CN102725905B - 染料敏化太阳能电池用电解液和利用了该电解液的染料敏化太阳能电池 - Google Patents

染料敏化太阳能电池用电解液和利用了该电解液的染料敏化太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种不产生气体、能够以广泛的温度使用、且耐久性优异的染料敏化太阳能电池用电解液。该电解液的特征在于，其含有下述通式(1)表示的链状砜化合物作为溶剂。式中，R1和R2独立地表示可以被卤素、烷氧基或芳香环部分取代的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基或苯基。【化学式1】

Description

染料敏化太阳能电池用电解液和利用了该电解液的染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池用电解液，更详细地说，本发明涉及能够在广泛的温度范围使用且耐久性优异的染料敏化太阳能电池用电解液以及利用了该电解液的染料敏化太阳能电池。
背景技术
近年来，对于在半导体层负载了吸收可见光区域的敏化染料的染料敏化太阳能电池进行了研究。该染料敏化太阳能电池具有所使用的材料廉价及能以比较简单的工艺制造等优点，其实用化被期待。
一般而言，染料敏化太阳能电池的结构如下：在带透明导电膜的透明基体上形成金属氧化物半导体的多孔质膜，在其表面吸附了敏化染料的阳极(半导体电极)与在导电性基体上形成了催化剂层的阴极(反电极)相对地配置，在它们之间密封有电解液。若光入射到半导体电极，则敏化染料吸收可见光而形成激发状态，电子从敏化染料被注入半导体电极，通过集电体而将电流取出到外部。另一方面，敏化染料的氧化体被电解液中的氧化还原对还原而再生。氧化后的氧化还原对在与半导体电极相对设置的反电极表面的催化剂层中被还原，进行了一圈循环。
对于这样的染料敏化太阳能电池中使用的电解液，要求其具有各种特性。即，为了防止电解液泄漏，染料敏化太阳能电池的单元的外周边用密封材料进行了密封，但若电解液分解而产生气体，则单元有可能破损，而且若电解液的溶剂因气体的产生而减少，则转换效率降低，因此需要即便在电解液中分解也不产生气体。另外，与分解气体的产生同样地，在电解液挥发的情况下单元内的电解液容量也降低、转换效率降低，因此无法得到充分的耐久性。特别是在挥发性高的电解液的情况下，电解液的蒸气压在高温条件下上升，因而难以长时间完全地对单元密封以维持气密性。因此，对于染料敏化太阳能电池用的电解液而言，需要其即使在高温条件下也难以挥发、并且稳定性高。另一方面，为了能够在耐受寒冷地区等的使用，还希望其具有在低温下也不凝固、且显示出良好的转换效率的低温特性。
以往，作为染料敏化太阳能电池用的电解液，通常使用将碘化锂或碘化物盐和碘溶解在甲氧基乙腈或乙腈中而成的电解液(专利文献1)。但是，腈溶剂虽然初期的转换效率高，但蒸气压高，会从单元挥发，因此存在无法得到充分的耐久性的问题(专利文献1)。
另外，还有文献公开了使用碳酸亚丙酯或γ-丁内酯作为溶剂的染料敏化太阳能电池用电解液(专利文献2和3)。但是，这些电解液若挥发或分解则会产生气体，因而还是存在可使用的温度范围窄、并且尤其是内酯类会被光分解这样的对于太阳能电池而言致命的缺点，并存在耐久性差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-347176号公报
专利文献2：日本特开2007-220608号公报
专利文献3：日本特开2000-277182号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，期望有一种染料敏化太阳能电池用电解液，其不产生气体、能够以广泛的温度使用且耐久性优异，本发明的课题在于提供具备所有这些特性的电解液。
用于解决课题的方案
本发明人进行了深入的研究，结果发现，使用特定的链状砜化合物作为溶剂的电解液在低温下也不凝固，显示出良好的转换效率，同时在高温下也不产生或挥发气体，耐久性优异，由此完成了本发明。
即，本发明涉及一种染料敏化太阳能电池用电解液，其特征在于，其含有下述通式(1)表示的链状砜化合物作为溶剂。
【化学式1】
(式中，R1和R2独立地表示可以被卤素、烷氧基或芳香环部分取代的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基或苯基。)
另外，本发明涉及含有上述电解液的染料敏化太阳能电池。
发明效果
使用了本发明的电解液的染料敏化太阳能电池在低温下不凝固，显示出良好的转换效率，同时在高温下也不产生或挥发气体，稳定性高，因而能够以广泛的温度使用，耐久性也优异，能够长时间维持良好的转换效率。
附图说明
图1是示出本发明的染料敏化太阳能电池的构成的一例的截面示意图。
具体实施方式
本发明的染料敏化太阳能电池用电解液含有下述通式(1)表示的链状砜化合物作为溶剂。通过使用这样的链状砜化合物，能够显著提高太阳能电池的耐久性。
【化学式2】
上述式中，R1和R2独立地表示可以被卤素、烷氧基或芳香环部分取代的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基或苯基。
作为通式(1)的链状砜化合物，例如，可以举出通式(1)中的R1和R2均为可以被卤素、烷氧基或芳香环部分取代的碳原子数为1～12的烷基的化合物。具体地说，可例示出二甲基砜、乙基甲基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丁基异丙基砜、甲氧基乙基异丙基砜、氟乙基异丙基砜等。这些之中，乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丁基异丙基砜、甲氧基乙基异丙基砜、氟乙基异丙基砜等R1和R2的碳原子数的合计为5以上、优选为5～10的化合物能够以广泛的温度使用，耐久性优异，因而可以特别适宜地使用。
作为上述通式(1)的链状砜化合物的其他例子，可以举出R1、R2的至少之一为苯基的化合物，例如，可例示出苯基异丙基砜、苯基乙基砜、二苯基砜等。这些之中，R1、R2中的一个为苯基且另一个为可以被卤素、烷氧基或芳香环部分取代的碳原子数为1～12的烷基的化合物能够以广泛的温度使用，耐久性优异，因而优选使用这样的化合物，更优选R1、R2中的一个为未取代的碳原子数为1～5的烷基的化合物，可以特别适宜地使用苯基异丙基砜。
除了上述通式(1)的链状砜化合物以外，在不损害本发明的效果的范围内可以在本发明的电解液中合用其他溶剂。作为合用溶剂，可以使用非质子性有机溶剂、离子液体等，优选粘度低且具有充分的离子传导性的溶剂。作为非质子性有机溶剂的例子，可以举出环丁砜、甲基环丁砜等环状砜；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等醚类。作为离子液体的优选例子，例如，可以举出阳离子为1-甲基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓等咪唑鎓系；1-甲基-吡啶鎓、1-丁基-吡啶鎓、1-己基-吡啶鎓等吡啶鎓系、吡唑鎓系、脂肪族胺系的物质、阴离子为四氟硼酸盐、六氟硼酸盐、三氟甲烷磺酸盐等氟化磺酸；三氟乙酸等氟化羧酸；氰酸盐系；硫氰酸盐系；二氰胺系以及双氟磺酰亚胺或双三氟甲烷磺酰亚胺等磺酰亚胺系的物质等。这些物质可以单独使用任一种，也可以将两种以上混合使用。本发明的电解液的全部溶剂中的合用溶剂的含量优选为90质量%以下、更优选为80质量%以下。
本发明的电解液中含有氧化还原性的电解质、即氧化还原对，作为这样的氧化还原对，适宜为将卤素离子作为平衡离子的卤化合物和卤素分子。具体地说，可以举出碘和以碘离子作为平衡离子的碘化物盐的组合、溴和以溴离子作为平衡离子的溴化物盐的组合、或者它们的混合物。碘和碘化物盐的组合的转换效率高，因而特别优选。
作为构成上述以卤素离子作为平衡离子的卤化合物(下文中有时简称为“卤化合物”)、具体地说碘化物盐或溴化物盐等卤素化物盐的阳离子，可以举出锂、钠、镁、钙等金属阳离子及咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯烷鎓、吡唑鎓等鎓阳离子，还可以将它们的1种或2种以上混合使用。这些之中，适宜使用鎓阳离子。
由于离子传导性优异、且具有高转换效率，因而特别优选含有下述通式(2)表示的咪唑鎓阳离子作为卤化合物的阳离子。
【化学式2】
上述式中，R3、R4独立地表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基烷基。
作为通式(2)的咪唑鎓阳离子，具体地说，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-乙基-3-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,3-二丙基咪唑鎓、1-甲基-3-甲氧基甲基咪唑鎓等，优选各个烷基或烷氧基烷基的碳原子数的合计为2～4。此外，优选通式(2)中的R3和R4是碳原子数为1～3的烷基、且各个烷基的碳原子数的合计为2～4，由于离子传导性优异、且具有高转换效率，因而特别优选为1,3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓。
在咪唑鎓阳离子中，优选具有上述式(2)表示的咪唑鎓阳离子的化合物的理由尚不明确，但认为是以下理由。即，以往使用的碳酸亚丙酯或γ-丁内酯、其中腈溶剂的粘度非常低，因而无论使用何种咪唑鎓阳离子，电导率均未出现差异。但是，本发明的通式(1)表示的链状砜化合物与这些以往使用的溶剂相比粘度较高，在咪唑鎓阳离子中阳离子尺寸大的阳离子的离子传导度降低，因此在使用通式(1)表示的链状砜化合物作为溶剂的情况下，在使用阳离子尺寸小的咪唑鎓化合物时特别可以实现电导率的提高，认为得到了提供高转换效率的电解液。
作为具有上述式(2)的阳离子的卤化合物，特别希望为碘化物盐。关于卤化合物的浓度，根据作为太阳能电池使用时的入射光量等的不同，所产生的电流量不同，因而最佳的浓度未必一定，优选为0.1mol/L～4.0mol/L、特别优选为0.5mol/L～2.0mol/L。若浓度小于0.1mol/L，有时无法得到充分的性能，另一方面，若浓度大于4.0mol/L，有时难以在溶剂中溶解。
本发明的电解液中使用起到氧化还原对的作用的卤素分子。具体地说，优选碘(I2)或溴(Br2)。特别是，在使用碘化物盐作为卤化合物的情况下，希望使用碘作为卤素分子。此时，与碘化物盐一起作为I-/I3 -的氧化还原对发挥作用。关于电解液中的卤素分子的含量，根据作为太阳能电池使用时的入射光量等的不同，所产生的电流量不同，因而最佳的浓度未必一定，从离子导电性和光能转换效率的方面出发，优选为0.005mol/L～0.5mol/L、特别优选为0.01mol/L～0.1mol/L。
另外，对于本发明的电解液，利用在溶剂中添加聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等聚合物或低分子的胶凝剂等、或者在溶剂中使具有烯键式不饱和基团的多官能性单体聚合等方法将这些溶剂凝胶化，从而也可以以凝胶电解质的形式形成电解质层。用于使溶剂凝胶化的聚合物可以具有离子性，但在妨碍电解质的移动的情况下，希望不具有离子性。
另外，通过添加颗粒而不是聚合物从而具有触变性，可以使单元在构成时具有固体状、糊料性状、凝胶性状。作为这样的颗粒的材料，对其没有特别限定，可以使用公知的材料。例如，可以为氧化铟、氧化锡与氧化铟的混合体(下文中简称为“ITO”。)、二氧化硅等无机氧化物、科琴黑或炭黑、碳纳米管等碳材料、以及高岭石或蒙脱土等层状无机化合物、即粘土矿物。
另外，在本发明的电解液中可以添加4-叔丁基吡啶等烷基吡啶类、N-甲基苯并咪唑等咪唑类等碱性材料作为添加剂。作为其他的任意成分，例如，可例示出表面活性剂、防蚀材料等。
本发明的电解液可以如下获得：根据常规方法在包含上述链状砜化合物的溶剂中添加和溶解上述碘化物盐等卤化合物和碘等卤素分子。另一方面，本发明的染料敏化太阳能电池使用了该电解液，但除了电解液以外，采用一般的染料敏化太阳能电池的构成即可。图1示出了本发明的染料敏化太阳能电池的构成的一例。图1中，1表示电极基体，2表示透明基体，3表示透明导电膜，4表示多孔质金属氧化物半导体层，5表示敏化染料层，6表示半导体电极，7表示包含本发明的电解液的电解质层，8表示反电极，9表示电极基体，10表示催化剂活性层，11表示间隔物，12表示周边密封部。
电极基体1是在透明基板2上形成了透明导电膜3的导电性玻璃等透明电极基体。透明导电膜3上形成有多孔质金属氧化物半导体层4，在金属氧化物半导体的表面具有吸附染料的敏化染料层5。由它们构成作为阳极的半导体电极6。
＜透明基体＞
构成电极基体1的透明基体2可以使用透过可见光的物质，可以适宜地利用透明的玻璃。另外，还可以使用对表面进行加工而使入射光散射的玻璃、半透明的磨砂玻璃状的物质。另外，不限于玻璃，只要是透光的物质则还可以使用塑料板或塑料膜等。
透明基体2的厚度根据太阳能电池的形状和使用条件而异，没有特别限定，例如在使用玻璃或塑料等的情况下，考虑到使用时的耐久性，其厚度为1mm～1cm左右，在需要柔性而使用塑料膜等的情况下，其厚度为25μm～1mm左右。另外，根据需要还可以使用提高耐候性的硬膜等处理。
＜透明导电膜＞
作为透明导电膜3，可以使用透过可见光且具有导电性的材料，作为这样的材料，可以举出例如金属氧化物。例如可以适宜地使用掺杂了氟的氧化锡(下文中简称为“FTO”。)、氧化铟、ITO、掺杂了锑的氧化锡(下文中简称为“ATO”。)、氧化锌等，但没有特别限定。
另外，若通过分散等处理而透过可见光，则还可以使用不透明的导电性材料。作为这样的材料，可以举出碳材料或金属。作为碳材料，对其没有特别限定，可以举出例如石墨(石墨)、炭黑、玻璃碳、碳纳米管或富勒烯等。另外，作为金属，对其没有特别限定，可以举出例如铂、金、银、铜、铝、镍、钴、铬、铁、钼、钛或它们的合金等。
此处，作为电解液中所含有的氧化还原对，在使用卤素分子和卤化合物、更具体地说在使用碘和碘化物盐或溴和溴化物盐的情况下，希望用于透明导电膜的导电性材料对于电解液的耐腐蚀性高。因此，特别适宜为金属氧化物、尤其是FTO或ITO。
作为透明导电膜3，可以在透明基体1的表面设置由上述导电性材料之中的至少一种以上构成的物质而形成。或者，还可以向构成透明基体2的材料中加入上述导电性材料，使透明基体和透明导电膜一体化而形成电极基体1。
作为在透明基体2上形成透明导电膜3的方法，在形成金属氧化物的情况下，有溶胶凝胶法、溅射或CVD等气相法、分散糊料的涂布等。另外，在使用不透明的导电性材料的情况下，可以举出将粉体等与透明的粘结剂等一起粘合的方法。
为了使透明基体与透明导电膜一体化，具有在透明基体的成形时混合上述导电膜材料作为导电性的填料的方法等。
关于透明导电膜3的厚度，因所使用的材料不同，导电性不同，因而没有特别限定，在通常所使用的带FTO覆膜的玻璃中，其厚度为0.01μm～5μm、优选为0.1μm～1μm。另外，所需要的导电性根据所使用的电极的面积而异，电极的面积越大则所要求的电阻越低，通常为100Ω/□以下、优选为10Ω/□以下、更优选为5Ω/□以下。若超过100Ω/□，则太阳能电池的内部电阻上升，因而不优选。
如上所述，由透明基体和透明导电膜构成的电极基体1、或者将透明基体和透明导电膜一体化而成的电极基体1的厚度因太阳能电池的形状和使用条件而异，因而没有特别限定，通常为1μm～1cm左右。
＜多孔质金属氧化物半导体＞
作为形成多孔质金属氧化物半导体层4的金属氧化物半导体，可以使用现有公知的金属氧化物半导体。即，可以举出Ti、Nb、Zn、Sn、Zr、Y、La、Ta等过渡金属的氧化物、以及SrTiO3、CaTiO3等钙钛矿系氧化物等。对其没有特别限定，但可以举出二氧化钛、氧化锌、氧化锡等，特别适宜为二氧化钛、进而适宜为锐钛矿型二氧化钛。
使用这样的金属氧化物半导体，多孔质金属氧化物半导体层4可以没有特别限定地利用已知的方法设置于透明导电膜3上。例如，有溶胶凝胶法、分散体糊料的涂布、以及电析和电沉积的方法。此外，为了降低电阻值，希望金属氧化物的晶界少，希望对所涂布的金属氧化物进行烧结。烧结条件因所使用的金属氧化物半导体的种类和形成方法、基板的耐热温度而异，因而可以适宜变更，在使用二氧化钛的情况下，希望以450℃～550℃烧结。
另外，为了更多地吸附敏化染料，希望该半导体层4形成为多孔质，具体地说希望比表面积为10m2/g～200m2/g。另外，为了增加敏化染料的吸光量，希望所使用的金属氧化物的粒径具有宽度而使光散射。关于上述半导体层4的厚度，根据所使用的金属氧化物及其性状的不同，厚度的最佳值不同，对其没有特别限定，通常为0.1μm～50μm、优选为5μm～30μm。
＜敏化染料＞
作为构成敏化染料层5的敏化染料，只要能被太阳光激发而将电子注入上述金属氧化物半导体层4即可，可以使用通常用于染料敏化太阳能电池的染料，为了提高转换效率，希望其吸收光谱与太阳光光谱在宽的波段重叠，耐光性高。
对敏化染料没有特别限定，希望为钌络合物、特别是钌聚吡啶系络合物，进一步希望为以Ru(L)(L’)(X)2表示的钌络合物。在此，L为4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶、或者其季铵盐和导入了羧基的聚吡啶系配位体，L’与L相同，或者为4,4’-取代2,2’-联吡啶，L’的4,4’位的取代基可以举出长链烷基、烷基取代乙烯基噻吩基、烷基或烷氧基取代苯乙烯基、噻吩基衍生物等。另外，X为SCN、Cl、CN。例如，可以举出双(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)二异硫氰酸酯钌络合物等。
作为其他染料，可以举出钌以外的金属络合物染料、例如铁络合物、铜络合物等。此外，可以举出蓝绿色系染料、卟啉系染料、多烯系染料、香豆素系染料、花青系染料、方酸内鎓盐系染料、苯乙烯基系染料、曙红系染料等有机染料，具体地说可以举出三菱造纸株式会社制造的染料(商品名：D149染料)等。为了提高电子注入该金属氧化物半导体层4的效率，希望这些染料与该金属氧化物半导体层4具有连结基团。作为该连结基团，对其没有特别限定，希望为羧基、磺酰基等。
对使敏化染料吸附到上述多孔质金属氧化物半导体层4的方法没有特别限定，作为例子，可以举出以下方法：在室温条件、大气压下，将透明导电膜2上形成的金属氧化物半导体层4浸渍到溶解了染料的溶液中。希望根据所使用的半导体、染料、溶剂的种类、染料的浓度来适宜调整浸渍时间，以使染料的单分子膜均匀地形成于半导体层4。需要说明的是，为了有效地进行吸附，在加热下进行浸渍即可。
希望敏化染料不在多孔质金属氧化物半导体层4的表面上缔合。在单独吸附染料而产生缔合的情况下，根据需要可以吸附共吸附剂。作为这样的吸附剂，最佳的种类和浓度因所使用的染料而异，对其没有特别限定，可以举出例如脱氧胆酸等有机羧酸。作为吸附共吸附剂的方法，对其没有特别限定，可以使共吸附剂与敏化染料一起溶解于溶解敏化染料的溶剂中，然后浸渍金属氧化物半导体层4，从而与染料的吸附工序同时吸附共吸附剂。
作为用于溶解敏化染料的溶剂的例子，可以举出乙醇等醇类、乙腈等氮化合物、丙酮等酮类、二乙醚等醚类、氯仿等卤化脂肪族烃、己烷等脂肪族烃、苯等芳香族烃、乙酸乙酯等酯类等。希望根据所使用的染料和溶剂的种类来适宜调整溶液中的染料浓度。例如，希望为5×10-5mol/L以上的浓度。
＜反电极＞
作为阴极的反电极8隔着电解质层7和间隔物11与由上述电极基体1、多孔质金属氧化物半导体层4和敏化染料层5构成的半导体电极6相对地配置。
＜反电极-基体＞
为了减小太阳能电池的内部电阻，希望反电极的基体9的电导率高。另外，如上所述在电解质中使用卤素分子和卤化合物作为氧化还原对的情况下，希望该导电性的电极基体9使用对于电解液的耐腐蚀性高的材质。
作为这样的导电性基体9的材质，具体地说，可以举出在表面形成氧化被膜而耐腐蚀性良好的铬、镍和钛、钽、铌以及作为它们的合金的不锈钢；在表面形成氧化被膜而提高了耐腐蚀性的铝等。
另外，作为其他适宜的材料，可以举出导电性金属氧化物。虽然没有特别限定,但可以适宜使用例如ITO或FTO、ATO、以及氧化锌或二氧化钛等。其中，可以适宜使用FTO、ITO。
为了提高耐久性和处理性等，上述导电性的电极基体9可以具备支持体。例如，在要求透明性的情况下，可以使用玻璃或透明的塑料树脂板。另外，在要求轻质性的情况下，可以使用塑料树脂板，在要求柔性的情况下，可以使用塑料树脂膜等。另外，在提高强度的情况下，还可以使用金属板等。
对支持体的配置方法没有特别限定，由于在导电性的电极基体9的表面形成催化剂活性层10作为反电极的作用部分，因而支持体优选配置于未负载该催化剂活性层10的部分、特别是电极基体9的背面。另外，还可以利用在支持体表面埋入导电性材料的粉末或填料等的方法进行负载，从而使导电性的电极基体与支持体一体化。
支持体的厚度因反电极的形状和使用条件而异，对其没有特别限定，在使用例如玻璃或塑料等的情况下，考虑到实际使用时的耐久性，其厚度为1mm～1cm左右，在要求柔性而使用塑料膜等的情况下，其厚度为25μm～1mm左右。另外，根据需要还可以使用提高耐候性的硬膜等处理及膜添附处理。并且，在将金属材料作为支持体的情况下，其厚度为10μm～1cm左右。
关于导电性的电极基体9的形态和厚度，根据作为电极使用时的形状和使用条件、以及根据所使用的材料的不同而导电性不同，因此没有特别限定，可以选择任意的形态。例如，在通过使用上述支持体而保持实用上的强度的情况下，若能够确保作为电极使用上必要的电导度，则可以为100nm左右的厚度。另外，在不使用支持体而仅利用导电性的电极基体9来确保强度的情况下，优选1mm左右以上的厚度。
另外，所需要的导电性因所使用的电极的面积而异，电极的面积越大则所要求的电阻越低，通常为100Ω/□以下、优选为5Ω/□以下、更优选为1Ω/□以下。若超过100Ω/□，则太阳能电池的内部电阻增大，因而不优选。
＜催化剂活性层＞
在导电性的电极基体9的表面负载的催化剂材料只要能够以充分的速度将电解质层7中作为氧化还原对所含有的卤化合物等的氧化体还原为还原体即可，具体地说，例如只要能够将三碘阴离子(I3 -)还原为碘阴离子(I-)、或者将三溴阴离子(Br3 -)还原为溴阴离子(Br-)则没有特别限定，可以使用已知的物质，例如，可以适宜使用过渡金属、导电性高分子材料或者碳材料等。
其形状因所使用的催化剂的种类而异，因此没有特别限定。可以将由上述催化剂材料之中的至少一种以上构成的催化剂材料设置于电极基体9的表面而形成催化剂活性层10。或者，还可以向构成电极基体9的材料中加入上述催化剂材料。
作为形成催化剂的过渡金属，可以适宜地利用铂、钯、钌、铑等，并且还可以将它们制成合金。这些之中，特别适宜为铂或者铂合金。过渡金属在导电性基体9上的负载可以利用已知的方法进行。例如，可以使用通过溅射、蒸镀、电析而直接形成的方法及将氯铂酸等前体热分解的方法等向导电性基体9上负载过渡金属，形成催化剂活性层10。
作为导电性高分子的单体，可以使用从吡咯、苯胺、噻吩以及它们的衍生物中将至少一种以上的单体聚合而成的导电性高分子作为催化剂。特别希望为聚苯胺或聚(乙烯二氧噻吩)。导电性高分子在电极基体9上的负载可以使用已知的方法。例如，可以举出以下方法：将上述导电性基体9浸渍到含有上述单体的溶液中而进行电化学聚合的方法；使Fe(III)离子或过硫酸铵等氧化剂与含有上述单体的溶液在该电极基体9上反应的化学聚合法；使导电性高分子由熔融状态或者溶解的溶液成膜的方法；或者，将导电性高分子的粒体处理为糊料状、或乳液态、或包含高分子溶液和粘结剂的混合物形态后，通过丝网印刷、喷雾涂布、刷毛涂布等形成于该电极基体9上的方法。
另外，对碳材料没有特别限制，可以使用具有还原作为氧化还原对的氧化体的三碘阴离子(I3 -)的催化能力的现有公知的碳材料，其中，希望为碳纳米管或炭黑、活性炭等。作为碳材料在导电性基体9上的负载方法，可以使用将利用了氟类的粘结剂等的糊料涂布和干燥的方法等已知的方法。
在半导体电极6与反电极8之间配置间隔物11，在其空间填充电解液而形成电解质层7，并利用周边密封部12进行了密封。
＜间隔物＞
间隔物11控制并固定电极间距离，以防止半导体电极与反电极接触而短路，只要是不因电解液、或热和光等而劣化的材质则没有特别限定，可以以任意的形状使用已知的材料。作为材质，例如，可以举出玻璃或陶瓷材料、氟类树脂或光固化性树脂、热固化性树脂等。另外，利用在周边密封部12中混合微小的玻璃或陶瓷材料等的方法，周边密封部还可以兼作间隔物。
＜周边密封＞
周边密封部12使半导体电极与反电极贴合而密封，以防止本发明的电解液泄漏，只要是不因电解液、或热和光等而劣化的材质则对其材质没有特别限制。可例示出热塑性树脂、热固化性树脂、紫外线固化树脂、电子射线固化树脂、金属、橡胶等。
实施例
接下来，举出实施例和比较例来具体说明本发明，但它们并不对本发明进行任何限定。
实施例1
如下进行电解液的制备和染料敏化太阳能电池的制作。
＜电解液的制备＞
以1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物0.6mol/l、4-叔丁基吡啶0.5mol/l、碘化锂0.1mol/l、碘0.05mol/l的比例溶解于乙基异丙基砜(住友精化(株)社制造)中，制备电解液。
＜多孔质金属氧化物半导体层的形成＞
作为带透明导电膜的透明基体，使用FTO玻璃(日本板玻璃制造25mm×50mm)，重复三次基于丝网印刷的印刷工序和90℃30分钟的干燥工序，在其表面反复涂布二氧化钛糊料(日挥触媒化成工业株式会社制造二氧化钛糊料PST-18NR)，然后在大气气氛下于500℃烧制60分钟，从而形成厚度为15μm左右的多孔质二氧化钛层。进而，利用丝网印刷在上述多孔质二氧化钛层上再涂布二氧化钛糊料(日挥触媒化成工业株式会社制造二氧化钛糊料PST-400C)，然后同样地进行烧制，完成厚度为20μm左右的多孔质金属氧化物半导体层，制成多孔质二氧化钛半导体电极。
＜敏化染料的吸附＞
作为敏化染料，使用通常被称为N3dye的双(4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶)二异硫氰酸酯钌络合物(Solaronix社制造)。将设为80℃的上述多孔质二氧化钛半导体电极在染料浓度为0.5mmol/L的乙腈/叔丁醇(1:1)混合溶液中缓慢地振荡，同时在遮光下浸渍48小时。其后，用脱水乙腈清洗多余的染料，然后风干，由此制成太阳能电池的光电极(阳极)而完成。
＜反电极＞
作为反电极，使用下述铂反电极(GEOMATEC制造)，该铂反电极利用溅射法在玻璃基板上使Ti(膜厚为50nm)成膜而作为锚层后，利用溅射法在该Ti层上使Pt(膜厚为150nm)成膜。
＜太阳能电池单元的装配＞
将如上制作的光电极与用电钻设置了两个的电解液注入孔的反电极相对地设置，在两电极间夹入作为间隔物的厚度为50μm的FEP树脂片，在间隔物的外周夹入热塑性片(Dupont制造bynel、膜厚50μm)，使其不重叠，通过热压接将两电极粘接。接着，利用毛细管现象将如上制作的电解液从电解液注入孔浸渍到两电极间，在电解液注入孔上夹入可塑性片并放置1mm厚的玻璃板，再次加热压接而事实密封，制作太阳能电池单元。
实施例2
代替乙基异丙基砜而使用乙基异丁基砜(住友精化(株)社制造)来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例3
代替乙基异丙基砜而使用异丙基异丁基砜(住友精化(株)社制造)来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例4
(甲氧基乙基异丙基砜的制备)
甲氧基乙基异丙基砜如下获得：首先，使溴化甲氧基乙基与硫氢化钠反应而得到甲氧基乙基硫醇，将其蒸馏精制后与金属钠反应，转换为甲氧基乙基硫醇钠，使其与异丙基碘反应后用氧化剂氧化，将氧化物蒸馏精制而得到甲氧基乙基异丙基砜。
(太阳能电池单元的制作)
代替乙基异丙基砜而使用所得到的甲氧基乙基异丙基砜来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例5
(苯基异丙基砜的制备)
苯基异丙基砜如下获得：使苯硫醇与金属钠反应而得到苯硫酚钠，使其与异丙基碘反应后用氧化剂氧化，将氧化物蒸馏精制而得到苯基异丙基砜。
(太阳能电池单元的制作)
代替乙基异丙基砜而使用所得到的苯基异丙基砜来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例6
(氟乙基异丙基砜的制备)
氟乙基异丙基砜如下获得：首先，使乙硫醇与氟气反应后进行蒸馏精制，制成氟化乙硫醇，使其与金属钠反应而得到氟化乙氧基钠，使其与异丙基碘反应后用氧化剂氧化，将氧化物蒸馏精制而得到氟乙基异丙基砜。
(太阳能电池单元的制作)
代替乙基异丙基砜而使用所得到的氟乙基异丙基砜来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例7
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1,3-二甲基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例8
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例9
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-甲基-3-甲氧基甲基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例10
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-乙基-3-丙基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例11
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-甲基-3-丁基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例12
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
实施例13
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-甲基-3-甲氧基己基咪唑鎓碘化物来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例1
代替乙基异丙基砜而使用乙二醇二甲基醚来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例2
代替乙基异丙基砜而使用N,N-二甲基甲酰胺来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例3
代替乙基异丙基砜而使用γ-丁内酯进行制备，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例4
代替乙基异丙基砜而使用碳酸亚丙酯进行制备，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例5
代替乙基异丙基砜而使用二甲基亚砜进行制备，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例6
代替乙基异丙基砜而使用环丁砜进行制备，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例7
代替乙基异丙基砜而使用乙腈进行制备，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例8
代替乙基异丙基砜而使用甲氧基丙腈进行制备，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例9
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1,3-二甲基咪唑鎓碘化物，另外代替乙基异丙基砜而使用乙腈来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例10
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物，另外代替乙基异丙基砜而使用乙腈来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
比较例11
代替1-乙基-3-甲基咪唑鎓碘化物而使用1-己基-3-甲基咪唑鎓碘化物，另外代替乙基异丙基砜而使用乙腈来制备电解液，除此以外，与实施例1同样地制作太阳能电池单元。
试验例1
<太阳能电池单元的光电转换特性的测定>
对于实施例1～6和比较例1～8中制作的染料敏化太阳能电池，在-25℃和25℃下，安装带有5mm见方的窗的光照射面积规定用掩模，然后使用分光计器制造的太阳模拟器，以光量100mW/cm2、AM1.5的条件照射调整了光源的照射强度的模拟太阳光，同时使用ADC制造的直流电压电流发生装置评价开路电压(下文中简称为“Voc”。)、短路电流密度(下文中简称为“Jsc”。)、形状因数(下文中简称为“FF”。)以及光电转换效率。关于“Voc”、“Jsc”、“FF”和光电转换效率的各测定值，更大的值表示作为太阳能电池单元的性能优选。
其后，在85℃85%RH的条件下照射照射强度为100mW/cm2的光1000小时后，以25℃测定刚开始照射后和经过1000小时后的光电转换效率。
另外，目视观察测定中的电解液，判断气体产生的有无。这些结果列于下述表1。关于气体产生的有无，没有产生气体时记为○，产生了气体时记为×。这些结果列于表1。
【表1】
实施例1～6的电解液不产生气体，通过将其用于染料敏化太阳能电池，表明能够赋予高耐久性。另外，即使在低温下也不凝固，转换效率良好，因而表明使用了这些电解液的染料敏化太阳能电池能够在宽的温度范围使用。与此相对，使用了比较例1～5和7、8的电解液的染料敏化太阳能电池的耐久性差，另外比较例6的低温下的转换效率明显较低。
试验例2
＜太阳能电池单元的光电转换特性的测定＞
对于实施例1、7～13和比较例7、9～11中制作的染料敏化太阳能电池，与试验例1同样地进行25℃下的初期转换效率和1000小时光照射后的转换效率的测定。结果列于表2。
【表2】
实施例1和7～11中，将以本发明的链状砜作为溶剂、且使用了具有碳原子数为1～3的烷基或烷氧基烷基作为取代基的咪唑鎓碘化物的电解液用于染料敏化太阳能电池，由此可以得到高转换效率和耐久性，其中，通过使用烷基或烷氧基烷基的碳原子数的合计为2～4的咪唑鎓碘化物，表明可以得到非常高的转换效率。
与此相对，在代替上述链状砜溶剂而使用以往所用的乙腈作为溶剂的比较例7和9～11的电解液中，初期的转换效率显示出高数值，但耐久性明显较低，因而不耐实用。此外在将乙腈作为溶剂时，初期的转换效率不因咪唑鎓阳离子的烷基的碳原子数而变化，所有的咪唑鎓阳离子均为同等的转换效率，没有确认到咪唑鎓阳离子的取代基碳原子数依赖性，但在使用本发明中的链状砜作为溶剂时，表明存在咪唑鎓阳离子的取代基碳原子数依赖性。
工业实用性
本发明的电解液的低温特性优异，而且即使在高温条件或光照射下也不产生或挥发气体，稳定性高，因而可以适宜用作染料敏化太阳能电池用的电解液。
符号说明
1电极基体
2透明基体
3透明导电膜
4多孔质金属氧化物半导体层
5敏化染料层
6半导体电极
7电解质层
8反电极
9电极基体
10催化剂活性层
11间隔物
12周边密封部

Claims (13)

1.一种染料敏化太阳能电池用电解液，其特征在于，其仅含有下述通式(1)表示的链状砜化合物作为溶剂，
式中，R1和R2独立地表示部分带有卤素、烷氧基或芳香环取代或无取代的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基或苯基。
2.如权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，通式(1)中的R1和R2是部分带有卤素、烷氧基或芳香环取代或无取代的碳原子数为1～12的烷基，各个烷基的碳原子数的合计为5以上。
3.如权利要求1或2所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其特征在于，其还含有以卤素离子作为平衡离子的卤化合物和卤素分子作为氧化还原性的电解质。
4.如权利要求3所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其特征在于，卤化合物含有下述通式(2)表示的咪唑鎓阳离子，
式中，R3、R4独立地表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基烷基。
5.如权利要求4所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，通式(2)中的R3和R4是碳原子数为1～3的烷基，各个烷基的碳原子数的合计为2～4。
6.如权利要求3所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，卤化合物的浓度为0.1mol/L～4.0mol/L。
7.如权利要求4或5所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，卤化合物的浓度为0.1mol/L～4.0mol/L。
8.如权利要求3所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，卤化合物为碘化物盐，卤素分子为碘。
9.如权利要求4～6任一项所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，卤化合物为碘化物盐，卤素分子为碘。
10.如权利要求7所述的染料敏化太阳能电池用电解液，其中，卤化合物为碘化物盐，卤素分子为碘。
11.一种染料敏化太阳能电池，其特征在于，其含有权利要求1～10任一项所述的染料敏化太阳能电池用电解液。
12.一种染料敏化太阳能电池的制造方法，其特征在于，将仅含有下述通式(1)表示的链状砜化合物作为溶剂的染料敏化太阳能电池用电解液填充到半导体电极与反电极之间并密封，
式中，R1、R2独立地表示部分带有卤素、烷氧基或芳香环取代或无取代的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基或苯基。
13.一种染料敏化太阳能电池用电解液的光电转换效率提高方法，其特征在于，在仅含有下述通式(1)表示的链状砜化合物的溶剂中添加下述通式(2)表示的咪唑鎓阳离子，
式(1)中，R1、R2独立地表示部分带有卤素、烷氧基或芳香环取代或无取代的碳原子数为1～12的烷基、烷氧基或苯基，
式(2)中，R3、R4独立地表示碳原子数为1～3的烷基或烷氧基烷基。
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