DE69829955T2 - Salze von perfluorierten sulfonen und ihre verwendung als ionisch leitfähige materialien - Google Patents

Salze von perfluorierten sulfonen und ihre verwendung als ionisch leitfähige materialien Download PDF

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Description

  • Ziel der vorliegenden Erfindung sind ionische Zusammensetzungen mit einer erhöhten Ionenleitfähigkeit, die ein Salz umfassen, in dem die anionische Ladung delokalisiert ist, sowie deren Verwendungen, insbesondere als Elektrolyte.
  • Es ist bekannt und besonders interessant, ionische Gruppen in Moleküle oder in organische Polymere einzuführen, die verschiedene Funktionen besitzen. Coulomb-Kräfte entsprechen tatsächlich den stärksten Wechselwirkungen auf molekularer Ebene, und ionische Gruppen modifizieren Moleküle, an die sie gebunden sind, am stärksten. Hierzu können Farbstoffe genannt werden, die in Wasser mittels Sulfonat- oder Carboxylatfunktionen löslich gemacht werden.
  • Dennoch sind Gruppen dieses Typs -CO2 – 1/mMm+ oder -SO3 – 1/mMm+ nicht dissoziiert, und sie induzieren in Lösungsmitteln, die nicht Wasser oder bestimmte, sehr stark polare Lösungsmittel, wie z.B. niedere Alkohole, sind, keine Löslichkeit, was ihren Einsatzbereich stark einschränkt.
  • Darüber hinaus kennt man die Salze der Verbindungen 1/mMm+ –C(SO2RF)3, in denen RF eine perfluorierte Gruppe und Mm+ ein Kation mit der Wertigkeit m ist, die in organischen aprotischen Medien oder solvatisierenden Polymeren löslich und dissoziiert sind. Dennoch wird erwogen, dass die Existenz von zumindest zwei Perfluoralkylsulfonyl-Gruppen (insbesondere die Gegenwart von Fluoratomen auf dem Kohlenstoffatom in α-Position zu jeder Sulfonylgruppe), die eine wichtige Anziehungskraft auf die Elektronen der anionischen Ladung ausüben, eine erforderliche Bedingung ist, um die Eigenschaften von Löslichkeit und Dissoziation zu erhalten.
  • Überraschenderweise haben die Erfinder entdeckt, dass die ausgezeichneten Löslichkeits- und Dissoziationseigenschaften der ionischen Gruppen –C(SO2RF)3 erhalten bleiben, wenn eine einzelne sulfonierte Gruppe Fluoratome auf den zum Schwefelatom benachbarten Atomen besaß, was eine äußerst breite Auswahl an funktionellen Molekülen offen ließ. Ebenso unerwarteterweise wurde festgestellt, dass es möglich war, zum Erhalt derselben Eigenschaften die Gruppe -SO2, die an die nicht perfluorierte Gruppe gebunden war, wegzulassen, dies jedoch unter der Bedingung, dass die direkt an Kohlenstoff gebundene Gruppe einen Hammett-Parameter σ* von über 0,55 aufweist. Zum Vergleich beläuft sich der Hammett-Parameter σ* einer -SO2-Gruppe, die mit einer nicht perfluorierten Gruppe verbunden ist, auf 3,5 und für eine CF3SO2-Gruppe auf 4,55.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine ionische Zusammensetzung, die zumindest eine ionische Verbindung in Lösung in einem Lösungsmittel umfasst, wobei diese ionische Verbindung einen anionischen Teil umfasst, der mit zumindest einem kationischen Teil Mm+ in ausreichender Menge assoziiert ist, um die elektrische Neutralität des Ganzen sicherzustellen. Diese Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Leitfähigkeit von über 10–5 S·cm–1 bei einer Temperatur zwischen –30°C und 150°C aufweist, dass Mm+ ein Proton, ein Hydronium, ein Hydroxonium, ein Nitrosonium NO+, ein Ammonium -NH4 + oder ein Kation mit der Wertigkeit m, ausgewählt aus Metallkationen, organischen Kationen und organometallischen Kationen, ist und dass der anionische Teil einer der folgenden Formeln entspricht:
    XF-SOx-C–(Z)(Z'), XFSOx-C–(YR)(Y'R') oder XF-SOxC–(Z)(YR), worin
    • – x 2 (Sulfonylgruppe) oder 1 (Sulfinylgruppe) ist;
    • – XF für einen einwertigen oder mehrwertigen Rest steht, ausgewählt aus der aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen perhalogenierten Resten vom Alkyl-, Alkylaryl-, Oxaalkyl-, Azaalkyl-, Thiaalkyl-, Alkenyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkenyl- und Dialkylazo-Typ bestehenden Gruppe oder aus der aus organischen Resten bestehenden Gruppe, in denen der Kohlenstoff in α-Position zur Gruppe SOx zumindest ein F-Atom trägt, wobei ein mehrwertiger Rest XF an mehr als eine Gruppe -SOxC- gebunden ist;
    • – Z und Z' unabhängig voneinander für einen einwertigen oder mehrwertigen elektronenanziehenden Rest stehen, wobei ein mehrwertiger Rest Z oder Z' an mehrere Gruppen -C–SOx-XF gebunden sein kann;
    • – Y oder Y' für eine Sulfonyl-, Sulfinyl-, Carbonyl- oder Phosphonylgruppe steht;
    • – R ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist und R' = H oder ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, wobei R und R' nicht Perfluoralkyl sind, wenn x = 2 ist; worin jeder der Substituenten R, R', Z oder Z' einen Teil eines Polymers darstellen kann und jeder der Substituenten XF, R, R', Z oder Z' an einen Substituenten XF, R, R', Z oder Z' gebunden sein kann, der von demselben anionischen Zentrum C- oder von einem anderen anionischen Zentrum getragen wird.
  • In der ionischen Verbindung einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Kation ein Metallkation, ausgewählt aus Kationen von Alkalimetallen, Kationen von Erdalkalimetallen, Kationen von Übergangsmetallen im zweiwertigen oder dreiwertigen Zustand und Kationen von seltenen Erden, sein. Als Beispiele dafür können Na+, Li+, K+, Sm3+, La3+, Ho3+, Sc3+, Al3+, Y3+, Yb3+, Lu3+ und Eu3+ genannt werden.
  • Das Kation kann auch ein organometallisches Kation, insbesondere ein Metallocen, sein. Beispielsweise können hierfür Kationen genannt werden, die von Ferrocen, Titanocen, Zirconocen, einem Indenocenium oder einem Aren-Metallocen abgeleitet sind, wobei die Kationen von Übergangsmetallen, die über Liganden vom Phosphintyp Komplexe bilden, eventuell eine Spiralität aufweisen und die organometallischen Kationen eine oder mehrere Alkyl- oder Arylgruppen aufweisen, die kovalent an ein Atom oder eine Atomgruppe gebunden sind, wie beispielsweise die Kationen von Methylzink, Phenylquecksilber, Trialkylzinn oder Trialkylblei. Das organometallische Kation kann Teil einer Polymerkette darstellen.
  • Das Kation des Salzes einer Zusammensetzung der Erfindung kann ein organisches Kation, ausgewählt aus der aus den Kationen R''3O+ (Opium), NR''4 + (Ammonium), R''C(NR''2)2 + (Amidinium), C(NHR''2)3 + (Guanidinium), C5R''6N+ (Pyridinium), C3R''5N2 + (Imidazolium), C2R''4N3 + (Triazolium), C3R''7N2 + (Imidazolinium), SR''3 + (Sulfonium), PR''4 + (Phosphonium), IR''2 + (Iodonium), (C6R''5)3C+ (Carbonium) bestehenden Gruppe, sein, worin die Reste R'' unabhängig voneinander H oder einen nicht perfluorierten organischen Rest darstellen. Die organischen Reste R'', identisch oder unterschiedlich, sind vorzugsweise aus der aus:
    • – dem Proton, Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenylresten, gegebenenfalls hydrolysierbaren Silaalkylresten, gegebenen falls hydrolysierbaren Silaalkenylresten und Dialkylazoresten, wobei diese Reste unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein können;
    • – zyklischen oder heterozyklischen Resten, gegebenenfalls zumindest eine Seitenkette umfassend, die Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel umfasst;
    • – Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl und Alkenylarylresten, gegebenenfalls Heteroatome im aromatischen Kern oder in einem Substituenten umfassend; und
    • – Gruppen, die mehrere aromatische oder heterozyklische, kondensierte oder nicht kondensierte Kerne umfassen, die gegebenenfalls zumindest ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, oder Phosphoratom enthalten;
    bestehenden Gruppe ausgewählt. Wenn ein Oniumkation zumindest zwei Reste R'' aufweist; die nicht H sind, so können diese Reste zusammen einen aromatischen Ring bilden oder nicht, der gegebenenfalls das die kationische Ladung tragende Zentrum umgibt.
  • Eine kationische Oniumgruppe kann polykationisch sein, beispielsweise wenn ein Substituent R'' ein zweiwertiger Substituent ist, der an zwei kationische Zentren gebunden ist. Als Beispiel kann das Kation der folgenden Verbindung genannt werden:
  • Figure 00040001
  • Ist ein kationischer Teil der ionischen Verbindung ein Oniumkation, so kann dieses in Form einer unabhängigen kationischen Gruppe vorliegen, die nur über die ionische Bindung zwischen der positiven Ladung des Kations und der negativen Ladung des anionischen Teils an den anionischen Teil gebunden ist. In diesem Fall kann der kationische Teil einen Teil einer sich wiederholenden Einheit eines Polymers darstellen.
  • Ein Oniumkation kann auch Teil eines der Reste RH, R oder R' sein. In diesem Fall stellt die ionische Verbindung ein Zwitterion dar. Beispielsweise kann hierzu die folgende Verbindung genannt werden:
  • Figure 00050001
  • Das Oniumkation kann so gewählt sein, dass in das Salz Substituenten eingeführt werden, die es ermöglichen, diesem Salz spezifische Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann das Kation M+ eine kationische heterozyklische Verbindung mit aromatischem Charakter sein, die zumindest ein quaternisiertes Stickstoffatom im Ring aufweist. Beispielsweise können hierzu die Ionen Imidazolium, Triazolium, Pyridinium und 4-Dimethylaminopyridinium genannt werden, wobei diese Kationen gegebenenfalls einen Substituenten auf den Kohlenstoffatomen des Rings tragen. Unter diesen Kationen sind jene interessant, die ein Salz ergeben, das einen Schmelzpunkt unter 150°C hat, da diese Salze ionische Zusammensetzungen ergeben, die Protonenleitfähigkeit aufweisen. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung mit Protonenleitfähigkeit umfasst ein Salz, in dem das Kation durch Addition eines Protons an den Stickstoff eines Imidazolins, eines Imidazols oder eines Triazols gebildet wird, sowie die entsprechende stickstoffhältige Base in einem Molverhältnis von 0,5 bis 10.
  • Ein Salz; in dem das Kation eine kationische Gruppe mit einer Verbindung -N=N- oder ~N≡N+, eine Sulfoniumgruppe, eine Iodoniumgruppe oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aren-Ferrocen-Kation, gegebenenfalls in ein Polymergerüst eingebunden, ist, ist insofern interessant, als dass es durch eine aktinische Energiequelle mit geeigneter Wellenlänge aktivierbar ist. Als besondere Beispiele für solche Salze können Diaryliodonium-, Dialkylaryliodonium-, Triarylsulfonium-, Trialkylarylsulfonium- und Phenacyldialkylsulfoniumsalze, substituiert oder nicht, genannt werden. Die oben zitierten Kationen können Teil einer Polymerkette sein.
  • Das Kation M eines Salzes kann eine Gruppe 2,2'-[Azobis(2-2'-imidazolinio-2-yl)propan]2+ oder 2,2'-Azobis(2-amidiniopropan)2+ einbinden. Das Salz ist also in der Lage, unter Einwirkung von Wärme oder ionisierender Strahlung Reste freizusetzen, die es ermöglichen, Polymerisationsreaktionen, Vernetzungsreaktionen oder ganz allgemein chemische Reaktionen unter Beteiligung freier Radikale zu initiieren. Darüber hinaus ist dieses Salz in organischen polymeren und monomeren Lösungsmitteln, sogar mit schwacher Polarität, leicht löslich, im Gegensatz zu Anionenverbindungen vom Typ Cl–, die üblicherweise mit den zuvor genannten Kationen assoziiert sind. Sie weisen darüber hinaus im Gegensatz zu anderen radikalischen Initiatoren vom Peroxid- oder Stickstofftyp einen vernachlässigbaren Dampfdruck auf, was einen beträchtlichen Vorteil für die Bildung von Polymeren in Form dünner Folien darstellt, da die Flüchtigkeit des Initiators eine schlechte Polymerisation oder Vernetzung der Oberfläche des Films zur Folge hat.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ist XF ein perhalogenierter Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein perhalogenierter Alkylarylrest mit vorzugsweise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Ein Heteroatom wie O, N oder S kann zwischen zwei Kohlenstoffatomen oder am Ende des Rests vorhanden sein. Als Beispiele können die folgenden Verbindungen genannt werden:
  • Figure 00060001
  • Ein Substituent XF kann auch ein Rest, ausgewählt aus der aus RHCF2, RHCF2CF2-, RHCF2CF(CF3)- und CF3C(RH)F- bestehenden Gruppe, sein, worin RH für einen nicht perhalogenierten organischen Rest steht.
  • Ein Substituent R oder R' ist oder RH kann aus der aus Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenyl- und Dialkylazoresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder aus den Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Alkenylarylresten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt (sein), wobei diese Reste gegebenenfalls völlig oder teilweise fluoriert sein können und R und R' kein Perfluoralkyl sind, sofern XFSOx ein Perfluoralkylsulfonyl ist. Einige Beispiele werden nachstehend zur Veranschaulichung bereitgestellt:
  • Figure 00070001
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann aus Alkyl- oder Alkenylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein, die gegebenenfalls zumindest ein Heteroatom O, N oder S in der Hauptkette oder in einer Seitenkette umfassen und/oder gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxysilangruppe oder eine Carboxylgruppe aufweisen. Wenn zwei Substituenten zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, so kann dieser zweiwertige Rest ein Heteroatom in der Seitenkette aufweisen.
  • Zwei Reste R und R' können zusammen ein Biradikal bilden, das an jedem seiner Enden an eine anionische Gruppe -SO2-C–SO2XF gebunden hat. So erhält man eine polyionische Verbindung wie beispielsweise:
  • Figure 00080001
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann ein Polymerrest, beispielsweise ein Oligo(oxyalkylen)rest, sein. Das Salz der Zusammensetzung der Erfindung liegt also in Form eines Polymers vor, das eine ionische Gruppe [(R'Y')(XFSOx)CY-]–, M+, trägt, wenn R ein Polymerrest ist, oder in Form eines Polymers, das eine Gruppe [(RY)(R'Y') CSOx-]– trägt, wenn RH ein Polymerrest ist.
  • Ein Substituent R oder R' kann eine Grundeinheit eines Polymers sein. Das Salz der Zusammensetzung der Erfindung liegt demnach in Form eines Polymers vor, in dem zumindest ein Teil der Grundeinheiten eine Seitengruppe trägt, an die eine ionische Gruppe (XFSOx)CY-–, M+, gebunden ist. Als Beispiel kann ein Poly(oxyalkylen), ein Polyanilin oder ein Polyfuranvinylen genannt werden, in dem zumindest bestimmte Oxyalkyleneinheiten einen Substituenten [(R'Y')(XFSOx)CY-]–, M+ oder [(RY)(R'Y')C SOx-]– aufweisen. Auch kann ein Polystyrol genannt werden, in dem zumindest bestimmte Styroleinheiten einen Substituenten [(R'Y')(XFSOx)CY-]–, M+, beispielsweise einen Substituenten [Styrenyl-(R'Y')(XFSOx)CY-]–, M+ aufweisen.
  • Figure 00090001
  • Eine bestimmte Kategorie an in einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendbaren Salzen umfasst Verbindungen, in denen ein Substituent R, R' oder RH zumindest eine anionische Ionophorgruppe und/oder zumindest eine kationische Ionophorgruppe besitzt. Die anionische Gruppe kann beispielsweise eine Carboxylatfunktion (-CO2 –), eine Sulfonatfunktion (-SO3 –), eine Sulfonimidfunktion (-SO2NSO2 –) oder eine Sulfonamidfunktion (-SO2N=) sein. Die kationische Ionophorgruppe kann beispielsweise eine Iodonium-, Sulfonium-, Oxonium-, Ammonium-, Amidinium-, Guanidinium-, Pyridinium-, Imidazolium-, Imidazolinium-, Triazolium-, Phosphonium- oder Carboniumgruppe sein. Die kationische Ionophorgruppe kann die Rolle des Kations M zur Gänze oder teilweise übernehmen.
  • Umfasst ein Substituent R, R' oder RH zumindest eine ethylenische Unsättigung und/oder eine kondensierbare Gruppe und/oder eine thermisch, photochemisch oder ionisch dissoziierbare Gruppe, so sind die Verbindungen der Erfindung reaktive Verbindungen, die Polymerisationen, Vernetzungsreaktionen oder Kondensationsreaktionen, gegebenenfalls mit anderen Monomeren, unterzogen werden können. Sie können auch verwendet werden, um Ionophorgruppen an die Polymere zu binden, die die geeignete reaktive Funktion in sich tragen.
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann eine mesomorphe Gruppe oder eine chromophore Gruppe oder ein selbstdotiertes, elektrisch leitendes Polymer oder ein hydrolysierbares Alkoxysilan umfassen.
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann eine Gruppe umfassen, die fähig ist, freie Radikale einzufangen, beispielsweise ein sterisch gehindertes Phenol oder ein Chinon.
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann auch einen dissoziierenden Dipol umfassen, beispielsweise eine Amidfunktion, eine Sulfonamidfunktion oder eine Nitrilfunktion.
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann auch ein Redoxpaar umfassen, beispielsweise eine Disulfidgruppe, eine Thioamidgruppe, eine Ferrocengruppe, eine Phenothiazingruppe, eine Bis(dialkylaminoaryl)gruppe, eine Nitroxidgruppe oder eine aromatische Imidgruppe.
  • Ein Substituent R, R' oder RH kann auch einen komplexbildenden Liganden umfassen.
  • Ein Substituent R, R', RH, RY oder R'Y kann eine optisch aktive Gruppe (beispielsweise eine Aminosäure) oder ein optisch oder biologisch aktives Polypeptid sein.
  • Gilt für das Anion einer Verbindung der vorliegenden Erfindung die Formel XF-SOx-C–-(Z)(Z') oder XF-SOx-C–-(Z)(YR), so ist Z oder Z' aus der aus NO2, -SCN, -N3, -CF3, R'FCH2- (wobei R'F ein perfluorierter Rest ist), CF2=CFO-, CF2=CF-S-, CF2=CF-, -C2F4H, Fluoralkyloxylresten oder Perfluoralkyloxylresten, Fluoralkylthioxylresten und Perfluoralkylthioxylresten bestehenden Gruppe ausgewählt. Z oder Z' kann auch ein Rest sein, der einen oder mehrere aromatische Kerne umfasst, die gegebenenfalls zumindest ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom enthalten, wobei diese Kerne gegebenenfalls kondensierte sein können oder diese Kerne gegebenenfalls zumindest einen Substituenten, ausgewählt aus der aus Halogenen, -OCnF2n+1, -OC2F4H, -SC2F2n+1, SC2F4H, -O-CF=CF2, -SCF=CF2, -CN, -NO2, -SCN, -N3, -CF3, CF3CH2-, den Resten Aza, Thia und Oxa, Perfluoralkylresten, Fluoralkyl oxylresten, Fluoralkylthioxylresten, Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenylresten, Polymerresten, Resten, die zumindest eine kationische Ionophorgruppe und/oder zumindest eine anionische Ionophorgruppe aufweisen, bestehenden Gruppe, aufweisen können; worin ein Substituent Z oder Z' ein einwertiger Rest, ein Teil eines einwertigen Rests, der mit mehreren Gruppen XF-SOx-C<– verbunden ist, oder ein Polymersegment sein kann und zwei Substituenten Z oder Z' zusammen eine mehrwertige Gruppe bilden können, die einen oder mehrere aromatische, gegebenenfalls kondensierte Kerne umfassen, einschließlich oder ausschließlich dem die anionische Ladung tragenden Kohlenstoff.
  • Ein Substituent Z kann auch eine sich wiederholende Einheit eines Polymers sein. In diesem Fall enthält die ionische Zusammensetzung der Erfindung ein Polymer, in dem zumindest bestimmte sich wiederholende Einheiten eine ionische Gruppe –>CSO2XF tragen. Der Substituent Z einer anionischen Gruppe und der Substituent Z' einer benachbarten anionischen Gruppe können auch ein Biradikal bilden. In diesem Fall enthält die ionische Zusammensetzung der Erfindung ein Polymer, in dem das anionische Zentrum C– Teil des Polymergerüsts ist, wobei sich die Gruppe XFSO2 in einem Seitenkettensubstituenten befindet.
  • Das Lösungsmittel der ionischen Zusammensetzung der Erfindung kann ein aprotisches Flüssiglösungsmittel, ein polares Polymer oder ein Gemisch daraus sein.
  • Das aprotische Flüssiglösungsmittel ist beispielsweise aus unverzweigten Ethern und zyklischen Ethern, Estern, Nitrilen, nitrierten Derivaten, Amiden, Sulfonen, Sulfolanen, Alkylsulfamiden und partiell halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Diethylether, Dimethoxyethan, Dimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethyltetrahydrofuran, Methyl- oder Ethylformiat, Propylen- oder Ethylencarbonat, Alkylcarbonate (insbesondere Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und Methylpropylcarbonat), Butyrolacton, Acetonitril, Benzonitril, Nitromethan, Nitrobenzen, Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Alkylpyrrolidone (insbe sondere N-Methylpyrrolidon), Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon und Tetraalkylsulfonamide mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Eine ionische Zusammensetzung der Erfindung kann ein polares Polymerlösungsmittel enthalten, ausgewählt aus vernetzten oder nicht vernetzten solvatisierenden Polymeren, die aufgepfropfte ionische Gruppen aufweisen oder nicht. Ein solvatisierendes Polymer ist ein Polymer, das Solvatisierungseinheiten umfasst, die zumindest ein Heteroatom, ausgewählt aus Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und Fluor, enthalten. Als Beispiel für Solvatisierungspolymere können Polyether mit unverzweigter Struktur, in Kamm- oder Blockform, auf Grundlage von Poly(ethylenoxid) genannt werden, die ein Netzwerk bilden oder nicht, oder Copolymere, die das Muster von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Allylglycidylether enthalten, Polyphosphazene, vernetzte Netzwerke auf Grundlage von durch Isocyanate vernetztem Polyethylenglykol oder Netzwerke, die durch Polykondensation erhalten werden und Gruppen aufweisen, die die Einbindung von vernetzbaren Gruppen ermöglichen. Auch können Copolymere in Blockform genannt werden, in denen bestimmte Blöcke Funktionen tragen, die Redox-Eigenschaften aufweisen. Selbstverständlich ist die obige Liste nicht einschränkend, und alle Polymere, die Solvatisierungseigenschaften aufweisen, können verwendet werden.
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gleichzeitig ein aprotisches Flüssiglösungsmittel, ausgewählt aus den zuvor genannten aprotischen Flüssiglösungsmitteln, und ein polares Polymerlösungsmittel, Einheiten umfassend, die zumindest ein aus Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor ausgewähltes Heteroatom enthalten, umfassen. Sie kann von 2 bis 98% Flüssiglösungsmittel enthalten. Als Beispiel für ein solches polares Polymer können Polymere genannt werden, die prinzipiell von Acrylnitril, Vinylidenfluorid, N-Vinylpyrrolidon oder Methylmethacrylat abgeleitete Einheiten enthalten. Der Anteil der aprotischen Flüssigkeit im Lösungsmittel kann von 2% (entsprechend einem plastizierten Lösungsmittel) bis 98% (entsprechend einem gelierten Lösungsmittel) reichen.
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiters ein Salz enthalten, das üblicherweise nach dem Stand der Technik zur Herstellung eines Materials mit Ionenleitfähigkeit verwendet wird. Zu den Salzen, die einer ionischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, zählen Perfluoralkansulfonate, Bis(perfluoralkylsulfonyl)imid, Bis(perfluoralkylsulfonyl)methane und Tris(perfluoralkylsulfonyl)methane.
  • Natürlich kann eine ionische Zusammensetzung der Erfindung weiters Additive enthalten, die auf herkömmliche Weise in Materialien mit Ionenleitfähigkeit verwendet werden, und vor allem mineralische oder organische Füllstoffe in Form von Pulvern oder Fasern.
  • Ganz allgemein kann eine Verbindung Q1C(M)(Q2)(Q3), worin Q1, Q2 und Q3 für RY, R'Y', Z, Z' oder XFSOx stehen, durch Einsatz einer Verbindung, die eine Abgangsgruppe L auf einem Vorläufer der Endverbindung aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden: Q1L + EC(M)(Q2)(Q2) ⇒ LE + Q1C(M)(Q2)(Q3)
  • L steht für eine Abgangsgruppe wie beispielsweise F, Cl, Br, Imidazolyl, Triazolyl, RSO3-. E steht für eine elektrophile Gruppe wie beispielsweise M. E kann beispielsweise H, Li, Na, K, ein substituiertes oder unsubstituiertes Ammonium, MgL, Si(R7)3 oder Sn(R8)3, R7 und R8, das für einen Alkyloxylrest steht, sein.
  • Eine Verbindung, in der das Anion XF-SOx-C– (Z)(Z') ist, kann durch Einsatz einer Verbindung, die eine Abgangsgruppe L auf einem Vorläufer der Endverbindung aufweist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden: XFSOxL + E(M)C(Z)(Z') ⇒ XFSOxC(Z)(Z')(M) + LE
  • Die Verbindungen EC(M)(Q2)(Q3) können mittels eines ähnlichen Verfahrens gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden: Q2L + E2MCQ3 ⇒ EC(M)(Q2)(Q3) + LE worin Q2, Q3, E, M und L die zuvor angegebene Bedeutung haben.
  • In einer Variante kann, sofern Q für XFSOx- steht, die Reaktion Schwefel in der Oxidationsstufe +2 oder +4 gemäß dem folgenden Reaktionsschema einsetzen: XFSOxE + E(L)MCQ3 ⇒ XFSOxC(M)(Q2)(Q3) + LE.
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vom Polymertyp kann durch Auflösen in einem herkömmlichen Lösungsmittel wie beispielsweise Acetonitril eines solvatisierenden Polymers und einer ionischen Verbindung, die eine Gruppe >–CSOxXF trägt, und anschließendes Abdampfen des Lösungsmittels hergestellt werden. Auch kann eine Vorgangsweise eingesetzt werden, die darin besteht, eine ionische Verbindung in einem flüchtigen Lösungsmittel aufzulösen und anschließend diese ionische Zusammensetzung und ein solvatisierendes Polymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel in Lösung zu bringen und das flüchtige Lösungsmittel abzudampfen, wobei die ionische Zusammensetzung so zu wählen ist, dass sie eine Beziehung ionische Verbindung/vorbestimmte Grundeinheit schafft. Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vom Geltyp kann entweder durch Einbindung eines Flüssiglösungsmittels in eine Polymerzusammensetzung oder durch Auflösen der ionischen Verbindung in einem Lösungsmittel, in dem das Polymer auch in warmem Zustand gelöst werden kann, erhalten werden.
  • Die Salze der ionischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen zumindest eine Ionophorgruppe, auf der Substituenten fixiert sind, die sehr stark variieren können. Unter Anbetracht der großen Auswahlmöglichkeit für die Substituenten ermöglichen die Salze, den meisten organischen Medien, Flüssigkeiten oder Polymeren mit einer (selbst schwachen) Polarität, Eigenschaften von Ionenleitfähigkeit zu verleihen. Die Anwendungen sind auf dem Gebiet der Elektrochemie, insbesondere für das Speichern von Energie in Primär- oder Sekundärzellen, in Superkapazitäten, in Brennstoffzellen und in elektrolumineszierenden Dioden wichtig. Enthält die Zusammensetzung der Erfindung ein Polymersalz (direkt in die Zusammensetzung eingeführt oder in situ durch Polymerisation eines Monomersalzes erhalten), weist sie die zuvor genannten Eigenschaften auf, allerdings mit dem Vorteil, über eine immobilisierte anionische Ladung zu verfügen.
  • Eine ionische Zusammensetzung der Erfindung kann als Elektrolyt einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden.
  • In diesem Fall wird das Salz vorzugsweise aus den Verbindungen ausgewählt, deren Kation Ammonium oder ein von einem Metall, insbesondere Lithium oder Kalium, Zink, Calcium, Seltenerdmetallen, abgeleitetes Kation oder ein organisches Kation, wie beispielsweise substituiertes Ammonium, ein Imidazolium, ein Triazolium, ein Pyridinium, ein 4-Dimethylaminopyridinium, ist, wobei diese Kationen gegebenenfalls einen Substituenten auf den Kohlenstoffatomen des Rings aufweisen. Der so erhaltene Elektrolyt weist aufgrund von schwachen Wechselwirkungen zwischen der positiven und der negativen Ladung eine erhöhte Leitfähigkeit und Löslichkeit in Lösungsmitteln auf. Sein elektrochemischer Stabilitätsbereich ist ausgedehnt, und er ist sowohl in reduzierenden als auch oxidierenden Medien stabil. Als Beispiele für die in einer ionischen Zusammensetzung der Erfindung einsetzbaren Salze können jene genannt werden, die ein organisches Kation und einen Schmelzpunkt unter 150°C aufweisen, insbesondere die Salze von Imidazolium, Triazolium, Pyridinium, und 4-Dimethylaminopyridinium. Als Beispiel können die folgenden Salze genannt werden:
  • Figure 00150001
  • Diese Salze weisen eine ihnen zueigene erhöhte Leitfähigkeit auf, wenn sie in der Schmelzphase vorliegen. Sie können demnach mit einer geringen Menge an Lösungsmittel, wenn nicht sogar ganz ohne Lösungsmittel verwendet werden, um eine Zusammensetzung mit Ionenleitfähigkeit zu bilden.
  • Eine Zusammensetzung der Erfindung, in der das Anion des Salzes als Substituenten perhalogeniertes XF-Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder als Substituenten perhalogeniertes Alkylaryl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen enthält, ist als Elektrolyt in dem Maße besonders interessant, als dass die schwachen Wechselwirkungen zwischen den Fluoratomen der Kette zu erhöhter Löslichkeit und Leitfähigkeit führen, sogar wenn die anderen Substituenten des Salzes Gruppen mit einer Neigung zu starken Wechselwirkungen enthalten, wie beispielsweise konjugierte aromatische Reste oder Zwitterionen.
  • Eine Verbindung der Erfindung, in der XF aus den Resten RH CF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF(CF3)- oder CF3C(RH)F- ausgewählt ist, ermöglicht es, die Eigenschaften des Materials mit Ionenleitfähigkeit durch geeignete Auswahl des Substituenten RH sehr präzise anzupassen. Insbesondere ermöglicht sie, mit einer geringen Anzahl an Fluoratomen von den Eigenschaften der Dissoziierung und der Löslichkeit zu profitieren, die anionischen Ladungen in perfluorierten Systemen zueigen sind. Diese Gruppen sind ausgehend von handelsüblichen Produkten wie Tetrafluorethylen oder Tetrafluorpropylen leicht erhältlich. Die reduzierte Menge an Fluor macht diese Verbindungen gegenüber Reduktion durch sehr stark elektropositive Metalle wie Aluminium, Magnesium oder vor allem Lithium weniger empfindlich.
  • Eine ionische Zusammensetzung der Erfindung kann als Elektrolyt in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine elektrochemische Zelle, die eine negative Elektrode und eine positive Elektrode umfasst, die durch einen Elektrolyten getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung ist, wie sie nachstehend definiert ist. Gemäß einer bestimmten Ausführungsform umfasst solch eine Zelle eine negative Elektrode, die aus metallischem Lithium oder aus einer seiner Legierungen, gegebenen falls in Form einer nanometrischen Dispersion in Lithiumoxid, oder aus einem Doppelnitrid von Lithium und einem Übergangsmetall oder einem Oxid mit niedrigem Potential mit der allgemeinen Formel Li1-y-x/3Ti2-x/3O4 (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1) oder aus Kohlenstoff und kohlenstoffhältigen Produkten, erhalten aus der Pyrolyse von organischen Stoffen, besteht. Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst die Zelle eine positive Elektrode, die aus Vanadiumoxiden VOx (2 ≤ x ≤ 2,5), LiV3O8, LiyNi1-xCoxO2 (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), Manganspinellen LiyMn1-xMxO2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 2), organischen Polydisulfiden, FeS, FeS2, Eisensulfat Fe2(SO4)3, Eisen- und Lithiumphosphaten und -phosphosilikaten mit Olivinstruktur oder deren Substitutionsprodukten, in denen Eisen durch Mangan ersetzt ist, ausgewählt ist und allein oder als Gemische eingesetzt wird. Der Kollektor der positiven Elektrode ist vorzugsweise aus Aluminium.
  • Als Elektrolyt einer elektrochemischen Zelle wird vorzugsweise eine ionische Zusammensetzung verwendet, die ein Alkalimetallsalz enthält. Besonders bevorzugt werden Lithiumsalze, gegebenenfalls im Gemisch mit einem Kaliumsalz.
  • Die Salze, in denen die Substituenten R und R' für ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkylaryl, ein Aralkyl mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, stellen gute Kandidaten für. die ionischen Zusammensetzungen dar, die dafür bestimmt sind, als Elektrolyt in einer elektrochemischen Zelle verwendet zu werden. Bestimmte Eigenschaften können jedoch auch durch die Auswahl anderer Substituenten erhalten werden. Da das Salz zumindest einen Substituenten R, R' oder XF aufweist, der eine mesomorphe Gruppe oder eine ethylenische Unsättigung und/oder eine kondensierbare Gruppe und/oder eine thermisch, photochemisch oder ionisch dissoziierbare Gruppe enthält, bildet die ionische Zusammensetzung leicht Polymere oder Copolymere, die Polyelektrolyte sind, was entweder eine ihnen zueigene Eigenschaft ist, wenn das Polymer solvatisierende Gruppen trägt, oder sie dies durch Zusatz eines polaren Lösungsmittel vom Flüssig- oder Polymertyp oder durch Vermischen mit einem solchen Lösungsmittel werden. Diese Zusammensetzungen vom Polyelektrolyttyp weisen aufgrund der Kationen eine einzigartige Leitfähigkeit auf.
  • Hat das Salz der ionischen Zusammensetzung, das als Elektrolyt verwendet wird, zumindest einen Substituenten R, R' oder RH, der ein autodotiertes elektronenleitendes Polymer ist, so wird die Stabilität des Elektrolyts gegenüber äußeren Mitteln verbessert, und die Leitfähigkeit bleibt über die Zeit hinweg sogar bei höheren Temperaturen stabil. Im Kontakt mit Metallen ergibt eine solche Zusammensetzung sehr niedrigen Grenzflächenwiderstand. Ihre Verwendung als Elektrolyt ermöglicht es, vor Korrosion zu schützen, insbesondere eisenhältige Metalle oder Aluminium, besonders wenn das Aluminium als Kollektor der Kathode der Zelle verwendet wird. Hierzu können als Beispiele genannt werden:
  • Figure 00180001
  • Wird das Salz der ionischen Zusammensetzung als Elektrolyt verwendet, der einen Substituenten R, R' oder RH umfasst, der ein Redoxpaar (beispielsweise ein Disulfid, ein Thioamid, ein Ferrocen, ein Phenothiazin, eine Bis(dialkylaminoaryl)gruppe, ein Nitroxid, ein aromatisches Imid) enthält, so hat der Elektrolyt als Schutzelement und Element zum Ladungsausgleich der elektrochemischen Zelle nützliche Redox-Eigenschaften.
  • Die Verwendung eines Salzes, das zumindest einen Substituenten R, R' oder RH aufweist, der für ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl steht, ermöglicht, dem Elektrolyt der Zelle mesogene Eigenschaften zu verleihen. Die Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Arylalkylgruppen, insbesondere jene, die die Biphenyleinheit enthalten und Phasen vom Flüssigkristalltyp bilden, sind besonders bevorzugt. Die Leiteigenschaften von so zusammengesetzten Phasen vom nematischen, cholesterischen oder diskotischen Flüssigkristalltyp sind nützlich, um die Mobilität von Anionen des Elektrolyts, insbesondere in Polymerelektrolyten, zu reduzieren, ohne die Mobilität der Kationen zu beeinflussen. Diese Besonderheit ist für die elektrochemischen Zellen, die Lithiumkationen einsetzen, wichtig.
  • Soll eine Zusammensetzung der Erfindung als Elektrolyt in einer Lithiumzelle verwendet werden, so wird das Lösungsmittel vorteilhafterweise aus den polaren aprotischen Flüssiglösungsmitteln, die üblicherweise verwendet werden, ausgewählt. Es kann auch aus den solvatisierenden polaren Polymerlösungsmitteln, die vernetzt sind oder nicht und die aufgepfropfte ionische Gruppen tragen oder nicht, ausgewählt werden. Ebenfalls kann als Lösungsmittel ein Gel verwendet werden, das durch Vermischen eines Flüssiglösungsmittel mit einem Polymerlösungsmittel erhalten wird. Ein Poly(ethylenoxid) und ein Copolymer aus Ethylenoxid oder Propylenoxid und einem vernetzbaren Monomer wie beispielsweise Allylglycidylether und Methylglycidylether sind von besonderem Interesse.
  • Eine ionische Zusammensetzung der Erfindung kann auch zur Herstellung der Kathode einer Lithiumzelle dienen. Das Material der Kathode umfasst demnach eine ionische Zusammensetzung der Erfindung, in der das Salz ein elektronenleitendes Polymer ist. Als Beispiele können genannt werden:
  • Figure 00200001
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gleichfalls als Elektrolyt einer Superkapazität verwendet werden. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist folglich eine Superkapazität, die zumindest eine Kohlenstoffelektrode mit hoher spezifischer Oberfläche oder eine Elektrode, die ein Redoxpolymer enthält, verwendet, in der der Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist.
  • Das Kation des Salzes der als Elektrolyt einer Superkapazität verwendeten ionischen Zusammensetzung ist vorzugsweise ein Ammonium NH4 +, ein Metallkation oder ein organisches Kation, das ein quaternisiertes Stickstoffatom umfasst. Die bevorzugten Kationen sind Li, K, Ca, seltene Erden, die Ionen Imidazolium, Triazolium, Pyridinium oder 4-Dimethylaminopyridinium.
  • Das Salz der ionischen Zusammensetzung der Erfindung, die als Elektrolyt einer Superkapazität verwendet wird, ist vorteilhafterweise aus den Salzen ausgewählt, in denen R, R' und XF eine geringe Anzahl an Atomen, vorzugsweise unter 3, haben. Die Verbindungen, in denen R und R' für -CH3 oder -N(CH3)2 stehen und XF für CF3- steht, sind besonders bevorzugt. Es kann von Vorteil sein, einen geringen Anteil an ionischen Verbindungen zuzusetzen, in denen R und/oder R' lange Alkylketten sind (n ≥ 8), um als Tensid zu wirken und das Eindringen der Flüssigkeit in die Mikroporen des Kohlenstoffs der Kohlenstoffelektrode zu verbessern.
  • Die Lösungsmittel sind vorzugsweise aus jenen ausgewählt, die eine geringe Viskosität aufweisen und die der Zusammensetzung eine erhöhte Leitfähigkeit verleihen, beispielsweise Acetonitril, Alkylcarbonate und ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethan.
  • Eine ionische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Elektrolyt einer Brennstoffzelle verwendet werden. Für diese bestimmte Anwendung wird das Salz des Elektrolyts vorteilhafterweise aus den Salzen XF-SOx-C–(Z)(Z') oder XF-SOx-C–(Z)(YR) ausgewählt, wobei die zuerst genannten bevorzugt sind.
  • Das Kation der Verbindung, die im Elektrolyt einer Brennstoffzelle verwendet wird, ist vorzugsweise ein Hydronium, ein Ammonium, ein Metallkation oder ein organisches Kation, das ein quaternisiertes Stickstoffatom (als Teilersatz für das Hydronium) umfasst. Diese bevorzugten Kationen sind H+, H3O+, Li+, K+, Ca++, die Ionen Imidazolium, Triazolium, Pyridinium und 4-Dimethylaminopyridinium.
  • Die Substituenten Z oder Z' der ionischen Verbindung sind vorzugsweise aus -ϕOCnF2n+1, -ϕOC2F4H, -ϕSCnF2n+1 und -ϕSC2F4H, -ϕOCF=CF2, -ϕSCF=CF2, -C2F4H und CF2=CF- ausgewählt, worin n eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 ist. Solch ein Salz ist ein Vorläufer von stabilen Monomeren und Polymeren, insbesondere stabil gegenüber Sauerstoff. Der Elektrolyt weist somit hohe Stabilität auf, sogar bei Temperaturen über 80°C, wenn das Salz ein Polymer ist.
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann als Elektrolyt in den photoelektrochemischen Systemen, vor allem in Systemen zur Konversion von Licht zu Elektrizität und in Lichtmodulationssystemen vom Elektrochromie-Typ verwendet werden. Eine photoelektrochemische Vorrichtung, in der der Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist, ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Es ist von Vorteil, als Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung zu verwenden, in der das Kation des Salzes H+, H3O+, Na+, K+, NH4 +, ein Imidazolium, ein Triazolium, ein Pyridinium oder ein 4-Dimethylaminopyridinium ist. Ist die elektrophotochemische Vorrichtung ein System zur Konversion von Licht zu Elektrizität oder ein Lichtmodulationssystem vom Elektrochromie-Typ, so ist es von Vorteil, im Elektrolyten ein Salz zu verwenden, das zumindest einen Substituenten R, R' oder RH aufweist, der ein Redoxpaar wie beispielsweise Disulfid, ein Thioamid, ein Ferrocen, ein Phenothiazin, eine Bis(dialkylaminoaryl)gruppe, ein Nitroxid oder ein aromatisches Imid enthält. Der Elektrolyt weist somit Redox-Eigenschaften auf, die nützlich sind, um den Stromfluss ohne Polarisierung sicherzustellen. Ist das Kation der ionischen Verbindung ein Imidazolium, ein Triazolium, ein Pyridinium oder ein 4-Dimethylaminopyridinium, so schmilzt die ionische Verbindung bei Umgebungstemperatur und weist eine erhöhte Ionenleitfähigkeit über 10–3 S·cm–1 auf. Eine Zusammensetzung, die dieses Salz, die entsprechende Base (Imidazol, Triazol, Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin) und ein Poly(ethylenoxid), vorzugsweise von hoher Masse oder vernetzbar, enthält, stellt ein wasserfreies protonisches leitfähiges Polymer dar.
  • Für eine Elektrochromie-Vorrichtung, die mit Farbstoffen arbeitet, wird als Elektrolyt eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet, in der das Salz eine Verbindung mit Eigenschaften von geschmolzenem Salz ist und die darüber hinaus komplementäre Farbstoffe enthalten, die beim Übergang vom oxidierten Zustand zum reduzierten Zustand und umgekehrt ihre Farbe ändern.
  • Eine ionische Zusammensetzung der Erfindung kann auch als Elektrolyt oder elektroaktiver Farbstoff in einer optischen Anzeigevorrichtung verwendet werden. Bei dieser bestimmten Verwendung ist es von Vorteil, für R, R' oder RH ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl auszuwählen, das es ermöglicht, der ionischen Zusammensetzung mesogene Eigenschaften zu verleihen. Die Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Arylalkylgruppen, insbesondere jene, die die Biphenyleinheit enthalten und Flüssigkristallphasen bilden, sind besonders bevorzugt.
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch als p- oder n-Dotierung eines Polymers mit Elektronenleitfähigkeit verwendet werden, und diese Verwendung stellt ein weiters Ziel der Erfindung dar. Die Anionen des Salzes der ionischen Zusammensetzung der Erfindung können als Gegenladung gegenüber polykationischen konjugierten Polymeren, wie Polyacetylen, Polypyrrol, Polythiophen, Polyparaphenylen, Polychinolinen und mit Acetylen (aus Polyparaphenylenvinylen) alternierten Copolymeren davon und durch die Alkyl-, Alkoxy-, Arylgruppen usw. substituierten Derivaten, dienen. Gegebenenfalls erfolgt die Polymerisation oder das Dotieren mittels Elektrochemie ausgehend von ionischen Zusammensetzungen oder durch Anionenaustausch eines bereits dotierten Polymers durch die Anionen der ionischen Zusammensetzungen.
  • Die anionische Ladung, die von einem der Anionen XF-SOx-C– (Z)(Z'), XF-SOx-C– (YR)(Y'R') oder XF-SOx-C– (Z)(YR) getragen wird, übt eine stabilisierende Wirkung auf die Elektronenleiter mit konjugierten Polymeren aus, und die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Salz enthält, das zumindest einen Substituenten Z, Z', R oder R' trägt, der eine lange Alkylkette umfasst, die es ermöglicht, diese Polymere in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln, sogar im dotierten Zustand, löslich zu machen. Das Aufpfropfen dieser Ladungen auf das Polymer selbst ergibt Polymere, deren Gesamtladung kationisch ist, die in den organischen Lösungsmitteln löslich sind und die über ihre Stabilität hinaus auch Antikorrosionseigenschaften gegenüber Metallen, Aluminium und Eisenmetallen, aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Materialien mit elektrischer Leitfähigkeit, die eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassen, in der der kationische Teil des Salzes ein Polykation ist, das sich aus einem "p"-dotierten konjugierten Polymer zusammensetzt. Die für diese Anwendung bevorzugten Salze sind jene, in denen einer der Substituenten Z, Z', R oder R' zumindest eine Alkylkette mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Als Beispiel können die Verbindungen genannt werden, in denen R oder R' ein Alkylrest ist. Es können auch die Verbindungen genannt werden, in denen XF RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF(CF3)- oder CF3C(RH)F- ist, worin RH- für einen Alkylrest steht. Darüber hinaus können die Verbindungen genannt werden, in denen Z für einen aromatischen Kern steht, der einen Alkylrest aufweist.
  • Es wurde beobachtet, dass die starke Dissoziation von Ionenspezies der Verbindungen der Erfindung in einer Stabilisierung der Kohlenstoffkationen, insbesondere jener, in denen eine Konjugation mit dem Sauerstoff oder Stickstoff bestand, und überraschenderweise auch in einer starken Wirkung der protonierten Form der Verbindungen der Erfindung auf bestimmte Monomere zum Ausdruck kam. Die vorliegende Erfindung betrifft also auch die Verwendung einer ionischen Zusammensetzung als photochemischer oder thermochemischer Initiator, als Quelle für Brönsted-Säure, als Katalysator für Polymerisation oder Vernetzung von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, als Katalysator für verschiedene chemische Reaktionen oder als Katalysator zur Modifikation von Polymeren. Als Katalysator zur chemischen Modifikation von Polymeren werden insbesondere jene Zusammensetzungen bevorzugt, in denen das Kation des Salzes ein Proton, ein Oxonium, Li, Mg, Cu, eine Seltenerde, Trimethylsilyl, ein Ferrocen, ein Zirconocen oder ein Zirconoindocen ist.
  • Das Polymerisations- oder Vernetzungsverfahren von Monomeren oder Präpolymeren, die in der Lage sind, kationisch zu reagieren, ist dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Zusammensetzung der Erfindung als Photoinitiator-Säurequelle verwendet wird, die die Polymerisationsreaktion katalysiert. Die ionischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, in denen das Kation des Salzes eine Gruppe ist, die eine Bindung ~N≡N+ oder -N=N- aufweist, eine Sulfoniumgruppe, eine Iodoniumgruppe oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Aren-Ferrocen-Kation, gegebenenfalls in ein Polymergerüst eingebunden, ist, werden bevorzugt. Die Zusammensetzungen, die ein Salz von 2,2'-[Azobis(2,2'-imidazolinio-2-yl)propan]2+ oder 2,2'-Azobis(2-amidiniopropan)2+ enthalten, sind als photothermische Initiatoren besonders geeignet. Die Zusammensetzungen, die ein Iodoniumsalz enthalten, sind als photochemische Initiatoren besonders geeignet. Als Beispiele können genannt werden:
  • Figure 00250001
  • Die Auswahl des Substituenten XF einerseits und der Substituenten R, R' oder Z andererseits erfolgt auf solche Weise, dass die Kompatibilität des Salzes mit den verwendeten Lösungsmitteln für die Reaktion von Monomeren oder Präpolymeren erhöht wird, sowie in Bezug auf die für das Endpolymer gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise ergibt die Auswahl von unsubstituierten Alkylresten eine Löslichkeit in schwach polaren Medien. Die Auswahl von Resten, die eine Oxa-Gruppe oder ein Sulfon umfassen, ergibt eine Löslichkeit in polaren Medien. Die Reste, die eine Sulfoxid-Gruppe, eine Sulfon-Gruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Phosphonatgruppe, erhalten durch Addition von Sauerstoff an die Schwefel- oder Phosphoratome, einbinden, können dem erhaltenen Polymer verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Adhäsion, Glanz und Widerstand gegen Oxidation oder UV-Strahlung verleihen. Die Monomere und Präpolymere, die mittels Photoinitiatoren der vorliegenden Erfindung polymerisiert oder vernetzt werden können, sind jene, die eine kationische Polymerisation erfahren können.
  • Als Monomere können Monomere, die eine zyklische Etherfunktionalität, eine zyklische Thioetherfunktionalität oder eine zyklische Aminofunktionalität haben, Vinylverbindungen (insbesondere Vinylether), Oxazoline, Lactone und Lactame genannt werden.
  • Als Präpolymere können Verbindungen, in denen Epoxy-Gruppen von einer aliphatischen Kette, einer aromatischen Kette oder einer heterozyklischen Kette getragen werden, beispielsweise Glycidether von Bisphenol A, ethoxyliert mit 3 bis 15 Ethylen oxideinheiten, Siloxane mit Seitengruppen vom Typ Epoxycyclohexenethyl, erhalten durch Hydrosilylierung von Copolymeren von Dialkyl, Alkylaryl oder Diarylsiloxan mit Methylhydrogensiloxan in Gegenwart von Vinylcyclohexenoxid, Kondensationsprodukte vom Solgel-Typ, erhalten aus Triethoxy- oder Trimethoxysilapropylcyclohexenoxid, und Urethane, die Reaktionsprodukte von Butandiolmonovinylether und eines Alkohols mit einer Funktionalität ≥ 2 mit einem aliphatischen oder aromatischen Dioder Triisocyanat umfassen, genannt werden.
  • Das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung besteht darin, zumindest ein Monomer oder Präpolymer, das in der Lage ist, kationisch zu polymerisieren, und zumindest eine ionische Zusammensetzung der Erfindung zu vermischen und das erhaltene Gemisch aktinischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch Strahlung ausgesetzt, nachdem es in die Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke unter 5 mm, vorzugsweise in die Form einer dünnen Folie mit einer Dicke unter oder gleich 500 μm, gebracht wurde. Die Dauer der Reaktion hängt von der Dicke der Probe und der Stärke der Quelle mit der aktiven Wellenlänge λ ab. Sie ist durch die Geschwindigkeit des Durchlaufs vor der Quelle definiert, die zwischen 300 m/min und 1 cm/min liegt. End-Materialschichten mit einer Dicke über 5 mm können durch mehrmalige Wiederholung des Vorgangs erhalten werden, der darin besteht, eine Schicht auszubreiten und sie durch Bestrahlung zu behandeln.
  • Im Allgemeinen liegt die Menge der Zusammensetzung, die als photochemischer Initiator wirkt, zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder Präpolymers, vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%.
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die eine sehr geringe Menge an Lösungsmittel oder überhaupt kein Lösungsmittel enthält, kann als photochemischer Initiator verwendet werden, vor allem, wenn erwünscht ist, flüssige Monomere zu polymerisieren, in denen das Salz der als photochemischer Initiator verwendeten ionischen Zusammensetzung löslich oder leicht dispergierbar ist. Diese Verwendungsform ist besonders interessant, da sie die Vermeidung von Problemen ermöglicht, die mit Lösungsmitteln zusammenhängen (Toxizität, Entzündbarkeit).
  • Eine ionische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch als photochemischer oder thermochemischer Initiator in Form einer homogenen Lösung in einem während der Polymerisation inaktiven Lösungsmittel verwendet werden, die gebrauchsfertig und leicht dispergierbar ist, insbesondere in Fällen, in denen das zu polymerisierende oder vernetzende Medium eine erhöhte Viskosität aufweist.
  • Als Beispiel für inaktive Lösungsmittel können flüchtige Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Acetonitril genannt werden. Auch können nicht flüchtige Lösungsmittel genannt werden, wie beispielsweise Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Etherester von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen, Etheralkohole von Mono-, Di-, Triethylen- oder -propylenglykolen, Diether von Mono-, Di- oder Triethylenglykol und Diether von Mono-, Di- oder Tripropylenglykol sowie Weichmacher wie beispielsweise Phthalsäureester oder Zitronensäureester.
  • Zur Bestrahlung des Reaktionsgemisch, kann die Strahlung aus ultravioletter Strahlung, sichtbarer Strahlung, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen und β-Strahlen ausgewählt werden. Wird ultraviolettes Licht als aktinische Bestrahlung verwendet, so kann es von Vorteil sein, den photochemischen oder thermochemischen Initiatoren der Erfindung Photosensibilisatoren zuzusetzen, die eine wirksame Photolyse bei Wellenlängen ermöglichen sollen, die weniger energetisch sind als jene, die dem Absorptionsmaximum des photochemischen oder thermochemischen Initiators entsprechen, wie z.B. jene, die von handelsüblichen Vorrichtungen ausgestrahlt werden (λ ≈ 300 nm, speziell für Quecksilberdampflampen).
  • Unter den verschiedenen Arten von zuvor erwähnten Strahlungen ist die ultraviolette Strahlung besonders bevorzugt. Einerseits ist sie in der Anwendung praktischer als andere erwähnte Strahlungsarten. Andererseits sind die photochemischen Initiatoren auf UV-Strahlungen direkt empfindlich, und die Photosensibilisatoren sind umso wirksamer, je geringer die Energiedifferenz (δλ) ist.
  • Die ionischen Verbindungen der Erfindung können auch in Verbindung mit Initiatoren vom radikalischen Typ, die thermisch oder durch Wirkung einer aktinischen Strahlung gebildet werden, eingesetzt werden. So ist es möglich, Gemische von Monomeren oder Präpolymeren zu polymerisieren oder zu vernetzen, die Funktionen in sich tragen, deren Polymerisationsart unterschiedlich sind, beispielsweise von Monomeren oder Präpolymeren, die radikalisch polymerisieren und Monomeren oder Präpolymeren, die kationisch polymerisieren. Diese Möglichkeit ist besonders vorteilhaft zur Bildung von miteinander verschlungenen Netzwerken, die physikalische Eigenschaften aufweisen, die sich von jenen unterscheiden, die durch einfaches Vermischen von aus entsprechenden Monomeren entstandenen Polymeren erzielt werden.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von ionischen Zusammensetzungen der Erfindung für chemische Amplifikationsreaktionen von Photoresisten für die Mikrolithographie. Bei solch einer Verwendung wird eine Folie eines Materials, das ein Polymer und eine ionische Zusammensetzung der Erfindung umfasst, einer Bestrahlung unterzogen. Die Bestrahlung bewirkt durch Ersetzung des Kations M durch ein Proton die Bildung der Säure, die die Zersetzung oder die Transformation des Polymers katalysiert. Nach Zersetzung oder Transformation des Polymers auf den Teilen der Folie, die bestrahlt wurden, werden die gebildeten Monomere oder das transformierte Polymer entfernt, und es bleibt ein Bild der nicht entwickelten Teile zurück. Für diese bestimmte Anwendung ist es von Vorteil, eine Zusammensetzung der Erfindung zu verwenden, die in Form eines Polymers vorliegt, das im Wesentlichen aus Styrolyl-Grundeinheiten besteht, die einen ionischen Substituenten XF-SOx-C– aufweisen, in dem der kationische Teil ein Iodonium oder ein Sulfonium ist. Diese Verbindungen ermöglichen es, nach Photolyse Produkte zu erhalten, die nicht flüchtig und daher nicht korrosiv und auch keine Geruchsträger sind, wenn es sich um Sulfide handelt, die Produkte der Zersetzung von Sulfonium sind. Als Polymere, die so in Gegenwart einer Verbindung der Erfindung modifiziert werden können, können vor allem Polymere genannt werden, die Ester- oder tert-Alkylarylether-Muster enthalten, beispiels weise Poly(phthalaldehyde), Polymere von Bisphenol A und einer zweiwertigen Säure, Poly-tert-butoxycarbonyloxystyrol, Poly-tert-butoxy-α-methylstyrol, Poly(di-tert-butylfumarat-co-allyltrimethylsilan) und Polyacrylate von tertiären Alkoholen, insbesondere tert-Butylpolyacrylat. Andere Polymere sind in J. V. Crivello et al., Chemistry of Materials 8, 376–381 (1996) beschrieben.
  • In den Salzen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen die Ionenpaare sehr stark dissoziiert vor, was die Ausprägung von inhärenten katalytischen Eigenschaften des Kations Mm+ ermöglicht, dessen aktive Orbitale den Substraten der Reaktion leicht ausgesetzt werden, und dies in verschiedenen Medien. Der Großteil der wichtigen Reaktionen der organischen Chemie kann somit unter wenig rauen Bedingungen mit ausgezeichneten Ergebnissen und leichter Möglichkeit des Abtrennens des Katalysators aus dem Reaktionsmedium durchgeführt werden. Die Hervorhebung der asymmetrischen Induktion durch die Verwendung einer ionischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung, die ein Salz enthält, das eine chirale Gruppe aufweist, ist aufgrund ihrer sehr allgemeinen Eignung und leichten Anwendung besonders wichtig. Es gilt anzumerken, dass die chiralen perfluorierten Moleküle [(RFSO2)3C]–, 1/mMm+ nicht bekannt sind und aufgrund der geringen Polarisierbarkeit der perfluorierten Gruppen nur eine vernachlässigbare optische Aktivität aufweisen. Weiters betrifft die vorliegende Erfindung folglich die Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung als Katalysatoren in Friedel-Crafts-Reaktionen, Diels-Alder-Reaktionen, Aldoladditionsreaktionen, Michael-Reaktionen, Allylierungs-Reaktionen, Pinacolon-Kupplungs-Reaktionen, Glykosylierungs-Reaktionen, Oxetanringöffnungsreaktionen, Alken-Metathese-Reaktionen, Ziegler-Natta-Polymerisationen, Metathese-Polymerisationen unter Ringöffnung und Metathese-Polymerisationen von azyklischen Dienen. Die bevorzugten ionischen Zusammensetzungen der Erfindung für eine Verwendung als Katalysator für die zuvor genannten Reaktionen sind jene, in denen das Kation des Salzes aus H, Lithium, Magnesium, Übergangsmetallen im zweiwertigen oder dreiwertigen Zustand, seltenen Erden, Platinmetallen und ihren organometallischen Partnern, insbesondere Metallocenen, ausgewählt ist. Die optisch aktiven Zusammensetzungen, die ein Salz mit einem Substituenten R, R' oder Z enthalten, sind besonders wirksam für die enantioselektive Katalyse.
  • Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch als Lösungsmittel verwendet werden, um chemische, photoschemische, elektrochemische oder photoelektrochemische Reaktionen herbeizuführen. Für diese bestimmte Verwendung werden ionische Zusammensetzungen bevorzugt, in denen das Salz ein Kation vom Typ Imidazolium, Triazolium, Pyridinium oder 4-Dimethylaminopyridinium ist, wobei dieses Kation gegebenenfalls einen Substituenten auf den Kohlenstoffatomen des Rings trägt, und ein Anion aufweist, in dem die Substituenten eine geringe Kohlenstoffatomanzahl aufweisen, vorzugsweise unter oder gleich 4. Unter diesen Salzen werden besonders jene bevorzugt, die einen Schmelzpunkt unter 150°C aufweisen, und noch bevorzugter sind jene mit einem Schmelzpunkt unter 100°C. Die Menge an Lösungsmittel kann hierdurch reduziert werden. Auch kann eine Zusammensetzung verwendet werden, die ein Salz eines solvatisierten Metallkations enthält, beispielsweise durch ein Polyethylenglykol, das vorzugsweise eine Masse unter 1.000 aufweist.
  • Die kationischen Farbstoffe (Cyanine) werden immer häufiger als Sensibilisatoren von Photofilmen für die optische Speicherung von Information durch Laser (beschreibbare optische Discs) verwendet. Die Neigung dieser konjugierten Moleküle, sich, aneinander anzulagern, wenn sie in Festphase vorliegen, schränkt ihre Verwendung durch Veränderungen der optischen Eigenschaften im Vergleich zum einzelnen Molekül ein. Die Verwendung von ionischen Zusammensetzungen der Erfindung zur Herstellung von kationischen Farbstoffen, deren Gegenionen, gegebenenfalls an eben dieses Molekül gebunden, den Funktionalitäten der Erfindung entsprechen, ermöglicht es, Aggregationsphänomene, auch in den festen Polymermatrices, zu reduzieren und diese Farbstoffe zu stabilisieren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiters die Verwendung einer ionischen Zusammensetzung gemäß der Erfindung als kationische Farbstoffzusammensetzung. Die besonders bevorzugten ionischen Zusammensetzungen für diese Anwendung sind jene, die ein Salz enthalten, in dem die negative(n) Ladungen) der anionischen Gruppe XF-SOx-C– (Z)(Z'), XF-SOx-C– (YR)(Y'R') oder XF-SOx-C– (Z)(YR) entweder am Farbstoffmolekül fixiert ist/sind oder das Gegenion der positiven Ladungen des Farbstoffs darstellen. Als Beispiele für solche Verbindungen können die folgenden Verbindungen genannt werden:
  • Figure 00310001
  • Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 1
  • 100 mmol Bis(chlorsulfonyl)methan (ClSO2)2CH2, hergestellt gemäß dem Verfahren von Fild und Rieck (Chem. Ztg. 100, 391 (1976)), wurden langsam 200 ml einer 5 M Dimethylaminlösung zugesetzt. Nach zwei Stunden unter Rühren wurde das Wasser abgedampft und der Rückstand in Ether aufgenommen. Nach Abdampfen des Ethers wurde das Bis(dimethylaminosulfonyl)methan ((CH3)2NSO2)2CH2 durch Sublimation gereinigt. Zu 20 ml Tetrahydrofuran wurden hiernach 20 mmol ((CH3)2NSO2)2CH2 und 20 mmol Natriumhydrid portionsweise zugesetzt. Nach einer Stunde wurden 20 mmol Trifluormethansulfonylimidazol (erhältlich bei Fluka) zugesetzt. Nach 24 Stunden unter Rühren wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand wurde in Ethanol aufgenommen, und 25 mmol K2CO3 wurden zugesetzt. Nach Filtration und Eindampfen der Suspension wurde das Kaliumsalz [(CH3)2NSO2]2C(K)SO2CF3 aus Wasser umkristallisiert. Dieses Salz wurde anschließend mit einer stöchiometrischen Menge an Lithiumchlorid in Tetrahydrofuran behandelt. So wurde das entsprechende Lithiumsalz erhalten:
  • Figure 00320001
  • Dieses Salz weist ausgezeichnete Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln (Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Ethylacetat, Dimethylether, usw.) und in aprotischen solvatisierenden Polymeren wie beispielsweise Poly(ethylenoxid) auf. Eine Lösung des Salzes in Poly(ethylenoxid) mit einer Konzentration von O/Li = 12/1 weist eine Ionenleitfähigkeit von über 10–4 S·cm–1 bei 60°C auf. Eine konzentrierte Lösung dieses Salzes in Aceton kann bei der Katalyse von Diels-Alder-Reaktionen verwendet werden.
  • Gemäß der Lithium-Polymer-Technik wurde unter Verwendung einer Anode aus metallischem Lithium, eines Elektrolyten, der sich aus einem Terpolymer aus Ethylenoxid, Allylglycidylether und Methylglycidylether zusammensetzte und dieses Lithiumsalz in einer Konzentration von O/Li = 20/1 enthielt, und einer Verbundkathode, basierend auf Vanadiumoxid (40 Vol.-%), Ruß (5 Vol.-%) und einem Elektrolyten, der mit jenem zuvor identisch war, (50 Vol.-%), eine Zelle hergestellt. Diese Zelle ergab ein Zyklierungsprofil bei 60°C, das jenem entsprach, welches unter Verwendung von Lithium-Bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), einem der für diese Anwendungen am häufigsten verwendeten Salze, erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Zu 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 20 mmol Kaliumtriflinat CF3SO2K (erhältlich bei Parish Chemicals, Utah, USA) und 20 mmol 4-Brom-1-brommethylenbenzol BrCH2C6H4Br zugesetzt. Nach 24 Stunden unter Rühren bildete sich ein Kaliumbromidniederschlag, der abfiltriert wurde. Dann wurden portionsweise 40 mmol Natriumhydrid NaH und nach einer Stunde unter Rühren der Katalysator Tetrakis(triphenylphosphin)-Pd0 (2 Mol-%) zugesetzt. Das Reaktionsmedium wurde dann 48 Stunden lang gerührt und anschließend in einer wässrigen, mit Kaliumchlorid gesättigten Lösung ausgefällt. Es wurde das folgende Produkt erhalten:
  • Figure 00330001
  • 10 mmol erhaltenes Polymer wurden anschließend durch Behandlung mit 2,5 mmol Diacetatoiodosylbenzol (CH3CO2)2IC6H5 (erhältlich bei Lancaster) in 10 ml Dimethylformamid dotiert. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein elektrisch leitendes Polymer (ELP) mit anionischer Dotierung erhalten, das eine durch Vierpunktmessung bestimmte Leitfähigkeit von 6 S·cm–1 aufwies. Diese Leitfähigkeit entspricht guter Stabilität in feuchter Umgebung.
  • Die Polymerverbindung des vorliegenden Beispiels ist ein guter Korrosionshemmer für Aluminium und eisenhältige Metalle in saurem Medium oder Chloridmedium. Die Behandlung der zu schützenden Oberflächen erfolgt einfach durch Auftragen einer ELP-Lösung in einem Gemisch aus Wasser und Dimethylformamid in Form eines Anstrichs und anschließend durch Trocknen und Wärmebehandlung bei 100°C. Diese Polymerverbindung ermöglicht auch den Erhalt von anhaftenden leitenden Beschich tungen, deren Leitfähigkeit an der Luft stabil ist, auf Kunststoffen, die durch Koronaentladung behandelt waren.
  • Die ionische Polymerverbindung des vorliegenden Beispiels kann auch zur Herstellung der Kathode einer Batterie verwendet werden. Die Kathode ist eine Verbundkathode, die das im vorliegenden Beispiel erhaltene Polymersalz (40 Vol.-%) und ein Poly(ethylenoxid) mit einer Masse von 3 × 105 enthält. Der Elektrolyt ist eine Poly(ethylenoxid)-Folie mit einer Masse von 5 × 106, die das Lithiumsalz von Bis(trifluormethansulfonyl)imid in einer Konzentration von O/Li = 20/1 enthält. Die Anode ist aus metallischem Lithium. Nachdem das Ganze in einem Knopfbatterie-Gehäuse zusammengebaut worden war, wurde diese Batterie bei einer Temperatur von 60°C zwischen 2 V und 3,9 V zykliert. Mehr als 500 Ladungs- und Entladungs-Zyklen konnten unter Beibehaltung von 70% der Kapazität des ersten Zyklus durchgeführt werden.
  • Beispiel 3
  • Zu 20 ml wasserfreiem Pyridin wurden 20 mmol Kaliumtriflinat CF3SO2K und 20 mmol 1-Dimethylaminosulfonyl-1-brommethan Me2NSO2CH2Br, das ausgehend von CISO2CH2Br (erhältlich bei Lancaster) hergestellt wurde, zugesetzt. Nach 24 Stunden unter Rühren wurde Pyridin abgedampft, und der Rückstand wurde in 30 ml einer 4 M Salzsäurelösung aufgenommen. Anschließend wurde die wässrige Phase mit Ether extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet, der Ether wurde abgedampft und der Rückstand sublimiert. So wurde die Verbindung Me2NSO2CH2SO2CF3 gewonnen. Diese Verbindung wurde in Gegenwart von Kaliumphosphat K3PO4 in Tetrahydrofuran 24 Stunden lang gerührt. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Kaliumsalz von Me2NSO2CH2SO2CF3 erhalten. In 15 ml Tetrahydrofuran wurden 10 mmol dieses Kaliumsalzes und anschließend 10 mmol Styrolsulfonylchlorid (erhältlich bei Monomer-Polymer & Dajac Laboratories) eingeführt. Nach 24 Stunden wurden 10 mmol Lithiumchlorid zugesetzt, und danach wurde das Reaktionsmedium 6 Stunden lang gerührt. Nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das folgende Produkt erhalten:
  • Figure 00350001
  • In 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wurden 6 mmol dieses Salzes, 4 mmol Acrylnitril und 100 μmol 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) in Lösung gebracht und durch Spülen mit trockenem Argon entgast. Unter Argonatmosphäre wurde hiernach die Copolymerisation von Acrylnitril mit dem Styrolderivat unter 48-stündigem Erhitzen des Reaktionsmediums auf 60°C durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde die Lösung eingeengt und das Polymer durch Ausfällung in Ether gewonnen. So wurde das folgende Copolymer erhalten:
  • Figure 00350002
  • In dieses Copolymer wurde Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC) im folgenden Verhältnis, ausgedrückt in Gew.-%, eingeführt: Copolymer 30%, EC 35%, PC 35%, woraus ein Polyelektrolyt in Gelform erhalten wurde. Dieses Gel weist gute mechanische Eigenschaften und eine erhöhte Leitfähigkeit von 10–4 S·cm–1 bei 30°C auf. Die Kationen-Überführungszahl in diesem Elektrolyt beträgt 0,85.
  • Unter Verwendung ein Retortenkohle (80 Vol.-%) als Anode, vermischt mit dem Copolymer des vorliegenden Beispiels (20 Vol.-%) wurde eine elektrochemische Zelle zusammengestellt. Der Elektrolyt ist das zuvor beschriebene Copolymergel. Die Kathode ist eine Verbundkathode, die Ruß (6 Vol.-%), LiNiO2 (75 Vol.-%) und das Copolymer des vorliegenden Beispiels (20 Vol.-%) enthält. Diese Zelle ergab beim Zyklieren bei 25°C gute Leistungen. Nach 500 Ladungs- und Entladungszyklen zwi schen 3 und 4,2 V konnte eine Kapazität von über 75% der Kapazität im ersten Zyklus festgestellt werden. Die Zelle zeigte darüber hinaus bei Leistungsentnahmen sehr gute Leistung, die auf die Verwendung von fixierten Anionen zurückzuführen ist, was auch die Entwicklung des Grenzflächenwiderstands verbesserte.
  • Gemäß einem vergleichbaren Verfahren wurde auch ein Polyanion synthetisiert, das 3 Mol-% Lithiumsalz und 97 Mol-% Acrylnitril enthielt. Dieses Copolymer ermöglichte es, Polyacrylnitrilfasern Antistatikeigenschaften zu verleihen.
  • Beispiel 4
  • Das Kaliumsalz [(C4H9)2NSO2]2CKSO2CF3 wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch Dimethylamin durch Dibutylamin ersetzt wurde. 5 mmol dieses Kaliumsalzes und 5 mmol Diphenyliodoniumchlorid (C6H5)2ICl wurden zusammen 24 Stunden lang in Wasser gerührt. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit Dichlormethan, Abdampfen von Dichlormethan und Trocknen wurde das folgende Produkt erhalten:
  • Figure 00360001
  • Dieses Salz ermöglicht es, unter Einwirkung von aktinischen Strahlung (Licht, γ-Strahlen, Elektronenstrahl) die kationische Vernetzungsreaktion von Elektronen-reichen Monomeren (Vinylether, Alkylvinylether, usw.) zu initiieren. Es ist in den meisten herkömmlichen organischen Lösungsmitteln (Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dimethylformamid, Ethylacetat, Dimethylether, usw.) und in aprotischen solvatisierenden Polymeren wie beispielsweise Poly(ethylenoxid) löslich. Es ist auch zu mehr als 10 Gew.-% in reaktiven Lösungsmitteln wie beispielsweise Triethylenglykoldivinylether löslich, im Gegensatz zum Bis(trifluormethansulfonyl)imid-diphenyliodoniumsalz zum Beispiel. Dieses Salz wurde als photochemischer Initiator für die Polymerisation von Triethylenglykoldivinylether verwendet. 1 Gew.-% des Salzes wurde in Triethylenglykoldivinylether in Lösung gebracht und anschließend mit Ultraviolett-Strahlung mit 254 nm bei einer Stärke von 1.900 mW/cm2 bestrahlt. Nach einigen Sekunden dickte das reaktive Lösungsmittel ein, da die Reaktion sehr stark exotherm war.
  • Beispiel 5
  • 50 mmol Kaliumsalz ((CH3)2NSO2)2CKSO2CF3, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1, wurden in einem Achatmörser in einer Glovebox mit 17,27 g (150 mmol) Ammoniumhydrogensulfat HSO4NH4 (erhältlich bei Aldrich) zermahlen. Durch Sekundärsublimation im Vakuum bei 80°C wurde die saure Form [(CH3)2NSO2]2CHSO2CF3 gewonnen.
  • Einer Lösung von 20 mmol Imidazol in 15 ml Ether wurden 20 mmol [(CH3)2NSO2]2CHSO2CF3 zugesetzt, und nach 24-stündigem Rühren, Abdampfen von Ether und Trocknen wurde das folgende Imidazoliumsalz erhalten:
  • Figure 00370001
  • Das Vermahlen eines Gemischs von Imidazol mit dem Imidazoliumsalz in einem Molverhältnis von 1/2 in einer Glovebox ermöglichte die Gewinnung einer Zusammensetzung mit einer Schmelztemperatur unter Umgebungstemperatur. Dieses geschmolzene Salz weist eine erhöhte Protonenleitfähigkeit von über 10–3 S·cm–1 bei 60°C auf. Der Zusatz von Poly(ethylenoxid), vorzugsweise mit hoher Masse oder später vernetzbar, zum geschmolzenen Salz ermöglicht den Erhalt eines wasserfreien protonenleitfähigen Polymerelektrolyts ohne Verlust an Leitfähigkeit.
  • Ein solcher Polymerelektrolyt ist besonders interessant für die Herstellung von Lichtmodulationssystemen wie beispielsweise elektrochromen Verglasungen oder von elektrochromen Farbstoffsystemen. So wurde eine im sichtbaren Licht optisch trans parente Membran erhalten, die bei Verwendung eines Polymerelektrolyts, der zu 80 Gew.-% aus dem obigen geschmolzenen Salz und zu 20 Gew.-% aus Poly(ethylenoxid) mit einer Masse Mw = 5·106 besteht, gute mechanische Stabilität aufweist. Anschließend wurde in einer Glovebox ein elektrochromes System hergestellt, in dem dieser Elektrolyt, eingeschlossen zwischen einer ersten Elektrode, die durch Abscheidung einer wasserstoffhältigen Iridiumoxidschicht HxIrO2 auf einer Glasplatte und einer leitenden Unterschicht aus Zinnoxid gebildet ist, und einer zweiten Elektrode, die aus einer Wolframtrioxid- (WO3-) Schicht und einer leitenden Unterschicht aus Zinnoxid besteht, eingesetzt wurde. Dieses elektrochrome System ermöglicht eine Variation der optischen Absorption zwischen 80% (farbloser Zustand) bis 30 (gefärbter Zustand) und bietet gute Zyklierleistungen. Mehr als 20.000 Färbungs- und Entfärbungszyklen wurden durchgeführt.
  • Auch wurde ein elektrochromes System durch Auflösen von zwei komplementären Farbstoffen im zuvor beschriebenen geschmolzenen Salz hergestellt. In einer Glovebox wurden 1,62 g (5 mmol) Imidazoliumsalz von (Trifluormethansulfonyl)[bis(dimethylaminosulfonyl)]methid mit 1,02 g Imidazol (15 mmol) vermahlen. Anschließend wurden 16,5 mg (50 μmol) der Leukoform von Malachitgrün (farbloser, reduzierter Zustand) und 29,5 mg (50 μmol) des 3-(4,5-Dimethylthiazolyl-2-yl)-2,5-diphenyl-2H-tetrazolium- (MTT-) Salzes von Trifluormethansulfonyl(dimethylaminosulfonyl)imid (farbloser oxidierter Zustand, erhalten durch Ionenaustausch in Wasser, ausgehend von Bromid) zugesetzt. Dann wurden 5 Gew.-% Poly(ethylenoxid) mit einer Masse Mw = 3 × 105 zugesetzt. Das erhaltene Gel wurde auf zwei Glasplatten aufgetragen, die mit einer leitenden Zinnoxid- (SnO2-) Schicht beschichtet waren. Nach Vakuumpressen zum Homogenisieren der Beschichtung und Versiegeln zum Abdichten wurde ein elektrochromes Farbstoffsystem erhalten. Am System wurde mittels eines Potentiostats eine Spannung von 1.300 mV angelegt. Das System färbte sich, wobei die oxidierte Form des Malachitgrüns und die reduzierte Form von MTT im sichtbaren Bereich jeweils eine intensive Absorptionsbande aufwiesen. Unter Anlegung einer Spannung von –500 mV wurde eine relativ rasche Entfärbung des Systems (unter 60 s) beobachtet. Ein solches elektrochromes System ist leicht herzustellen, sogar für Vorrichtungen größerer Dimensionen (über m2), die sowohl Glas als auch ein auf geeignete Weise behandeltes Polymer als leitfähige transparente Elektrode verwenden. Darüber hinaus ist die zur Beibehaltung der Färbung erforderliche Energie relativ gering und beläuft sich auf unter 1 W/m2.
  • Beispiel 6
  • 20 mmol Kaliumsalz ((CH3)2NSO2)2CKSO2CF3, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1, und 22 mmol 1-Ethyl-3-methyl-1H-imidazoliumchlorid (10% Überschuss, erhältlich bei Aldrich) wurden in Wasser vermischt. Daraus wurde eine flüssige Phase erhalten, die dichter als Wasser ist und durch Extraktion in Dichlormethan gewonnen wurde. Nach dem Abdampfen von Dichlormethan und Trocknen der erhaltenen Flüssigkeit im Vakuum bei 40°C wurde das folgende geschmolzene Salz erhalten:
  • Figure 00390001
  • Dieses geschmolzene Salz weist eine Leitfähigkeit von über 10–3 S·cm–1 und einen Gefrierpunkt von unter 25°C auf. Sein breiter Redox-Stabilitätsbereich macht es zu einem besonders interessanten Elektrolyten für elektrochemische Zellen wie etwa Lithiumbatterien, Superkapazitäten, Lichtmodulationssysteme oder Photoelemente.
  • Eine elektrochemische Photozelle, die jener im Europäischen Patent EP 613.466 beschriebenen im Prinzip ähnlich ist, wurde durch Anordnen eines Systems, das aus zwei durch einen Leerraum von 30 μm Breite getrennten Elektroden besteht, hergestellt. Die erste Elektrode war mit einer Titandioxidschicht (Nanoteilchen) mit einer Dicke von 0,25 μm überzogen, an der 1,3-Phenylsulfonyl-(trifluormethansulfonyldimethylamino-sulfonyl)methan-Rhodamin B als Sensibilisator adsorbierte. Der Raum zwischen den Elektroden wurde mit einem Elektrolyt, zusammengesetzt aus geschmolzenem Salz, in das 10 Gew.-% Methylhexyliodid-imidazolium und 10 mmol Iod eingeführt waren, aufgefüllt. Diese Photozelle erbrachte interessante Leistungen, insbesondere einen Kurzschlussstrom von 103 μA·cm–2 und eine Leerlaufspannung von 552 mV.
  • Das zuvor verwendete, modifizierte Rhodamin B wurde auf folgende Weise erhalten:
    Zu 5 mmol Sulforhodamin B (erhältlich bei Aldrich) in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden 5 mmol Kaliumsalz von Trifluormethansulfonsäure CF3SO3K zugesetzt. Nach zwei Stunden unter Rühren wurden langsam 10 mmol Oxalylchlorid ClCOCOCl in Lösung in 10 ml wasserfreiem Dichlormethan zugesetzt. Die Reaktion wurde eine Nacht lang unter Argonatmosphäre fortgesetzt, und danach wurden 20 mmol des Kaliumsalzes (CH3)2NSO2CHKSO2CF3, hergestellt wie im Beispiel 3, zugesetzt. Nach 48 Stunden wurde Dimethylformamid abgedampft, und der Rückstand wurde aus 40 ml Wasser umkristallisiert. Nach Filtration und Trocknen wurde das folgende Produkt erhalten:
  • Figure 00400001
  • Ebenfalls hergestellt wurde eine Superkapazität unter Verwendung des geschmolzenen Salzes des vorliegenden Beispiels als Elektrolyt und von Verbundelektroden (Kohlenstoff/Aluminium) als Elektroden. Die Elektroden mit einer Dicke von 150 μm wurden auf der einen und der anderen Seite der mikroporösen Polyethylenfolie mit einer Dicke von 40 μm platziert, und das gesamte System wurde in einer Glovebox in einem Knopfbatteriegehäuse versiegelt. Die so erhaltene Superkapazität ermöglichte es, mehr als 100.000 Ladungs- und Entladungszyklen zwischen 0 und 2,5 V bei einer Energiedichte von über 25 Wh/l und einer freigesetzten Spannung von über 1.500 W/l durchzuführen.
  • Das Lithiumsalz [(CH3)2NSO2]2CLiSO2CF3, hergestellt gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1, wurde im geschmolzenen Salz des vorliegenden Beispiels in einer Konzentration von 0,5 M gelöst. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde als Elektrolyt in einer Batterie verwendet, die eine Anode, basierend auf Lithiumtitanat Li4Ti5O12, und eine Kathode aus gemischtem Cobalt- und Lithiumoxid LiCoO2 umfasste. Diese Batterie ergab Leistungen entsprechend jenen einer ähnlichen Batterie, die einen Flüssigelektrolyten, basierend auf einem Ethylencarbonat/Methylcarbonat-Gemisch (50/50 Vol./Vol.), das als Salz 1 M LiPF6 enthielt, umfasste.
  • Beispiel 7
  • Das Lanthansalz [(CH3)2NSO2]2C(1/3La3+)SO2CF3 wurde durch Behandeln des in Beispiel 1 erhaltenen Kaliumsalzes mit einer stöchiometrischen Menge an Lanthanperchlorat La(ClO4)3 in Acetonitril erhalten. Nach Filtration zur Entfernung des Kaliumperchlorat-Niederschlags KClO4 und Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Lanthansalz quantitativ gewonnen.
  • Dieses Salz wurde als Katalysator einer Diels-Alder-Reaktion, nämlich der Reaktion von Methylvinylketon mit Cyclopentadien, gemäß einem Verfahren eingesetzt, das jenem von Kobayashi, Nie & Sonoda (Synlett, 171–172 (1996)), das für die Lanthansalze von Bis(perfluorsulfonyl)imid beschrieben wurde, ähnelt.
  • Figure 00410001
  • Einer Lösung von frisch destilliertem Cyclopentadien (10 mmol) und Methylvinylketon in 10 ml Dichlormethan wurden 200 μmol Lanthansalz zugesetzt. Nach 24 Stunden bei Umgebungstemperatur wurde das Reaktionsmedium filtriert, um den Katalysator in Suspension zu entfernen. Es wurde eine Reatkionsausbeute von über 90%, gemessen durch Gaschromatographie, erzielt.

Claims (63)

  1. Ionische Zusammensetzung, umfassend zumindest eine ionische Verbindung in Lösung in einem Lösungsmittel, wobei die Verbindung einen anionischen Anteil umfasst, der zumindest mit einem kationischen Anteil Mm+ in ausreichendem Ausmaß assoziiert ist, um insgesamt elektronische Neutralität sicher zu stellen, worin die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie über eine Leitfähigkeit verfügt, die bei einer Temperatur zwischen –30°C und 150°C über 10–5 S·cm–1 liegt, dass Mm+ ein Proton, ein Hydronium, ein Hydroxonium, ein Nitrosonium NO+, ein Ammonium NH4 + oder ein Kation mit einer Wertigkeit m, ausgewählt aus Metallkationen, organischen Kationen und organometallischen Kationen, ist und dass der anionische Anteil der Formel XF-SOx-C–(Z)(Z'), XF-SOx-C–(YR)(Y'R') oder XF-SOxC–(Z)(YR) entspricht, worin: – x = 1 oder 2 ist; – XF einen einwertigen oder zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus der aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen perhalogenierten Resten vom Alkyl-, Alkylaryl-, Oxaalkyl-, Azaalkyl-, Thiaalkyl-, Alkenyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkenyl- und Dialkylazo-Typ bestehenden Gruppe oder aus der aus organischen Resten bestehenden Gruppe, in denen der Kohlenstoff in α-Position zur Gruppe SOx zumindest ein F-Atom trägt, wobei ein mehrwertiger Rest XF an mehr als eine Gruppe -SOxC- gebunden ist; – Z und Z' unabhängig voneinander für einen einwertigen oder mehrwertigen elektronenanziehenden Rest stehen, wobei ein mehrwertiger Rest Z oder Z' an mehrere Gruppen -C–SOx-XF gebunden sein kann und der Rest aus: – -NO2, -SCN, -N3, -CF3, R'FCH2- (wobei R'F ein perfluorierter Rest ist), CF2=CFO-, CF2=CF-S-, CF2-CF-, -C2F4H, Fluoralkyloxylresten, Perfluoralkyloxylresten, Fluoralkylthioxylresten und Perfluoralkylthioxylresten; – Resten, die einen oder mehrere aromatische Kerne umfassen, die gegebenenfalls zumindest ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom enthalten, worin die Kerne gegebenenfalls kondensierte Kerne sein können und/oder die Kerne gegebenenfalls zumindest einen Substituenten, ausgewählt aus der aus Halo genen, -OCnF2n-1, -OC2F4H, -SCnF2n+1, -SC2F4H, -O-CF=CF2, -SCF=CF2, -CN, -NO2, -SCN, -N3, -CF3, CF3CH2-, den Aza-, Thia- und Oxa-Resten, Perfluoralkylresten, Fluoralkyloxylresten, Fluoralkylthioxylresten, Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenylresten, Polymerresten und Resten, die zumindest eine kationische Ionophorgruppierung und/oder zumindest eine anionische Ionophorgruppierung bestehenden Gruppe, aufweisen können; ausgewählt ist; worin ein Substituent Z oder Z' ein einwertiger Rest, ein Teil eines einwertigen Rests, der mit mehreren Gruppierungen XF-SOx-C– verbunden ist, oder ein Polymersegment sein kann und zwei Substituenten Z oder Z' zusammen eine mehrwertige Gruppierung bilden können, die einen oder mehrere aromatische, gegebenenfalls kondensierte Kerne umfassen, einschließlich oder ausschließlich dem die anionische Ladung tragenden Kohlenstoff; – Y oder Y' für eine Sulfonyl-, Sulfinyl-, Carbonyl- oder Phosphonylgruppe stehen; – R ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist und R' = H oder ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, wobei der organische Rest aus der aus Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenyl- und Dialkylazoresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen sowie Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Alkenylarylresten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin jeder der Substituenten R, R', Z oder Z' einen Teil eines Polymers darstellen kann und jeder der Substituenten XF, R, R', Z oder Z' an einen Substituenten XF, R, R', Z oder Z', der von einem anderen anionischen Zentrum getragen wird, gebunden sein kann.
  2. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Verbindung ein Metallkation, ausgewählt aus Kationen von Alkalimetallen, Kationen von Erdalkalimetallen, Kationen von Übergangsmetallen im zweiwertigen oder dreiwertigen Zustand und Kationen von Seltenerden, ist.
  3. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der ionischen Verbindung ein organisches Kation, ausgewählt aus der aus den Kationen R''3O+ (Onium), NR''4 + (Ammonium), R''C(NR''2)2 + (Amidinium), C(NHR''2)3 + (Guanidinium), C5R''6N+ (Pyridinium), C3R''5N2 + (Imidazolium), C2R''4N3 + (Triazolium), C3R''7N2 + (Imidazolinium), SR''3 + (Sulfonium), PR''4 + (Phosphonium), IR''2 + (Iodonium), (C6R''5)3C+ (Carbonium) bestehenden Gruppe ist, worin die Reste R'' unabhängig voneinander H oder einen nicht perfluorierten organischen Rest darstellen.
  4. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R'', identisch oder unterschiedlich, aus der aus – dem Proton, Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaalkyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenylresten, gegebenenfalls hydrolysierbaren Silaalkylresten, gegebenenfalls hydrolysierbaren Silaalkenylresten und Dialkylazoresten, wobei diese Reste unverzweigt, verzweigt oder zyklisch sein können; – zyklischen oder heterozyklischen Resten, gegebenenfalls zumindest eine Seitenkette umfassend, die Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel umfasst; – Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl und Alkenylarylresten, gegebenenfalls Heteroatome im aromatischen Kern oder in einem Substituenten umfassend; und – Gruppen, die mehrere aromatische oder heterozyklische, kondensierte oder nicht kondensierte Kerne umfassen, die gegebenenfalls zumindest ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, oder Phosphoratom enthalten; bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  5. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation zumindest zwei Reste RH trägt, die nicht H sind, wobei diese Reste gegebenenfalls zusammen einen aromatischen Ring bilden oder nicht, der das die kationische Ladung tragende Zentrum inkludiert oder nicht.
  6. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Gruppe polykationisch ist.
  7. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein kationischer heteroaromatischer Ring ist, der zumindest ein quaterniertes Stickstoffatom im Ring aufweist.
  8. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation aus der aus Imidazolium, Triazolium, Pyridinium und 4-Dimethylaminopyridinium bestehenden Gruppe ausgewählt ist und dass sie über diese Kationen gegebenenfalls einen Substituenten an den Kohlenstoffatomen des Rings trägt.
  9. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation eine Bindung -N=N- oder ~N≡N+, eine Sulfoniumgruppierung, eine Iodoniumgruppierung oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Aren-Ferrocen-Kation, gegebenenfalls in eine Polymerkette eingebunden, aufweist.
  10. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation eine Gruppierung 2,2'-[Azobis(2,2'-imidazolinio-2-yl)propan]2+ oder 2,2'-Azobis(2-amidiniopropan)2+ umfasst.
  11. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass XF ein perhalogenierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein perhalogenierter Alkylarylrest mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, worin diese Reste ein Heteroatom O, N oder S zwischen zwei Kohlenstoffatomen oder am Ende des Rests umfassen können.
  12. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass XF aus der aus RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF(CF3)- und CF3C(RH)F- bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei RH einen nicht perhalogenierten organischen Rest darstellt.
  13. Ionische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass RH aus der aus Alkyl-, Alkenyl-, Oxaalkyl-, Oxaalkenyl-, Azaal kyl-, Azaalkenyl-, Thiaalkyl-, Thiaalkenyl- und Dialkylazoresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen und aus Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- und Alkenylarylresten mit 5 bis 24 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei diese Reste gegebenenfalls zur Gänze oder teilweise fluoriert sein können.
  14. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei, Substituenten R und R' zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der an eine Gruppe Y und eine Gruppe Y' gebunden ist.
  15. Ionische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass R, R' oder RH unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen und gegebenenfalls zumindest ein Heteroatom O, N oder S in der Hauptkette oder in einer Seitenkette umfassen und/oder gegebenenfalls eine Hydroxyl-, Carbonyl-, Amino-, Alkoxysilan- oder Carboxylgruppe aufweisen.
  16. Ionische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' zusammen ein Biradikal bilden, das an jedem seiner Enden an eine anionische Gruppe -SO2-C–SO2XF gebunden ist.
  17. Ionische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R, R' oder RH ein Polymerrest ist.
  18. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R oder R' eine Grundeinheit eines Polymers ist.
  19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R, R', oder RH zumindest eine anionische Ionophorgruppierung und/oder zumindest eine kationische Ionophorgruppierung aufweist.
  20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R, R' oder RH zumindest eine ethylenische Unsätti gung und/oder eine kondensierbare Gruppe und/oder eine durch thermische, photochemische oder ionische Dissoziation dissoziierbare Gruppe umfasst.
  21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R, R' oder RH eine mesomorphe Gruppe, eine Chromophor-Gruppe, ein selbstdotiertes, elektrisch leitendes Polymer oder ein hydrolysierbares Alkoxysilan umfasst.
  22. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substituent R, R' oder RH eine Gruppierung, die freie Radikale einfangen kann, einen dissoziierenden Dipol, ein Redoxpaar, einen komplexierenden Liganden, eine optisch aktive Gruppe oder ein optisch oder biologisch aktives Polypeptid umfasst.
  23. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z oder Z' eine Grundeinheit eines Polymers ist.
  24. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel der ionischen Zusammensetzung ein aprotisches, flüssiges Lösungsmittel, ein polares Polymer oder ein Gemisch daraus ist.
  25. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das aprotische, flüssige Lösungsmittel aus unverzweigten Ethern und zyklischen Ethern, Estern, Nitrilen, nitrierten Derivaten, Amiden, Sulfonen, Sulfolanen, Alkylsulfamiden und teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
  26. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein solvatisierendes, vernetztes oder nicht vernetztes Polymer ist, das aufpolymerisierte ionische Gruppen trägt oder nicht.
  27. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein solvatisierendes Polymer ist, ausgewählt aus Polyethern mit unverzweigter Struktur, Kamm- oder Blockstruktur, die ein Netzwerk bilden oder nicht, basierend auf Polyethylenoxid, Copolymeren, die ein Ethylenoxid-Motiv oder Propylenoxid-Motiv oder Allylglycidylether-Motiv enthalten, Polyphosphazenen, vernetzten Netzwerken auf Basis von auf Isocyanat-vernetztem Polyethylenglykol, oder Netzwerken, die durch Polykondensation erhalten werden und Gruppierungen tragen, die die Einbindung von vernetzbaren Gruppierungen ermöglichen, und Copolymeren in Blockstruktur, in denen bestimmte Blöcke Funktionen tragen, die Redox-Eigenschaften aufweisen.
  28. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel eine aprotische Flüssigkeit und ein polares Polymer enthält, das Einheiten umfasst, die zumindest ein aus Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Fluor ausgewähltes Heteroatom enthalten.
  29. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein zweites Salz enthält.
  30. Ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen mineralischen oder organischen Füllstoff in Form von Pulver oder Fasern enthält.
  31. Elektrochemische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 30 enthält.
  32. Elektrochemische Zelle, umfassend eine negative Elektrode und eine positive Elektrode, die durch einen Elektrolyt getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 30 ist.
  33. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus metallischem Lithium oder aus einer Legierung davon, gegebenenfalls in Form einer nanometrischen Dispersion in Lithiumoxid, oder aus einem doppelten Lithiumnitrid und einem doppelten Übergangsmetallnitrid oder aus einem Oxid mit niedrigem Potential der allgemeinen Formel Li1+y+x/3Ti2-x/3O4 (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1) oder aus Kohlenstoff und kohlenstoffhältigen Produkten, die aus der Pyrolyse organischer Materialien hervorgehen, besteht.
  34. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das aktive Material der positiven Elektrode aus Vanadiumoxiden VOx (2 ≤ x ≤ 2,5), LiV3O8, LiyNi1-xCoxO2 (0 ≤ x ≤ 1; 0 ≤ y ≤ 1), Manganspinellen LiyMn1-xMxO2 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 2), organischen Polydisulfiden, FeS, FeS2, Eisensulfat Fe2(SO4)3, Eisenphosphaten und -phosphosilicaten und Lithium mit Olivinstruktur oder Substitutionsprodukten davon, worin Eisen durch Mangan substituiert ist, alleine oder als Gemisch eingesetzt, ausgewählt ist.
  35. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass der Kollektor der positiven Elektrode aus Aluminium besteht.
  36. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Verbindung des Elektrolyts ein Alkalimetallsalz ist.
  37. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R und R' der ionischen Verbindung des Elektrolyts ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen.
  38. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Substituent R, R' oder XF der ionischen Verbindung des Elektrolyts eine mesomorphe Gruppe oder eine ethylenische Unsättigung und/oder eine kondensierbare Gruppe und/oder eine durch thermische, photochemische oder ionische Dissoziation dissoziierbare Gruppe umfasst.
  39. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Elektrolyts zumindest einen Substituenten R, R' oder RH aufweist, der ein selbstdotiertes elektrisch leitendes Polymer ist.
  40. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Elektrolyts einen Substituenten R, R' oder RH aufweist, der ein Redoxpaar enthält.
  41. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein polares, aprotisches, flüssiges Lösungsmittel enthält.
  42. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein solvatisierendes polares Polymer enthält.
  43. Zelle nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 besteht, worin die ionische Verbindung ein elektrisch leitendes Polymer ist.
  44. Superkapazität, umfassend einen Elektrolyten und zumindest eine Kohlenstoffelektrode mit hoher spezifischer Oberfläche oder eine Elektrode, die ein Redoxpolymer enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1 ist.
  45. Superkapazität nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Elektrolyts ein Ammonium NH4 +, ein Metallkation oder ein organisches Kation mit einem quaternierten Stickstoffatom ist.
  46. Superkapazität nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Salz enthält, worin R, R' und XF eine Atomanzahl unter 3 aufweisen, und ge gebenenfalls ein zweites Salz enthält, worin R und/oder R' Alkylketten mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen sind.
  47. Superkapazität nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel des Elektrolyts aus Acetonitril, Alkylcarbonaten oder einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Dimethoxyethancarbonat ausgewählt ist.
  48. Brennstoffzelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyt eine ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.
  49. Brennstoffzelle nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Elektrolyts ein Anion XF-SOx-C– (Z)(Z') oder XF-SOx-C– (Z)(YR) und ein Kation, ausgewählt aus Hydronium, Ammonium, Metallkationen und organischen Kationen, die ein quaterniertes Stickstoffatom umfassen, (als partielle Ersetzung des Hydroniums) aufweist.
  50. Brennstoffzelle nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass Z und Z' unabhängig voneinander -ϕOCnF2n+1, -ϕOC2F4H, -ϕSCnF2n+1, -ϕSC2F4H, -ϕOCF=CF2, -ϕSCF=CF2, -C2F4H oder CF2=CF- darstellen, worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht.
  51. Elektrochemische Vorrichtung, die eine ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Elektrolyt aufweist.
  52. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der ionischen Zusammensetzung ein Salz eines Kations, ausgewählt aus der aus H+, H3O+, Na+, K+, NH4 +, Imidazolium, Triazolium, Pyridinium und 4-Dimethylaminopyridinium bestehenden Gruppe, ist.
  53. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Elektrolyts zumindest einen Substituenten R, R' oder RH aufweist, der ein Redoxpaar enthält.
  54. Elektrochemische Vorrichtung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Elektrolyts Eigenschaften von geschmolzenem Salz aufweist.
  55. Optische Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Elektrolyt eine Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.
  56. Optische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Elektrolyts zumindest einen Substituenten R, R' oder RH, ausgewählt aus Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, aufweist.
  57. Verfahren zur Polymerisation oder Vernetzung von Monomeren oder Präpolymeren, die zu einer kationischen Reaktion in der Lage sind, dadurch gekennzeichnet, dass eine ionische Zusammensetzung der Erfindung als Photoinitiator-Säurequelle, die die Polymerisationsreaktion katalysiert, verwendet wird.
  58. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Salzes der ionischen Zusammensetzung ein Proton, ein Oxonium, Li, Mg, Cu, ein Seltenerdelement, Trimethylsilyl, ein Ferrocen, ein Zirconocen oder ein Zirconoindocen ist.
  59. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des Salzes eine Gruppierung, die eine Bindung ~N≡N+ oder -N=N- aufweist, eine Sulfoniumgruppierung, eine Iodoniumgruppierung oder ein substituiertes oder nicht substituiertes Aren-Ferrocen-Kation, gegebenenfalls in eine Polymerkette eingebunden, ist.
  60. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, zumindest ein Monomer oder Präpolymer, das zu kationischer Polymerisation in der Lage ist, und zumindest eine ionische Zusammensetzung der Erfindung zu vermischen und das erhaltene Gemisch aktinischer Strahlung oder β-Strahlung auszusetzen.
  61. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Kation der ionischen Verbindung aus der aus H, Lithium, Magnesium, Übergangsmetallen in zweiwertigem oder dreiwertigem Zustand, Seltenerdelementen, Platinmetallen und metallorganischen Paaren davon bestehenden Gruppe als Katalysator bei Friedel-Crafts-Reaktionen, Diels-Alder-Reaktionen, Aldolkondensationsreaktionen, Michael-Additionen, Allylierungs-Reaktionen, Pinakolonbindungs-Reaktionen, Glykosylierungs-Reaktionen, Ringöffnungs-Reaktionen bei Oxetanen, Metathesen-Reaktionen bei Alkenen, Ziegler-Natta-Polymerisationen, Polymerisationen vom Metathesentyp durch Ringöffnung und Polymersiationen vom Metathesentyp von azyklischen Dienen ausgewählt ist.
  62. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Kation des Salzes aus der aus Imidazolium, Triazolium, Pyridinium und 4-Dimethylaminopyridinium bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei dieses Kation gegebenenfalls einen Substituenten an den Kohlenstoffatomen des Rings trägt und das Anion des Salzes Substituenten aufweist, die eine Kohlenstoffatomanzahl ≤ 4 aufweisen, als Lösungsmittel für chemische, photochemische, elektrochemische oder photoelektrochemische Reaktionen.
  63. Färbemittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ionische Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthält, die ein Salz enthält, dessen negative(n) Ladung(en) der anionischen Gruppierung XF-SOx-C–(Z)(Z'), XF-SOx-C–(YR)(Y'R') oder XF-SOx-C– (Z)(YR) entweder an ein Farbmolekül fixiert ist bzw. sind oder das Gegenion zu positiven Ladungen des Färbemittels darstellt bzw. darstellen.
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