CN112490506A - 液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池及其容量恢复方法 - Google Patents

液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池及其容量恢复方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供液体组合物、非水电解液二次电池的容量恢复方法、液体组合物的制造方法、以及非水电解液二次电池。液体组合物用于向非水电解液二次电池补给载流子离子。液体组合物包含溶剂和溶质。溶质包含离子化合物。离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。芳香族化合物是多并苯或多联苯。金属阳离子是与载流子离子种类相同的离子。

Description

液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池及其容量恢 复方法
技术领域
本公开涉及液体组合物、非水电解液二次电池的容量恢复方法、液体组合物的制造方法、以及非水电解液二次电池。
背景技术
日本特开2016-076358号公报公开了向正极补给锂离子的第三电极。
发明内容
通常，在非水电解液二次电池(以下简称为“电池”)中，通过载流子离子在正极与负极之间往返而进行充放电。
随着电池的使用，有助于充放电的载流子离子会减少。例如，通过电解液的还原分解，在负极的表面形成被膜。此时，载流子离子的一部分会进入被膜。像这样，从正极放出的载流子离子的一部分没有插入负极，而是进入被膜时，会在正极的充电量与负极的充电量之间产生偏差。而正负极间的充电量的偏差会导致电池的容量减少。
作为消除正负极间的充电量的偏差的方法，例如想到了不向负极供给载流子离子，而是仅向正极供给载流子离子。但是，通常的充放电难以实现仅向正极供给载流子离子。
日本特开2016-076358号公报中提出除了正极和负极以外，设置用于补给载流子离子的第3电极。日本特开2016-076358号公报中，通过使第3电极与正极发生外部短路，使载流子离子(锂离子)从第3电极向正极移动。通过仅向正极供给载流子离子，能够消除正负极间的充电量的偏差。
但是，由于要在电池中组入第3电极，因此电池的结构变得复杂。并且，对电极的连接进行切换的操作也比较复杂。从操作的简便性的观点出发，存在改善的空间。
本公开的目的是简便地补给有助于充放电的载流子离子。
以下，对本公开的技术构成和作用效果进行说明。但本公开的作用机制包含推定。不应根据作用机制的正确与否来限定权利要求的范围。
〔1〕本公开的液体组合物用于向非水电解液二次电池补给载流子离子。液体组合物包含溶剂和溶质。溶质包含离子化合物。离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。芳香族化合物是多并苯或多联苯。金属阳离子是与载流子离子种类相同的离子。
本公开中提供上述液体组合物的新属性和新用途。即、通过将上述液体组合物混合于电池内的电解液中，能够仅向正极供给载流子离子。由此能够补给有助于充放电的载流子离子。在由于正负极间的充电量的偏差导致容量减少的情况下，能够使容量增加。即、能够使容量恢复。
例如，在电池的壳体具有可开闭的结构的情况下，通过打开壳体，能够向电池内加入液体组合物。由此，能够使液体组合物混合于电池内的电解液中。即、本公开中实质上不需要复杂的结构。
在液体组合物混合于电解液中之后，通过单纯地放置电池，就能够向正极补给载流子离子。即、本公开中实质上也不需要复杂的操作。
〔2〕根据上述〔1〕所述的液体组合物，
溶质例如可以包含选自由下述式(1)表示的第1离子化合物和由下述式(2)表示的第2离子化合物中的至少一种。
Figure BDA0002666602750000021
上述式(1)和上述式(2)中，
n1和n2分别为1～4的整数。
x1和x2分别为任意数。
My+表示金属阳离子。
y表示金属阳离子的价数。
各芳香环可以在其环内包含杂原子。
各芳香环可以在其环上具有取代基。
〔3〕根据上述〔2〕所述的液体组合物，
自由基阴离子可以包含选自萘自由基阴离子和联苯自由基阴离子中的至少一种。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的液体组合物，
金属阳离子例如可以包含锂离子。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的液体组合物，
溶剂例如可以包含选自四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
〔6〕本公开的非水电解液二次电池的容量恢复方法包括下述(A)和(B)。
(A)准备液体组合物。
(B)在确认了规定的电池容量降低的非水电解液二次电池的电解液中混合液体组合物。
液体组合物包含溶剂和溶质。溶质包含离子化合物。离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。芳香族化合物是多并苯或多联苯。金属阳离子是与非水电解液二次电池的载流子离子种类相同的离子。
通过本公开的液体组合物混合于非水电解液二次电池的电解液中，可期待非水电解液二次电池的容量恢复。
〔7〕本公开的非水电解液二次电池的容量恢复方法，可以还包括下述(J)。
(J)在液体组合物混合于非水电解液二次电池的电解液中之后，对非水电解液二次电池实施恒流恒压充电。
如上所述，通过液体组合物混合于电池的电解液中，可期待电池的容量恢复。并且，之后通过对电池实施恒流恒压(constant current-constant voltage，CCCV)充电，例如可期待循环耐性提高。在此，“循环耐性”表示难以发生由充放电循环导致的容量减少的性质。
“CCCV充电”表示依次实施恒流(constant current，CC)充电和恒压(constantvoltage，CV)充电的充电。例如，可以先实施CC充电，然后实施CV充电。例如，也可以先实施CV充电，然后实施CC充电。例如，也可以依次实施CC充电、CV充电、CC充电。
例如，可以先实施CC充电直到到达预定的充电状态(state of charge，SOC)为止。在到达预定的SOC之后，可以实施CV充电。
在“CC充电”中，实质上以恒定的电流进行充电。在“CV充电”中，实质上以恒定的电压进行充电。在CV充电中，以电池的电压实质保持恒定的方式向电池供给电流。“SOC”表示电池的剩余容量相对于满充电容量的百分率。例如，100％的SOC表示满充电状态。0％的SOC表示完全放电状态。
例如，本公开的液体组合物有可能具有高活性。液体组合物具有高活性有可能会导致在充放电循环时，电池的容量容易减少。通过CCCV充电，例如可期待液体组合物的活性降低。其结果，可期待循环耐性提高。
〔8〕根据上述〔7〕所述的非水电解液二次电池的容量恢复方法，恒流恒压充电可以包括：在90％～100％的充电状态下，对非水电解液二次电池实施恒压充电。
例如，通过在90％～100％的高的SOC状态下进行CV充电，可期待液体组合物的活性容易降低。
〔9〕本公开的液体组合物的制造方法包括下述(a)和(b)。
(a)通过使芳香族化合物溶解于溶剂中，调制前体溶液。
(b)通过使金属溶解于前体溶液中，制造液体组合物。
芳香族化合物是多并苯或多联苯。由金属产生的金属阳离子是与载流子离子种类相同的离子。
例如通过上述〔9〕记载的制造方法，能够制造上述〔1〕记载的液体组合物。
本公开的非水电解液二次电池的制造方法包括下述(A)和(B)。
(A)准备上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的液体组合物。
(B)将液体组合物混合于非水电解液二次电池的电解液中。
通过本公开的非水电解液二次电池的制造方法，能够制造容量增加了的电池。
〔10〕本公开的非水电解液二次电池包含正极、负极和电解液。
电解液包含芳香族化合物的自由基阴离子和载流子离子。芳香族化合物是多并苯或多联苯。
本公开的电池中，例如通过载流子离子的补给作用，可期待与电池的使用相伴的容量减少得到抑制等效果。
本公开的上述及其它目的、特征、方面和优点，可根据结合附图理解的与本公开相关的以下详细说明来明确。
附图说明
图1是本实施方式中的液体组合物的制造方法的概略流程图。
图2是本实施方式中的非水电解液二次电池的容量恢复方法的第1概略流程图。
图3是本实施方式中的非水电解液二次电池的制造方法的第1概略流程图。
图4是表示本实施方式中的非水电解液二次电池的结构的一例的概略图。
图5是本实施方式中的非水电解液二次电池的容量恢复方法的第2概略流程图。
图6是本实施方式中的非水电解液二次电池的制造方法的第2概略流程图。
图7是表示实验2中的充放电循环的结果的图表。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
本实施方式中，例如“0.05mоl/L～1.00mоl/L”等记载，只要不特别说明，就表示包含边界值的范围。即、例如“0.05mоl/L～1.00mоl/L”表示“0.05mоl/L以上且1.00mоl/L以下”的范围。
＜液体组合物＞
本实施方式中的液体组合物用于向电池补给载流子离子。关于电池的详细情况会在后面描述。通过载流子离子的补给，能够使电池的容量增加或恢复。液体组合物例如可称为“载流子离子补给剂”、“容量恢复剂”等。液体组合物包含溶剂和溶质。
《溶质》
溶质溶解于溶剂中。溶质包含离子化合物。离子化合物有助于载流子离子的补给。溶质可以单独包含一种离子化合物。溶质也可以包含两种以上离子化合物。
本实施方式中，溶质可以具有任意的浓度。溶质的浓度例如可以根据电池内的无效空间(dead space)与应补给的载流子离子的量的平衡来确定。例如，如果浓度过低，则液体组合物的体积变大，有可能无法向电池内供给充分的量。例如，如果浓度过高，则直到液体组合物与电解液混合为止的时间有可能变长。
溶质例如可以具有0.05mоl/L～1.00mоl/L的浓度。通过溶质的浓度为0.05mоl/L以上，能够促进载流子离子的补给。通过溶质的浓度为1.00mоl/L以下，也能够促进载流子离子的补给。溶质例如可以具有0.10mоl/L～0.50mоl/L的浓度。溶质例如可以具有0.05mоl/L～0.10mоl/L的浓度。溶质例如也可以具有0.50mоl/L～1.00mоl/L的浓度。
(离子化合物)
离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。离子化合物可以解离也可以缔合。金属阳离子是与电池的载流子离子种类相同的离子。例如，当电池为锂离子电池时，载流子离子和金属阳离子都是锂(Li)离子。即、金属阳离子例如可以包含Li离子。例如，当电池是钠离子电池时，载流子离子和金属阳离子都是钠(Na)离子。例如，当电池是镁离子电池时，载流子离子和金属阳离子都是镁(Mg)离子。
芳香族化合物是多并苯或多联苯。多并苯具有多个芳香环缩合的结构。本实施方式中，多并苯的各芳香环可以在其环内包含杂原子。杂原子例如可以是氮(N)、氧(O)、硫(S)等。多并苯的各芳香环可以在其环上具有取代基。多联苯具有多个苯基通过单键连结的结构。本实施方式中，多联苯的各芳香环可以在其环内包含杂原子。多联苯的各芳香环可以在其环上具有取代基。
本实施方式中，将芳香族化合物为多并苯的离子化合物记为“第1离子化合物”，将芳香族化合物为多联苯的离子化合物记为“第2离子化合物”。溶质可以包含选自第1离子化合物和第2离子化合物中的至少一种。
(第1离子化合物)
第1离子化合物由下述式(1)表示。
Figure BDA0002666602750000071
上述式(1)中，n1为1～4的整数。x1为任意数。My+表示金属阳离子。y表示金属阳离子的价数。各芳香环可以在其环内包含杂原子。各芳香环可以在其环上具有取代基。
第1离子化合物包含多并苯的自由基阴离子。多并苯可以是芳香烃。多并苯例如可以是萘、蒽、并四苯、并五苯等。多并苯可以在环内包含杂原子。多并苯例如可以是喹啉、色烯、吖啶等。
第1离子化合物例如可以是萘二甲酸锂等。萘二甲酸锂由萘自由基阴离子和Li离子构成。
(第2离子化合物)
第2离子化合物由下述式(2)表示。
Figure BDA0002666602750000081
上述式(2)中，n2为1～4的整数。x2为任意的数。My+表示金属阳离子。y表示金属阳离子的价数。各芳香环可以在其环内包含杂原子。各芳香环可以在其环上具有取代基。
第2离子化合物包含多联苯的自由基阴离子。多联苯可以是烃。多联苯例如可以是联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、对四联苯、对五联苯等。多联苯可以在环内包含杂原子。多联苯例如可以是联吡啶等。
第2离子化合物例如可以是联苯锂等。联苯锂由联苯自由基阴离子和Li离子构成。
第1离子化合物和第2离子化合物中，作为能够导入到环上的取代基，例如有卤素原子、烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基等。第1离子化合物和第2离子化合物分别可以单独具有一种取代基。第1离子化合物和第2离子化合物分别也可以具有多个取代基。再者，这里的“多个”表示多个和多种中的至少一者。
《溶剂》
通过在溶剂中溶解有溶质，例如可期待离子化合物的稳定性提高。只要能够溶解溶质，对于溶剂就没有特别限定。溶剂例如可以仅由一种成分构成。溶剂例如也可以由多个成分构成。溶剂例如可以包含环状醚、链状醚等。溶剂例如可以包含选自四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二噁烷(DX)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)和1,2-二乙氧基乙烷(DEE)中的至少一种。溶剂例如可以包含选自THF和DME中的至少一种。
《其它成分》
本实施方式中的液体组合物，除了上述成分以外，可以还包含任意成分。例如，液体组合物可以包含促进离子化合物解离的成分等。
＜液体组合物的使用方法、液体组合物的使用＞
本实施方式中，也提供液体组合物的使用方法。
本实施方式中的液体组合物的使用方法，包括：
准备液体组合物；以及
为了向非水电解液二次电池补给载流子离子而使用液体组合物。
液体组合物包含溶剂和溶质。溶质包含离子化合物。离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。芳香族化合物是多并苯或多联苯。金属阳离子是与非水电解液二次电池的载流子离子种类相同的离子。
本实施方式中的液体组合物的使用，是用于向非水电解液二次电池补给载流子离子的液体组合物的使用。
液体组合物包含溶剂和溶质。溶质包含离子化合物。离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。芳香族化合物是多并苯或多联苯。金属阳离子是与非水电解液二次电池的载流子离子种类相同的离子。
＜液体组合物的制造方法＞
图1是本实施方式中的液体组合物的制造方法的概略流程图。本实施方式中的液体组合物的制造方法包括“(a)芳香族化合物的溶解”和“(b)金属的溶解”。
《(a)芳香族化合物的溶解》
本实施方式中的液体组合物的制造方法，包括通过使芳香族化合物溶解于溶剂中而调制前体溶液。
芳香族化合物的溶解操作例如可以在低露点环境下实施。例如可以在氩气(Ar)气氛下实施溶解操作。低露点环境例如可以是露点为-20℃以下的环境。低露点环境例如可以是露点为-40℃以下的环境。低露点环境例如也可以是露点为-60℃以下的环境。
芳香族化合物的溶解操作例如也可以在室温环境下实施。为了促进芳香族化合物的溶解，例如可以实施加热操作等。
芳香族化合物是自由基阴离子的前体。例如，可以准备芳香族化合物的粉末。将芳香族化合物的粉末加入溶剂中。充分搅拌混合物，以使芳香族化合物实质完全溶解。由此可调制前体溶液。
《(b)金属的溶解》
本实施方式中的液体组合物的制造方法，包括通过使金属溶解于前体溶液而制造液体组合物。
金属的溶解操作也可以继续在低露点环境下实施。金属的溶解操作例如也可以在室温环境下实施。为了促进金属的溶解，例如可以实施加热操作等。金属是金属阳离子的前体。为了促进金属的溶解，例如可以将金属加工成表面积大的形状。
将金属加入前体溶液中。金属与芳香族化合物的摩尔比例如可以为“金属/芳香族化合物＝1/1”。充分搅拌混合物以使金属实质完全溶解。
当芳香族化合物为多并苯时，例如通过进行下述式(3)的反应而生成第1离子化合物。
Figure BDA0002666602750000101
当芳香族化合物为多联苯时，例如通过进行下述式(4)的反应而生成第2离子化合物。
Figure BDA0002666602750000102
通过以上，制造本实施方式中的液体组合物。在液体组合物的制造后，可以将液体组合物稀释或浓缩以使溶质具有预定的浓度。例如，可以将液体组合物稀释或浓缩以使溶质具有0.05mоl/L～1.00mоl/L的浓度。
＜非水电解液二次电池的容量恢复方法＞
图2是本实施方式中的非水电解液二次电池的容量恢复方法的第1概略流程图。本实施方式中的电池的容量恢复方法包括“(A)液体组合物的准备”和“(B)与电解液的混合”。本实施方式的电池的容量恢复方法可以还包括“(C)电池的回收”、“(D)第1容量测定”、“(E)第1判定”、“(F)电池的再利用”、“(G)第2容量测定”、“(H)第2判定”以及“(I)材料的循环利用”等。
《(A)液体组合物的准备》
本实施方式中的电池的容量恢复方法包括：准备液体组合物。液体组合物可以采用任意方法准备。例如，可以采用上述液体组合物的制造方法制造液体组合物。如上所述，液体组合物包含溶剂和溶质。溶质包含离子化合物。离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成。芳香族化合物是多并苯或多联苯。金属阳离子是与载流子离子种类相同的离子。
《(B)与电解液的混合》
本实施方式中的电池的容量恢复方法包括：在确认了规定的电池容量降低的电池的电解液中混合液体组合物。
例如，通过预定的手段打开电池的壳体。在壳体设有注液口的情况下打开注液口。从注液口向电池内注入液体组合物。由此，能够在电池内使液体组合物与电解液混合。为了促进混合，例如可以轻轻摇晃电池。
液体组合物的使用量例如可以根据液体组合物的浓度和应补给的载流子离子的量来确定。应补给的载流子离子的量例如可以根据后述的“(D)第1容量测定”的结果计算。例如，通过容量的减少量(电量)换算为载流子离子的摩尔数，可计算出应补给的载流子离子的量。液体组合物的使用量可根据应补给的载流子离子的量而设为适当量。作为液体组合物的使用量不适当的例子，例如有使用量过多的例子。当使用量过多时，由于向正极过剩地供给载流子离子，有可能会导致正极活性物质劣化。
在液体组合物与电解液的混合后，将电池放置。由此，液体组合物中的金属阳离子会向正极供给。即、有助于充放电的载流子离子能够得到补给。例如，可以在0℃～80℃的温度环境下放置电池。例如，也可以在室温环境下放置电池。放置时间例如可以为1小时～48小时。放置时间例如可以为6小时～24小时。
本实施方式中的反应的驱动力，是混合有液体组合物的电解液与正极的电位差。因此，例如随着电池的SOC越高，越能够促进金属阳离子的移动。这是由于随着SOC越高，正极的电位变高，电解液与正极的电位差变大。但如果SOC过高，则在电池被打开时，有可能容易使电池内的材料劣化。在液体组合物的混合时，电池的SOC例如可以为10％～100％。在液体组合物的混合时，电池的SOC例如可以为30％～80％。在液体组合物的混合时，电池的SOC例如可以为40％～60％。
《(C)电池的回收》
本实施方式中的电池的容量恢复方法可以包括：将电池回收。电池可以采用任意方法进行回收。例如，可以从市场上回收使用过的电池。例如，可以在搭载电池的车辆等的检查时等回收使用过的电池。
《(D)第1容量测定》
本实施方式中的电池的容量恢复方法可以包括：通过测定回收的电池的容量，计算出第1容量减少率。容量测定可以通过一般的充放电装置实施。第1容量减少率(单位：％)可以通过下述计算式计算。
第1容量减少率＝{(C0-C1)/C0}×100
上述计算式中，C0表示初期容量。C1表示在回收后测定得到的容量。例如，可以将电池的额定容量视为初期容量。
《(E)第1判定》
本实施方式中的电池的容量恢复方法可以包括：根据第1容量减少率来判定是否需要进行容量恢复。例如，在第1容量减少率为基准值以上时，可以移至“(B)与电解液的混合”。即、可以在确认了规定的电池容量降低的电池的电解液中混合液体组合物。基准值可以根据电池的用途、电池的使用环境等任意设定。
再者，可以代替容量，测定其它特性。例如，可以实施电阻测定等。可以根据电阻测定的结果来判定是否需要进行容量恢复。也可以根据容量测定的结果和电阻测定的结果来判定是否需要进行容量恢复。
《(F)电池的再利用》
在上述“(E)第1判定”中，例如当第1容量减少率小于基准值时，可以将电池以该状态再利用。电池可以再利用于回收时的用途。电池也可以再利用于与回收时的用途不同的用途。
《(G)第2容量测定》
本实施方式中的电池的容量恢复方法可以包括：在液体组合物的混合后，通过测定容量来计算第2容量减少率。第2容量减少率可以与第1容量减少率同样地计算。
《(H)第2判定》
本实施方式中的电池的容量恢复方法可以包括：根据第2容量减少率来判定是否需要进行材料的循环利用。例如，当第2容量减少率为基准值以上时，可以移至“(I)材料的循环利用”。例如，当第2容量减少率小于基准值时，可以移至上述的“(F)电池的再利用”。即、可以视为容量恢复到电池能够再使用的程度。
《(I)材料的循环利用》
在上述的“(H)第2判定”中，例如当第2容量减少率为基准值以上时，可以视为难以进行电池的再使用。可以通过将电池分解，回收各种材料(例如稀有金属等)。
《(J)CCCV充电》
图5是本实施方式中的非水电解液二次电池的容量恢复方法的第2概略流程图。图5的第2概略流程图在图2的第1概略流程图中追加了“(J)CCCV充电”。
本实施方式中的电池的容量恢复方法，可以在“(B)与电解液的混合”之后还包括“(J)CCCV充电”。即、本实施方式中的电池的容量恢复方法可以还包括：在液体组合物混合于电池的电解液中之后，对电池实施CCCV充电。通过CCCV充电的实施，例如可期待循环耐性的提高。
准备能够进行CCCV充电的充电装置。本实施方式中，只要能够进行CCCV充电，则可以使用任意的充电装置。例如，可以使用充放电装置。可以在充电中控制电池的温度。充电中，电池的周围的温度例如可以为10℃～40℃。充电中，电池的周围的温度例如可以为20℃～30℃。
在CCCV充电中，依次实施CC充电和CV充电。CCCV充电例如可以按照CC充电、CV充电的顺序实施。CCCV充电例如也可以按照CV充电、CC充电的顺序实施。CC充电和CV充电可以连续实施。CC充电与CV充电之间例如也可以有停止时间。
CC充电时，实质以恒定电流进行充电。CC充电时的电流速率例如可以为0.1C～2C。CC充电时的电流速率例如可以为0.1C～1C。CC充电时的电流速率例如也可以为0.3C～0.7C。在此，“C”是表示电流速率的大小的符号。在1C的电流速率下，花费1小时将电池的满充电容量放完电。
CC充电例如当电池的SOC到达终止(截止)SOC时结束。在CC充电结束后，充电切换为CV充电。终止SOC例如可以为80％～100％。终止SOC例如也可以为90％～100％。
在CV充电中，以电池的电压实质保持恒定的方式向电池供给电流。CV充电中，电流衰减。本实施方式中的CCCV充电例如可以包括：在80％～100％的SOC状态下，对电池实施CV充电。本实施方式中的CCCV充电例如可以包括：在90％～100％的SOC状态下，对电池实施CV充电。通过在高的SOC状态下进行CV充电，可期待容易使液体组合物的活性降低。
CV充电中的电池的电压例如可以为3.7V～4.3V。CV充电中的电池的电压例如可以为3.8V～4.2V。CV充电中的电池的电压例如也可以为3.9V～4.1V。
本实施方式中的液体组合物，包含溶剂(例如THF等)和芳香族化合物(例如萘等)的自由基阴离子。液体组合物中所含的成分之中，一部分成分的活性高，因此有可能会对电池的循环耐性带来不利影响。随着电池的SOC越高，正极的电位变高。在CV充电中，正极维持高电位。通过高活性的成分(例如THF、萘等)与高电位的正极接触，可期待其活性降低。其结果，可期待电池的循环耐性提高。
CV充电当满足结束条件时结束。可以通过CV充电的结束来结束CCCV充电。也可以在CV充电结束后实施CC充电。
CV充电的结束条件例如可以是时间。CV充电的时间例如可以为0.5小时～100小时。CV充电的时间例如可以为1小时～48小时。CV充电的时间例如可以为1小时～24小时。CV充电的时间例如也可以为1小时～3小时。
CV充电的结束条件例如也可以是电流速率。CV充电中，电流衰减。可以在电流速率例如衰减至0.05C时结束CV充电。可以在电流速率例如衰减至0.03C时结束CV充电。也可以在电流速率例如衰减至0.01C时结束CV充电。
例如，可以实施包括CCCV充电在内的充放电循环。例如，可以交替反复进行CCCV充电和CC放电。例如，也可以交替反复进行CCCV充电和CCCV放电。在CCCV放电中，CC放电和CV放电例如可以以该顺序实施。CC放电时的电流速率例如可以为0.1C～2C。CV放电时的SOC例如可以为0％～10％。
充放电循环中的SOC范围例如可以为0％～100％。例如可以从0％的SOC开始实施CCCV充电直到100％的SOC为止。例如可以从100％的SOC开始实施CC放电直到0％的SOC为止。充放电循环中的SOC范围例如可以为0％～90％。例如可以从0％的SOC开始实施CCCV充电直到90％的SOC为止。例如，可以从90％的SOC开始实施CC放电直到0％的SOC为止。
本实施方式中，1次充放电循环表示“充电和放电的一个周期”或“放电和充电的一个周期”。充放电循环从充电开始的情况下，“充电和放电的一个周期”是1次充放电循环。充放电循环从放电开始的情况下，“放电和充电的一个周期”是1次充放电循环。充放电循环的次数例如可以是1次～100次。充放电循环的次数例如可以是5次～100次。充放电循环的次数例如可以是5次～50次。充放电循环的次数例如可以是10次～50次。充放电循环的次数例如也可以是30次～40次。
＜非水电解液二次电池的制造方法＞
图3是本实施方式中的非水电解液二次电池的制造方法的第1概略流程图。本实施方式中，也提供电池的制造方法。本实施方式中的电池的制造方法包括“(A)液体组合物的准备”和“(B)与电解液的混合”。
《(A)液体组合物的准备》
本实施方式中的电池的制造方法包括：准备液体组合物。具体的操作例如可以与上述的“电池的容量恢复方法”中的“(A)液体组合物的准备”相同。
《(B)与电解液的混合》
本实施方式中的电池的制造方法包括：将液体组合物混合于电池的电解液中。具体操作例如可以与上述的“电池的容量恢复方法”中的“(B)与电解液的混合”相同。
本实施方式的电池的制造方法中，作为原料的电池例如可以是使用过的电池。作为原料的电池例如也可以是未使用的电池。未使用的电池的容量实质没有减少。但是通常在电池的制造过程中，会在负极形成被膜。因此，即使是未使用的电池，载流子离子也会与最初相比有所减少。通过在未使用的电池的电解液中混合液体组合物，能够制造容量增加了的电池。容量增加了的电池例如可具有大于100％的容量维持率。
在电池使用后容量减少的情况下，通过使液体组合物混合于电解液中，能够使容量恢复。即、会新制造出容量恢复了的电池。
《(J)CCCV充电》
图6是本实施方式中的非水电解液二次电池的制造方法的第2概略流程图。图6的第2概略流程图在图3的第1概略流程图中追加了“(J)CCCV充电”。
本实施方式中的电池的制造方法，与上述“电池的容量恢复方法”同样地，可以还包括“(J)CCCV充电”。由此，例如可期待制造循环耐性优异的电池。
＜非水电解液二次电池＞
本实施方式中，作为一例对锂离子电池进行说明。但电池只要包含非水电解液，就不限定于锂离子电池。电池例如也可以是钠离子电池、镁离子电池等。
图4是表示本实施方式中的非水电解液二次电池的结构的一例的概略图。电池100是所谓的方形电池。但本实施方式中的电池并不限定于方形电池。电池例如可以是圆筒形电池等。电池例如也可以是袋形电池等。袋形电池以铝层压膜制的袋作为外包装。
电池100包含壳体10。壳体10例如可以是金属制的容器等。壳体10被密封。壳体10例如可以设有正极端子11、负极端子12、注液口(未图示)等。注液口例如可以通过密封栓等塞住。注液口和密封栓可以具有可拆卸结构。
壳体10收纳有电极组20和电解液。图4中的一点划线表示电解液的液面。电极组20与正极端子11和负极端子12电连接。电极组20浸渍于电解液中。
《电解液》
电解液包含溶质和溶剂。本实施方式中，在电解液中混合有上述液体组合物。本实施方式中，例如通过载流子离子的补给作用，可期待与电池100的使用相伴的容量减少得到抑制等效果。
(溶质)
溶质包含第1溶质成分和第2溶质成分。第1溶质成分是来自于最初电解液的溶质(支持盐)的成分。最初电解液表示混合液体组合物之前的电解液。第1溶质成分例如可以具有0.5mоl/L～2.0mоl/L的浓度。第1溶质成分例如可以包含选自LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2中的至少一种。通过第1溶质成分的解离，生成载流子离子(Li离子)和抗衡阴离子(例如PF6 -等)。
第2溶质成分是来自于液体组合物的溶质的成分。第2溶质成分包含芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子(Li离子)。即、本实施方式的电解液包含芳香族化合物的自由基阴离子和载流子离子。芳香族化合物是多并苯或多联苯。
(溶剂)
溶剂为非质子性。溶剂包含第1溶剂成分和第2溶剂成分。第1溶剂成分是来自于最初电解液的溶剂的成分。第1溶剂成分例如可以包含环状碳酸酯和链状碳酸酯。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例如可以为“环状碳酸酯/链状碳酸酯＝1/9～5/5(体积比)”。
环状碳酸酯例如可以包含选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的至少一种。
链状碳酸酯例如可以包含选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。
第2溶剂成分是来自于液体组合物的溶剂的成分。第2溶剂成分例如可以包含环状醚、链状醚等。第2溶剂成分例如可以包含选自THF、DOL、DX、DME和DEE中的至少一种。第2溶剂成分例如可以包含选自THF和DME中的至少一种。
(其它成分)
电解液中除了上述成分以外，可以还包含添加剂等。添加剂例如可以包含被膜形成剂、阻燃剂等。
《电极组》
电极组20包含正极和负极。即、电池100包含正极、负极和电解液。电极组20可以还包含隔膜。隔膜配置于正极与负极之间。
电极组20为卷绕型。即、电极组20通过带状的正极和带状的负极呈螺旋状卷绕而形成。但电极组并不限定于卷绕型。电极组例如也可以是层叠型。即、电极组可以通过正极与负极交替分别层叠1片以上而形成。
(正极)
正极例如可以为片状。正极包含正极活性物质。对于正极活性物质没有特别限定。正极活性物质例如可以包含选自钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一者。
正极中除了正极活性物质以外，例如可以还包含集电体(例如铝箔等)、导电材料(例如乙炔黑等)、粘合剂(例如聚偏二氟乙烯等)。
(负极)
负极例如可以为片状。负极包含负极活性物质。对于负极活性物质没有特别限定。负极活性物质例如可以包含选自石墨、软碳、硬碳、硅、氧化硅、硅基合金、锡、氧化锡、锡基合金和钛酸锂中的至少一种。
负极中除了负极活性物质以外，例如可以还包含集电体(例如铜箔等)、导电材料(例如乙炔黑、碳纳米管等)、粘合剂(例如苯乙烯丁二烯橡胶等)。
(隔膜)
隔膜是电绝缘性的多孔质膜。隔膜介于正极与负极之间。隔膜将正极和负极隔离。隔膜例如可以包含聚乙烯制的多孔质膜、聚丙烯制的多孔质膜等。隔膜例如可以在其表面包含耐热层。耐热层可以包含耐热材料(例如氧化铝等)。
实施例
以下，对本公开的实施例(本说明书中也记为“本实施例”)进行说明。但以下的说明并不限定权利要求的范围。
＜实验1＞
《(A)液体组合物的准备》
(No.1～No.4)
准备以下材料。
芳香族化合物：萘(粉末)
溶剂：THF
金属：Li
在手套箱内配置各材料。手套箱内为Ar气氛。手套箱内为低露点环境。
向THF中加入萘，由此调制第1混合物。通过搅拌第1混合物，使萘全部溶解于THF中。由此调制前体溶液。调整萘的加入量以使其在液体组合物(最终产品)中的浓度成为0.1mоl/L。
向前体溶液中加入Li，由此调制第2混合物。通过搅拌第2混合物，使Li全部溶解。调整Li的加入量以使其在液体组合物(最终产品)中的浓度成为0.1mоl/L。在溶液中，通过下述式(5)的反应生成了萘二甲酸锂。
Figure BDA0002666602750000201
通过以上制造液体组合物。萘二甲酸锂的浓度为0.1mоl/L。将液体组合物适当稀释或浓缩，由此分别准备了下述表1所示的No.1～No.4的液体组合物。
(No.5和No.6)
通过LiPF6溶解于THF中，制造了No.5的液体组合物。LiPF6的浓度为0.10mоl/L。
通过LiPF6溶解于THF中，制造了No.6的液体组合物。LiPF6的浓度为1.00mоl/L。
《电池的准备》
分别各准备了3个未使用的电池和使用过的电池。未使用的电池和使用过的电池都是锂离子电池。
《容量的测定》
通过以下步骤，测定未使用的电池和使用过的电池的容量。准备2片板材。在2片板材之间夹入电池。以对电池施加预定的载荷的方式固定2片板材。该状态的电池在恒温槽内保管3小时。恒温槽的设定温度为室温。
保管3小时后，使电池与充放电装置连接。通过0.5C的电流速率，在0％的SOC～100％的SOC的范围实施1次充放电循环。此时的放电容量为“加入前容量”。通过加入前容量除以初期容量计算出“加入前容量维持率”。结果示于下述表1。
未使用的电池的加入前容量维持率为100％。使用过的电池的加入前容量维持率约为40％。即、使用过的电池中，容量减少约60％。
《(B)与电解液的混合》
将各电池的SOC调整为50％。将No.1、No.2和No.5的液体组合物分别加入未使用的电池中。将No.3、No.4和No.6的液体组合物分别加入使用过的电池中。在电池内，液体组合物与电解液混合。液体组合物的加入量在各No.中为相同的量。
在液体组合物的加入后，电池放置12小时。放置12小时后，通过与上述同样的步骤测定放电容量。此时的放电容量为“加入后容量”。通过加入后容量除以初期容量计算出“投入后容量维持率”。结果示于下述表1。
另外，通过加入后容量维持率除以加入前容量维持率计算出“加入前后的容量维持率之比”。结果示于下述表1。加入前后的容量维持率之比大于1表示加入前后容量增加了。
表1
Figure BDA0002666602750000211
＜实验1的结果＞
在No.1～No.4中，通过液体组合物混合于电解液中，容量增加。这是由于萘二甲酸锂的Li离子仅电化学地插入正极。
在No.5和No.6中，容量没有增加。认为是LiPF6的Li离子自发地难以插入正极。
根据以上结果，认为本公开的液体组合物中所含的离子化合物(例如萘二甲酸锂等)具有与通常的支持盐(例如LiPF6等)不同的属性。
＜实验2＞
《(A)液体组合物的准备，(B)与电解液的混合》
准备4个使用过的电池。与实验1同样地测定了各电池的容量。由此计算出“循环前容量维持率”。“循环前容量维持率”示于下述表2。“循环前容量维持率”都在40％左右。
将实验1中的No.4的液体组合物加入各电池中。在电池内，液体组合物与电解液混合。
《(J)CCCV充电》
(No.7)
在液体组合物的混合后，实施了充放电循环。实验2的充放电循环包括第1阶段和第2阶段。首先实施第1阶段。在第1阶段中，以下述条件交替反复进行CCCV充电和CC放电。
(第1阶段的充放电循环条件)
温度：25℃
CCCV充电：CC充电时的电流速率＝0.5C，CV充电时的SOC＝100％
CC放电：0.5C
循环次数：36
在第1阶段结束后，实施第2阶段。在第2阶段中，以下述条件交替反复进行CC充电和CC放电。
(第2阶段的充放电循环条件)
温度：25℃
CC充电：0.5C
CC放电：0.5C
SOC：0％～100％
循环次数：100
在第2阶段结束后，测定电池的容量。由此计算出“循环后容量维持率”。“循环后容量维持率”示于下述表2。
(No.8和No.9)
如下述表2所示，除了在第1阶段中变更CV充电时的SOC以外，与No.7同样地实施充放电循环。
(No.10)
如下述表2所示，没有实施第1阶段，实施了第2阶段的充放电循环。循环次数为118次。
Figure BDA0002666602750000241
＜实验2的结果＞
图7是表示实验2中的充放电循环的结果的图表。
No.7～No.10中，都在充放电循环的初期(1次～10次左右)，容量得到大幅度恢复。
No.10在之后的充放电循环中容量降低。在No.10中，没有实施第1阶段的充放电循环。
No.9与No.10相比，容量的降低较为缓慢。在No.9中，实施了第1阶段的充放电循环。第1阶段的充放电循环包括CCCV充电。
在No.7和No.8中，长期保持了高的容量维持率。在No.7和No.8中，实施了第1阶段的充放电循环。第1阶段的充放电循环包括CCCV充电。在No.7和No.8中，CCCV充电中的CV充电在高的SOC(90％～100％)状态下实施。
根据以上结果，通过在将液体组合物加入电池之后，实施CCCV充电，可期待循环耐性的提高。这是由于通过CCCV充电，使液体组合物中所含的一部分成分的活性降低。
本实施方式和本实施例在所有方面只是例示。本实施方式和本实施例并不进行任何限制。例如，从本实施方式和本实施例中提取出任意技术构成，将它们任意组合也在当初的预定之中。
基于权利要求的记载而确定的技术范围，包括与权利要求的记载意义相同的所有变更。另外，基于权利要求的记载而确定的技术范围，也包括与权利要求的记载均等的范围内的所有变更。

Claims (10)

1.一种液体组合物，用于向非水电解液二次电池补给载流子离子，
所述液体组合物包含溶剂和溶质，
所述溶质包含离子化合物，
所述离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成，
所述芳香族化合物是多并苯或多联苯，
所述金属阳离子是与所述载流子离子种类相同的离子。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，
所述溶质包含选自由下式(1)表示的第1离子化合物和由下式(2)表示的第2离子化合物中的至少一种，
Figure FDA0002666602740000011
所述式(1)和所述式(2)中，
n1和n2分别为1～4的整数，
x1和x2分别为任意数，
My+表示所述金属阳离子，
y表示所述金属阳离子的价数，
各芳香环可以在其环内包含杂原子，
各芳香环可以在其环上具有取代基。
3.根据权利要求2所述的液体组合物，
所述自由基阴离子包含选自萘自由基阴离子和联苯自由基阴离子中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液体组合物，
所述金属阳离子包含锂离子。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液体组合物，
所述溶剂包含选自四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷中的至少一种。
6.一种非水电解液二次电池的容量恢复方法，包括：
准备液体组合物；以及
在确认了规定的电池容量降低的非水电解液二次电池的电解液中混合所述液体组合物，
所述液体组合物包含溶剂和溶质，
所述溶质包含离子化合物，
所述离子化合物由芳香族化合物的自由基阴离子和金属阳离子构成，
所述芳香族化合物是多并苯或多联苯，
所述金属阳离子是与所述非水电解液二次电池的载流子离子种类相同的离子。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池的容量恢复方法，还包括：
在所述液体组合物混合于所述非水电解液二次电池的所述电解液中之后，对所述非水电解液二次电池实施恒流恒压充电。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池的容量恢复方法，
所述恒流恒压充电包括：在90％～100％的充电状态下，对所述非水电解液二次电池实施恒压充电。
9.一种液体组合物的制造方法，用于向非水电解液二次电池补给载流子离子，
所述制造方法包括：
通过使芳香族化合物溶解于溶剂中，调制前体溶液；以及
通过使金属溶解于所述前体溶液中，制造液体组合物，
所述芳香族化合物是多并苯或多联苯，
由所述金属产生的金属阳离子是与所述载流子离子种类相同的离子。
10.一种非水电解液二次电池，包含正极、负极和电解液，
所述电解液包含溶剂和溶质，
所述溶质包含芳香族化合物的自由基阴离子和载流子离子，
所述芳香族化合物是多并苯或多联苯。
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