혼합됨으로써, 용량이 증가한 전지가 제조될 수 있다. 용량이 증가한 전지는, 예를 들면, 100%를 초과하는 용량유지율을 가질 수 있다.
전지가 사용되었고, 용량이 감소되어 있는 경우는, 액체 조성물이 전해액에 혼합됨으로써, 용량이 회복될 수 있다. 즉, 용량이 회복된 전지가 새롭게 제조되게 된다.
《 (J) CCCV 충전 》
도 6은 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 제조 방법의 제 2 개략 플로우차트이다. 도 6의 제 2 개략 플로우차트는, 도 3의 제 1 개략 플로우차트에 「(J) CCCV 충전」이 추가된 것이다.
본 실시 형태에 있어서의 전지의 제조 방법은, 상기의 「전지의 용량 회복 방법」과 마찬가지로, 「(J) CCCV 충전」을 추가로 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 예를 들면, 사이클 내성이 우수한 전지가 제조되는 것이 기대된다.
< 비수 전해액 이차전지 >
본 실시 형태에 있어서는, 일례로서 리튬 이온 전지가 설명된다. 단, 전지는, 비수 전해액을 포함하는 한, 리튬 이온 전지에 한정되어서는 안된다. 전지는, 예를 들면, 나트륨 이온 전지, 마그네슘 이온 전지 등이어도 된다.
도 4는 본 실시 형태에 있어서의 비수 전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(100)은, 소위 각형(角形) 전지이다. 단, 본 실시 형태에 있어서의 전지는, 각형 전지에 한정되어서는 안된다. 전지는, 예를 들면 원통형 전지 등이어도 된다. 전지는, 예를 들면 파우치형 전지 등이어도 된다. 파우치형 전지는, 알루미늄라미네이트 필름제의 파우치를 외장으로 한다.
전지(100)는 케이스(10)를 포함한다. 케이스(10)는, 예를 들면, 금속제의 용기 등이어도 된다. 케이스(10)는 밀폐되어 있다. 케이스(10)에는, 예를 들면, 정극 단자(11), 부극 단자(12), 주액구(미도시) 등이 마련되어 있어도 된다. 주액구는, 예를 들면, 밀봉 마개 등에 의해 막혀 있어도 된다. 주액구와 밀봉 마개는, 탈착할 수 있는 구조를 갖고 있어도 된다.
케이스(10)는 전극군(20) 및 전해액을 수납하고 있다. 도 4 중의 일점 쇄선은, 전해액의 액면을 나타내고 있다. 전극군(20)은, 정극 단자(11) 및 부극 단자(12)와 전기적으로 접속되어 있다. 전극군(20)은 전해액에 담궈져 있다.
《 전해액 》
전해액은 용질과 용매를 포함한다. 본 실시 형태에 있어서는, 전해액에 상기의 액체 조성물이 혼합되어 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들면, 캐리어 이온의 보급 작용에 의해, 전지(100)의 사용에 따른 용량 감소가 억제되는 등의 효과가 기대된다.
(용질)
용질은 제 1 용질 성분과 제 2 용질 성분을 포함한다. 제 1 용질 성분은, 당초 전해액의 용질(지지염)에 유래하는 성분이다. 당초 전해액은, 액체 조성물이 혼합되기 전의 전해액을 나타낸다. 제 1 용질 성분은, 예를 들면, 0.5 mol/L 내지 2.0 mol/L의 농도를 갖고 있어도 된다. 제 1 용질 성분은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2, 및, LiN(CF3SO2)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 제 1 용질 성분의 해리에 의해, 캐리어 이온(Li 이온)과 대(對) 아니온(예를 들면, PF6 - 등)이 생성된다.
제 2 용질 성분은, 액체 조성물의 용질에 유래하는 성분이다. 제 2 용질 성분은, 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온(Li 이온)을 포함한다. 즉, 본 실시 형태의 전해액은, 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 캐리어 이온을 포함한다. 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이다.
(용매)
용매는 비프로톤성이다. 용매는 제 1 용매 성분과 제 2 용매 성분을 포함한다. 제 1 용매 성분은, 당초 전해액의 용매에 유래하는 성분이다. 제 1 용매 성분은, 예를 들면, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 포함하고 있어도 된다. 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비는, 예를 들면, 「환상 카보네이트/쇄상 카보네이트＝1/9 내지 5/5(체적비)」여도 된다.
환상 카보네이트는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 및, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
쇄상 카보네이트는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및, 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
제 2 용매 성분은, 액체 조성물의 용매에 유래하는 성분이다. 제 2 용매 성분은, 예를 들면, 환상 에테르, 쇄상 에테르 등을 포함하고 있어도 된다. 제 2 용매 성분은, 예를 들면, THF, DOL, DX, DME, 및, DEE로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 제 2 용매 성분은, 예를 들면, THF와 DME로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
(기타의 성분)
전해액은, 상기의 성분에 추가하여, 첨가제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다. 첨가제는, 예를 들면, 피막형성제, 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
《 전극군 》
전극군(20)은 정극 및 부극을 포함한다. 즉, 전지(100)는 정극과 부극과 전해액을 포함하고 있다. 전극군(20)은, 세퍼레이터를 추가로 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치된다.
전극군(20)은 권회형이다. 즉, 전극군(20)은, 띠 형상의 정극과, 띠 형상의 부극이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다. 단, 전극군은, 권회형에 한정되어서는 안된다. 전극군은, 예를 들면, 적층형이어도 된다. 즉, 전극군은, 정극과 부극이 번갈아 각각 1매 이상 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다.
(정극)
정극은, 예를 들면, 시트 형상이어도 된다. 정극은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 특별히 한정되어서는 안된다. 정극 활물질은, 예를 들면, 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬, 니켈코발트알루민산리튬, 니켈코발트망간산리튬, 및, 인산철리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
정극은, 정극 활물질에 추가하여, 예를 들면, 집전체(예를 들면, 알루미늄박 등), 도전재(예를 들면, 아세틸렌 블랙 등), 바인더(예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등)를 추가로 포함하고 있어도 된다.
(부극)
부극은, 예를 들면, 시트 형상이어도 된다. 부극은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은, 특별히 한정되어서는 안된다. 부극 활물질은, 예를 들면, 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소, 산화규소, 규소기(基) 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, 및, 티탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
부극은, 부극 활물질에 추가하여, 예를 들면, 집전체(예를 들면, 구리박 등), 도전재(예를 들면, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 등), 바인더(예를 들면, 스티렌부타디엔고무 등)를 추가로 포함하고 있어도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 전기절연성의 다공질막이다. 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 개재한다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 격리한다. 세퍼레이터는, 예를 들면, 폴리에틸렌제의 다공질막, 폴리프로필렌제의 다공질막 등을 포함하고 있어도 된다. 세퍼레이터는, 예를 들면, 그 표면에 내열층을 포함하고 있어도 된다. 내열층은, 내열 재료(예를 들면, 알루미나 등)를 포함하고 있어도 된다.
[실시예]
이하에, 본 개시의 실시예(본 명세서에 있어서는 「본 실시예」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실험 1 >
《 (A) 액체 조성물의 준비 》
(No. 1 내지 No. 4)
이하의 재료가 준비되었다.
방향족 화합물: 나프탈렌(분말)
용매: THF
금속: Li
글러브 박스 내에 각 재료가 배치되었다. 글러브 박스 내는 Ar 분위기였다. 글러브 박스 내는 저노점 환경이었다.
THF에 나프탈렌이 투입됨으로써, 제 1 혼합물이 조제되었다. 제 1 혼합물이 교반됨으로써, 나프탈렌이 THF에 전량 용해되었다. 이에 의해 전구체 용액이 조제되었다. 나프탈렌의 투입량은, 액체 조성물(최종 제품)에 있어서의 농도가 0.1 mol/L가 되도록 조정되었다.
전구체 용액에, Li가 투입됨으로써, 제 2 혼합물이 조제되었다. 제 2 혼합물이 교반됨으로써, Li가 전량 용해되었다. Li의 투입량은, 액체 조성물(최종 제품)에 있어서의 농도가 0.1 mol/L가 되도록 조정되었다. 용액 중에 있어서, 하기 식 (5)의 반응에 의해, 리튬나프탈레나이드가 생성되었다고 생각된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
이상으로부터, 액체 조성물이 제조되었다. 리튬나프탈레나이드의 농도는, 0.1 mol/L였다고 생각된다. 액체 조성물이 적절히 희석 또는 농축됨으로써, 하기 표 1에 나타내어지는 No. 1 내지 No. 4의 액체 조성물이 각각 준비되었다.
(No. 5 및 No. 6)
LiPF6이 THF에 용해됨으로써, No. 5의 액체 조성물이 제조되었다. LiPF6의 농도는 0.10 mol/L였다.
LiPF6이 THF에 용해됨으로써, No. 6의 액체 조성물이 제조되었다. LiPF6의 농도는 1.00 mol/L였다.
《 전지의 준비 》
미사용 전지 및 사용된 전지가, 각각 3개씩 준비되었다. 미사용 전지 및 사용된 전지는, 모두 리튬 이온 전지였다.
《 용량의 측정 》
다음의 수순에 의해, 미사용 전지 및 사용된 전지의 용량이 측정되었다. 2매의 판재가 준비되었다. 2매의 판재의 사이에 전지가 끼워넣어졌다. 전지에 소정의 하중이 가해지도록, 2매의 판재가 고정되었다. 이 상태의 전지가, 항온조 내에서 3시간 보관되었다. 항온조의 설정 온도는 실온이었다.
3시간 보관 후, 전지가 충방전 장치에 접속되었다. 0.5 C의 전류 레이트에 의해, 0%의 SOC부터 100%의 SOC까지의 범위에 있어서, 충방전 사이클이 1회 실시되었다. 이 때의 방전 용량이 「투입 전 용량」이 되었다. 투입 전 용량이 초기 용량으로 나누어짐으로써, 「투입 전 용량유지율」이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
미사용 전지의 투입 전 용량유지율은 100%였다. 사용된 전지의 투입 전 용량유지율은 약 40%였다. 즉, 사용된 전지에 있어서는, 용량이 약 60% 감소되어 있었다.
《 (B) 전해액과의 혼합 》
각 전지의 SOC가 50%로 조정되었다. No. 1, No. 2, 및 No. 5의 액체 조성물이, 미사용 전지에 각각 투입되었다. No. 3, No. 4, 및 No. 6의 액체 조성물이, 사용된 전지에 각각 투입되었다. 전지 내에 있어서, 액체 조성물과 전해액이 혼합되었다. 액체 조성물의 투입량은, 각 No.에 있어서 동량으로 되었다.
액체 조성물의 투입 후, 전지가 12시간 방치되었다. 12시간 방치 후, 상기 와 동일한 수순에 의해, 방전 용량이 측정되었다. 이 때의 방전 용량이 「투입 후 용량」이 되었다. 투입 후 용량이 초기 용량으로 나누어짐으로써, 「투입 후 용량유지율」이 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
또한, 투입 후 용량유지율이, 투입 전 용량유지율로 나누어짐으로써, 「투입 전후의 용량유지율의 비」가 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다. 투입 전후의 용량유지율의 비가 1을 초과하고 있다는 것은, 투입 전후에서 용량이 증가하였음을 나타내고 있다.
Figure pat00008
< 실험 1의 결과 >
No. 1 내지 No. 4에 있어서는, 액체 조성물이 전해액에 혼합됨으로써, 용량이 증가하였다. 리튬나프탈레나이드의 Li 이온이 정극에만 전기 화학적으로 삽입되었기 때문이라고 생각된다.
No. 5 및 No. 6에 있어서는, 용량이 증가하지 않았다. LiPF6의 Li 이온은 자발적으로 정극에 삽입되기 어렵다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 본 개시의 액체 조성물에 포함되는 이온 화합물(예를 들면, 리튬나프탈레나이드 등)은, 통상의 지지염(예를 들면, LiPF6 등)과는, 다른 속성을 갖는다고 생각된다.
< 실험 2 >
《 (A) 액체 조성물의 준비, (B) 전해액과의 혼합 》
4개의 사용된 전지가 준비되었다. 실험 1과 마찬가지로, 각 전지의 용량이 측정되었다. 이에 의해, 「사이클 전 용량유지율」이 산출되었다. 「사이클 전 용량유지율」은 하기 표 2에 나타내어진다. 「사이클 전 용량유지율」은 모두 40% 전후였다.
실험 1에 있어서의 No. 4의 액체 조성물이, 각 전지에 투입되었다. 전지 내에 있어서, 액체 조성물과 전해액이 혼합되었다.
《 (J) CCCV 충전 》
(No. 7)
액체 조성물의 혼합 후, 충방전 사이클이 실시되었다. 실험 2의 충방전 사이클은, 제 1 단계와 제 2 단계를 포함한다. 먼저, 제 1 단계가 실시되었다. 제 1 단계에 있어서는, 하기 조건으로, CCCV 충전과 CC 방전이 번갈아 반복되었다.
(제 1 단계의 충방전 사이클 조건)
온도: 25℃
CCCV 충전: CC 충전시의 전류 레이트＝0.5 C, CV 충전시의 SOC＝100%
CC 방전: 0.5 C
사이클 횟수: 36
제 1 단계의 종료 후, 제 2 단계가 실시되었다. 제 2 단계에 있어서는, 하기 조건으로, CC 충전과 CC 방전이 번갈아 반복되었다.
(제 2 단계의 충방전 사이클 조건)
온도: 25℃
CC 충전: 0.5 C
CC 방전: 0.5 C
SOC: 0% 내지 100%
사이클 횟수: 100
제 2 단계의 종료 후, 전지의 용량이 측정되었다. 이에 의해, 「사이클 후 용량유지율」이 산출되었다. 「사이클 후 용량유지율」은, 하기 표 2에 나타내어진다.
(No. 8 및 No. 9)
하기 표 2에 나타내어진 것과 같이, 제 1 단계에 있어서 CV 충전시의 SOC가 변경되는 것을 제외하고는, No. 7과 마찬가지로, 충방전 사이클이 실시되었다.
(No. 10)
하기 표 2에 나타내어진 것과 같이, 제 1 단계가 실시되지 않고, 제 2 단계의 충방전 사이클이 실시되었다. 사이클 횟수는 118회였다.
Figure pat00009
< 실험 2의 결과 >
도 7은 실험 2에 있어서의 충방전 사이클의 결과를 나타내는 그래프이다.
No. 7 내지 No. 10은 모두 충방전 사이클의 초기(1회부터 10회 정도)에, 용량이 대폭 회복되었다.
No. 10은, 그 후의 충방전 사이클에 있어서 용량이 저하되었다. No. 10에 있어서는, 제 1 단계의 충방전 사이클이 실시되어 있지 않다.
No. 9는, No. 10에 비하여, 용량의 저하가 완만했다. No. 9에 있어서는, 제 1 단계의 충방전 사이클이 실시되어 있다. 제 1 단계의 충방전 사이클은, CCCV 충전을 포함한다.
No. 7 및 No. 8에 있어서는, 장기에 걸쳐 높은 용량유지율이 유지되고 있었다. No. 7 및 No. 8에 있어서는, 제 1 단계의 충방전 사이클이 실시되어 있다. 제 1 단계의 충방전 사이클은 CCCV 충전을 포함한다. No. 7 및 No. 8에 있어서는, CCCV 충전에 있어서의 CV 충전이, 높은 SOC(90% 내지 100%)로 실시되어 있다.
이상의 결과로부터, 액체 조성물이 전지에 투입된 후, CCCV 충전이 실시됨으로써, 사이클 내성의 향상이 기대된다. CCCV 충전에 의해, 액체 조성물에 포함되는 일부의 성분의 활성이 저감되기 때문이라고 생각된다.
본 실시 형태 및 본 실시예는 모든 점에서 예시이다. 본 실시 형태 및 본 실시예는 제한적인 것은 아니다. 예를 들면, 본 실시 형태 및 본 실시예로부터 임의의 구성이 추출되고, 그들이 임의로 조합되는 것도 당초부터 예정되어 있다.
청구 범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구 범위의 기재와 균등한 의미에 있어서의 모든 변경을 포함한다. 또한, 청구 범위의 기재에 기초하여 정해지는 기술적 범위는, 청구 범위의 기재와 균등한 범위 내에 있어서의 모든 변경도 포함한다.

Claims (10)

  1. 비수 전해액 이차전지에 캐리어 이온을 보급하기 위하여 사용되는, 액체 조성물로서,
    용매와 용질을 포함하며,
    상기 용질은 이온 화합물을 포함하고,
    상기 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어지고,
    상기 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이고,
    상기 금속 카티온은, 상기 캐리어 이온과 동종의 이온인,
    액체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용질은,
    다음 식 (1):
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    에 의해 나타내어지는 제 1 이온 화합물과,
    다음 식 (2):
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    에 의해 나타내어지는 제 2 이온 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며,
    상기 식 (1) 및 상기 식 (2) 중,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    x1 및 x2는 각각 임의의 수이고,
    My+는 상기 금속 카티온을 나타내고,
    y는 상기 금속 카티온의 가수를 나타내고,
    각 방향환은, 그 환 내에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고,
    각 방향환은, 그 환 상에 치환기를 갖고 있어도 되는,
    액체 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 라디칼 아니온은, 나프탈렌 라디칼 아니온과 비페닐 라디칼 아니온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    액체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 카티온은 리튬 이온을 포함하는,
    액체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는, 테트라히드로푸란과 1,2-디메톡시에탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    액체 조성물.
  6. 액체 조성물을 준비하는 것,
    및,
    규정의 전지 용량 저하가 확인되는 비수 전해액 이차전지의 전해액에, 상기 액체 조성물을 혼합하는 것,
    을 포함하며,
    상기 액체 조성물은 용매와 용질을 포함하고,
    상기 용질은 이온 화합물을 포함하고,
    상기 이온 화합물은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 금속 카티온으로 이루어지고,
    상기 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이고,
    상기 금속 카티온은, 상기 비수 전해액 이차전지의 캐리어 이온과 동종의 이온인,
    비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 액체 조성물이 상기 비수 전해액 이차전지의 상기 전해액에 혼합된 후, 상기 비수 전해액 이차전지에 대하여, 정전류 정전압 충전을 실시하는 것,
    을 추가로 포함하는,
    비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 정전류 정전압 충전은, 90% 내지 100%의 충전 상태에 있어서, 상기 비수 전해액 이차전지에 대하여, 정전압 충전을 실시하는 것을 포함하는,
    비수 전해액 이차전지의 용량 회복 방법.
  9. 비수 전해액 이차전지에 캐리어 이온을 보급하기 위하여 사용되는, 액체 조성물의 제조 방법으로서,
    방향족 화합물을 용매에 용해시킴으로써, 전구체 용액을 조제하는 것,
    및,
    상기 전구체 용액에, 금속을 용해시킴으로써, 액체 조성물을 제조하는 것,
    을 포함하며,
    상기 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐이고,
    상기 금속으로부터 생기는 금속 카티온은, 상기 캐리어 이온과 동종의 이온인,
    액체 조성물의 제조 방법.
  10. 정극과 부극과 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 용매와 용질을 포함하고,
    상기 용질은 방향족 화합물의 라디칼 아니온과 캐리어 이온을 포함하고,
    상기 방향족 화합물은 폴리아센 또는 폴리페닐인,
    비수 전해액 이차전지.
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