JP2019083154A - リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用容量回復剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池の容量を回復させること。【解決手段】リチウムイオン二次電池の製造方法は、次の（α）および（β）を含む。（α）少なくとも正極、負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池を準備する。（β）電解液に双性イオン化合物を添加する。負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は、負極活物質の表面に形成されている。被膜は、リチウム化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。【選択図】図１
Description
本開示は、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用容量回復剤に関する。
特開２０１７−３３８２５号公報（特許文献１）は、劣化後のリチウムイオン二次電池に対して超音波振動を付与することにより、抵抗を低減することを開示している。
リチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しにより、容量が徐々に減少する。容量減少の一因は、負極活物質の表面に形成される被膜にあると考えられる。被膜は、電解液の還元分解により生成されると考えられる。被膜はＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）とも称される。被膜は、たとえばＬｉＦ等のリチウム（Ｌｉ）化合物を含むと考えられる。Ｌｉ化合物に含まれるＬｉイオンは、充放電反応に寄与しないと考えられる。したがって被膜の蓄積により、充放電反応に寄与するＬｉイオンが減少すると考えられる。その結果、容量が減少すると考えられる。
本開示の目的は、容量の回復が可能なリチウムイオン二次電池を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕リチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（α）および（β）を含む。
（α）少なくとも正極、負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池を準備する。
（β）電解液に双性イオン化合物を添加する。
負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は、負極活物質の表面に形成されている。被膜は、リチウム化合物を含む。
双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
（α）少なくとも正極、負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池を準備する。
（β）電解液に双性イオン化合物を添加する。
負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は、負極活物質の表面に形成されている。被膜は、リチウム化合物を含む。
双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
上記〔１〕の製造方法によれば、容量の回復が可能なリチウムイオン二次電池が提供され得る。メカニズムの詳細は不明であるが、双性イオン化合物が、被膜に含まれるＬｉ化合物の溶解反応に関与していると考えられる。Ｌｉ化合物の溶解により、充放電反応に寄与し得るＬｉイオンが再生成されると考えられる。
〔２〕上記〔１〕のリチウムイオン二次電池の製造方法において、双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
〔３〕リチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は、負極活物質の表面に形成されている。被膜は、リチウム化合物を含む。電解液は、少なくとも双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
電解液が双性イオン化合物を含むことにより、容量の回復が可能なリチウムイオン二次電池が提供され得る。容量の回復が可能であることにより、リチウムイオン二次電池は長寿命を有することが期待される。さらに電解液が双性イオン化合物を含むことにより、被膜の低減が期待される。被膜の低減により、たとえば抵抗の低減、すなわち入出力特性の向上も期待される。
〔４〕上記〔３〕のリチウムイオン二次電池において、双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
〔５〕リチウムイオン二次電池用容量回復剤は、少なくとも双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
上記〔５〕のリチウムイオン二次電池用容量回復剤が、たとえば電解液に添加されることにより、リチウムイオン二次電池の容量が回復することが期待される。
〔６〕上記〔５〕のリチウムイオン二次電池用回復剤において、双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（α）電池の準備」および「（β）双性イオン化合物の添加」を含む。
本実施形態では、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。
図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（α）電池の準備」および「（β）双性イオン化合物の添加」を含む。
〈（α）電池の準備〉
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池を準備することを含む。ここでは、新たな電池が製造されることにより、電池が準備されてもよい。使用済み電池が回収されることにより、電池が準備されてもよい。
本実施形態の製造方法は、リチウムイオン二次電池を準備することを含む。ここでは、新たな電池が製造されることにより、電池が準備されてもよい。使用済み電池が回収されることにより、電池が準備されてもよい。
《電池》
図２は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００はケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体）である。ただしケースの形状は角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケース９０は容器９１および蓋９２を含む。蓋９２は、たとえばレーザ溶接により、容器９１と接合されている。蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、たとえば、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
図２は、リチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１００はケース９０を含む。ケース９０は角形（扁平直方体）である。ただしケースの形状は角形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば円筒形であってもよい。ケース９０は容器９１および蓋９２を含む。蓋９２は、たとえばレーザ溶接により、容器９１と接合されている。蓋９２は、正極端子８１および負極端子８２を備える。蓋９２は、たとえば、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
ケース９０は電極群５０および電解液を収納している。図２中の一点鎖線は、電解液の液面を示している。電解液は、電極群５０内にも存在している。ケース９０は密閉されている。ケース９０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金等により構成され得る。ただし所定の密閉性が確保され得る限り、ケースは、たとえばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池は、ラミネート型電池であってもよい。
図３は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群５０は、たとえば巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、渦巻状に巻回されることにより構成されている。すなわち電池１００は、少なくとも正極１０、負極２０および電解液を含む。正極１０は、正極端子８１（図２）と電気的に接続される。負極２０は、負極端子８２（図２）と電気的に接続される。
電極群は、たとえば積層型（スタック型）であってもよい。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
（正極）
正極１０は、たとえば帯状のシートである。正極１０は、たとえば、正極集電体１１の表面に、正極合材１２が塗着されることにより製造され得る。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極合材１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材（たとえばアセチレンブラック等）、および１〜１０質量％のバインダ（たとえばポリフッ化ビニリデン等）を含む。すなわち正極１０は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
正極１０は、たとえば帯状のシートである。正極１０は、たとえば、正極集電体１１の表面に、正極合材１２が塗着されることにより製造され得る。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔等であってもよい。正極合材１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１０質量％の導電材（たとえばアセチレンブラック等）、および１〜１０質量％のバインダ（たとえばポリフッ化ビニリデン等）を含む。すなわち正極１０は、少なくとも正極活物質を含む。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
（負極）
負極２０は、たとえば帯状のシートである。負極２０は、たとえば、負極集電体２１の表面に、負極合材２２が塗着されることにより製造され得る。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極合材２２は、少なくとも負極活物質を含む。負極合材２２は、たとえば、８０〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜２０質量％のバインダ（たとえばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等）を含む。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、珪素基合金、錫（Ｓｎ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
負極２０は、たとえば帯状のシートである。負極２０は、たとえば、負極集電体２１の表面に、負極合材２２が塗着されることにより製造され得る。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極合材２２は、少なくとも負極活物質を含む。負極合材２２は、たとえば、８０〜９９．５質量％の負極活物質、および０．５〜２０質量％のバインダ（たとえばカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等）を含む。負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素（Ｓｉ）、一酸化珪素（ＳｉＯ）、珪素基合金、錫（Ｓｎ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、錫基合金等であってもよい。１種の負極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の負極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
本実施形態において負極合材２２は、被膜をさらに含む。すなわち負極２０は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は、負極活物質の表面に形成されている。被膜は、たとえば電池１００の製造時（たとえば初回の充電時、エージング時等）に形成されると考えられる。被膜は、たとえば電池１００の使用時（たとえば充電時等）にも形成されると考えられる。
被膜は、電解液の還元分解により生成されると考えられる。被膜はＬｉ化合物を含む。Ｌｉ化合物は、たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣＯ2Ｒ（Ｒはアルキル基等を示す）等であり得る。Ｌｉ化合物に含まれるＬｉイオンは、充放電反応に寄与しないと考えられる。すなわち被膜の蓄積は、容量減少の一因であると考えられる。さらに被膜の蓄積は、抵抗増加の一因でもあると考えられる。被膜により、Ｌｉイオンの移動が阻害されると考えられるためである。本実施形態では、後述の双性イオン化合物により、被膜からＬｉイオンが再生成されることが期待される。すなわち容量の回復が期待される。また双性イオン化合物により、被膜が低減されることも期待される。すなわち抵抗の低減も期待される。
（セパレータ）
セパレータは、たとえば帯状のシートである。セパレータは多孔質である。セパレータは、電気絶縁性の材料により構成され得る。セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。
セパレータは、たとえば帯状のシートである。セパレータは多孔質である。セパレータは、電気絶縁性の材料により構成され得る。セパレータは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。
（電解液）
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であってもよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であってもよい。混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」であってもよい。環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
Ｌｉ塩は支持電解質である。電解液は、たとえば０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2]、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。
電解液は、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば０．０１〜０．１ｍоｌ／ｌの添加剤を含んでもよい。添加剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢＯＢ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
〈（β）双性イオン化合物の添加〉
本実施形態の製造方法は、電解液に双性イオン化合物を添加することを含む。たとえば、双性イオン化合物の粉体が電解液に投入されてもよい。双性イオン化合物を含む溶液が電解液に混合されてもよい。
本実施形態の製造方法は、電解液に双性イオン化合物を添加することを含む。たとえば、双性イオン化合物の粉体が電解液に投入されてもよい。双性イオン化合物を含む溶液が電解液に混合されてもよい。
双性イオン化合物が電解液に添加されることにより、被膜に含まれるＬｉ化合物の溶解（Ｌｉイオンの再生成）が期待される。すなわち容量の回復が可能な電池が製造され得る。さらに被膜の溶解に伴い、抵抗の低減も期待される。電池１００が使用済み電池である場合には、使用済み電池から、容量の回復が可能な電池が再生産されることになる。
本実施形態において、Ｌｉ化合物の溶解反応は、たとえば常温環境（１０〜３０℃）で進行すると考えられる。したがって双性イオン化合物の添加後、特別な操作は必要とされない。溶解反応の促進のため、電池１００が高温環境で保存されてもよい。ただし保存温度および保存期間は、電解液の分解反応等が進行し難いように調整されることが望ましい。保存温度は、たとえば３０〜６０℃であってもよい。保存期間は、たとえば１〜５０時間であってもよい。
双性イオン化合物の添加量は、特に限定されるべきではない。電池１００の仕様、および電池１００の容量減少量等に応じて、添加量は適宜変更され得る。添加量が過度に多いと、電解液の粘度が上昇する可能性もある。双性イオン化合物の添加量は、たとえば、電解液に対して０．００１〜０．１ｍоｌ／ｌであってもよい。双性イオン化合物の添加量は、たとえば、電解液に対して０．０１〜０．１ｍоｌ／ｌであってもよい。電解液が各種の添加剤を含む場合、各種の添加剤と双性イオン化合物との合計が０．１ｍоｌ／ｌ以下とされてもよい。
双性イオン化合物を含む溶液が使用される場合、該溶液において双性イオン化合物を除く残部の組成は、電解液の組成と近いことが望ましい。双性イオン化合物を含む溶液において、双性イオン化合物を除く残部の組成は、電解液の組成と実質的に同一であってもよい。該態様により、双性イオン化合物の添加に伴う、電解液の組成変化が抑制され得る。
本実施形態の双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。本明細書では、第一級〜第四級ホスホニウムカチオンが「ホスホニウムカチオン」と総称される。第一級〜第四級アンモニウムカチオンが「アンモニウムカチオン」と総称される。本実施形態の双性イオン化合物は、たとえば下記式（Ｉ）によって表され得る。
上記式（Ｉ）中、Ｘはリン原子（Ｐ）または窒素原子（Ｎ）を示す。Ｒ1は、炭素数が１〜１０であるアルキレン基、エーテル結合を含みかつ炭素数が１〜１０である置換基、またはアリール基を示す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜１０であるアルキル基、エーテル結合を含みかつ炭素数が１〜１０である置換基、またはアリール基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、これらのうちいずれか２つ以上が結合することにより、Ｘと共に環状化合物を形成していてもよい。
アルキレン基は直鎖状であってもよい。アルキレン基は、たとえば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ドデシレン基等であってもよい。アルキレン基は分岐状であってもよい。アルキレン基は、たとえば、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等であってもよい。
アルキル基は直鎖状であってもよい。アルキル基は、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等であってもよい。アルキル基は分岐状であってもよい。アルキル基は、たとえば、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等であってもよい。
アリール基は無置換であってもよい。アリール基は、たとえば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等であってもよい。アリール基は置換されていてもよい。アリール基の置換基は、たとえば、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基等であってもよい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちいずれか２つ以上が結合することにより、Ｘと共に形成する環状化合物は、たとえば、ピロリジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム等であってもよい。本明細書では、こうした環状化合物に含まれるＮ+もアンモニウムカチオンであるとみなされる。
本実施形態の双性イオン化合物は、たとえば下記式（ＩＩ）によっても表され得る。
上記式（ＩＩ）中、ＸはＰまたはＮを示す。Ｒ5は、炭素数が１〜８であるアルキレン基を示す。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素数が１〜８のアルキル基を示す。
本実施形態の双性イオン化合物は、たとえば下記式（ＩＩＩ）によっても表され得る。
上記式（ＩＩＩ）中、ＸはＰまたはＮを示す。Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に、炭素数が１〜６のアルキル基を示す。置換基の炭素数が少なくなることにより、たとえば、双性イオン化合物の電解液への溶解性が向上することが期待される。
双性イオン化合物は、たとえば、下記式（ＩＶ）によって表される化合物であってもよい。すなわち双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｐ+ＣＨ2ＣＯ2 - （ＩＶ）
双性イオン化合物は、たとえば、下記式（Ｖ）によって表される化合物であってもよい。すなわち双性イオン化合物は、アンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ+ＣＨ2ＣＯ2 - （Ｖ）
１種の双性イオン化合物が単独で使用されてもよい。２種以上の双性イオン化合物が組み合わされて使用されてもよい。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池も提供される。
すなわち本実施形態の電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は負極活物質の表面に形成されている。被膜はＬｉ化合物を含む。電解液は、少なくとも双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
本実施形態では、リチウムイオン二次電池も提供される。
すなわち本実施形態の電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜は負極活物質の表面に形成されている。被膜はＬｉ化合物を含む。電解液は、少なくとも双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
双性イオン化合物等の詳細は前述のとおりである。本実施形態の電池において、双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
本実施形態の電池は、容量の回復が可能な電池であることが期待される。したがって本実施形態の電池は、長寿命を有することが期待される。さらに電解液が双性イオン化合物を含むことにより、被膜の低減が期待される。被膜の低減により、たとえば入出力特性の向上が期待される。
本実施形態の電池は、長寿命を有し、かつ入出力特性に優れることが期待される。長寿命および入出力特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態の電池の用途は、車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池は、あらゆる用途に適用可能である。
＜リチウムイオン二次電池用容量回復剤＞
本実施形態では、リチウムイオン二次電池用容量回復剤も提供される。
すなわち本実施形態の容量回復剤は、少なくとも双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
本実施形態では、リチウムイオン二次電池用容量回復剤も提供される。
すなわち本実施形態の容量回復剤は、少なくとも双性イオン化合物を含む。双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。
本実施形態では、双性イオン化合物の使用方法も提供される。
すなわち当該使用方法は、（ｉ）双性イオン化合物を準備すること、および（ｉｉ）双性イオン化合物により、電池の容量を回復させることを含む。
すなわち当該使用方法は、（ｉ）双性イオン化合物を準備すること、および（ｉｉ）双性イオン化合物により、電池の容量を回復させることを含む。
双性イオン化合物の詳細は前述のとおりである。本実施形態の容量回復剤において、双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含んでもよい。
本実施形態の容量回復剤は、固体であってもよい。容量回復剤は、たとえば、双性イオン化合物の粉体であってもよい。双性イオン化合物は、顆粒状とされてもよい。
本実施形態の容量回復剤は、双性イオン化合物以外の成分をさらに含んでもよい。本実施形態の容量回復剤は、たとえば、粒子分散液であってもよい。該粒子分散液は、双性イオン化合物および溶媒を含む。該粒子分散液は、たとえば、双性イオン化合物の粉体が溶媒に分散されることにより調製され得る。本実施形態の容量回復剤は、溶液であってもよい。該溶液は、双性イオン化合物および溶媒を含む。該溶液は、双性イオン化合物が溶媒に溶解されることにより調製され得る。溶媒は、たとえば、電解液の溶媒として例示された溶媒であってもよい。溶液は、Ｌｉ塩等をさらに含んでもよい。
以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。
〈（α）電池の準備〉
使用済み電池が準備された。該使用済み電池は、初期容量に対して１１．４％容量が減少していた。該使用済み電池が解体されることにより、使用済み正極および使用済み負極が回収された。該使用済み負極は、黒鉛を負極活物質として含む。負極活物質の表面には被膜が形成されていた。すなわち該使用済み負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜はＬｉ化合物を含むと考えられる。Ｌｉ化合物は電解液の還元分解生成物であると考えられる。
使用済み電池が準備された。該使用済み電池は、初期容量に対して１１．４％容量が減少していた。該使用済み電池が解体されることにより、使用済み正極および使用済み負極が回収された。該使用済み負極は、黒鉛を負極活物質として含む。負極活物質の表面には被膜が形成されていた。すなわち該使用済み負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含む。被膜はＬｉ化合物を含むと考えられる。Ｌｉ化合物は電解液の還元分解生成物であると考えられる。
使用済み正極および使用済み負極が所定の大きさに裁断された。これにより試験用正極および試験用負極が複数準備された。
試験用正極および試験用負極により、３つの電極群が形成された。電極群が所定のケースに収納された。ケースに電解液が注入された。該電解液は以下の組成を有する。
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
電解液の注入後、ケースが密閉された。これにより電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３が準備された。本実験において電解液の使用量は規定量の半分とされた。規定量は、本実験の電極群に対して通常必要とされる量を示す。２５℃環境において、各電池の初期容量が測定された。各電池の初期容量は略同等であった。
２５℃環境において、交流インピーダンス法により、初期反応抵抗（２５℃）が測定された。本実験の「反応抵抗（２５℃）」は、Ｎｙｑｕｉｓｔプロット（「Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット」とも称される）における１Ｈｚの実数インピーダンスを示す。各電池の初期反応抵抗（２５℃）は略同等であった。
−３０℃環境において、交流インピーダンス法により、初期反応抵抗（−３０℃）が測定された。本実験の「反応抵抗（−３０℃）」は、Ｎｙｑｕｉｓｔプロットにおける０．０１Ｈｚの実数インピーダンスを示す。各電池の初期反応抵抗（−３０℃）は略同等であった。
〈（β）双性イオン化合物の添加〉
双性イオン化合物を含まない電解液が準備された。本実験では該電解液が「試料溶液（ブランク）」と記される。試料溶液（ブランク）は以下の成分を含む。
双性イオン化合物を含まない電解液が準備された。本実験では該電解液が「試料溶液（ブランク）」と記される。試料溶液（ブランク）は以下の成分を含む。
《試料溶液（ブランク）》
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
下記式（ＶＩ）：
（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｐ+（ＣＨ2）3ＳＯ3 - （ＶＩ）
により表される双性イオン化合物が準備された。該双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、スルホナートアニオンとを１分子内に含む。本実験では上記式（ＶＩ）の双性イオン化合物が「ＴＢＰ+ＳＯ3 -」と記される。
（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）3Ｐ+（ＣＨ2）3ＳＯ3 - （ＶＩ）
により表される双性イオン化合物が準備された。該双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、スルホナートアニオンとを１分子内に含む。本実験では上記式（ＶＩ）の双性イオン化合物が「ＴＢＰ+ＳＯ3 -」と記される。
試料溶液（ブランク）にＴＢＰ+ＳＯ3 -が溶解されることにより、「試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）」が調製された。試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）は以下の成分を含む。
《試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）》
双性イオン化合物：ＴＢＰ+ＳＯ3 - ０．０５ｍоｌ／ｌ
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
双性イオン化合物：ＴＢＰ+ＳＯ3 - ０．０５ｍоｌ／ｌ
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
上記式（ＩＶ）によって表される双性イオン化合物が準備された。該双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む。本実験では上記式（ＩＶ）によって表される双性イオン化合物が「ＴＢＰ+ＣＯ2 -」と記される。
試料溶液（ブランク）にＴＢＰ+ＣＯ2 -が溶解されることにより、「試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）」が調製された。試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）は以下の成分を含む。
《試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）》
双性イオン化合物：ＴＢＰ+ＣＯ2 - ０．０５ｍоｌ／ｌ
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
双性イオン化合物：ＴＢＰ+ＣＯ2 - ０．０５ｍоｌ／ｌ
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6 １．１ｍоｌ／ｌ
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
《回復変化率》
規定量の半分の試料溶液（ブランク）が電池Ｎｏ．１に追加された。
規定量の半分の試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）が電池Ｎｏ．２に追加された。
規定量の半分の試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）が電池Ｎｏ．３に追加された。
規定量の半分の試料溶液（ブランク）が電池Ｎｏ．１に追加された。
規定量の半分の試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）が電池Ｎｏ．２に追加された。
規定量の半分の試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）が電池Ｎｏ．３に追加された。
すなわち電池Ｎｏ．２および電池Ｎｏ．３では、電解液に双性イオン化合物が添加された。
試料溶液の追加後、２５℃環境において、０％のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）と１００％のＳＯＣとの間で、充放電が３サイクル繰り返された。３サイクル目の容量が初期容量で除されることにより、容量変化率が算出された。各電池の容量変化率は図４に示される。
図４は、容量変化率を示す棒グラフである。容量変化率が１００％を超えていれば、容量が回復していると考えられる。試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）が使用された電池Ｎｏ．３では、容量が５％回復している。充放電反応に寄与するＬｉイオンが再生成されたためと考えられる。すなわち電解液にＴＢＰ+ＣＯ2 -が添加されることにより、容量の回復が可能な電池が製造されたことになる。
試料溶液（ブランク）が追加された電池Ｎｏ．１、および試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）が追加された電池Ｎｏ．２では、容量の回復は認められない。
《抵抗変化率（２５℃）》
３サイクル後、初期と同様に、反応抵抗（２５℃）が測定された。３サイクル後反応抵抗（２５℃）が初期反応抵抗（２５℃）で除されることにより、抵抗変化率（２５℃）が算出された。
３サイクル後、初期と同様に、反応抵抗（２５℃）が測定された。３サイクル後反応抵抗（２５℃）が初期反応抵抗（２５℃）で除されることにより、抵抗変化率（２５℃）が算出された。
図５は、抵抗変化率（２５℃）を示す棒グラフである。抵抗変化率が１００％未満であれば、抵抗が低減されていると考えられる。試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）が追加された電池Ｎｏ．３では、反応抵抗が約９．４％低減された。抵抗成分である被膜が溶解したためと考えられる。試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）が追加された電池Ｎｏ．２では、抵抗が大幅に増加している。試料溶液（ブランク）が追加された電池Ｎｏ．１では、抵抗が略変化していない。
《抵抗変化率（−３０℃）》
３サイクル後、初期と同様に、反応抵抗（−３０℃）が測定された。３サイクル後反応抵抗（−３０℃）が初期反応抵抗（−３０℃）で除されることにより、抵抗変化率（−３０℃）が算出された。
３サイクル後、初期と同様に、反応抵抗（−３０℃）が測定された。３サイクル後反応抵抗（−３０℃）が初期反応抵抗（−３０℃）で除されることにより、抵抗変化率（−３０℃）が算出された。
図６は、抵抗変化率（−３０℃）を示す棒グラフである。抵抗変化率が１００％未満であれば、抵抗が低減されていると考えられる。試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）が使用された電池Ｎｏ．３では、２５℃と同様に、反応抵抗が約８．９％低減された。抵抗成分である被膜が溶解したためと考えられる。試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）が追加された電池Ｎｏ．２では、２５℃よりも抵抗の増分が大きくなっている。試料溶液（ブランク）が使用された電池Ｎｏ．１では、抵抗が略変化していない。
試料溶液（ＴＢＰ+ＳＯ3 -）が追加された電池Ｎｏ．２が６０℃で保存された。保存後、抵抗変化率は１００％程度まで下がっていた。しかし抵抗変化率が１００％未満になることはなかった。また容量の回復は認められなかった。
これに対して、試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）が追加された電池Ｎｏ．３では、常温において容量の回復および抵抗の低減が認められる。すなわち試料溶液（ＴＢＰ+ＣＯ2 -）は容量回復剤として働いていると考えられる。
今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極端子、８２ 負極端子、９０ ケース、９１ 容器、９２ 蓋。
Claims (6)
- 少なくとも正極、負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池を準備すること、
および
前記電解液に双性イオン化合物を添加すること、
を含み、
前記負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含み、
前記被膜は、前記負極活物質の表面に形成されており、
前記被膜は、リチウム化合物を含み、
前記双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む、
リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 前記双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 - 少なくとも正極、負極および電解液
を含み、
前記負極は、少なくとも負極活物質および被膜を含み、
前記被膜は、前記負極活物質の表面に形成されており、
前記被膜は、リチウム化合物を含み、
前記電解液は、少なくとも双性イオン化合物を含み、
前記双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む、
リチウムイオン二次電池。 - 前記双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む、
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。 - 少なくとも双性イオン化合物を含み、
前記双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンまたはアンモニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む、
リチウムイオン二次電池用容量回復剤。 - 前記双性イオン化合物は、ホスホニウムカチオンと、カルボキシラートアニオンとを１分子内に含む、
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用容量回復剤。
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